CN105793221A - 用于从生物质中离析木质素的方法和由其提供的产品 - Google Patents

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Abstract

本方法包括对生物质进行预处理，以提供流态化的生物质。随后使所述流态化的生物质经受高频脉冲和剪切力，而不使生物质的单独组分变性/降解。随后使生物质经受压缩力，以将第一液态级分和第一分级生物质分离。随后可使第一分级生物质再次经受与前述相同的高频脉冲和剪切力，特别是若有半纤维素和/或糖依然存在于第一分级生物质中的话。使用压缩力将第二液态级分和第二分级生物质分离。使第二分级生物质经受氧化，例如用过氧化氢和碱在7以上的pH下进行。随后使第二分级生物质经受压缩力，以提供可通过降低pH来沉淀的水溶性木质素。

Description

用于从生物质中离析木质素的方法和由其提供的产品
相关申请的交叉引用
本申请是2014年8月8日提交的美国申请号14/454,972的部分连续申请，该美国申请要求2013年8月12日提交的美国临时专利申请序列号61/864,853、2013年11月27日提交的美国临时专利申请序列号61/909,418和2013年12月20日提交的美国临时专利申请序列号61/919,194的优先权，上述申请的公开内容通过引用以其全部并入本文。
发明领域
本发明涉及用于离析生物质的组分的方法，和尤其是从生物质中离析木质素的方法。
发明背景
通常将天然的纤维素原料称作“生物质”。包括木材、纸、农业残渣、草本作物和木质纤维素的城市和工业固体废弃物的多种类型的生物质已被考虑作为用于广泛范围的制品的生产和制备的原料。植物生物质材料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，与大量的可提取物、果胶、蛋白质和/或灰分一起结合在复杂而缠结的凝胶状结构中。因此，生物质作为化学原料的成功的商业用途取决于这些各种成分的有效的和/或经济的分离和离析。
在生物质的生产、收获、储存、运输和加工中经常需要很多步骤，以产生有用的产品。加工中的一个步骤是将生物质分离或分级成其主要组分：提出物、半纤维素、木质素和纤维素，伴随较小量的果胶、灰分、蛋白质和角质。已研究了很多方法来解开生物质的复杂结构。一旦实现该分离，则打开了用于将各组分进一步加工成可销售的产品的各种各样的途径。例如，近来从生物质生产产品例如生物燃料、聚合物和胶乳替代品的可能性已受到很多关注。这种关注归因于大量纤维素原料的可利用性、使废弃纤维素材料的燃烧或填埋减到最少的需要和糖和纤维素作为取代油基产品的原材料的有用性。
其离析一直令人感兴趣的生物质的一个组分是木质素。木质素是交联的外消旋大分子，其分子质量超过10,000 Da。它性质上相对地为疏水性和芳香性的。聚合度本质上难以测量，因为其通常在典型的苛刻条件下的提取期间碎裂(fragmented)，且分子由似乎以任意方式重复的各种类型的子结构构成。取决于离析的方法已描述了不同类型的木质素。
存在三种被甲氧基化至各种程度的单木质醇单体(monolignol monomers)：对香豆醇、松柏醇和芥子醇。这些木质醇分别以苯丙素(phenylpropanoids)对羟基苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S)的形式结合在木质素中。裸子植物具有几乎全部由G和小量的H构成的木质素。双子叶被子植物(dicotyledonous angiosperms)的木质素通常是G和S(包含非常少的H)的混合物，而单子叶木质素是所有三种的混合物。很多草类主要具有G，然而一些棕榈主要具有S。所有木质素含有小量的不完整的或改性的单木质醇，而在非木质植物中其它单体是主要的。
持续存在对于改善的用于离析木质素和木质素衍生物的系统和方法的需要，并考虑了例如环境和能源问题、效率和费用效益的因素，同时避免了使木质素在离析期间经受使木质素变性和/或降解的苛刻的条件，例如高温、高压、高或低pH、化学品等。
发明内容
应当意识到提供本概述以介绍简化形式的一系列概念，在以下详述中进一步描述所述概念。本概述不意欲鉴定本公开的关键特征或本质特征，也不意欲限制本发明的范围。
本发明提供用于离析生物质的木质素和木质素衍生物的方法，所述方法可适应于大规模生产，使用环境友好的溶剂和/或是节能的。此外，本发明提供用于离析水溶性形式的木质素的方法，同时提供基本上无半纤维素、其它糖和水不溶性组分例如木质素的生物质。
所述方法包括对生物质进行预处理。预处理可包括机械改变纤维，以，例如，展开(open up)纤维并形成流态化的生物质。随后使具有展开的纤维的生物质经受高频脉冲和剪切力，而没有使生物质的单独组分变性。随后使生物质经受压缩力，以将第一液态级分与第一分级生物质分离。随后可使第一分级生物质再次经受与之前相同的高频脉冲和剪切力，特别是若有半纤维素和/或糖依然存在于第一分级生物质中的话。使用压缩力将第二液态级分与第二分级生物质分离。第二分级生物质的纤维素和包括木质素和蛋白质的水不溶性组分的含量高，且第二分级生物质基本上无半纤维素和糖。随后使第二分级生物质经受在7以上的pH下的氧化。随后使第二分级生物质经受压缩力，以将呈水溶性和液态形式的生物质中包括木质素的一种或更多种水不溶性组分，与基本上无半纤维素、糖和生物质的水不溶性组分（即木质素）的第二分级生物质分离。
本发明还提供了在环境温度下、在2至12的pH下呈水溶性形式的木质素。未暴露于苛刻的反应条件的离析的木质素未变性和/或降解。与使用常规技术离析的木质素相比较，木质素具有高平均分子量，即大于10,000。
附图简述
图1描绘了流程图，其概述了本发明方法的实施方式。
图2描绘了流程图，其概述了本发明方法的另一实施方式。
图3是根据实施例2离析的木质素试样的NMR。
图4A和4B是根据实施例2离析的木质素试样的DSC。
实施方式详述
在以下详述中，详细地描述了本发明的实施方式，以使得能够实践本发明。虽然参考这些具体的实施方式来描述本发明，但是应当意识到可采取不同的形式来将本发明具体化，且不应解释为限于本文陈述的实施方式。相反，提供这些实施方式以使本公开将是详尽且完整的，并将向本领域技术人员完全传达本发明的范围。
在本文发明的说明书中使用的术语仅用于描述特定的实施方式的目的，且不意欲作为本发明的限制。如在本发明的说明书和所附的权利要求书中所使用的，单数形式“一”("a," "an")和“所述”("the")也意欲包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。本发明包括在考虑以下详述后将变得显而易见的众多替代物、变型和等价物。
将理解虽然术语“第一”、“第二”、“第三”、"a)"、"b)"和"c)"等在本文中可用于描述本发明的各要素，但是(本发明)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将本发明的一要素与另一要素区别开来。因此，以下讨论的第一要素可称作要素方面，和类似地，第三要素，而不偏离本发明的教导。因此，术语“第一”、“第二”、“第三”、"a)"、"b)"和"c)"等不意欲必然将顺序或其它层次传达给相关要素，而仅用作鉴定的目的。操作(或步骤)的顺序不限于在权利要求书或图中所呈现的次序，除非另外明确指出。可同时实施步骤。
除非另外定义，否则，本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应当解释为具有与它们在本申请的上下文和相关领域中的含义相一致的含义，且不应以理想化的或过度形式的层面来解释，除非本文明确地这样定义。在本文发明的说明书中使用的术语仅用于描述特定的实施方式的目的，且不意欲作为本发明的限制。本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考通过引用以其全部并入。在术语冲突的情况下，以本说明书为准。
也如本文所使用的，“和/或”是指并包括相关列举项中的一个或更多个的任何和所有可能的组合，以及当以二者择一(“或”)解释时，组合的缺乏。
除非上下文另外指出，否则，明确意欲可以任何组合来使用本文描述的发明的各种特征。此外，本发明还考虑在本发明的一些实施方式中，可排除或忽略本文陈述的任何特征或特征的组合。举例说明，若说明书陈述复合物包含组分A、B和C，明确意欲可忽略和不要求保护A、B或C中任一种，或它们的组合。
如本文所使用的过渡短语“基本由……组成”(和语法变体)解释为包括所述材料或步骤“和不实质上影响所要求保护的发明的基本的和新颖的特性(一种或更多种)的那些”。参见，关于Herz, 537 F.2d 549, 551-52, 190 U.S.P.Q. 461, 463 (CCPA 1976) (在原文中强调)；还参见MPEP § 2111.03。因此，如本文所使用的术语“基本由……组成”不应解释为等同于“包含”。
当指可测量的值诸如，例如，量或浓度等等时，如本文所使用的术语“大约”意为包括所规定量的± 20%、± 10%、± 5%、± 1%、± 0.5%或甚至± 0.1%的变化。本文提供的可测量值的范围可包括在其中的任何其它的范围和/或单个值。
术语“生物质”包括任何非化石的即可再生的有机的物质。各种类型的生物质可包括植物生物质、动物生物质(任何动物副产品(animal by-product)、动物排泄物等)和城市废弃物生物质(除去可回收物例如金属和玻璃的住宅和轻的商业垃圾)。
术语“植物生物质”或“木质纤维素生物质”实际上包括在可持续的基础上，能源可利用的任何植物衍生的有机物质(木质或非木质的)。“植物衍生的”必须包括参与种子生产的性生殖植物部分(如花芽、花、果实、果核和种子)和植物性部分(如叶子、根、叶芽和茎)二者。植物生物质可包括但不限于农业作物废弃物和残渣，例如玉米秸、麦秸、稻秸、甘蔗渣等等。植物生物质进一步包括但不限于，木本能源作物、木材废弃物和残渣，例如树、软木森林间苗(softwood forest thinnings)、树皮废弃物、锯屑、纸和纸浆工业废料流、木纤维、草本植物材料酿造废弃物等等。另外，饲料作物(grass crops)，例如柳枝稷(switchgrass)等等，具有以大规模量生产和提供另一植物生物质的重要来源的潜力。对于城市地区，潜在的植物生物质原料包含庭院废弃物(如剪下的草(grass clippings)、叶子、剪下的树(tree clippings)、灌木丛等)和蔬菜加工废弃物。
生物质包含三种基本的化学组分/级分，即半纤维素、纤维素和木质素。取决于生物质，生物质还可包括较少量的蛋白质、提出物、果胶、角质和灰分。具体地，半纤维素是包含戊糖和己糖木质、葡糖醛酸木质(glucuronoxylon)、阿拉伯糖木质(arabinoxylon)、葡甘露聚糖(glucomannon)和木糖葡聚糖的聚合物(基体多糖)。所述糖被乙酸高度取代，且因其支化结构，半纤维素是无定形的。半纤维素还易于经由水解而分解。对比之下，纤维素是葡萄糖通过β-配糖键键合在一起以形成很长的直链的线型聚合物(多糖)。氢键合可发生在纤维素链之间，导致耐分解的刚性晶体结构。木质素是酚类分子的聚合物，并且是疏水性的。它为植物提供结构完整性，即它是维持植物完整的胶水。
在，例如，植物生物质例如玉米秸中的半纤维素、纤维素和木质素的典型的范围是：
组分 生物质干重
纤维素 30 - 50%
半纤维素 20 -40%
木质素 10 -25%
“环境温度”包括本发明的方法发生的环境的温度。环境温度可包括，但不限于，“室温”和在0℃(30至104℉)范围内的任何温度。
生物质的单独组分可包括，但不限于，木质素、纤维素、半纤维素、其它糖、蛋白质、药品(pharmaceuticals)、保健品(nutraceuticals)、灰分、果胶、角质和由植物的叶子、茎、花、芽、根、块茎、种子、坚果、果实等等获得的其它材料。
“醇”包括，但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、丁醇和乙二醇。“短链醇”一般包括C1至C4醇。
“水”包括，但不限于，去离子水、泉水、蒸馏水、矿质水、自来水和井水，及它们的混合物。“水溶性的”包括在环境温度下可溶解在水或其它溶剂中的组分。“水不溶性的”包括在环境温度下不能溶解在水或其它溶剂中的组分。
现在参考图1，根据本发明的一些实施方式，将描述用于各种生物质的分级和提取的操作。可任选地在环境温度下进行预处理步骤90。可使生物质经受预浸渍步骤100和/或分解步骤110。分解步骤110可包括生物质的机械分解，以提供处于流态化或可流动状态或条件下的生物质。在一个实施方式中，预浸渍步骤100 可包括与具有或不具有添加剂的溶剂接触，以促进单独组分的分离。在另一实施方式中，预处理步骤可包括水解(或若生物质在干燥的状态下，则再水解)至约20%至50%的湿度增加。可通过使用水蒸气处理生物质来实现水解。随后可使用常规的分离技术，例如使用超滤膜或渗滤膜使经预处理的生物质经受分离步骤105。
在预处理步骤90之后，可使生物质经受高频脉冲和高剪切力，以经由，例如，在2014年8月8日提交的共同待审的美国申请号14/454,833和2014年8月8日提交的共同待审的美国申请号14/454,952中描述的生物质分级装置和方法进行分级120或提取，上述专利申请的公开内容通过引用以其全部并入。此类分级不使生物质的组分尤其是生物质的木质素组分变性和/或降解。因此，木质素呈与其天然作为生物质的组分基本上相同的形式。此类分级提供了可与经分级或提取的生物质分离的级分或提取产物。换句话说，脉冲和剪切力避免改变单独组分的化学特性，且基本上不导致此类组分的碎裂。可使经分级或提取的生物质经受分离，即伴随或不伴随搅拌的过滤或筛选125，接着是压缩力130，且随后接着是伴随或不伴随搅拌的另外的过滤和/或分离140。所述级分可用于提供所需的产物流150。在一个实施方式中，例如使用白利糖度计来监测经分级的生物质中的半纤维素和糖的量。若显著(量)的半纤维素或糖依然存在，则可重复经受高频脉冲和剪切力和经受压缩力的步骤。
如以上简要讨论的，在最初的预处理步骤90中，可预浸渍生物质并使之与溶剂接触，例如与醇、含水醇(aqueous alcohol)、水或甘油或共溶剂或它们的混合物接触，以开始生物质的分级或提取，尤其是开始从生物质中离析半纤维素。在该预处理步骤90期间，生物质可能膨胀。随后，例如通过在与溶剂接触100之前的剁碎、切割、磨损、摩碎或压碎，可分解110生物质。在特定的实施方式中，若生物质是，例如，新鲜的植物生物质或草本植物材料，则可使材料与醇接触。若生物质是干燥的植物生物质或草本植物材料，则可使其与含水醇溶液接触。可在不同浓度的含水醇中实施该含水醇提取。合适的醇可为短链醇，例如，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇。在特定的实施方式中，所述醇是乙醇。所述醇可为共溶剂混合物，例如醇和水的混合物。含水醇溶液可包含0-100% (v/v)的醇。更特别地，含水醇溶液可包含25-95% (v/v)的醇。在特定的实施方式中，含水醇溶液为25% (v/v)或更多的醇。在另一特定的实施方式中，含水醇可为60% (v/v)的醇。在另一实施方式中，含水醇溶液可为70% (v/v)的醇。在又一实施方式中，含水醇溶液可为86%或更多(v/v)的醇。在其它实施方式中，用于分级或提取生物质的方法可包括使生物质与甘油或含水甘油溶液接触。在又一实施方式中，用于提取生物质的方法可包括使新鲜植物生物质经由与水蒸气接触来与水接触以提供20%至50%的湿度增加。通常，在本发明的其它实施方式中，与所使用的溶剂/液体接触的生物质/固体的比率可为1:1至1:10的固体比液体。在与溶剂(醇或水)接触期间，生物质的纤维可能膨胀。
关于分解纤维，首先通过剁碎、切割、磨损、摩碎或压碎生物质来展开纤维，和由此提供呈流态化或可流动形式的纤维。例如，可在机械高稠度流化机例如精制机(refiner)或盘式碾磨机(disk mill)中加工生物质纤维。示例性的盘式碾磨机可获得自Sprout Waldron、Beloit或Andritz。通过利用精制机或盘式碾磨机，可改变生物质且特别是其纤维质材料，而不破坏纤维质材料的纤维质性质，以使分级装置的高频脉冲和剪切力可接近纤维质材料。所述加工可持续如本领域技术人员将理解的影响该步骤所必需的任何所需的时间量发生。在特定的实施方式中，持续1分钟或更短实施分解方法。
总的预处理步骤90可持续对于分级或提取方法足够的任何时间段发生，并可在任何器皿、容器或适于使生物质与溶剂接触和/或分解纤维的混合器中发生。在一些实施方式中，预处理步骤可为介于，例如15分钟、30分钟或1小时和72小时之间的任何时长。在另一实施方式中，预处理步骤可为15分钟或更短。预处理步骤可为1分钟或更短。在预处理步骤中，可使与溶剂接触的生物质任选地经受压缩力，所述压缩力可促进溶剂被吸收进入生物质中。预处理步骤90中的压缩可根据本领域技术人员将意识到的任何技术发生。在本发明的实施方式中，在预处理步骤期间的压缩可受螺旋压力机影响。
在另一实施方式中，预处理可包括添加弱酸以使生物质预水解，以促进半纤维素的去除。用于酸化预处理溶液(溶剂)的合适的酸包括无机酸，例如硝酸、盐酸和磷酸，和有机酸，例如乙酸或甲酸。意识到弱酸像乙酸或甲酸的添加可能不是必需的，因为天然量的同样的酸存在于植物生物质中。若需要酸化/水解，则溶液的pH将为约0.5至7.0，且通常可能介于约1.0至5.0之间。还可使用螯合剂(sequestering agent)或螯合剂(chelating agent)例如氨基羧酸或氨基多磷酸。
另外，可包括帮助催化脱木质素作用的化合物。在一个实施方式中，可利用蒽醌(AQ)。示例性的蒽醌及其衍生物包括1-甲基蒽醌(1-methylanthrazuinone)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲氧基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌(2,3-dimethylantraquinone)和2,7-二甲基蒽醌(2,7- dimethylantraquinone)。
在另一实施方式中，可包括碱性缓冲剂例如碱金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或硼，以促进半纤维素和木质素单独组分的分离。合适的缓冲剂可包括氢氧化钠、碳酸钠和四硼酸钠。可使用氢氧化物、碳酸盐和硼酸盐的混合物或共混物。若添加碱金属氢氧化物，则pH可介于约7.0至约13.0之间，并通常可介于约8.0至约11.0之间。
可在环境温度下、升高的温度(15°C至90°C)下或使用水蒸气/蒸汽(大于100°C)进行预处理步骤90，以水合或再水合生物质。意识到蒸汽可为溶剂的蒸汽。可在该阶段实现半纤维素的离析或去除。可利用超滤或渗滤来提供具有生物质的约50%至约95%的半纤维素的截留物质，和包含除去相当大一部分半纤维素的生物质的渗透物。注意到截留物质可包括离析的有机酸，例如乙酸或甲酸，其可从截留物质中除去，并用于如上所述地对生物质进行预处理。可干燥半纤维素以避免发酵或发霉(molding)，并随后用作，例如乙醇生产的原材料。
总的来说，期望是提供以下形式的纤维：其中使用分级装置的高剪切力和脉冲可容易地使纤维的组分分级，并且已除去相当大一部分的半纤维素。预处理步骤90的条件例如溶剂选取、温度、压力、时间、添加剂等等的选择将取决于生物质和待分级和离析的那种生物质的组分，并将在本领域技术人员的技术范围之内，而无需过多的实验。可避免极端和苛刻的条件，以便不使纤维素组分变性和/或降解。
接着半纤维素的去除105之后，可使呈流体或可流动形式的生物质经受分级120，以使用剪切力和脉冲来分级或提取生物质。将意识到，在特定的实施方式中，在生物质的组分未变性/降解或改变、并维持单独组分的化学性质的情况下使用剪切力和脉冲，其中可从生物质中分离出一部分级分或提取物。使生物质经受剪切力和高频脉冲可持续如本领域技术人员将意识到的影响该步骤所必需的任何所需的时间量发生。在特定的实施方式中，该步骤可持续1分钟或更短发生。在操作中，在大于1000脉冲每秒的能量下，流态化的生物质从约4 mph快速加速至约120 mph，同时避免生物质颗粒的摩碎。这促进了生物质的细胞结构从生物质的复杂而缠结的结构中释放其各种级分或成分的能力，而没有使组分的化学性质和特性变性或降解。
随后可使经分级的生物质材料任选地在另外的溶剂存在下经受压缩力130如，压碎力或浸软力(macerating force)，其中所述压缩力除去液态级分用于收集，同时排出主要是纤维素的低液体(含量)的固体饼。可根据本领域技术人员意识到的任何技术施加压缩力。在特定的实施方式中，压缩力受到螺旋压力机的螺杆的影响，所述螺旋压力机浸软经分级的生物质并可包括任选的搅拌。
经受分级120 和经受分级的步骤可持续直至生物质级分基本上不含半纤维素和糖。这可采取各种各样的手段(matters)来监测或测量，包括使用白利糖度计来测量糖含量、使用差示扫描量热计(DSC)来测量熔融温度和使用差示热分析(DTA)来测量熔融曲线下的面积。在一个实施方式中，可使第一分级生物质经受使第一分级生物质的pH提高至约9以上的条件。例如，可使生物质与弱苛性碱，如基于水的0.1至0.5% w/w氢氧化钠接触。
可如图2中所概述地进一步处理根据本发明提供的级分和提取物。可使经筛选的液体(如液态级分)与另外的生物质接触，所述生物质经分解210、分级220、筛选240、经受压缩力230和将主要是纤维素的固态的分级生物质与液态的分级产物流分离250。纤维素含量高的分级生物质可用以制造纸浆和纸，并可如在2015年2月11号提交的共同待审的美国申请号14/619,406(代理人案号1237-4IP)中所述地被离析，所述申请的公开内容通过引用以其全部并入本文。
一旦经分级的生物质基本上不含半纤维素和糖，则使生物质经受在7以上的pH下的氧化，注意到所述经分级的生物质通常具有约7以上的pH ，且pH约为9。。在一个实施方式中，氧化可通过使经分级的生物质与约0.1%至约5%过氧化氢接触来发生。例如，关于木质素分离、离析和纯化，过氧化氢允许木质素醚键断裂。具体地，木质素中的酚基被离子化，且所得的自由基主要是苯氧自由基类型。随后通过超氧阴离子的歧化作用形成过氧化氢。超氧阴离子本身不是非常具有反应性，但是过氧化氢的分解产物包括非常具有反应性的氢过氧根离子自由基(perhydroxyl anion radical)。氢过氧根离子自由基不仅与木质素结构反应，而且容易攻击多糖，伴随随后的配糖键断裂和剥皮反应(peeling reactions)的新位点的产生。一旦氢过氧自由基(perhydoxyl radical)与木质素(或蛋白质或水不溶性提出物)结合，这些生物质的单独组分变得极性和水溶性更强。其它氧化剂包括碱金属过氧化物，例如有机和无机过氧化物，包括过氧化钠、过氧化钙、过氧化镁和过碳酸钠。此外，可通过在预处理步骤中包括蒽醌或其衍生物或其它催化剂来促进该反应。
在另一实施方式中，配制氧化混合物。氧化混合物通过将碱性缓冲剂例如碱金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或硼酸盐、含氧阴离子(oxyanions)源和短链有机酸混合在一起以提供氧化混合物来提供。合适的碱性缓冲剂包括氢氧化钠、碳酸钠和四硼酸钠。合适的含氧阴离子源包括过氧化氢及有机和无机过氧化物，例如过氧化钠、过氧化钙、过氧化镁和过碳酸钠。任选地，可包括硫酸或硫酸钠(即S2 -或HS-离子的源)作为有机离子(organionic)亲核硫化物催化剂，以促进木质素与纤维素的分离。在一个实施方式中，可通过臭氧化经由电的方法(electrically)生成含氧阴离子。合适的短链有机酸可包括乙酸(醋)和甲酸。通过将碱金属碳酸盐稳定剂例如碳酸钠或碳酸氢钠和锰催化剂混合在一起来提供第二催化剂/稳定剂混合物。示例性的锰催化剂是螯合的锰酸，例如锰氨基酸螯合物。
催化剂/稳定剂混合物可为固体形式(如粉末)，并与第二分级生物质混合。随后可使氧化混合物与含有催化剂/稳定剂混合物的第二分级生物质接触，优选在室温下氧化所述第二分级生物质。随后使经氧化的第二分级生物质经受具有任选的旋转的压缩力，以提供木质素含量低(即通常小于7%至8%)的第三分级生物质，和木质素含量高的第三液态级分。相同的催化剂/稳定剂混合物和氧化混合物可随后与第三分级生物质接触、反应并经受具有任选的旋转的压缩力，以提供木质素含量显著低(即通常小于1%)的第四分级生物质，和木质素含量显著高的第四液态级分。可重复多次离析生物质步骤和与催化剂/稳定剂混合物和氧化混合物重复接触，接着是压缩，直至经分级的生物质具有小于1%至7%木质素，最后的步骤是常规的水冲洗步骤。分离之后，可从纤维素分级的生物质中进一步分离、离析和/或纯化现在水溶性的木质素，并例如在2015年2月11号提交的共同待审的美国申请号14/619,406(代理人案号1237-4IP)中所述地进一步分离、离析、纯化和使用纤维素，所述申请的公开内容通过引用以其全部并入本文。在一个实施方式中，使用离心法来提供滗析液(decant)。随后，可使用例如可获得自Millipore, Billerica, Massachusetts的超滤膜或渗滤膜。可使用第一膜从液态木质素级分中除去任何剩余的半纤维素。在一个实施方式中，第一膜是50K至300K 道尔顿筛网。截留物质将包含半纤维素，且渗透物将主要包含木质素、蛋白质和提出物，以及小量的半纤维素、糖和纤维碎片。第二膜将取决于膜将木质素、蛋白质或提出物作为截留物质离析，并将任何剩余的半纤维素、糖、碎片、污染物(如重金属)作为渗透物离析。在一个实施方式中，第二膜是1K至10K 道尔顿筛网。可使用另一1K 道尔顿筛网来进一步离析所需的组分。
在另一实施方式中，可将木质素离析、离心并滗析，其中诸如，例如使用稀盐酸将滗析液中和至7.0的pH。可通过使各种液态级分与稀酸例如稀硫酸接触，并将pH调节至小于约4.0来使木质素沉淀。可添加小量(约10至40 ppm)的明矾等等以洗出pH在约 3以上的木质素。认为木质素沉淀是因为维持木质素溶液的葡萄糖和氢过氧根离子从木质素中除去，从而木质素变得不可溶。随后可离心沉淀的木质素，并例如，在约30℃至约50℃下将其干燥1至15个小时。
认为因为木质素未经受苛刻的条件，例如高温、高压、恶劣的化学条件以及高或低pH，所以其化学基团未发生化学反应，且离析的木质素针对聚合、碳化等等这类过程可更具有反应性。此外，因为木质素未经受苛刻的条件，所以使用本发明可获得高分子量(即大于约9000，有时大于约10,000)且更纯的木质素。离析的木质素可能具有宽范围的分子量(as a broad range of molecular)，并具有高的多分散性，且链长(change lengths)随着范围广泛的分子量而改变。通过利用各种膜，具有各种分子量的木质素可被离析，并可具有大于10,000的平均分子量。
通过本发明提供的木质素的应用和用途的具体实例包括，但不限于，例如：水泥和混凝土；动物饲料丸粒；动物饲料糖蜜添加剂(animal feed molasses additives)；筑路粘合剂/粉尘控制；农药；油井钻井泥浆；胶粘剂；树脂和粘合剂；墙板；分散剂；乳化剂和润湿剂；粘结剂；螯合剂；皮革处理；抗菌活性；铅酸蓄电池；油回收；水处理；工业清洁剂；乳液稳定剂；炭黑; 油墨和偶氮颜料；染料；微量营养素；肥料；耐火材料和瓷砖添加剂；矿石加工和猫砂，但不限于，例如：纸和纸制品；纸张涂层；纤维。
在一些实施方式中，根据本发明提供的木质素可包含化学改性的木质素、木质素或木质素衍生物的衍生物，例如，木质素磺酸盐或木质素胺。在又一实施方式中，通过本发明提供的木质素用作粘合剂。木质素或木质素衍生物可用作胶粘剂、在丸粒或压缩材料中起粘合剂的作用。木质素或木质素衍生物可用在粉尘控制中，例如，用在未铺砌的道路上，以减少来自气载尘粒的环境问题并稳定道路表面。木质素充当粘合剂的能力使得木质素作为以下中的组分有用，例如：可生物降解的塑料；型煤；胶合板和刨花板；陶瓷制品；动物饲料丸粒；炭黑；玻璃纤维绝缘材料；肥料和除草剂；油毡膏(linoleum paste)；抑尘剂和土壤稳定剂。
在一些其它的实施方式中，化学改性的木质素或木质素衍生物可选自，例如，羟烷基化的木质素，诸如羟丙基木质素(HPL)、乙酰氧基丙基木质素(APL)、酰化木质素，诸如木质素的乙酸酯，或其它木质素衍生物。在其它实施方式中，所提供的化学改性的木质素或木质素衍生物可经乙酰化、硝化、丙酸酯化等等。制备这些化学改性的木质素或木质素衍生物的方法不受特别限制，且可通过本领域技术人员将理解的任何方法来制备化学改性的木质素或木质素衍生物。
在其它的实施方式中，可将木质素、木质素衍生物或化学改性的木质素与塑料或热塑性塑料，诸如，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸或聚交酯(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、脂族-芳族共聚物(AAC)等等共混或共聚。共混或共聚的方法不受特别限制，且可使用本领域技术人员将意识到的任何方法或技术来制备与塑料或热塑性塑料共混或共聚的木质素、木质素衍生物或化学改性的木质素。在一个实施方式中，将木质素、化学改性的木质素或木质素衍生物与PLA共混或共聚，以提供，例如PLA与木质素的接枝共聚物，诸如在美国专利申请公开号2014/0080992中描述，化学改性的木质素，诸如HPL或APL与PLA共混并通过酯交换用PLA化学改性，诸如在美国专利号8,865,802中描述，或者，HPL或APL用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)来共混和化学改性，诸如在PCT国际公开号WO 2014/070830中描述。在其它实施方式中，通过本发明提供的木质素用作分散剂。木质素或木质素衍生物可防止悬浮液中的未溶解的颗粒的聚集和沉降。木质素或木质素衍生物可防止悬浮液中的颗粒被其它颗粒吸引，并可减少在悬浮液中使用包含所述颗粒的产品所需的水量。木质素或木质素衍生物充当分散剂的能力使得木质素作为以下中的组分有用，例如：水泥混合料；皮革鞣制；粘土和陶瓷制品；混凝土外加剂；染料和颜料；油钻井泥浆以及农药和杀虫剂。
在其它实施方式中，根据本发明提供的木质素用作乳化剂。木质素或木质素衍生物可稳定不混溶的液体例如，油和水的乳液，使得它们高度耐分离。木质素、木质素磺酸盐和木质素胺充当乳化剂的能力使得木质素或木质素衍生物成为以下中的有用的组分，例如：沥青乳液；农药；颜料和染料；和蜡乳液。
在其它实施方式中，根据本发明提供的木质素用作螯合剂。木质素或木质素衍生物可与金属离子相互作用，防止它们与其它化合物反应并变得不可溶。与木质素或木质素衍生物螯合的金属离子在溶液中保持溶解，使得它们可被植物利用，并防止水系统中的鳞状沉积。木质素和木质素衍生物充当螯合剂的能力使得木质素成为以下中的有用的组分，例如：微量营养素系统；清洁剂以及用于锅炉和冷却系统的水处理。
在特定的实施方式中，通过本发明提供的木质素可用在混凝土中。木质素或木质素衍生物可有助于，例如：高性能混凝土强度；混凝土研磨；降低由水分和酸雨引起的损害；和延缓水泥组合物凝固。具体地，木质素磺酸盐可为水泥颗粒贡献更高的吸附性能和zeta电位，并为水泥基质提供更好的分散特性。木质素还可改善水泥膏的压缩强度。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可用作抗氧化剂。木质素可充当自由基清除剂，并为，例如，苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物、橡胶聚合物、橡胶、聚丙烯和聚己内酰胺提供热保护。木质素的天然的抗氧化性质使得其在化妆品和局部制剂中有用，且木质素磺酸盐已用在化妆品组合物中，所述化妆品组合物例如用于装饰用途和/或皮肤上的修正的化妆品。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可用在沥青中。用途的实例包括用于沥青的裂缝填充组合物、增强沥青的水稳定性、用于沥青的乳化剂和降低沥青生产成本的流动性改性剂。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用于和/或用在碳或石墨纤维、碳纤维增强的聚合物和碳纳米管中，或与碳或石墨纤维、碳纤维增强的聚合物和碳纳米管一起使用。在其它实施方式中，通过本发明提供的木质素可用于制备碳或石墨纤维、碳纤维增强的聚合物和/或碳纳米管。例如，本发明的木质素、或与聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)共混或接枝的本发明的木质素可用于经由本领域技术人员已知的用于制备碳纤维的任何方法(例如，熔融纺丝或静电纺丝方法)来制备基于木质素的碳纤维。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可作为粘合剂组合物的一部分应用或用在纤维板、刨花板、木纤维绝缘板、草板纸、定向刨花板等等的生产中。例如，可将木质素添加到树脂中，以提供粘合剂合理的湿强度。基于木质素的改性剂，其中木质素或木质素磺酸盐可被添加到基于甲醛的粘合剂系统中，所述粘合剂系统例如，酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛和/或鞣酸甲醛树脂。所得的板粘合剂可随后用于人造板(panel boards)，例如，在胶合板、硬纸板、纤维板或刨花板中。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用和用在泡沫、塑料和/或聚合物中。例如，包含木质素的聚氨酯可具有改善的耐火性和/或阻燃性。环氧树脂可包含固化剂，所述固化剂包含木质素和/或木质素衍生物，例如木质素衍生的乙酸酐。木质素，例如不含S的木质素，可用在环氧树脂中，用于制造印刷电路板，或用在产品中，例如用在汽车制动器中。可将木质素添加到聚合物中，例如添加到基于聚苯醚的聚合物中，以增强聚合物的弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率值。当以固体或熔融形式混合时，木质素也可充当水吸收抑制剂和/或作为流化剂，以促进聚合物(例如聚酰胺)诸如通过注塑、吹塑、挤出或挤出吹塑的加工，来制造制品。木质素，例如，碱性木质素聚碳酸1,2-丙二酯也可用于改善聚合物的热稳定性和机械性质。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用和用在粉尘控制中。例如，在水中的木质素和甘油可应用至粉尘成问题的区域，诸如，例如，用在煤矿、煤运输、铁路、公路、畜牧围场(stock yards)等等中。木质素，例如，尤其是木质素磺酸钙粉末，已显示稳定核事故之后的污染。也可通过喷涂包含沥青、木质素磺酸盐和水的乳液来控制道路表面上的粉尘移动。
在另一特定的实施方式中，通过本发明提供的木质素可作为施胶剂应用和用在纸中，以增强纸抗拉强度和/或作为包装层压材料(packaging laminate)。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用和用于通过木质素的解聚或解构来提供化学品。木质素的解聚可提供，例如苯酚类、甲酚类、儿茶酚类、间苯二酚类、喹啉类、香草醛、愈创木酚类、肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、对羟基肉桂酸等等。
在另一实施方式中，可提供木质素的解聚或解构产物作为包合物(例如β-环糊精包合物)的一部分，并用作，例如抗菌剂或防霉剂，或用在农业、园艺和/或化妆品应用中。在一个实施方式中，木质素解聚或解构产物的包合物可用作乙烯产生的抑制剂。
在另一实施方式中，可将通过本发明提供的木质素酸化并洗涤，以减少木质素的灰分含量，以改变或改善木质素的特性，用于增值产品中，所述增值产品例如，但不限于，诸如本文陈述的和如本领域技术人员将意识到的树脂、碳纤维和聚合物/共聚物等。木质素也可经酯化或酯交换。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用和用在电池中，以增强能量储存装置的性能。例如，在包含一薄层木质素的电池中的石墨粉末可用于防止石墨粉末降低H超电压，而不影响石墨粉末的状态。木质素也可用于保护电池的负极板免于在其上形成钝化的硫酸铅层。
在另一特定的实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用和用作燃料添加剂，或可通过热解、热裂解、加氢裂化、催化裂化或加氢处理的组合催化转化为汽油/柴油。木质素可进一步用在催化热液气化(catalytic hydrothermal gasification)中，以提供燃料气。木质素还可用于木质丸粒(wood pellets)，以生产具有更高的燃烧值的质量更好的丸粒，或用在人造燃烧木料(artificial fire logs)中，以提供改善的火焰性质。
在另一实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用和用作添加剂，以改善润滑剂的特性。例如，木质素磺酸盐可用作润滑脂的增稠剂。润滑脂(greases)可包含木质素组合物，以提供润滑脂的改善的防腐蚀性质。另外，包含木质素，例如，水解木质素的润滑脂可为使用其的装置提供更大的耐磨性。包含木质素，例如木质素磺酸盐的润滑脂可改善润滑脂的抗摩性能，并提供润滑脂更长的润滑寿命。
在另一特定的实施方式中，通过本发明提供的木质素可应用和用在胶乳和/或橡胶的生产中。例如，木质素可被添加到胶乳和/或橡胶中，并为其起到填料、颜料、改性剂、增量剂或增强剂(reinforcement)的作用。添加到胶乳中的木质素可增加橡胶胶乳膜的耐油性和/或抗拉强度。与没有添加木质素的橡胶相比较，用木质素增强的橡胶可表现出改善的耐臭氧性。将通过本发明提供的木质素结合在胶乳和/或橡胶中的方法不受特别限制，并可通过本领域技术人员将意识到的任何方式来进行。
提供以下实施例来说明本发明，且不应解释为它的限制。
实施例
实施例1
麦草
将10Kg的干燥的麦草(麦秆)剁成¾至2英寸的柄长。用干净的冷水简要地冲洗麦秆，以除去沙子和尘土。随后使麦秸经受持续数秒的水或水蒸气注射进入盘式碾磨机中，以机械分解纤维素结构。随后使流态化的麦草经受持续1.5至3秒的高剪切力、伴随1824至912次脉冲，而没有使麦秸的组分变性。使组合的混合物经受压缩力，以将料流分离成液体和20-60%纤维素固态级分。保留含有半纤维素的液态级分。
使用NaOH对固态级分进行预处理，该NaOH足以使纤维素水浆的pH从约4-7提高至10-12。允许该碱性混合物陈化数秒至1小时，并再次通过起始于盘式碾磨机的系统来处理，所述混合物在碾磨机中经受持续数秒的水或水蒸气注射，以机械分解纤维素结构。随后使用在2014年8月8日提交的美国申请号14/454,833中描述的Green Extraction Technology分级装置使流态化的麦草经受持续1.5至3秒的高剪切力、伴随1824至912次脉冲，而没有使麦秸的组分变性。使组合的混合物经受压缩力，以将料流分离成液体和20-60%纤维素固态级分。将含有半纤维素的液态级分添加到第一和第二级分中，并使其经历进一步的加工。
使用氧化剂过氧化氢处理固态级分，该过氧化氢足以使纤维素水浆的pH从约10-12降至8-10。允许该碱性混合物陈化数秒至1小时，并再次通过起始于盘式碾磨机的系统来处理，所述混合物在碾磨机中经受持续数秒的水或水蒸气注射，以机械分解纤维素结构。随后使流态化的麦草再次经受持续1.5至3秒的高剪切力、伴随1824至912次脉冲，而没有使麦秸的组分变性。对组合的混合物进行筛选，并使其经受压缩力，以将料流分离成液体和20-60%纤维素固态级分。保留含有木质素的液态级分。随后再次处理固态级分以提高pH，并将含有半纤维素的液态级分添加到第一和第二级分中，并使其经历进一步的加工。随后使用氧化剂处理固态级分，并再次运行通过分级单元。将含有木质素的液态级分添加到第一液态木质素级分中，并使用膜来进一步分离。
实施例2
在单个盘式精制机中将423克的干柳枝稷蒸汽活化以在约25%至50%的水时再水合，以提供流态化或可流动状态下的柳枝稷。柳枝稷中天然存在的羧酸(乙酸和甲酸)使pH降至3以下。使经水合/活化的柳枝稷经受压缩力，以分离出半纤维素含量高的液体以及纤维素和木质素含量高的生物质。随后使半纤维素/液体经受1至10kD超滤膜，以将乙酸和甲酸作为渗透物除去，以在所述方法中再使用。
随后使用在2014年8月8日提交的美国申请号14/454,833中描述的Green Extraction Technology分级装置使生物质经受高频脉冲和剪切力，而不使木质素变性和/或降解。使用912至1824次的脉冲持续约15至约30秒来分级生物质，以提供第一分级生物质和第一液态级分。使第一分级生物质与基于水的0.3% w:w氢氧化钠接触，以使pH提高到约9以上。随后使第一分级生物质经受压缩力，以将具有大多数剩余的半纤维素的第二液态级分与纤维素和木质素含量高的第二分级生物质分离。
随后使第二分级生物质经受氧化，以将木质素与纤维素分离。形成氧化混合物，且其包含2000ml的使用60g氢氧化钠和300ml乙酸缓冲的3%过氧化氢。通过将2g碳酸钠稳定剂和15mg粉末状锰氨基酸螯合物催化剂混合形成催化剂/稳定剂混合物。将粉末状催化剂/稳定剂混合物施加到第二分级生物质中，并随后使其与液态氧化混合物接触，并氧化60分钟。使用带有搅拌的双螺旋压力机使经氧化的第二分级生物质经受压缩力，以提供纤维素含量高且木质素含量小于7%的第三分级生物质和水溶性木质素含量高的第三液态级分。随后使用1500 ml过氧化氢和相同量的氧化混合物的其它组分和催化剂/稳定剂混合物使第三分级生物质再次氧化60分钟。随后使经氧化的第三分级生物质经受压缩力，以提供纤维素含量高且木质素含量小于4%的第四分级生物质和木质素含量高的第四液态级分。随后重复整个氧化过程，使用1000ml过氧化氢氧化120分钟，并随后经受压缩力，以提供具有小于3%的木质素含量的纤维素含量高的第五分级生物质。
随后对液态级分分别进行离心，并使用稀释的HCl中和至pH 7。使用稀释的硫酸在pH 3.5下使第三液态级分沉淀。使用稀释的硫酸在pH 2下使第四和第五液态级分沉淀。随后在4000rpm下将所有液态级分离心5分钟，在水中洗涤3次，并随后在40℃下干燥8小时。
随后经由热分解来分析从第四液态级分中沉淀出的固态木质素(“木质素A”)和从第三液态级分中沉淀出的固态木质素(“木质素B”)。使木质素A和木质素B磺化，并随后进行热减压。结果在表1中。
表1
830 ℃ 下的炭含量 灰分含量 (%) 纤维素降解温度 ( ℃ )
木质素 A 45.6 17.2 318.0
木质素 B 61.5 3.4 319.6
木质素含量如下表2。
表2
木质素 A 木质素 B
湿度 21.3% 20.8%
木质素 27.1% 30.3%
盐 47.4% 36.6%
图3提供了第三液态木质素级分的NMR谱。图4A和4B提供了第三液态木质素级分的DSC扫描。
虽然用于说明的目的已公开了本发明经选择的实施方式，但是本领域的那些技术人员将意识到各种修改、添加和替换是可能的，而没有偏离如在所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神。

Claims (23)

1.用于从生物质中离析水溶性形式的木质素和基本上无半纤维素、糖和水不溶性组分的生物质的方法，所述方法包括：
a) 对生物质进行预处理；
b) 使经预处理的生物质经受高频脉冲和剪切力，而不使所述生物质的单独组分变性/降解；
c) 使所述生物质经受压缩力，以将第一液态级分和第一分级生物质分离；
d) 使所述第一分级生物质经受与步骤b)相同的高频脉冲和剪切力；
e) 使所述第一分级生物质经受压缩力，以将第二液态级分和第二分级生物质分离，其中所述第二分级生物质基本上无半纤维素和糖；
f) 使所述基本上无半纤维素和糖的第二分级生物质经受在7以上的pH下的氧化；和
g) 使所述第二分级生物质经受压缩力，以从所述第二分级生物质中分离水溶性形式的木质素，其中所述木质素基本上无半纤维素、糖和所述生物质的所述水不溶性组分。
2.权利要求1所述的方法，在步骤e)之后进一步包括使所述基本上无半纤维素和糖的第二分级生物质与第二碱性溶液接触，并使所述第二分级生物质经受压缩力，以从所述基本上无半纤维素和糖的第二分级生物质中分离出以水溶性形式的生物质的至少一种第一水不溶性组分。
3.权利要求2所述的方法，其中所述第一和第二碱性溶液包含氢氧化钠。
4.权利要求1所述的方法，其中在环境温度至约60° C下进行所述步骤。
5.权利要求1所述的方法，其中使所述基本上无半纤维素和糖的第二分级生物质经受氧化的步骤f)包括使所述基本上无半纤维素和糖的第二分级生物质与过氧化氢溶液接触。
6.权利要求1所述的方法，其中通过与膜接触来纯化以水溶性形式的生物质的水不溶性组分。
7.以水溶性形式的生物质的水不溶性组分，其通过权利要求1所述的方法来提供。
8.用于提供生物质的木质素和基本上无半纤维素、糖和水不溶性组分的生物质的方法，所述方法包括：
a) 对所述生物质进行预处理；
b) 使经预处理的生物质经受高频脉冲和剪切力，而不使所述生物质的单独组分变性；
c) 使所述生物质经受压缩力，以将第一液态级分和第一分级生物质分离；
d) 监测在所述第一分级生物质中的半纤维素的量，以测定第一分级生物质是否基本上无半纤维素和糖；
e) 若不是没有半纤维素和糖，则使所述第一分级生物质经受与步骤b)相同的高频脉冲和剪切力；
f) 使所述第一分级生物质经受压缩力，以将第二液态级分与第二分级生物质分离，其中所述第二分级生物质基本上无半纤维素和糖；
g) 使所述基本上无半纤维素和糖的第二分级生物质经受在7以上的pH下的氧化；和
h) 使所述第二分级生物质在氧化之后经受压缩力，以分离第三分级生物质的一种或更多种水不溶性组分，并提供基本上无半纤维素、糖和所述生物质的所述水不溶性组分的包含水溶性形式的木质素的第三液态级分。
9.权利要求8所述的方法，在步骤h)之后进一步包括：
i) 使所述包含水溶性形式的木质素的第三液态级分经受沉淀步骤，其包括将所述液态级分的pH调节至小于约5.0的pH，以提供沉淀的木质素。
10.权利要求8所述的方法，在步骤h)之后进一步包括：
i) 使所述第三分级生物质经受在7以上的pH下的氧化；
j) 使所述第三分级生物质在氧化之后经受压缩力，以分离第四分级生物质的一种或更多种水不溶性组分，并提供包含水溶性形式的木质素的第四液态级分；和
k) 将所述第三和第四液态级分组合，以提供基本上无半纤维素、糖和所述生物质的所述水不溶性组分的水溶性形式的木质素。
11.权利要求10所述的方法，在步骤k)之后进一步包括：
l) 使包含水溶性形式的木质素的组合的级分经受沉淀步骤，其包括将所述液态级分的pH调节至小于4.0的pH，以提供沉淀的木质素。
12.权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇。
13.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是选自短链醇、甘油和水中的任何一种，或它们的任何组合的共溶剂混合物。
14.木质素，其与在从生物质中离析之前基本上相同，其中所述木质素的分子量高，且在所述生物质的脱木质素作用期间未变性或降解。
15.权利要求14所述的木质素，其具有大于10,000的平均分子量。
16.通过权利要求1所述的方法制备的木质素，其与在从生物质中离析之前基本上相同，其中所述木质素的分子量高，且在所述生物质的脱木质素作用期间未变性或降解。
17.通过权利要求8所述的方法制备的木质素，其与在从生物质中离析之前基本上相同，其中所述木质素的分子量高，且在所述生物质的脱木质素作用期间未变性或降解。
18.聚合物或共聚物，其包含权利要求14所述的木质素。
19.权利要求18所述的聚合物或共聚物，其中聚合物或共聚物包括PLA。
20.包含权利要求14所述的木质素的碳或石墨纤维、碳纤维增强的聚合物或碳纳米管。
21.权利要求14所述的木质素的解构产物。
22.权利要求21所述的解构产物，其中所述产物选自苯酚类、甲酚类、儿茶酚类、间苯二酚类、喹啉类、香草醛、愈创木酚类、肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸和对羟基肉桂酸。
23.用于提供从生物质中离析的木质素的方法，其包括使生物质经受用以从所述生物质中分离纤维素和木质素的条件，以提供包含纤维素和木质素的级分，而不使纤维素或木质素变性或降解、氧化所述级分和将纤维素与木质素分离。
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