CN109476879B - 包含改性木质素的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物材料，包括第一聚合物和第二聚合物，其中第一聚合物是天然或合成聚合物，且第二聚合物是改性木质素。改性木质素是通过连接子用含烷基的基团改性的，其中连接子是醚基，并且其中含烷基的基团衍生自脂肪酸甲酯。

Description

包含改性木质素的聚合物材料
技术领域
本发明涉及一种包含改性木质素的聚合物材料。该材料可以被注塑成型并表现出非常好的机械性能。
背景技术
需要更多可再生塑料材料，并且木质素是所使用的可行聚合物。然而，木质素的问题是其与其它聚合物例如聚烯烃的混溶性和相容性。
木质素是接近纤维素的最多可得天然聚合物。木质素与纤维素和半纤维素一起存在于纤维植物和木材的细胞壁中。木质素作为多糖、微纤维和纤维的基质材料，并为植物茎提供强度。它是一种高分子量酚类大分子，含有三种不同类型的单木质醇：单体对香豆醇、松柏醇和芥子醇。
WO2015/168571公开了可用于热塑性塑料的官能化木质素。木质素在主要使用例如乙醇和酸的反应性提取过程中被官能化。仍然没有公开官能化木质素可如何与热塑性塑料一起使用。
为了通过压塑或注塑来加工聚合物或聚合物混合物，该聚合物或聚合物混合物应该在升高温度下是热稳定的。对于许多天然聚合物来说，这是一个问题，即使它们已被改性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提出一种包含可再生资源木质素的材料，并且其中该材料可使用常规技术例如挤出和注塑加工。
在第一方面，本发明涉及一种包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物材料，其中第一聚合物是天然或合成聚合物，并且第二聚合物是改性木质素；
其中改性木质素经由连接子对木质素进行烷基化来改性，其中连接子选自醚、酯、酮、缩醛、亚甲基、次甲基、烯烃、酰胺、硫酯、硫醚、酰亚胺、脒(imidamide)、氨基甲酸酯、氨基甲酸、磺酰基、磺酰胺、甲硅烷基氧基、甲硅烷基醚、酚盐、呋喃、亚磷酸、季铵或杂环；优选地，其中改性木质素通过连接子用含烷基基团改性，其中连接子是醚基团并且其中含烷基基团衍生自脂肪酸甲酯。
在第二方面，本发明涉及包含根据本发明的聚合物材料的注塑或挤出产品。
在第三方面，本发明涉及包含改性木质素的增容剂，其中改性木质素经由连接子通过对木质素进行烷基化而改性，其中连接子选自醚、酯、酮、缩醛、亚甲基、次甲基、烯烃、酰胺、硫酯、硫醚、酰亚胺、脒、氨基甲酸酯、氨基甲酸、磺酰基、磺酰胺、甲硅烷基氧基、甲硅烷基醚、酚盐、呋喃、亚磷酸、季铵或杂环；优选地，其中改性木质素通过连接子用含烷基基团改性，其中连接子是醚基团并且其中含烷基基团衍生自脂肪酸甲酯。
在第四方面，本发明涉及一种挤出根据本发明的材料的方法，包括：
-将第一聚合物和第二聚合物以及可选的增容剂混合，其中第一聚合物是天然或合成聚合物，并且第二聚合物是改性木质素；
-在至少100℃，优选至少170℃或至少180℃的温度下挤出所形成的混合物；
-将所挤出的材料切割成颗粒；和
-干燥所获得的挤出材料。
在第五方面，本发明涉及根据本发明的材料的产品的注塑成型方法，其中该方法包括：
-提供本发明材料的颗粒或粉末；和
-在至少100℃，优选至少180℃或至少200℃的温度下将颗粒或粉末注塑为所需形状。
本文的所有实施方式适用于所有方面。
附图说明
图1-在空气气氛中分析的RFL20L和RFL40S的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线；
图2-在N2和空气气氛中分析的RFL40S的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线；
图3-在N2气氛中分析的RFL100SA和RFL100SB的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线；
图4-在N2气氛中分析的RFL100SE的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线；
图5-与在N2气氛中分析的RFL100SA和RFL100SB相比，RFL100SE的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线；
图6-在N2气氛中分析的RFL40S、RFL100SE和RFL100SB在180℃下的等温TGA重量减轻曲线；
图7-在N2气氛中分析的RFL100SE和RFL100SB在220℃下的等温TGA重量减轻曲线；
图8-在N2气氛中分析的RFL100SE和RFL100SB在180℃和220℃下的等温TGA重量减轻曲线；
图9-RFL40S的DSC曲线；
图10-RFL100SB的DSC加热和冷却曲线；
图11-RFL100SE的DSC加热和冷却曲线；
图12-参考PP和PP-Renol化合物的拉伸强度；
图13-参考PP和PP-Renol化合物的拉伸模量；
图14-参考PP和PP-Renol化合物的屈服伸长率；
图15-参考PP和PP-Renol化合物的冲击强度；
图16-可能的连接子基团的示意图；
图17-用季铵改性的木质素的示意图；
图18-木质素的示意图；
图19-示出了根据本发明的官能化木质素的示意图。
具体实施方式
在本申请中，术语“木质素”是指包含香豆醇、松柏醇和芥子醇单体的聚合物。图18公开了木质素的一部分的示意图。
在本申请中，术语“连接子”或“连接子基团”可互换使用，并且是指可以将木质素与含烷基基团连接的任何基团。连接子的非限制性实例是酯、醚、酰胺和脲。
在本申请中，术语“增容剂”表示促进聚合物之间粘合的化合物，否则聚合物不太相容。增容剂广泛用于增加否则不混溶的聚合物或不会很好地混合的聚合物的混溶性。
木质素
根据本发明的木质素从任何合适的生物质获得。木质素的示意性结构见图18。生物质可以用例如制浆方法或有机溶剂方法处理。生物质包括但不限于木材、水果、蔬菜、加工废物、谷壳、谷物、草、玉米、玉米秸秆、野草、水生植物、干草、纸张、纸制品、再生纸、贝壳、褐煤、藻类、稻草、树皮或坚果壳、木质纤维素材料、木质素和任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。在一个实施方式中，生物质是木材，优选颗粒状木材，例如锯屑或木屑。木材可以是任何种类的木材、硬木或软木、针叶树或阔叶树。一个非限制性的木材列表将是松树、桦树、云杉、枫树、灰、山灰、红木树、桤木、榆树、橡树、落叶松、紫杉、栗树、橄榄树、柏树、榕树、梧桐树、樱桃树、苹果树、梨树、山楂树、玉兰、红杉、核桃树、红桉、澳洲胶树和山毛榉。
优选地，生物质含有尽可能多的木质素。卡伯值估计木浆漂白过程中所需的化学品量，以获得具有给定白度的纸浆。由于所需漂白剂的量与纸浆的木质素含量有关，因此卡伯值可用于监测制浆过程中木质素提取阶段的有效性。它与纸浆的残余木质素含量大致成比例。
K≈c*l
K：卡伯数；c：常数≈6.57(取决于工艺和木材)；l：木质素含量百分比。卡伯数由ISO 302：2004确定。卡伯值可以是20以上、或40以上、或60以上。在一个实施方式中，卡伯值为10-100。
生物质材料可以是生物质材料的混合物，并且在一个实施方式中，生物质材料是黑液或红液，或从黑液或红液获得的材料。黑液和红液含有纤维素、半纤维素和木质素及其衍生物。根据本发明的组合物可包含黑液或红液，或从黑液或红液获得的木质素。
黑液包含四种主要的有机物质组，约30-45重量％的木质材料、25-35重量％的糖精酸、约10重量％的甲酸和乙酸、3-5重量％的萃取物、约1重量％的甲醇、和许多无机元素和硫。液体的确切组成变化并且取决于生产过程中的烹饪条件和原料。红液包含来自亚硫酸盐法的离子(钙、钠、镁或铵)、磺化木质素、半纤维素和低分子树脂。
根据本发明的木质素可以是硫酸盐木质素(从硫酸盐制浆法获得的木质素)、磺化木质素、
Figure BDA0001935264060000051
木质素、沉淀木质素、过滤木质素、乙酸溶剂(acetosolv)木质素或有机溶剂木质素。在一个实施方式中，木质素是硫酸盐木质素、乙酸溶剂木质素或有机溶剂木质素。在另一个实施方式中，木质素是硫酸盐木质素。在另一个实施方式中，木质素是有机溶剂木质素。在另一个实施方式中，木质素作为来自乙醇生产的残余物质获得。木质素可以是颗粒形式，其颗粒尺寸为5mm或更小，或1mm或更小。
天然木质素或硫酸盐木质素不溶于大多数有机溶剂、脂肪酸或油。相反，现有技术已经提出了各种技术来解聚和将解聚的木质素转化成可溶于所需介质的组分。
根据本发明的木质素的重均分子量(质量)(Mw)可以是30,000g/mol以下、例如不高于20,000g/mol、或不高于10,000g/mol、或者不高于5,000g/mol、或不高于2,000g/mol，但优选高于1,000g/mol、或高于1,200g/mol、或高于1,500g/mol。在一个实施方式中，木质素的数均分子量为1,000-4,000g/mol、或1,500-3,500g/mol。
改性或衍生化的木质素
根据本发明的木质素用含烷基基团改性或衍生化。含烷基的基团可以是但不限于烷基、烷基酯、烷基醚或包含烷基或部分或嵌段的任何其他基团。根据以下示意性化学结构，含烷基基团通过衍生自羟基的连接子基团与木质素连接，或连接至木质素上的芳基：
Figure BDA0001935264060000061
其中木质素分别由R”和芳基(结构1和2)或脂族(结构3)基团示意性3地表示，L和L'是连接子，R和R'是含烷基的基团。由于木质素具有脂族羟基以及芳族羟基，因此连接子L可以位于木质素的脂族部分(结构3)。连接子L'也可以直接与木质素中的芳基连接，即不通过羟基(结构2)。R”可以是氢、烷基、芳基或烷氧基或位于木质素中的任何其他基团。木质素的芳基可包含多于一个R”。
连接子(L)可以是醚、酯、酮、缩醛、亚甲基、次甲基、烯烃、酰胺、硫酯、硫醚、酰亚胺、脒、氨基甲酸酯、氨基甲酸、磺酰基、磺酰胺、甲硅烷基氧基、甲硅烷基醚、酚盐、呋喃、亚磷酸、季铵或杂环或任何其他基团。在一个实施方式中，连接子是醚。在一个实施方式中，连接子是酯。在一个实施方式中，连接子是酮。在一个实施方式中，连接子是缩醛。在一个实施方式中，连接子是亚甲基。在一个实施方式中，连接子是次甲基。在一个实施方式中，连接子是烯烃。在一个实施方式中，连接子是酰胺。在一个实施方式中，连接子是硫酯。在一个实施方式中，连接子是硫醚。在一个实施方式中，连接子是酰亚胺。在一个实施方式中，连接子是脒。在一个实施方式中，连接子是磺酰基。在一个实施方式中，连接子是季铵。在一个实施方式中，连接子L'是酮。在一个实施方式中，连接子L'是醛。图16公开了可能的连接子的非限制性列表。在图16中，芳基表示木质素，并且连接子也可以衍生自脂族羟基。取决于连接子和连接剂，连接子可以例如通过羟基或芳基在不同部分连接到木质素链。图19示出了根据本发明的官能化木质素的示意图。
在一个实施方式中，木质素用含烷基基团改性，并且其中一些含烷基基团通过醚连接子与木质素连接，并且一些含烷基基团通过酯连接子连接。醚键的量可以是连接子总量的10-90％，例如20％以上、或40％以上、或60％以上、或90％以下、或70％以下。在一个实施方式中，醚键的量为40-60％。酯键的量可以是连接子总量的10-90％，例如20％以上、或40％以上、或60％以上、或90％以下、或70％以下。在一个实施方式中，醚键的量为40-60％。通过使用不同的连接子进行官能化，官能化将更少地依赖于官能团和试剂的可用性，但仍然获得可溶的和/或可混溶的木质素产物。使用不同的连接子也可以使该方法和最终产品更便宜，因为可以减少更昂贵的试剂的量，但仍然可以获得例如可溶和/或可混溶的产品。
当木质素与季铵结合时，木质素和季铵之间的键是离子型的。季铵可以是具有通式
Figure BDA0001935264060000071
的任何季铵。
其中每个R1至R4各自选自氢、烷基、烷氧基烷基、烷基烷氧基烷基或烷基酯，其中R1至R4中的至少一个是烷基、烷氧基烷基、烷基烷氧基烷基或烷基酯。在一个实施方式中，R1是甲基或氢。在另一个实施方式中，每个R2至R4是烷基。在一个实施方式中，每个R2至R4包含C6或更长的烷基、或C12或更长的烷基。在一个实施方式中，R3和R4包含C12或更长的烷基。在一个实施方式中，季铵是[烷基]2N(CH3)2 +或[烷基酯]2N(CH3)2 +或[烷基]3N(CH3)+或[烷基酯]3N(CH3)+，其中烷基是C7或更长的烷基。在一个实施方式中，季铵的抗衡离子不是氯化物。在另一个实施方式中，抗衡离子是HSO4。在另一个实施方式中，季铵是三辛酰基甲基氯化铵，[CH3(CH2)17]2N(CH3)2HSO4、(CH3(CH2)18)2N+(CH3)2)Cl-、[CH3(CH2)7]3NCH3Cl、或[烷基]2N(CH3)2HSO4或[烷基酯]2N(CH3)2HSO4。图17公开了用季铵改性的木质素的示意图。
改性木质素的含烷基基团的烷基部分可以是C1或更长的烷基，例如或C2或更长、或C3或更长的基团、或C4或更长、或C5或更长、或C6或更长、或C7或更长、或C8或更长、或C9或更长、或C10或更长、或C12或更长、或C14或更长、或C16或更长、或C18或更长的基团。在一个实施方式中，含烷基的基团是C14-C18烷基。在一个实施方式中，含烷基的基团是烷基。在一个实施方式中，含烷基基团衍生自脂肪酸甲酯(FAME)。脂肪酸甲酯(FAME)优选是不饱和的。FAME可以源自植物油，例如棕榈、大豆、油菜籽、向日葵、花生、棉籽、棕榈仁、椰子或橄榄油。从例如植物、蔬菜或动物等天然来源获得的FAME通常是具有不同长度例如C14-C20的脂肪酸化合物的混合物。在一个实施方式中，大多数脂肪酸甲酯是C14-C18不饱和脂肪酸甲酯。在一个实施方式中，FAME是顺式-9-十八烷酸酯或FAME是包含顺式-9-十八烷酸酯的混合物。
羟基的改性程度表示为木质素重复单元的当量数。当量数可以是0.2以上、或0.4以上、或0.6以上、或0.8以上。在本申请中，假设木质素的重复单元具有180g/mol的分子量。当通过醚键改性木质素时木质素的改性程度可能非常低并且仍然可与第一聚合物混溶。在一个实施方式中，当量数可以是0.05-0.2，例如0.1-0.15。
根据本发明的改性木质素的优点是其热稳定性。在一个实施方式中，改性木质素在至少150℃、或至少180℃、或至少200℃、或至少220℃、或至少240℃的温度下是热稳定的。
根据本发明的改性木质素可具有1,000g/mol以上、或1,200g/mol以上、或1,500g/mol以上、或1,800g/mol以上、或2,000g/mol以上、或2,500g/mol以上、或3,500g/mol以上但低于10,000g/mol、或低于6,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方式中，数均分子量(Mn)为1,500-4,000g/mol，或2,200g/mol至3,700g/mol。
本申请中的分子量使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，使用THF作为溶剂，在20℃下以1ml/min的流速操作。聚苯乙烯标准RedayCal Set M(p)250-70000(16标准)(Sigma产品号：76552)。结肠是来自Waters的Styragel THF(结肠前)，Styragel HR 3THF(7.8×300mm)，Styragel HR 1THF(7.8×300mm)，Styragel HR 0.5THF(7.8×300mm)。
木质素的制备
本发明人发现，通过烷基化木质素的羟基或其他部分，木质素在其它聚合物中的混溶性急剧增加。已经在PCT/SE2016/050584、WO2015094099和WO2016072915中详细描述了改性木质素的制备，其通过引用并入本文。
根据本发明的材料可以通过如下来制备：首先制备通过连接子用含烷基基团改性或衍生化的木质素，然后将所述改性木质素与第一聚合物混合。改性可以在合适的溶剂中进行。当与第一聚合物混合时，改性木质素可以从改性反应混合物中分离，或者改性木质素可以留在反应混合物中。混合可以通过搅拌或摇动或以任何其它合适的方式进行，然后加热浆料。之后可以使用任何合适的技术除去任何催化剂和任何其他不需要的组分。
改性可以在50℃和350℃下进行，例如50℃以上、或80℃以上或100℃以上、或120℃以上、或150℃以上，但是不高于350℃、或250℃以下、或200℃以下、或180℃以下。
当连接子是酯基时，改性剂可以是羧酸或酸酐。木质素的酯化可以在合适的溶剂中进行，产生溶剂和酯化木质素以及可选的催化剂的均匀组合物。当酯化在脂肪酸中连同酯化剂例如酸酐一起进行时，认为所得的酯化木质素包含衍生自单独的酸酐的酯基，但也包含衍生自与第一脂肪酸键合的酸酐的酯基。为了除去任何残留脂肪酸的酸基团，可以使用任何合适的方法。例如，可以加入醇如甲醇。
酯化的木质素可以通过在例如己烷或水中沉淀来分离。当取代度(酯化)高，例如为50％以上，并且木质素被C2-C4酯基取代时，酯化的木质素可以在沉淀之前用碱例如NaHCO3(水性的)处理，从而去除游离酸。当木质素被更长的酯基取代时，可以使用硅藻土。通过简单地在水溶液或水中漂洗木质素，也可以将根据本发明的酯化木质素与金属和其他添加剂或催化剂分离。对于许多行业而言，金属量应尽可能低，因为金属可能会损坏机器或干扰过程。
酯化剂可以是羧酸或酸酐。酯化剂优选含有不饱和键。羧酸的非限制性实例是脂肪酸或C2-C42羧酸酯，优选C4-C22，例如C18，酸酐的非限制性实例是C4-C42酸酐。因此，酯基可以是C2-C42或C4-C42，优选C4-C22，例如C18。另一个重要因素是酯化剂的可用性和成本。用于酯化的催化剂可以是含氮芳族杂环，例如N-甲基咪唑或吡啶，或催化剂可以是金属乙酰丙酮化物，例如TiO(乙酰丙酮)2或Fe(乙酰丙酮)3。在一个实施方式中，催化剂是DMAP(4-二甲基氨基吡啶)。酯化也可以通过酯交换进行。
当连接子是醚基团时，改性剂可以是环氧化物。在一个实施方式中，环氧化物是烷基环氧化物，例如C5或更长的烷基环氧化物、或C12或更长的烷基环氧化物、或C18或更长的烷基环氧化物。在一个实施方式中，环氧化物是脂肪酸环氧化物，例如脂肪酸甲酯(FAME)。脂肪酸甲酯(FAME)优选是不饱和的。在一个实施方式中，脂肪酸甲酯是C14-C20不饱和脂肪酸甲酯。在一个实施方式中，FAME环氧化物是顺式-9-十八烷酸甲酯环氧化物或FAME环氧化物是包含顺式-9-十八烷酸甲酯环氧化物的混合物。图19b示出了改性木质素的示意图，其中改性例如经由例如脂肪酸上的环氧基团进行。该环氧基团通过使用众所周知的化学方法经由位于例如FAME中的不饱和键形成。醚化可在80℃以上、或120℃以上、或150℃以上，或180℃以上、优选在350℃以下、或在250℃以下、或在200℃以下温度下进行。木质素的醚化可以在合适的溶剂中进行，形成溶剂和醚官能化木质素以及可选的催化剂的均匀组合物。之后可以除去催化剂和任何其他不需要的组分。
醚化可以通过如下来完成：首先将木质素与胺混合形成第一混合物，然后加热第一混合物。然后向第一混合物中加入环氧化物，得到第二混合物，然后加热第二混合物。然后将形成的醚官能化木质素与第一聚合物混合，以形成根据本发明的材料。胺可以是烷基胺，例如C5或更长的烷基胺、或C12或更长的烷基胺。在一个实施方式中，胺是十二烷基胺。加热第一混合物和第二混合物的温度可以是100℃以上、或150℃以上、或180℃以上。可以将混合物加压或回流。胺可以以2：1至0.5：1(例如1.10：1至0.90：1或接近1：1)的重量比加入木质素中。环氧化物可以以2：1至0.5：1(例如1.10：1至0.90：1或接近1：1)的重量比加入第一混合物中。
醚化也可以通过如下来完成：将木质素与伯环氧化物或仲环氧化物混合，形成第一混合物，然后加热第一混合物。可以向第一混合物中加入酸酐，形成第二混合物，然后加热第二混合物。伯环氧化物或仲环氧化物可以是烷基环氧化物，例如C5或更长的烷基环氧化物、或C12或更长的烷基环氧化物、或C18或更长的烷基环氧化物。在一个实施方式中，烷基环氧化物是C5-C18、或C6-C14、或C8-C12。在一个实施方式中，环氧化物是脂肪酸环氧化物。酸酐可以是C4-C10酸酐。加热第一混合物和第二混合物的温度可以是100℃以上、或150℃以上、或180℃以上。可以将混合物加压或回流。环氧化物可以以2：1至0.5：1(例如1.10：1至0.90：1或接近1：1)的重量比加入第一混合物中。酸酐可以以2：1至0.5：1的重量比加入木质素中。醚化木质素可以通过重结晶进一步纯化。
当木质素通过酯连接子和醚连接子两者官能化时，醚化优选在酯化之前进行。
当连接子是季铵时，可以通过如下来制备改性木质素：在加热过程中可选地与溶剂一起混合木质素和季铵盐，然后加入油并混合。可以使用水或酸洗涤所获得的混合物。通过使用季铵作为连接子，可以将木质素磺酸盐在各种溶剂中溶解。
木质素的羟基可分为脂族羟基(ROH)、缩合酚(PhOH)、苯酚和酸。取代度，即已转化为酯基的羟基的程度，可以为10％至100％，例如20％以上、30％以上、或40％以上、或60％以上或80％以上、或99％以上、或100％。当溶剂包含有机溶剂时，取代度不必高，例如为10-60％或20-40％。
本发明的一个优点是可以将更高量的木质素溶解在溶剂和许多不同的溶剂中，从而促进木质素与各种聚合物的共混或混合。组合物或混合物中木质素的量可以是1重量％以上、或2重量％以上、或4重量％以上、或5重量％以上、或7重量％以上、或10重量％以上、或12重量％以上、或15重量％以上、或20重量％以上、或25重量％以上、或30重量％以上、或40重量％以上、或50重量％以上或60重量％以上、或70重量％以上、或75重量％以上。在一个实施方式中，木质素含量为10-40重量％，例如15-35重量％。
在一个实施方式中，木质素被脱芳。例如，木质素被脱芳至至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或在至少99％。
材料
本发明涉及包含第一聚合物和第二聚合物的材料，其中第一聚合物是天然或合成聚合物，第二聚合物是改性木质素。改性木质素的改性通过经由连接子对木质素进行烷基化来完成，其中连接子选自醚、酯、酮、缩醛、亚甲基、次甲基、烯烃、酰胺、硫酯、硫醚、酰亚胺、脒、氨基甲酸酯、氨基甲酸酸、磺酰基、磺酰胺、甲硅烷基氧基、甲硅烷基醚、酚盐、呋喃、亚磷酸、季铵或杂环。
在一个实施方式中，材料包含第一聚合物和第二聚合物，其中第一聚合物是天然或合成聚合物，第二聚合物是改性木质素；其中改性木质素通过连接子用含烷基基团改性，其中连接子是醚基，并且其中含烷基基团衍生自脂肪酸甲酯。
出乎意料的是，根据本发明的聚合物材料可以很好地加工。此外，不需要增容剂，这使得材料更便宜且更环保。任何另外的增容剂的量可以是7重量％以下、或5重量％以下、或3重量％以下、或2重量％以下、或1重量％以下、或0.5重量％以下。在一个实施方式中，材料基本上不含任何另外的增容剂。
第一聚合物可以是任何合适的天然或合成聚合物。在一个实施方式中，聚合物是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。在另一个实施方式中，第一聚合物是聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。在另一个实施方式中，第一聚合物是聚腈，例如聚丙烯腈(PAN)。在另一个实施方式中，第一聚合物是聚碳酸酯。
材料中第一聚合物的量可以是1-99重量％，例如3重量％以上、或5重量％以上、或10重量％以上、或15重量％以上、或20重量％以上、或25重量％以上、或30重量％、或35重量％以上、或40重量％以上、或45重量％以上、或50重量％以上、或90重量％以下、或85重量％以下、或80重量％以下、或75重量％以下、或70重量％以下、或65重量％以下、或60重量％以下。
材料中改性木质素的量可以是1-99重量％，例如3重量％以上、或5重量％以上、或10重量％以上、或15重量％以上、或20重量％以上、或25重量％以上、或30重量％、或35重量％以上、或40重量％以上、或45重量％以上、或50重量％以上、或90重量％以下、或85重量％以下、或80重量％以下、或75重量％以下、或70重量％以下、或65重量％以下、或60重量％以下。
在一个实施方式中，材料包含聚烯烃例如聚丙烯，和改性木质素；其中改性木质素通过连接子用含烷基基团改性，其中连接子是醚基团并且其中含烷基基团衍生自脂肪酸甲酯，或其中改性木质素通过酯基用脂肪酸改性；其中聚烯烃的量为70-90重量％，例如75-85重量％，并且其中改性木质素的量为10-30重量％，例如15-25重量％。
在另一个实施方式中，材料包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，和改性木质素；其中改性木质素通过连接子用含烷基基团改性，其中连接子是醚基团并且其中含烷基基团衍生自脂肪酸甲酯，或其中改性木质素通过酯基用脂肪酸改性；其中聚酯的量为70-95重量％，例如80-90重量％，并且其中改性木质素的量为5-30重量％，例如10-20重量％。
在另一个实施方式中，材料包含聚腈例如聚丙烯腈(PAN)，和改性木质素；其中改性木质素通过连接子用含烷基基团改性，其中连接子是醚基团并且其中含烷基基团衍生自脂肪酸甲酯，或其中改性木质素通过酯基用脂肪酸改性；其中聚腈的量为40-60重量％，例如45-55重量％或50重量％，并且其中改性木质素的量为40-60重量％，例如45-55重量％或50重量％。
所获得的改性木质素和聚烯烃如聚丙烯或聚酯的材料显示出非常好的机械性能。
研究表明，即使没有添加任何增容剂，材料也可以通过挤出和注塑加工而没有任何问题。改性木质素可与第一聚合物一起混合，然后在足够高的温度如180-250℃下挤出。挤出可以使用双螺杆挤出机完成。可以将获得的挤出产品制成粒料或粉末，然后可以使用任何合适的技术将其干燥。
本发明材料的注塑也可以在高于180℃或甚至200℃以上的温度下进行，而不增加粘度或压力。在一个实施方式中，温度为180-250℃。用于注塑的起始材料可以是由上述挤出获得的粒料或粉末。注塑有助于从本发明的材料制备更复杂的形状和结构。
本发明材料的另一个优点是它具有令人愉快的气味。
应用
本发明的改性木质素可用作增容剂。改性木质素可以与溶液、干燥状态或熔体状态的聚合物或聚合物混合物混合。聚合物可以是聚烯烃、聚酯或聚腈。改性木质素的量可以是0.1-10重量％，例如0.5-5重量％。
实施例
1.Renol准备
1.1如何制备Renol酯化木质素-硬脂酸酯的实施例。
完全取代：根据酯化的一般过程，使用以下量：A2型木质素(1.00g，1当量)、硬脂酸酐(6.12g，2当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(15ml)。为了纯化，将硅藻土(50g)与0.5MNaHCO3溶液(400ml)一起使用。加入一些四氢呋喃以润湿硅藻土。用纯己烷洗涤酯，得到1.97g硬脂酸酯，为棕色固体。
部分取代：根据酯化的一般过程，使用以下量：A2型木质素(1.00g，1当量)、硬脂酸酐(0.31g或0.92g，0.1当量或0.3当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二恶烷(10ml)。反应后，根据部分取代的酯的一般纯化来纯化酯。0.1当量和0.3当量的反应分别得到1.12g和1.01g相应的酯，为棕色粉末。
1.2如何制备Renol醚化木质素的实施例
一般过程是：
-向25ml微波小瓶加入硫酸盐木质素0.25g、环氧化物0.25g
-盖上小瓶，用氮气冲洗10分钟
-将溶液混合物在150℃和氮气下搅拌14小时
-用甲苯20ml溶解，然后离心
-用氯仿溶解甲苯不溶物，然后过滤。
向从黑液中酸沉淀的木质素以1：3.8重量％比例(木质素：环氧化物)加入伯环氧化物(C18)，形成混合物并分别在150或200℃下加热5小时。
得到的醚化木质素可以通过重结晶进一步纯化。
1.3改性木质素、醚的制备
向预干燥(在60℃下过夜)的硫酸盐木质素(600.0g)加入FAME-环氧化物(顺式-9-十八烷酸甲酯，600.0g)。将悬浮液机械搅拌并在50℃的油浴中加热，并将反应烧瓶抽空至20毫巴。在2小时内将油浴温度升至190℃。在190℃下45分钟后，加入更多的FAME-环氧化物(130.0g)并继续减压加热1小时。将产物趁热倒出在不锈钢板上并冷却至室温，得到1232.8g深棕色脆性物质。
将产物粉碎成较小的块并在振动器上在乙酸乙酯(1.5L)中溶解过夜，然后在剧烈搅拌溶液的同时以稳定的流加入戊烷(5.0L)。过滤得到的悬浮液，将得到的滤饼分批用戊烷(总共3.0L)洗涤。在室温下在空气中干燥后，得到692.0g产物，为浅棕色粉末。
1.4改性木质素、醚的制备
向预干燥(在60℃下过夜)的硫酸盐木质素(162.5g)加入FAME-环氧化物(顺式-9-十八烷酸甲酯，250.0g)。将悬浮液机械搅拌并在50℃的油浴中加热，并将反应烧瓶抽空至20毫巴。在2小时内将油浴温度升至190℃。在190℃下45分钟后，加入更多的FAME-环氧化物(130.0g)并继续减压加热1小时。将产物趁热倒出在不锈钢板上并冷却至室温，得到1232.8g深棕色脆性物质。
在加热和搅拌期间将产物用水洗涤四次，然后干燥。
2.表征
2.1材料
从RenFuel AB得到四种不同等级的
Figure BDA0001935264060000151
(改性木质素)。
Figure BDA0001935264060000152
的一般特性如表1所示。
2.2方法
2.2.1热重分析(TGA)
对Renol样品的热重分析(TGA)使用来自TA仪器的Q500进行。在该方法中，当对测试样本在空气或氮气气氛中进行受控温度过程时，测量作为温度或时间的函数的材料质量的变化。从TGA分析获得的热分析图提供了与材料的热稳定性相关的信息。对约20mg样品进行TGA分析。在空气和氮气气氛中以10℃/min的加热速率在室温和550℃之间对样品进行TGA分析。
2.2.2差示扫描量热法(DSC)
使用Netzsch 204-F1仪器对Renol样品进行差示扫描量热法(DSC)。DSC技术用于确定在受控温度过程和气氛下经受热的材料的玻璃化转变温度、熔化和结晶行为。对约3-4mg粉末样品进行DSC分析。分析包括3个循环的加热和冷却循环，按以下顺序进行：1.将样品从室温加热至150℃，2.从150℃冷却至-10℃，和3.将样品从-10°加热C至150℃，其中加热和冷却速率为10℃/min。
表1-从RenFuel AB得到的Renol的一般特征
Figure BDA0001935264060000161
2.3结果和讨论
2.3.1酯改性的Renol的TGA
RFL20L和RFL40S的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线如图1所示。分析在空气气氛下进行。从热分析图中可以清楚地看出，样品经历两步热降解。热降解的第一步发生在180-350℃之间，第二步发生在高于350℃。第一热降解主要是由于油酸级分，第二降解是由于木质素级分。木质素是一种复杂的大分子，已知在很宽的温度范围内会发生热降解。
与RFL40L相比，RFL20L的微分曲线中表示油酸级分降解的峰的尺寸更大，表明与RFL40S相比，RFL20L中的油酸级分更高。此外，与RFL20L相比，RFL40S微分曲线中表示木质素的峰更高，表明与RFL40S相比，RFL40S中的木质素级分更多。
RFL20L和RFL40S在热分析结束时(在550℃)获得的残留质量分别为5.3％和15.3％。这意味着RFL40S在热分析后具有高出约10％的残余物，表明较高的木质素含量，其通常在热降解时产生焦炭。表2列出了一些典型的TGA特性，如5％重量减轻温度、热降解开始、残余质量等。
在空气和N 2气氛存在下进行热分析的RFL40S的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线示于图2(RFL40S的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线)。从热分析图中可以看出，样品在空气和N2气氛中在480℃之前经历几乎相似的分解。然而，在480℃之后，在N2气氛中分析的样品显示没有显著的重量减轻，而在空气气氛中分析的样品显示出逐渐的重量减轻，表明进一步的氧化分解。
表2-RFL20L和RFL40S材料(油酸衍生的Renols)的TGA特征
Figure BDA0001935264060000171
RFL100SA和RFL100SB的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线示于图3。在N2气氛下一式两份进行分析。从热分析图中可以清楚地看出，两种样品所呈现的重量减轻行为略有不同。与RFL40S类似，两种样品均呈现两步降解行为，一步是由于脂肪酸级分在180-350℃之间降解，另一布是由于木质素在高于350℃降解。在两个样品当中，RFL100SA表现出略高的热稳定性，两个平行线的热分析图非常相似。另一方面，观察到RFL100SB的热稳定性稍差。此外，由于少量挥发性级分的损失，样品在75℃左右表现出小的重量减轻。此外，平行样品对于第一降解步骤呈现出略微不同的重量减轻曲线，表明样品当中脂肪酸级分的存在略微不同。这些结果表明样品RFL100SB在脂肪酸含量方面略微不均匀。样品的TGA特征列于表3中。
2.3.2醚改性Renol的TGA
RFL100SE-11的两个平行样品的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线如图4-7所示。
图4.样品在宽温度范围内(100-480℃)呈现重量减轻。高于480℃，重量减轻不显著。与其他样品(酯改性木质素)不同，RFL100SE以3个步骤呈现重量减轻。第一步分解发生在温度100-300℃之间，第二步分解发生在300-375℃之间，最后一步分解发生在375-475℃之间。前两个分解步骤可能是由于醚组分，最后一个可能是由于部分木质素部分逐渐分解。此外，平行样品热分解时留下的残留物量略有不同，表明样品中有略微的不均匀性。由于木质素的复杂性，这可能是明显的。样品的TGA特征列于表3中。
表3-RFL100SA、RFL100SB和RFL100SE-II材料的TGA特性
Figure BDA0001935264060000181
与RFL100SA和RFL100SB相比，RFL100SE的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线如图5所示。与酯改性木质素相比，图5清楚地显示了醚改性木质素的不同热降解行为，表明与酯改性的木质素相比，醚改性木质素组成不同。
2.3.3等温TGA
为了特别是在通用高分子的加工温度下更好地理解Renol样品的热稳定性，还进行了等温TGA。在180℃下分析的RFL40S、RFL100SB和RFL100SE的平行样品的等温热分析图如图6所示。另一方面，RFL40S和RFL100SB呈现类似的等温重量减轻曲线。在RFL100SB的情况下，两个平行物显示出略微不同的等温重量减轻曲线，类似于图3，表明存在不均匀性。然而，RFL40S的等温重量减轻曲线完全相同。当非常接近地观察等温重量减轻曲线时，对于RFL100SE，5％重量减轻需要约5-8分钟。而对于RFL40S和RFL100SB，在180℃下的等温TGA下对于相同的5％重量减轻需要约20-25分钟。
对RFL100SB和RFL100SE样品也在220℃下进行等温TGA分析。得到的样品的等温重量减轻曲线示于图7和图8中。图1-在空气气氛中分析的RFL20L和RFL40S的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线。
图2-在N2和空气气氛中分析的RFL40S的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线。
图3-在N2气氛中分析的RFL100SA和RFL100SB的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线。
图4-在N2气氛中分析的RFL100SE的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线。
图5-与在N2气氛中分析的RFL100SA和RFL100SB相比，RFL100SE的TGA重量减轻曲线和微分重量减轻曲线。
图6-在N2气氛中分析的RFL40S、RFL100SE和RFL100SB在180℃下的等温TGA重量减轻曲线。
图7中，与180℃下相比，样品的等温重量减轻行为在220℃下完全不同。尽管样品RFL100SE在220℃下的等温TGA中显示略高的初始重量减轻，但在20分钟后不是非常显著，而RFL100SB在220℃下等温TGA中显示连续重量减轻直至30分钟。在220℃下等温TGA的60分钟结束时，与RFL100SB相比，RFL100SE情况下的总重量减轻更低。
等温TGA的结果在图8中更好地可视化，其中呈现了在180℃和220℃下进行分析的等温重量减轻曲线。RFL100SB的等温重量减轻在180℃时相当低，在220℃时显著高，表明材料在较高温度下的热稳定性低。在RFL100SE的情况下，与180℃相比，220℃时的等温重量减轻不是很显著。
等温TGA的结果表明，两种Renol都适合用通用高分子例如PE和PP加工。这些材料的最高加工温度通常约为220℃。另外，在挤出加工过程中材料在桶中的停留时间通常少于几分钟。因此，在用PE和PP挤出加工过程中Renol的分解应该是微不足道的。
2.4差示扫描量热法(DSC)
对选定的Renol样品进行差示扫描量热法(DSC)分析，以确定玻璃化转变温度(如果有的话)、熔化温度和结晶温度。RFL40S的DSC曲线示于图9中。在DSC曲线中未观察到显著的转变，但在约11℃的第二加热曲线中观察到小峰然而，该峰表示的转变不清楚。
RFL100SB和RFL100SE-II的DSC加热和冷却曲线分别如图10和图11所示。两种Renol样品都呈现出几乎相似的曲线。对于两种材料均未观察玻璃化转变峰。与RFL40S不同，观察到RFL100SB和RFL100SE Renol样品被为结晶材料。样品呈现的熔融温度约为70℃，再结晶温度约为52℃。
表4-醚改性的Renol的热重分析结果
特征 单元 RFL100SE-II
5％重量减轻时的温度 ℃ 250
分解开始 ℃ 170
第1步分解的开始 ℃ 240
第1组分的Δ重量 Wt％ 15
第二步分解的开始 ℃ 326
在550℃的残留 Wt％ 34
结果：
RFL100SE-II的重量减轻曲线如图4所示。从图1中可以清楚地看出，两个平行样品呈现出相当好的重现性，表明RFL100SE-II样品在组成方面是均匀的。
表1列出了醚改性样品的典型TGA分析结果。
3.材料
3.1 Renol材料
基于台式机研究和热分析结果，使用了两种类型的Renol
·RFL100SB和
·RFL100SE-II
使用这两种材料中的每一种材料1千克，并且这两种材料处于完全干燥的形式。没有对所得到的材料进行进一步干燥。
3.2聚丙烯(PP)树脂
用于技术研究的聚丙烯基质是Total Polymers的成核多相共聚物“聚丙烯PPC10641”。树脂的熔体流动速率为44g/10min(230℃/2.16千克)，密度为0.900g/cm3。该材料具有高流动性、良好的机械性能，并适用于食品包装的高速注塑。将粒料研磨成粉末，然后用于生产具有Renol样品的化合物。
3.3增容剂
在开发聚丙烯-Renol复合材料的技术研究中，研究了来自Exxon MobilChemicals的马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)，Exxelor PO 1020作为增容剂。Exxelor PO1020具有高马来酸酐含量，熔体流动速率为110g/10min(190℃/1.2kg)，密度为0.905g/cm3。该增容剂旨在开发聚丙烯与玻璃纤维或天然纤维的复合材料，以及聚丙烯与其他极性聚合物的混合物。已知增容剂可改善聚丙烯与增强材料之间的界面粘合性，从而改善机械性能。
3.4制备材料
i.Renol与PP的配混
通过熔体挤出技术将Renol样品配混到PP中。在该研究中制备的不同PP-Renol化合物的组成列于表5中。
过程：称量所需量的经研磨的PP、Renol和MA-g-PP，并使用食品加工搅拌器充分混合。使用L/D等于25的双螺杆Prism 16挤出机将混合物熔体挤出。挤出在180℃和500rpm的螺杆速度下进行。将聚合物线状物在水浴中冷却并造粒。将化合物粒料在110℃下干燥过夜，以除去样品中任何吸收的水分。
ii.注塑成型
将干燥的PP-Renol复合粒料注塑成ISO标准样品以进行拉伸测试和冲击测试。根据ISO标准建议在Arburg注塑机上进行注塑。
iii.拉伸性能测试
根据ISO 527，在Zwick Z010上对PP-Renol复合材料样品进行拉伸测试。使用多用途1B型注塑狗骨样本进行测试。在室温下进行五次平行测量。从应力-应变曲线测量拉伸性能，例如拉伸强度、模量、屈服伸长率等。
iv.冲击强度测试
根据ISO 179-1，在Resilvis 125Cryo上测量PP-Renol样品上的夏比冲击强度。切口试样由注塑的棒制成并用于测试。在室温下进行五次平行测量。除了记录诸如C-完全、P-部分和N-无断裂等失效类型之外，还测量样品在断裂之前吸收的能量。
表5-制备的PP-Renol化合物的组成
Figure BDA0001935264060000221
*Sl＝样品，PP＝聚丙烯
3.5结果和讨论
所有复合材料样品的加载量均为20重量％Renol，这被认为是“安全”的填料加载量。变化的主要参数是增容剂。目的是评价：
-适合加工
-需要增容剂
3.5.1加工
PP与Renol的配混试验顺利进行。在挤出机螺杆机筒中没有显著的粘度增加，因此没有观察到螺杆机筒中的温度升高。通常，用填料处理塑料会导致机筒中的高剪切力，这导致机筒的温度升高和加工困难。然而，在用PP处理Renol期间，没有观察到这样。PP-Renol复合粒料是在PP与Renol配混时得到的棕色粒料。与用RFL100SE-II获得的粒料相比，用RFL100SB的PP-Renol化合物的棕色略浅。
为了研究PP-Renol复合材料样品的机械性能，将粒料注塑成标准ISO狗骨形样本。当仔细观察样品时，与RFL100SB相比，用RFL100SE的PP-Renol复合材料的深色着色较低(与粒料相反)。将测试条均匀着色(目视观察)。
3.5.2机械性能
拉伸性能如表6所示。不同样品的拉伸强度、模量和屈服伸长率的变化分别见图12-15。PP-Renol样品的拉伸强度略低于(约20％)参考PP样品的拉伸强度。在两种类型的Renol中，与酯改性的Renol相比，醚改性的木质素具有略好的拉伸性能。MA-g-PP增容剂对PP-Renol样品的拉伸强度没有影响或影响很小。PP-酯Renol样品的拉伸模量低于(约30％)参考PP的拉伸模量。在醚改性的Renol-PP的情况下，拉伸模量为参考PP的量级。没有观察到增容剂对拉伸模量的影响。PP-酯Renol的屈服伸长率为PP的量级，而PP-醚Renol低于(高达74％)参考PP。增容剂对伸长性能的影响不显著。
表6-PP和PP-Renol化合物的拉伸模量、拉伸强度和屈服伸长率
Figure BDA0001935264060000241
参考PP和PP-Renol化合物的冲击性能在7和图15中给出。PP-Renol的冲击性能低于(高达57％)参考PP。在PP-Renol中使用MA-g-PP增容剂略微降低了冲击性能。
表7-参考PP和PP-Renol化合物的冲击强度
Figure BDA0001935264060000242
4.注塑成型
对于配方RLPP#002，以2.5kg的量制备PP-Renol化合物。如前面部分所述，PP-Renol化合物通过熔体挤出法生产。首先将研磨的PP和Renol物理混合，然后在Prism16双螺杆挤出机中配混。在Angel注塑机中将所得化合物注塑成天然颜色和绿色的盒/杯。为了生产绿色杯子，将PP-Renol化合物与基于聚乙烯载体的5重量％绿色母料混合，然后在200℃下注塑。展示处理非常顺利。然而，盒的气味略高于挤出加工过程中产生的粒料的气味，并且试样通过注塑生产。，这种强烈的盒气味可能是由于与配混温度(180℃)相比而言稍高的加工温度(200℃)引起。
5.聚酯和改性木质素
将含有30％玻璃颗粒作为增强剂的PET颗粒样品(1.60g，Aldrich Chemistry产品编号：429252)在氩气下在280℃的液体沙浴中熔化。向熔体中加入上述实施例1.4得到的改性的木质素(178mg)并混合3分钟。在冷却时，获得均匀的材料。
6.聚酯和改性木质素
将PET样品(1.60g，来自软饮料瓶)在氩气下在280℃的液体沙浴中熔化。向熔体中加入得自上述实施例2的改性木质素(400mg)并混合3分钟。在冷却时，获得均匀的材料。
7.聚腈和改性木质素
将40mg改性木质素(由上述实施例1.4获得)与40mg PAN(聚丙烯腈)和0.7ml DMF混合，并在室温下搅拌过夜。在100℃和真空(20毫巴)下蒸馏出DMF。

Claims (18)

1.一种聚合物材料，包括第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物是天然或合成聚合物，并且所述第二聚合物是改性木质素；
其中所述改性木质素是通过连接子用含烷基的基团改性的，其中所述连接子是醚基，并且其中所述含烷基的基团衍生自脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述改性木质素的量为1-99重量％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的材料，其中所述第一聚合物是聚烯烃。
4.根据权利要求3所述的材料，其中所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述第一聚合物是聚酯。
6.根据权利要求5所述的材料，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述第一聚合物是聚腈或聚碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的材料，其中所述聚腈是聚丙烯腈PAN。
9.根据权利要求3所述的材料，其中所述第一聚合物的量为1-99重量％。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中烷基为C4或更长的烷基。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述改性木质素通过酯基被进一步烷基化。
12.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述改性木质素在高达240℃的温度下是热稳定的。
13.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述木质素是硫酸盐木质素。
14.根据权利要求1或2中任一项所述的材料，其中所述材料不含任何另外的增容剂。
15.一种挤出或注塑产品，包括根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物材料。
16.一种用于聚合物材料的增容剂，包含改性木质素，其中所述改性木质素是通过连接子用含烷基的基团改性的，其中所述连接子是醚基并且其中所述含烷基的基团衍生自脂肪酸甲酯。
17.一种挤出根据权利要求1-14中任一项所述的材料的方法，包括：
-将第一聚合物和第二聚合物以及可选的增容剂混合，其中所述第一聚合物是天然或合成聚合物，并且所述第二聚合物是改性木质素；
-在至少100℃的温度下挤出所形成的混合物；
-可选地将所挤出的材料切割成颗粒；和
-干燥所获得的挤出材料。
18.一种注塑根据权利要求1-14中任一项所述的材料的产品的方法，其中所述方法包括：
-提供本发明材料的颗粒或粉末；和
-在至少100℃的温度下将所述颗粒或粉末注塑为所需形状。
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