JP2017523811A - バイオマスからリグニンを単離するための方法およびそれから得られる産物 - Google Patents

Abstract

本方法は、バイオマスを前処理して流動化されたバイオマスを提供することを含む。次に、流動化されたバイオマスを、バイオマスの個々の成分を変性／劣化させることなく高周波パルスおよび剪断力にさらす。次に、バイオマスに圧縮力を加えて、第１の分画されたバイオマスから第１の液体画分を分離する。次に、特にヘミセルロースおよび／または糖が第１の分画されたバイオマスにまだ存在する場合に、第１の分画されたバイオマスを、以前と同じ高周波パルスおよび剪断力に再びさらすことができる。圧縮力を使用して第２の分画されたバイオマスから第２の液体画分を分離する。第２の分画されたバイオマスは、７を超えるｐＨで過酸化水素および塩基などを用いて酸化にかける。次に、第２の分画されたバイオマスに圧縮力を加え、ｐＨを下げることにより沈殿させることができる水溶性リグニンを提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年８月８日提出の米国特許出願第１４／４５４，９７２号の一部継続出願であり、２０１３年８月１２日提出の米国特許仮出願第６１／８６４，８５３号、２０１３年１１月２７日提出の米国特許仮出願第６１／９０９，４１８号および２０１３年１２月２０日提出の米国特許仮出願第６１／９１９，１９４号の優先権を主張し、その開示は本願明細書の一部となすものとする。

本発明は、バイオマスからバイオマスの成分、および特にリグニンを単離するための方法に関する。

天然のセルロース系原料は、典型的に「バイオマス」と呼ばれている。木材、紙、農業残渣、草木作物、ならびにリグノセルロース系の一般および産業固形廃棄物を含む、多くの種類のバイオマスは、広範囲な商品の製造および調製のための供給原料と考えられてきた。植物バイオマスの材料は、主にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンからなり、これらは互いに結合してある量の抽出可能物（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）、ペクチン、タンパク質および／または灰分と共に複雑でもつれたゲル様構造をなしている。したがって、化学的供給原料としてのバイオマスの商業的使用が成功するかどうかは、これらの種々の構成成分の効率的および／または経済的な分離および単離に依存する。

有用な産物を産出するためには、バイオマスの生産、収穫、貯蔵、輸送および加工に多数の工程が必要とされる場合が多い。そのプロセスでの１つの工程は、バイオマスの、その主要成分である抽出物、ヘミセルロース、リグニン、およびセルロースとさらに少量のペクチン、灰分、タンパク質およびクチンへの分離または分画である。バイオマスの複雑な構造のもつれを解くために、多数のアプローチが研究されてきた。この分離が達成されると、それぞれの成分をさらに加工して商品とするための種々の進路が開かれる。例えば、バイオマスからバイオ燃料、ポリマーおよびラテックス代替品などの製品を製造する可能性について、最近大きな注目を集めている。このように注目を集めるのは、大量のセルロース系供給原料の利用可能性や、廃棄セルロース系材料を燃焼させるまたは埋め立て処理することを最小限に抑えることの必要性、また、糖およびセルロースの油性品の代用原料としての有用性のためである。

その単離が関心を持たれてきたバイオマスの１つの成分は、リグニンである。リグニンは、架橋ラセミ巨大分子であり、分子量は１０，０００Ｄａを超える。リグニンは、比較的疎水性の性質であり、芳香族である。自然界における重合度は、測定が困難である。なぜならば、リグニンは厳しい条件下での典型的な抽出中に断片化（ｆｒａｇｍｅｎｔ）される場合が多く、リグニン分子は、行き当たりばったり（ｈａｐｈａｚａｒｄ）の形態で繰り返すように思われる多様な種類の基礎構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）からなるからである。単離手段に応じて様々な種類のリグニンを特徴付けてきた。

メトキシ化の程度が様々である、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコールの３種類のモノリグノールモノマーが存在する。これらリグノールは、それぞれがフェニルプロパノイドｐ−ヒドロキシフェニル（Ｈ）、グアイアシル（Ｇ）およびシリンギル（Ｓ）の形態でリグニンに組み込まれている。裸子植物は、ほとんど全てがＧからなり少量のＨを含むリグニンを有する。双子葉類被子植物のリグニンは、通例ＧとＳの混合物（Ｈは極めて少ない）であり、単子葉リグニンは、Ｈ、ＧとＳ全ての混合物である。多数の草は大部分Ｇを有し、一部のヤシは主にＳを有する。全てのリグニンが少量の不完全なまたは改変されたモノリグノールを含有しており、非木材植物では他のモノマーが際立っている。

単離中にリグニンを変性させるかつ／または劣化させる高温、高圧、高ｐＨまたは低ｐＨ、化学物質等の厳しい条件にリグニンをさらすことを回避しつつ、環境問題とエネルギー問題、効率および費用対効果などの要因を考慮に入れた、リグニンおよびリグニン誘導体を単離するための改良された系（ｓｙｓｔｅｍ）および方法の必要性が存在し続けている。

本概要は概念の選択を簡素化した形態で導入するために提供されることを認識するべきであり、概念は下の「発明を実施するための形態」においてさらに説明される。本概要は本開示の鍵となる特長または不可欠な特長を特定することを意図しておらず、本発明の範囲を制限することも意図していない。

本発明は、大規模な生産に適用することができ、環境にやさしい溶媒を使用しかつ／またはエネルギー効率の良い、バイオマスのリグニンおよびリグニン誘導体を単離するための方法を提供する。さらに、本発明は、ヘミセルロース、他の糖およびリグニンなどの不水溶性成分を実質的に含まないバイオマスを提供しつつ、水溶性の形態のリグニンを単離するための方法を提供する。

この方法には、バイオマスを前処理することが含まれる。前処理には、繊維を機械的に改変（ａｌｔｅｒ）して、例えば、繊維を切り開くおよび流動化されたバイオマスを形成することを含むことができる。次に、繊維が切り開かれているバイオマスを、バイオマスの個々の成分を変性させることなく、高周波パルスおよび剪断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）にさらす。その後、バイオマスに圧縮力を加えて、第１の分画（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅ）されたバイオマスから第１の液体画分を分離する。次に、特に第１の分画されたバイオマス中にヘミセルロースおよび／または糖がまだ存在する場合には、第１の分画されたバイオマスを以前と同じ高周波パルスおよび剪断力に再びさらしてもよい。圧縮力を使用して第２の分画されたバイオマスから第２の液体画分を分離する。第２の分画されたバイオマスは、セルロースならびにリグニンおよびタンパク質を含む不水溶性成分が高く、ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない。次に、第２の分画されたバイオマスに、７を超えるｐＨで酸化を施す。その後、第２の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、バイオマスのヘミセルロース、糖および不水溶性成分（すなわち、リグニン）を実質的に含まない第２の分画されたバイオマスから、バイオマスのリグニンを含む１つまたは複数の不水溶性成分を水溶性および液体の形態で分離する。

本発明は、周囲環境の温度でｐＨ２〜１２で水溶性の形態のリグニンも提供する。単離されたリグニンは厳しい反応条件に曝露されたことがなく、変性させたことかつ／または劣化させたことがない。リグニンは、従来の技法を使用して単離されたリグニンと比べて、高い、すなわち１０，０００よりも大きな分子量平均を有する。

本発明の方法の実施形態の概要を示すフローチャート図である。 図２は本発明の方法の別の実施形態の概要を示すフローチャート図である。 実施例２に従って単離されたリグニン試料のＮＭＲである。 実施例２に従って単離されたリグニン試料のＤＳＣである。 実施例２に従って単離されたリグニン試料のＤＳＣである。

以下の詳細な説明では、本発明の実施形態は本発明の実行を可能にするように詳細に説明される。本発明はこれら特定の実施形態に関して説明されるが、本発明は様々な形態で具体化することが可能であり、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈するべきではないことは認識されるべきである。むしろ、これらの実施形態は、本開示が完全で完璧であり、当業者に本発明の範囲を完全に伝えるように提供される。

本明細書で本発明の説明に使用される用語は特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明を限定することを意図してはいない。本発明の説明および添付の特許請求の範囲において使用される、単数形「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が他の方法で明確に示していない限り、複数形を同様に含むことが意図される。本発明は、以下の詳細な説明を検討すれば明らかになるように、多数の代替物、改変物（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）および等価物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を含む。

用語「第１の」、「第２の」、「第３の」、「ａ）」、「ｂ）」および「ｃ）」等は本発明の種々の要素を説明するために本明細書で使用されることがあるが、本発明はこれらの用語により限定されるべきではないことは理解されるであろう。これらの用語は本発明の１つの要素と別の要素を区別するためだけに使用される。したがって、以下で議論される第１の要素は、要素面と同様に本発明の教えから逸脱することなく第３と名付けることができるだろう。したがって、用語「第１の」、「第２の」、「第３の」、「ａ）」、「ｂ）」および「ｃ）」等は、必ずしも関連する要素に順序または他の序列を伝えることを意図するものではなく、識別のみの目的で使用される。操作（または工程）の順序は、他の方法で具体的に示されていなければ、特許請求の範囲または図において提示される順番に限定されるものではない。工程は、同時に行うことができる。

他の方法で定義されていなければ、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により一般に理解されているのと同じ意味を有する。一般に使用されている辞書において定義されているような用語は、本出願および関連技術の文脈におけるその意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明示的にそのように定義されていない限り、理想化されたまたは過度に正式な意味で解釈されるべきではないことはさらに理解されるであろう。本明細書で本発明の説明に使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明を限定するようには意図していない。本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、引用することにより、その全体を本明細書の一部となすものとする。用語が一致しない場合には、本明細書が統制するものである。

本明細書でも使用されるように、「および／または」は、関連して列挙される品目の１つまたは複数のありとあらゆる考えうる組合せを示し、ならびに、択一的に（「または」）解釈される場合は組合せの欠如を示し包含する。

文脈が他の方法で示していない限り、本明細書に記載される本発明の種々の特長は、いかなる組合せでも使用可能であることが明確に意図されている。さらに、本発明は、本発明のいくつかの実施形態において本明細書に記載されるいかなる特長もまたは特長の組合せも排除するまたは除外することが可能であることも企図している。例を挙げると、明細書において複合体は成分Ａ、ＢおよびＣを含むと述べている場合、Ａ、ＢもしくはＣまたはその組合せのいずれでも除外して否認することが可能であることが明確に意図されている。

本明細書で使用されるように、移行句「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」（および文法上の変形）は、特許請求されている発明の列挙されている材料または工程「および基本的な新規の特徴（複数可）に実質的に影響しない材料または工程」を包含すると解釈するべきである。Ｉｎ ｒｅ Ｈｅｒｚ，５３７ Ｆ．２ｄ ５４９，５５１−５２，１９０ Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｑ．４６１，４６３（ＣＣＰＡ １９７６）（原文では強調）参照。ＭＰＥＰ §２１１１．０３．も参照。したがって、本明細書で使用される用語「〜から本質的になる」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同意義と解釈するべきではない。

例えば、量または濃度などの測定可能な値に言及する場合に本明細書で使用される用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、指定された量の±２０％、±１０％、±５％、±１％、±０．５％、さらには±０．１％の変動を包含することを意味する。測定可能な値について本明細書で提供される範囲は、他のいかなる範囲でもおよび／またはその中の個々の値を含むことができる。

用語「バイオマス」は、いかなる非石化の、すなわち、再生可能な有機物質も含む。様々な種類のバイオマスとしては、植物バイオマス、動物バイオマス（任意の動物由来成分、動物の排泄物等）および一般廃棄物バイオマス（金属およびガラスなどの再生利用可能なものを取り除いた住居および軽商業の廃物）が挙げられる。

用語「植物バイオマス」または「リグノセルロース性バイオマス（ｌｉｇｎｏ−ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ）」には、持続可能なエネルギーに利用可能な、実質的にいかなる植物由来有機物質（木質または非木質）も含まれる。「植物由来」は、種子の生産に関与している有性生殖植物部分（例えば、花蕾、花、果実、木の実、および種子）も生長部分（例えば、葉、根、葉芽および茎）も必ず含む。植物バイオマスは、これらに限定されないが、トウモロコシ茎葉、麦わら、稲わら、サトウキビバガスなどの農作物廃棄物および残留物を含むことが可能である。植物バイオマスは、これらに限定されないが、樹木、針葉樹林間伐、樹皮廃棄物、おが屑、紙パルプ産業廃液流、木質繊維、薬用植物材料醸造廃棄物などの木質エネルギー作物、木材廃棄物および残留物をさらに含む。さらに、スイッチグラスなどの飼料用作物には、大規模な量で生産される潜在力があるとともに、別の植物バイオマスの重要な供給源を提供する潜在力がある。市街地では、潜在的な植物バイオマス供給原料は、庭からのごみ（例えば、刈り取られた草、葉、刈り取られた樹木、やぶ、等）および野菜加工廃棄物を含む。

バイオマスは、３つの基本的化学成分／画分、すなわち、ヘミセルロース、セルロースおよびリグニンを含む。バイオマスは、バイオマスに応じてさらに少量のタンパク質、抽出物、ペクチン、クチンおよび灰分も含むことがある。具体的には、ヘミセルロースはペントースおよびヘキソース糖、キシロン、グルクロノキシロン、アラビノキシロン、グルコマンノンおよびキシログルカンを含むポリマー（マトリックス多糖類）である。糖は酢酸で高度に置換されており、ヘミセルロースはその分岐構造のため、非晶質である。ヘミセルロースは加水分解によって開裂するのも容易である。これとは対照的に、セルロースは、グルコース糖がβグリコシド結合により互いに結合して長い線状鎖を形成している線状ポリマー（多糖類）である。セルロース鎖間には水素結合が生じて、開裂に対して耐久性のある強固な結晶構造を生じることが可能である。リグニンはフェノール分子のポリマーであり疎水性である。リグニンは植物に構造的完全性（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）統合性を提供する。すなわち、リグニンは植物を完全なまま（ｉｎｔａｃｔ）維持する接着剤（ｇｕｌｅ）である。

例えば、トウモロコシ茎葉などの植物バイオマス中のヘミセルロース、セルロースおよびリグニンの典型的な範囲は、下記の通りである。

「周囲環境の温度（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」には、本発明の方法が行われる周囲の温度が含まれる。周囲環境の温度は、これらに限定されないが、「室温」および０℃（３０〜１０４°Ｆ）の範囲内の任意の温度を含むことができる。

バイオマスの個々の成分は、これらに限定されないが、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、他の糖、タンパク質、医薬品、栄養補助食品、灰分、ペクチン、クチンおよび植物の葉、茎、花、芽、根、塊茎、種子、木の実、果実などから得られる他の物質を含むことができる。

「アルコール」は、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ブタノールおよびグリコールを含む。「短鎖アルコール」は一般に、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールを含む。

「水」は、これらに限定されないが、脱イオン水、湧水、蒸留水、鉱水、水道水および井戸水ならびにその混合物を含む。「水溶性」は、周囲環境の温度で水または他の溶媒に溶解することが可能である成分を含む。「不水溶性」は、周囲環境の温度で水にも他の溶媒にも溶解することができない成分を含む。

ここで、図１を参照して、本発明のいくつかの実施形態に従う、種々のバイオマスの分画および抽出のための操作（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を記載する。前処理工程９０は、場合によって周囲環境の温度で行うことができる。バイオマスは予備の浸漬工程１００および／または解体（ｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙ）工程１１０にかけることができる。解体工程１１０は、バイオマスを機械的に解体して、バイオマスを流動化されたまたは流動性の状態または条件で提供することを含むことができる。一実施形態では、予備の浸漬工程１００は、添加剤と一緒にまたは添加剤なしで溶媒に接触させ、個々の成分の分離を促進することを含むことができる。別の実施形態では、前処理工程では、約２０〜５０パーセントに水分を増加させ、加水分解（またはバイオマスが乾燥状態の場合は再加水分解）を行うこともできる。加水分解はバイオマスを水蒸気で処理することにより実現することができる。次に前処理されたバイオマスは、限外濾過またはダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜を使用するなどの従来の分離技法を使用して分離工程１０５にかけることができる。

前処理工程９０の後、バイオマスは、高周波パルスおよび高剪断力にさらして、例えば、２０１４年８月８日提出の同時係属米国特許出願第１４／４５４，８３３号および２０１４年８月８日提出の同時係属米国特許出願第１４／４５４，９５２号に記載されているバイオマス分画装置および方法によって分画する１２０または抽出することができる。特許文献の開示は、引用することによって本明細書の一部となすものとする。そのような分画はバイオマスの成分、特にそのリグニン成分を変性させるかつ／または劣化させることはない。したがって、リグニンは天然にバイオマスの成分であったのと実質的に同じ形態である。そのような分画は、分画されたまたは抽出されたバイオマスから分離することができる画分または抽出産物を提供する。別の言い方をすれば、パルセイション（ｐｕｌｓａｔｉｏｎ）および剪断力は個々の成分の化学的特徴を改変させることを避け、そのような成分の断片化を実質的に生じさせない。分画されたまたは抽出されたバイオマスは、分離、すなわち、撹拌しながらまたは撹拌なしでの濾過またはスクリーニング１２５に続いて、圧縮力１３０、その後撹拌しながらまたは撹拌なしでの濾過および／または分離１４０にかけることができる。画分を使用して所望の産物ストリーム（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｔｒｅａｍ）１５０を提供することができる。一実施形態では、分画されたバイオマス中のヘミセルロースおよび糖の量は、例えばブリックス計を使用してモニターされる。かなりの量のヘミセルロースまたは糖がまだ存在する場合には、高周波パルスおよび剪断力にさらし、圧縮力を加える工程を繰り返すことができる。

上で手短に議論されたように、最初の前処理工程９０では、バイオマスは、バイオマスの分画または抽出を開始する、特にバイオマスからのヘミセルロースの単離を開始するために、アルコール、水性アルコール、水もしくはグリセリンまたはその共溶媒もしくは混合物などの溶媒を用いて予め浸漬し接触させることができる。バイオマスはこの前処理工程９０の間に膨潤することがある。次にバイオマスは、溶媒との接触１００に先立って、例えば、切り刻む、切断する、擦り切れさせる（ｆｒａｙｉｎｇ）、磨滅（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）または押しつぶすことによって解体することができる１１０。特定の実施形態では、バイオマスが、例えば、新鮮な植物バイオマスまたは薬用植物材料である場合、材料はアルコールと接触させることができる。バイオマスが乾燥植物バイオマスまたは薬用植物材料である場合、バイオマスは水性アルコール溶液と接触させることができる。この水性アルコールでの抽出は、水性アルコール中様々な濃度で実施することができる。適切なアルコールは、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールなどの短鎖アルコールであってよい。特定の実施形態では、アルコールはエタノールである。アルコールは、アルコールと水の混合物などの共溶媒混合物でもよい。水性アルコール溶液は０〜１００％（ｖ／ｖ）のアルコールを含むことができる。さらに詳しくは、水性アルコール溶液は２５〜９５％（ｖ／ｖ）のアルコールを含むことができる。特定の実施形態では、水性アルコール溶液は２５％（ｖ／ｖ）またはそれよりも多いアルコールである。別の特定の実施形態では、水性アルコールは６０％（ｖ／ｖ）のアルコールでもよい。別の実施形態では、水性アルコール溶液は７０％（ｖ／ｖ）のアルコールでもよい。さらに別の実施形態では、水性アルコール溶液は８６％またはそれよりも多い（ｖ／ｖ）のアルコールでもよい。さらに他の実施形態では、バイオマスを分画するまたは抽出するための方法は、バイオマスをグリセリンまたは水性グリセリン溶液に接触させることを含むことができる。

さらに別の実施形態では、バイオマスを抽出するための方法は、２０〜５０パーセントの水分増加を提供するように水蒸気と接触させることにより新鮮な植物バイオマスを水と接触させることを含むことができる。典型的には、本発明の他の実施形態では、使用する溶媒／液体と接触させたバイオマス／固体の比は、１対１〜１対１０の固体対液体であってもよい。溶媒（アルコールまたは水）との接触中、バイオマスの繊維は膨潤することがある。

繊維を解体することに関して、繊維は、初めはバイオマスを切り刻む、切断する、擦り切れさせる、磨滅または押しつぶすことによって切り開かれ、それによって流動化されたまたは流動性のある形態で提供される。例えば、バイオマス繊維は、精砕機またはディスクミルなどの機械的高粘調流動化機械（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｈｉｇｈ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｍａｃｈｉｎｅ）で加工することができる。例となるディスクミルはＳｐｒｏｕｔ Ｗａｌｄｒｏｎ、ＢｅｌｏｉｔまたはＡｎｄｒｉｔｚから入手可能である。精砕機またはディスクミルを利用することにより、繊維状物質を分画装置の高周波パルスおよび剪断力にさらし、繊維状物質の繊維性（ｆｉｂｏｕｓ ｎａｔｕｒｅ）を破壊せずに、バイオマスおよび特にその繊維状物質を改変することができる。当業者であればこの工程に影響を及ぼすのに必要であると理解している通りの必要ないかなる量の時間でも加工を行うことができる。特定の実施形態では、解体工程は１分間またはそれよりも短い間実施される。

全体的な前処理工程９０は分画または抽出方法にとって十分であるいかなる時間でも行うことができ、バイオマスを溶媒に接触させるかつ／または繊維を解体するのに適したいかなる器、容器またはミキサーでも行うことができる。いくつかの実施形態では、前処理工程は、例えば、１５分、３０分または１時間および７２時間の間のいずれの長さの時間であってもよい。別の実施形態では、前処理工程は１５分またはそれよりも少ない時間でもよい。前処理工程は１分またはそれよりも少ない時間でもよい。前処理工程では、溶媒に接触しているバイオマスに場合によっては圧縮力を加えることができ、これによりバイオマス中への溶媒の吸収を促進させることが可能である。前処理工程９０における圧縮は、当業者であれば認識しているいかなる技法によっても行うことができる。本発明の実施形態では、前処理工程中の圧縮はスクリュープレスにより影響を受けることがある。

別の実施形態では、前処理は、弱酸を添加してバイオマスを前加水分解しヘミセルロースの除去を促進することを含むことができる。前処理溶液（溶媒）を酸性化するのに適した酸には、硝酸、塩酸およびリン酸などの無機酸ならびに酢酸またはギ酸などの有機酸が含まれる。酢酸またはギ酸のような弱酸の添加は、同一物の天然の量が植物バイオマスの中に存在しているので必要ではないことがあると認識されている。酸性化／加水分解が望ましい場合には、溶液のｐＨは約０．５〜７．０になり、多くの場合、約１．０〜５．０の間であってもよい。アミノカルボン酸またはアミノポリリン酸などの金属イオン封鎖剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ）またはキレート剤を使用することもできる。

さらに、脱リグニン（ｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に触媒作用を及ぼすのに役立つ化合物を含むことができる。一実施形態では、アントラキノン（ＡＱ）を利用してもよい。例となるアントラキノンおよびその誘導体には、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノンおよび２，７−ジメチルアントラキノンが含まれる。

別の実施形態では、ヘミセルロースおよびリグニン個々の成分の分離を促進するために、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、またはホウ素などのアルカリ性緩衝液を含んでいてもよい。適切な緩衝液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびホウ酸ナトリウムを含むことができる。水酸化物、炭酸塩およびホウ酸塩の混合物またはブレンドを使用することができる。アルカリ金属水酸化物が添加される場合、ｐＨは約７．０〜約１３．０の間であってもよく、多くの場合約８．０〜約１１．０の間であってもよい。

バイオマスを水和させるまたは再水和させる前処理工程９０は、周囲環境の温度、高温（１５℃〜９０℃）でまたは水蒸気／蒸気（１００℃より高い）を使用して行うことができる。蒸気は溶媒の蒸気でもよいことは認識されている。ヘミセルロースの単離または除去はこの段階で実施することができる。限外濾過またはダイアフィルトレーションを利用して、バイオマスの約５０〜約９５パーセントのヘミセルロースを有する保持分（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）およびヘミセルロースのかなりの部分が除去されているバイオマスを含む透過分（ｐｅｒｍｅａｔｅ）を提供することができる。保持分は、保持分から除去して上記のバイオマスを前処理するのに使用することができる酢酸またはギ酸などの単離された有機酸を含むことがあることが留意されている。ヘミセルロースは発酵またはカビを避けるために乾燥させて、その後、例えばエタノール生産のための原料として使用することができる。

全体的に見れば、望ましいのは、分画装置の高剪断力およびパルスを使用して繊維の成分を容易に分画することができて、ヘミセルロースのかなりの部分がすでに除去されている形態で繊維を提供することである。溶媒選択、温度、圧力、時間、添加物などの前処理工程９０の条件の選択は、バイオマスおよび分画され単離されるそのバイオマスの成分に依拠することになり、過度の実験をしなくても当業者の能力の範囲内にある。極端で厳しい条件は、セルロース成分を変性させかつ／または劣化させないように回避することができる。

ヘミセルロースの除去１０５に続いて、液体または流動性の形態のバイオマスを分画１２０にかけて、剪断力およびパルセイションを使用してバイオマスを分画するまたは抽出することができる。特定の実施形態では、バイオマスの成分が変性／劣化されることも改変されることもなく、個々の成分の化学特性が維持される剪断力およびパルセイションが使用され、一部の画分または抽出物をバイオマスから分離することができることは認識されるであろう。バイオマスを剪断力および高周波パルスにさらすことは、当業者であればこの工程に影響を及ぼすのに必要であると認識している通りの必要ないかなる量の時間でも行うことができる。特定の実施形態では、この工程は１分間またはそれよりも少ない時間行うことができる。操作では、流動化されたバイオマスは、バイオマス粒子の磨滅を回避しつつ、１秒あたりエネルギーが１０００よりも大きなパルス下、約４ｍｐｈ〜約１２０ｍｐｈで急速に加速される。これにより、成分の化学的特性および特徴が変性されるまたは劣化されることなく、バイオマスの細胞構造の能力を促進し（ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙ）、その種々の画分または構成成分をバイオマスの複雑でもつれた構造から解放する。

次に、分画されたバイオマス材料を、圧縮力１３０、例えば、場合によって追加の溶媒の存在下で粉砕力または浸軟力（ｍａｃｅｒａｔｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）にさらすことができ、この圧縮力によって、主にセルロースである低液体固体ケーキ（ｌｏｗ ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｌｉｄ ｃａｋｅ）が排出され、回収すべき液体画分が分離される。圧縮力は、当業者により認識されているいかなる技法に従っても適用することができる。特定の実施形態では、圧縮力は分画されたバイオマスを浸軟させるスクリュープレスのスクリューにより影響を受け、場合により撹拌を含むことができる。

分画１２０にかけるおよび分画にかける工程は、バイオマス画分にヘミセルロースおよび糖が実質的になくなるまで続けることが可能である。これは、ブリックス計を使用して糖含有量を測定する、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して溶融温度を測定する、および示差熱分析（ＤＴＡ）を使用して融解曲線下面積を測定することを含む、多種多様な物質においてモニターするまたは測定することが可能である。一実施形態では、第１の分画されたバイオマスは、第１の分画されたバイオマスのｐＨを約９よりも上に上げる条件にかけることができる。例えば、バイオマスは、穏やかな腐食剤、例えば、０．１〜０．５％ｗ／ｗの水酸化ナトリウム水溶液に接触させることができる。

本発明に従って提供される画分または抽出物は、図２に概説される通りにさらに加工することができる。スクリーニングされた液体（例えば、液体画分）は、追加のバイオマス、解体されたバイオマス２１０、分画されたバイオマス２２０、スクリーニングされたバイオマス２４０、圧縮力を加えられたバイオマス２３０、ならびに主にセルロース性である固体の分画されたバイオマスおよび分離された液体の分画された産物ストリーム２５０に接触させることが可能である。高セルロースの分画されたバイオマスは、これを使用してパルプおよび紙を作ることが可能であり、２０１５年２月１１日提出の同時係属米国特許出願第１４／６１９，４０６号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．１２３７−４ＩＰ）に記載される通りに単離することができる。特許文献の開示は、引用することによりその全体を本明細書の一部となすものとする。

分画されたバイオマスがヘミセルロースおよび糖を実質的に含まなくなった後、バイオマスを、７を超えるｐＨで酸化する。なお、分画されたバイオマスは、典型的には７以上のｐＨを有しており、例えば約９であることに留意する。一実施形態では、酸化は、分画されたバイオマスを約０．１〜約５パーセントの過酸化水素に接触させることにより起こりうる。例えば、リグニン分離、単離および精製に関して、過酸化水素はリグニンエーテル結合（ｌｉｇｎｉｎ ｅｔｈｅｒ ｂｏｎｄ）を開裂させる。具体的には、リグニン中のフェノール基は電離し、こうして得られたラジカルは主にフェノキシラジカルタイプである。次に、スーパーオキシドアニオンの不均化を通じて過酸化水素が形成される。スーパーオキシドアニオン自体はそれほど反応性が高くはないが、過酸化水素の分解生成物には極めて反応性が高いペルヒドロキシルアニオンラジカルが含まれる。ペルヒドロキシルアニオンラジカルは、リグニン構造体と反応するだけではなく、多糖類をすぐに攻撃して続いてグリコシド結合を開裂させ、剥離反応（ｐｅｅｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に対する新たな部位を作り出す。ペルヒドロキシルラジカルがリグニン（またはタンパク質または不水溶性抽出物）に結合した後、バイオマスのこれらの個々の成分は極性が増し、水溶性になる。他の酸化剤には、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムおよび過炭酸ナトリウムを含む有機および無機過酸化物などのアルカリ金属過酸化物が挙げられる。さらに、この反応は、前処理工程にアントラキノンもしくはその誘導体または他の触媒を含むことにより促進することが可能である。

別の実施形態では、酸化混合物を配合する。酸化混合物（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｉｘｔｕｒｅ）は、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩またはホウ酸塩などのアルカリ性緩衝液、オキシアニオンの供給源および短鎖有機酸を混ぜ合わせて提供される。適切なアルカリ性緩衝液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびホウ酸ナトリウムが含まれる。オキシアニオンの適切な供給源には、過酸化水素ならびに過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムおよび過炭酸ナトリウムなどの有機および無機過酸化物が含まれる。場合によって、セルロースからのリグニンの分離を促進する有機イオン性求核硫化物触媒として硫酸または硫酸ナトリウム（すなわち、Ｓ_２ ⁻またはＨＳ⁻イオンの供給源）を含むことができる。一実施形態では、オキシアニオンはオゾン処理により電気的に生成することができる。適切な短鎖有機酸には、酢酸（酢）およびギ酸を含むことができる。第２の触媒／安定剤混合物は、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸安定剤をマンガン触媒と混ぜ合わせることにより提供される。例となるマンガン触媒は、マンガンアミノ酸キレートなどのキレート化マンガン酸である。

触媒／安定剤混合物は、固形（例えば、粉末）であってもよく、第２の分画されたバイオマスと混ぜ合わされる。次に、酸化混合物は、第２の分画されたバイオマスを酸化するために好ましくは室温で触媒／安定剤混合物を含有する第２の分画されたバイオマスに接触させることができる。次に、酸化された第２の分画されたバイオマスは、選択的なスピニングで圧縮力を受け、低リグニン（すなわち、多くの場合、７〜８パーセント未満）の第３の分画されたバイオマスおよび高リグニンの第３の液体画分を提供する。次に、同じ触媒／安定剤混合物および酸化混合物は第３の分画されたバイオマスに接触させて、反応させ、選択的なスピニングで圧縮力を受けさせて、かなり低リグニン（すなわち、多くの場合、１パーセント未満）の第４の分画されたバイオマスおよびかなり高リグニンの第４の液体画分を提供する。バイオマスを単離する工程ならびに繰り返される触媒／安定剤混合物および酸化混合物との接触とその後の圧縮は、分画されたバイオマスのリグニンが１〜７パーセント未満になるまで複数回繰り返すことが可能であり最後の工程は従来の水すすぎ工程である。

分離後、その時点で水溶性のリグニンを、セルロース分画されたバイオマスからさらに分離し、単離しかつ／または精製することができ、セルロースは２０１５年２月１１日提出の同時係属米国特許出願第１４／６１９，４０６号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．１２３７−４ＩＰ）に記載される通りにさらに分離し、単離し、精製し、使用される。特許文献の開示は、引用することによりその全体を本明細書の一部となすものとする。一実施形態では、遠心分離を使用してデカント（ｄｅａｎｔ）を提供する。次に、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能な限外濾過またはダイアフィルトレーション膜を使用することができる。第１の膜を使用して、液体リグニン画分から残っているヘミセルロースを除去することが可能である。一実施形態では、第１の膜は５０Ｋ〜３００Ｋダルトンスクリーンである。保持分はヘミセルロースを含むことになり、透過分は主にリグニン、タンパク質および抽出物と少量のヘミセルロース、糖および繊維断片を含むことになる。第２の膜は、膜に応じて保持分としてリグニン、タンパク質または抽出物を、透過分として残りのいかなるヘミセルロース、糖、断片、夾雑物（例えば、重金属）も単離することになる。一実施形態では、第２の膜は１Ｋ〜１０Ｋダルトンスクリーンである。追加の１Ｋダルトンスクリーンを使用して所望の成分をさらに単離することが可能である。

別の実施形態では、リグニンを単離し、遠心分離し、デカントすることができ、デカントは、例えば、希塩酸を使用するなどでｐＨ７．０まで中和される。リグニンは、種々の液体画分を希硫酸などの希酸に接触させ、そのｐＨを約４．０未満まで調整することにより、沈殿させることが可能である。ミョウバンなどを少量、約１０〜４０ｐｐｍ添加して、ｐＨ約３以上のリグニンを洗い流すことができる。リグニンはリグニン溶液を維持しているグルコースおよびペルヒドロキシルアニオンがリグニンから取り除かれてリグニンが可溶性になるので沈殿すると考えられる。次に、沈殿したリグニンは遠心分離され、例えば、１〜１５時間、約３０℃〜約５０℃で乾燥することができる。

リグニンは高温、高圧、厳しい化学的条件、および高または低ｐＨなどの過酷な条件にさらされたことがないため、その化学基は化学的に反応したことがなく、単離されたリグニンは、重合化、炭化などの工程に対して反応性が高くなっている可能性があると考えられる。さらに、リグニンは過酷な条件にさらされたことがないため、本発明を使用して高分子量（すなわち、約９０００よりも大きく、時に約１０，０００よりも大きい）でより純度の高いリグニンを得ることが可能である。潜在的に広範囲の分子として単離されるリグニンは高多分散性を有し、変化長は広範囲の分子量にわたって変動する。種々の膜を利用することにより、種々の分子量を有するリグニンを単離することができ、１０，０００よりも大きな分子量平均を有することが可能である。

本発明により提供されるリグニンの適用および使用の特定の例は、これらに限定されないが、例えば、セメントおよびコンクリート、動物用飼料ペレット、動物用飼料糖蜜添加物、道路結合材／防塵、駆除剤、油井掘削用泥水、接着剤、樹脂および結合材、壁板、分散剤、乳化剤および湿潤剤、アグロメラント（ａｇｇｌｏｍｅｒａｎｔ）、キレート剤、皮処理、抗菌活性、鉛酸蓄電池、油回収、水処理、産業用洗浄剤、乳化安定剤、カーボンブラック、インクおよびアゾ顔料、染料、微量栄養素、肥料、耐火材およびセラミック煉瓦添加剤、選鉱、ならびに猫用トイレ、これらに限定されないが、例えば、紙および紙製品、紙加工、繊維を含む。

いくつかの実施形態では、本発明に従って提供されるリグニンは、化学的に改変されたリグニン、リグニンの誘導体またはリグニン誘導体、例えば、リグニンスルホン酸またはリグニンアミンを含むことができる。追加の実施形態では、本発明によって提供されるリグニンは結合剤として使用される。リグニンまたはリグニン誘導体は接着剤として使用すれば、ペレットまたは圧縮された材料中の結合剤としての機能を果たすことが可能である。リグニンまたはリグニン誘導体は、例えば、未舗装道路上で防塵に使用すれば、浮遊塵粒子由来の環境問題を軽減し、道路表面を安定化することが可能である。リグニンは結合剤として作用することができるので、例えば、生分解性プラスチック、練炭、合板およびパーティークルボード、セラミクス、動物用飼料ペレット、カーボンブラック、グラスファイバー断熱材、肥料および除草剤、リノリウムペースト、塵抑制剤、ならびに土質安定剤における成分として有用になる。

いくつかの他の実施形態では、化学的に改変されたリグニンまたはリグニン誘導体は、ヒドロキシルプロピルリグニン（ＨＰＬ）、アセチルオキシプロピルリグニン（ＡＰＬ）などのヒドロキシルアルキル化リグニン、リグニンの酢酸エステルなどのアシル化リグニンまたは他のリグニン誘導体から選択することができる。さらに他の実施形態では、提供される化学的に改変されたリグニンまたはリグニン誘導体は、アセチル化する、ニトロ化する、プロピオネート化するなどができる。これらの化学的に改変されたリグニンまたはリグニン誘導体を調製する方法は特に限定されてはおらず、化学的に改変されたリグニンまたはリグニン誘導体は、当業者であれば理解すると考えられるいかなる方法によっても調製することができる。

さらに、他の実施形態では、リグニン、リグニン誘導体または化学的に改変されたリグニンは、例えば、ポリブチレンコハク酸（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（乳酸）またはポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシルアルカノエート（ＰＨＡ）、脂肪族芳香族コポリマー（ＡＡＣ）などのプラスチックまたは熱可塑性物質とブレンドするまたは共重合することができる。ブレンドまたは共重合の方法は特に限定されておらず、当業者であれば認識すると考えられるいかなる方法または技法でも使用して、リグニン、リグニン誘導体または化学的に改変されたリグニンを調製し、これをプラスチックまたは熱可塑性物質とブレンドするまたは共重合することができる。一実施形態では、リグニン、化学的に改変されたリグニンまたはリグニン誘導体は、ＰＬＡとブレンドされるまたは共重合されて、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００８０９９２号に記載されているＰＬＡとリグニンのグラフトコポリマー、米国特許第８，８６５，８０２号に記載されているエステル転移反応を通じてＰＬＡとブレンドされ化学的に改変されたＨＰＬもしくはＡＰＬなどのリグニン、またはＰＣＴ国際公開特許第ＷＯ２０１４／０７０８３０号に記載されている、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）とブレンドされ化学的に改変されたＨＰＬもしくはＡＰＬなどの化学的に改変されたリグニンを提供する。

他の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは、分散剤として使用される。リグニンまたはリグニン誘導体は、懸濁液中の非溶解粒子の凝集および沈降を防ぐことが可能である。リグニンまたはリグニン誘導体は、懸濁液中の粒子が他の粒子に引き付けられるのを防ぐことが可能であり、懸濁液中に粒子を含む産物を使用するのに必要な水の量を減らすことが可能である。リグニンまたはリグニン誘導体は分散剤として作用することができるので、リグニンは、例えば、セメント混合物、革なめし、粘土およびセラミクス、コンクリート混合物、染料および顔料、油掘削用泥水、ならびに駆除剤および殺虫剤中の成分として有用になる。

さらに、他の実施形態では、本発明に従って提供されるリグニンは、乳化剤として使用される。リグニンまたはリグニン誘導体は、非相溶性液体、例えば、油と水のエマルジョンを安定化させて、エマルジョンを分離に対して高度に抵抗性にすることができる。リグニン、リグノ硫酸およびリグノアミンは乳化剤として作用することができるので、リグニンまたはリグニン誘導体は、例えば、アスファルト乳剤、駆除剤、顔料および染料、ならびにワックスエマルジョン中の有用な成分になる。

さらに、他の実施形態では、本発明に従って提供されるリグニンは、金属イオン封鎖剤として使用される。リグニンまたはリグニン誘導体は金属イオンと相互作用し、金属イオンが他の化合物と反応して不溶性になるのを防ぐことが可能である。リグニンまたはリグニン誘導体で捕捉された金属イオンは溶液中に溶解したままで、植物が金属イオンを利用可能になり、水系中の鱗状付着物を防ぐ。リグニンおよびリグニン誘導体は金属イオン封鎖剤として作用することができるので、リグニンは、例えば、微量栄養素系、洗浄化合物ならびにボイラーおよび冷却装置用の水処理における有用な成分になる。

特定の実施形態では、本発明により提供されるリグニンはコンクリート中で使用することが可能である。リグニンまたはリグニン誘導体は、例えば、高性能なコンクリート強度、コンクリート研磨に役立つことができ、湿気および酸性雨により引き起こされる損傷を減じ、コンクリート組成物の凝結（ｓｅｔｔｉｎｇ）を遅らせる。具体的には、リグニンスルホン酸はコンクリート粒子によって高度な吸着特性およびゼータ電位を与え、セメントマトリックスにより良好な分散特性を提供することが可能である。リグニンはセメントペーストの圧縮強度を改良することも可能である。

別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは抗酸化剤として使用することが可能である。リグニンはフリーラジカルスキャベンジャー（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用し、例えば、スチレンポリマー、ブタジエンポリマー、ゴムポリマー、ゴム、ポリプロピレンおよびポリカプロラクタムに熱防御を提供することができる。リグニンは、天然の抗酸化剤特性があるため、化粧用および局所用製剤において有用になり、リグニンスルホン酸は、装飾使用および／または皮膚の手入れのための化粧品などの化粧用組成物中で使用されてきた。

さらに、別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンはアスファルトにおいて使用することが可能である。使用例には、アスファルトの水安定性を増強するアスファルト用の亀裂充填組成物（ｃｒａｃｋ ｆｉｌｌｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、アスファルト用の乳化剤およびアスファルトの製造コストを下げる流動性改質剤が含まれる。

別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは、炭素繊維もしくはグラファイト繊維、炭素繊維強化ポリマーおよび炭素ナノチューブに適用するかつ／またはこれらにおいてもしくはこれらと一緒に使用することができる。さらに他の実施形態では、本発明により提供されるリグニンを使用して炭素繊維もしくはグラファイト繊維、炭素繊維強化ポリマーおよび／または炭素ナノチューブを調製することができる。例えば、本発明のリグニンまたはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）もしくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とブレンドしたもしくはグラフトさせた本発明のリグニンを使用して、炭素繊維を調製するための当業者に知られている任意の工程、例えば、溶融紡糸またはエレクトロスピニング工程によってリグニンベースの炭素繊維を調製することができる。

さらに、別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは、結合剤組成物の一部として、繊維板、パーティークルボード（ｐａｒｔｉｃｌｅｂｏａｒｄ）、木部繊維断熱板、黄板紙、配向ストランドボードなどの製造において適用し使用することができる。例えば、リグニンを樹脂に添加して結合剤に適度な湿潤強度を与えることができる。リグニンベースの改質剤において、リグニンまたはリグニンスルホン酸をホルムアルデヒドベースの結合剤系、例えば、フェノールホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、メラニンホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒドおよび／またはタンニンホルムアルデヒド樹脂に添加することができる。次に、こうして得られたボード結合剤は、パネルボード用に、例えば、合板、ハードボード、繊維板またはパーティークルボードにおいて使用することができる。

別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは、発泡体、プラスチックおよび／またはポリマーにおいて適用し使用することができる。例えば、リグニンを含むポリウレタンは改良された耐炎性および／または難燃性を有することが可能である。エポキシ樹脂は、リグニンおよび／またはリグニン由来無水酢酸などのリグニン誘導体を含む硬化剤を含むことが可能である。リグニン、例えば、Ｓフリーリグニン（ｓ−ｆｒｅｅ ｌｉｇｎｉｎ）は、プリント基板を製作するためのエポキシ樹脂において、または自動車ブレーキなどの製品において使用することが可能である。リグニンをポリマー、例えば、ポリフェニレンオキシドベースのポリマーに添加して、ポリマーの弾性係数、引張強度および破断値（ｂｒｅａｋ ｖａｌｕｅ）の伸び率を増強することができる。リグニンは吸水防止剤としておよび／または流動化剤として作用し、固体のまたは溶融した形態で混合された場合に射出成形、ブロー成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）、押出し成形または押出しブロー成形などによって加工されて物品を制作するポリマー、例えば、ポリアミドを促進することも可能である。リグニン、例えば、アルカリリグニンポリ（プロピレンカーボネート）を使用すれば、ポリマーの熱安定性および機械特性を改良することも可能である。

さらに、別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは防塵において適用し使用することができる。例えば、水中のリグニンとグリセリンを、例えば、炭鉱、石炭の搬送、鉄道、道路、資材置き場などの塵埃が問題となる領域に適用することが可能である。リグニン、例えば、特定のリグニンスルホン酸カルシウム粉末は、原子力事故に続く放射能汚染を安定させることが明らかにされてきた。アスファルト、リグニンスルホン酸および水を含むエマルジョンを噴霧することにより道路表面上で塵埃の動きを抑えることも可能である。

別の特定の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは、紙の引張強度を増強するためサイズ剤として、および／または包装用ラミネートとして紙において適用し使用することができる。

さらに、別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンを適用し使用すれば、リグニンの脱重合または脱構築を通じて化学物質を提供することができる。リグニンの脱重合は、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、キノリン、バニリン、グアヤコール、桂皮酸、ｐ−クマル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸などを提供することが可能である。

さらに、別の実施形態では、リグニンの脱重合または脱構築産物は、クラスレート、例えば、β−シクロデキストリンクラスレートの一部として提供され、例えば、抗菌剤もしくは抗黴剤として利用する、または農業用途、園芸用途および／もしくは化粧品用途において利用することができる。一実施形態では、リグニンの脱重合または脱構築産物のクラスレートはエチレン生産の阻害剤として使用することができる。

さらに、別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは、酸性化して洗浄しリグニンの灰分含有量を減少させて、本明細書に記載されているおよび当業者に認識されていると考えられる、付加価値産物、例えば、これらに限定されないが、樹脂、炭素繊維およびポリマー／コポリマー、等において使用するためにリグニンの特徴を改変または改良することができる。リグニンはエステル化するまたはエステル交換することもできる。

さらに、別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンを電池において適用し使用すれば、エネルギー蓄積装置の性能を増強することができる。例えば、薄層のリグニンを含む電池中の黒鉛粉末を使用すれば、黒鉛粉末の状態に影響を与えないまま、黒鉛粉末がＨ過電圧（Ｈ ｏｖｅｒｖｏｌｔａｇｅ）を減少させるのを防ぐことが可能である。リグニンを使用すれば、電池の陰極板をその上での不動態化する硫酸鉛層の形成から保護することも可能である。

さらに、別の特定の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは燃料添加剤として適用し使用することができ、または熱分解、熱クラッキング、水素化分解、接触分解もしくは水素化処理の組合せによって触媒的にガソリン／ディーゼルに変換することが可能である。リグニンは触媒水熱ガス化においてさらに使用して、燃料ガスを提供することができる。リグニンを木質ペレットに使用すれば、燃料値がさらに高い、より良質なペレットを生産する、または人工薪において改良された炎特性を提供することもできる。

別の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは添加剤として適用し使用すれば、潤滑剤の特徴を改良することができる。例えば、リグニンスルホン酸は潤滑グリース用の増粘剤として使用することが可能である。グリースはリグニン組成物を含めると、グリースの改良された腐蝕防御性を提供することが可能である。さらに、リグニン、例えば、加水分解性リグニンを含むグリースは、同一物を使用する装置により大きな耐摩耗性を提供することが可能である。リグニンスルホン酸などのリグニンを含むグリースは、グリースの減摩特性を改良し、グリースにより長期の潤滑寿命を提供することが可能である。

さらに、別の特定の実施形態では、本発明により提供されるリグニンは、ラテックスおよび／またはゴムの生産において適用し使用することができる。例えば、リグニンをラテックスおよび／またはゴムに添加すれば、充填剤、顔料、改質剤、体質顔料または同一物の補強材として機能することが可能である。ラテックスに添加されたリグニンは、ゴムラテックスフィルムの耐油性および／または引張強度を増加させることが可能である。リグニンで増強されたゴムは、リグニンを添加していないゴムと比べた場合、改良された耐オゾン性を示すことが可能である。本発明により提供されるリグニンがラテックスおよび／またはゴムに組み込まれる方法は特に限定されておらず、当業者により認識されるいかなる方法でも実行することができる。

以下の例は、本発明を説明するために提供されるものであり、それについて限定すると解釈するべきではない。

（実施例１）
［ヒメカモジグサ］
１０ｋｇの乾燥ヒメカモジグサ（麦わら）を茎長３／４〜２インチまで切り刻む。麦わらは冷清浄水で手短にすすいで砂および塵埃を除去する。次に、麦わらを数秒間ディスクミル内への水または水蒸気噴射にかけて、セルロース性構造を機械的に解体する。次に、流動化したヒメカモジグサを、麦わらの成分を変性させずに１８２４〜９１２回のパルスで１．５〜３秒間高剪断力にさらす。合わせた混合物に圧縮力を加えて、ストリームを液体と２０〜６０％のセルロース性固体画分に分離する。ヘミセルロースを含有する液体画分は保持される。

固体画分を、セルロース水スラリーのｐＨを約４〜７から１０〜１２に上げるのに十分なＮａＯＨで前処理する。この塩基性混合物を数秒〜１時間熟成させ、前記のディスクミルを用いた系（ｓｙｓｔｅｍ ｓｔａｒｔｉｎｇａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｋｍｉｌｌ）を通じて再び加工し、数秒間ミル内で水または水蒸気噴射にかけて、セルロース性構造を機械的に解体する。次に、２０１４年８月８日提出の米国特許出願第１４／４５４，８３３号に記載されているＧｒｅｅｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ分画装置を使用して、流動化したヒメカモジグサを、麦わらの成分を変性させずに１８２４〜９１２回のパルスで１．５〜３秒間高剪断力にさらす。合わせた混合物は圧縮力を受けて、ストリームを液体と２０〜６０％のセルロース性固体画分に分離する。ヘミセルロースを含有する液体画分を、第１および第２の画分に添加して、さらに加工する。

固体画分を、セルロース水スラリーのｐＨを約１０〜１２から８〜１０に上げるのに十分な酸化剤の過酸化水素で処理する。この塩基性混合物を数秒〜１時間熟成させ、前記のディスクミルを用いた系を通じて再び加工し、数秒間ミル内で水または水蒸気噴射にかけて、セルロース性構造を機械的に解体する。次に、流動化したヒメカモジグサを、麦わらの成分を変性させずに再び１８２４〜９１２回のパルスで１．５〜３秒間高剪断力にさらす。合わせた混合物をスクリーニングし、圧縮力を加えて、ストリームを液体と２０〜６０％のセルロース性固体画分に分離する。リグニンを含有する液体画分は保持される。次に、固体画分を再び処理して、ｐＨを上げ、ヘミセルロースを含有する液体画分を第１および第２の画分に添加して、さらに加工する。次に、固体画分を酸化剤で処理して、分画ユニットの中に再び流す。リグニンを含有する液体画分は第１の液体リグニン画分に添加されて、膜を使用してさらに分離される。

（実施例２）
４２３グラムの乾燥スイッチグラスを水蒸気で賦活化して、単一のディスクリファイナー中で約２５〜５０パーセント水に再水和し、スイッチグラスを流動化したまたは流動性状態で提供する。スイッチグラス内の天然に存在するカルボン酸（酢酸およびギ酸）により、ｐＨは３より低く下がる。水和した／賦活化されたスイッチグラスに圧縮力を加えて、高ヘミセルロースの液体と高セルロースおよびリグニンのバイオマスを分離する。次に、ヘミセルロース／液体を１〜１０ｋＤ限外濾過膜にかけ、酢酸およびギ酸をその工程に再使用のための透過分として除去する。

次に、２０１４年８月８日提出の米国特許出願第１４／４５４，８３３号に記載されているＧｒｅｅｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ分画装置を使用して、バイオマスを、リグニンを変性させるかつ／または劣化させることなく、高周波パルスおよび剪断力にさらす。バイオマスを約１５〜約３０秒間、９１２〜１８２４回のパルスで分画して、第１の分画されたバイオマスおよび第１の液体画分を提供する。第１の分画されたバイオマスを、０．３％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液に接触させてｐＨを約９よりも高く上げる。次に、第１の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、高セルロースおよびリグニンの第２の分画されたバイオマスから残っているヘミセルロースの大部分を含む第２の液体画分を分離する。

次に、第２の分画されたバイオマスに酸化を施し、セルロースからリグニンを分離する。６０ｇの水酸化ナトリウムで３％緩衝された２０００ｍｌの過酸化水素および３００ｍｌの酢酸を含めて、酸化混合物を形成させる。２ｇの炭酸ナトリウム安定剤と１５ｍｇのマンガンアミノ酸キレート触媒を粉末の形態で混ぜ合わせることにより、触媒／安定剤混合物を形成する。粉末状の触媒／安定剤混合物を第２の分画されたバイオマスに適用し、その後、液体の酸化混合物に接触させて６０分間酸化させる。酸化された第２の分画されたバイオマスに、２つのスクリュープレスを使用して撹拌しながら圧縮力を加え、高セルロースでリグニン含有量が７％未満の第３の分画されたバイオマスおよび水溶性高リグニンの第３の液体画分を提供する。次に、第３の分画されたバイオマスを、１５００ｍｌの過酸化水素および同量の酸化混合物のその他の成分および触媒／安定剤混合物を使用して６０分間再び酸化させる。次に、酸化された第３の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、高セルロースでリグニン含有量が４％未満の第４の分画されたバイオマスおよび高リグニンの第４の液体画分を提供する。次に、全酸化工程を１０００ｍｌの過酸化水素を使用して繰り返し、１２０分間酸化し、その後圧縮力を加えて、高セルロースでリグニン含有量が３％未満の第５の分画されたバイオマスを提供する。

次に、液体画分を個別に遠心分離し、希ＨＣｌを使用してｐＨ７まで中和する。第３の液体画分は希硫酸を用いてｐＨ３．５で沈殿させる。第４および第５の液体画分は希硫酸を用いてｐＨ２で沈殿させる。次に、全てを５分間、４０００ｒｐｍで遠心分離し、水で３回洗浄し、その後、４０℃で８時間乾燥させる。

次に、第４の液体画分から沈殿させた固体リグニン（「リグニンＡ」）および第３の液体画分から沈殿させた固体リグニン（「リグニンＢ」）を熱分解により分析する。リグニンＡおよびリグニンＢはスルホン化し、その後熱的に除圧する。結果は表１である。

リグニンの含有量は表２の通りである。

第３の液体リグニン画分のＮＭＲスペクトルが図３に提供されている。第３の液体リグニン画分のＤＳＣスキャンは図４Ａおよび図４Ｂに提供されている。

本発明の選択された実施形態は説明目的で開示されてきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲に開示されている本発明の範囲と精神から逸脱することなく種々の改変、追加および置き換えが可能であることを認識されるであろう。

Claims (23)

1. 水溶性の形態のバイオマス、ならびに、ヘミセルロース、糖および不水溶性成分を実質的に含まないバイオマスからリグニンを単離するための方法であって、
   ａ）前記バイオマスを前処理する工程と、
   ｂ）前記前処理したバイオマスを、前記バイオマスの個々の成分を変性／劣化させることなく、高周波パルスおよび剪断力にさらす工程と、
   ｃ）前記バイオマスに圧縮力を加えて、第１の分画されたバイオマスから第１の液体画分を分離する工程と、
   ｄ）前記第１の分画されたバイオマスを、工程ｂ）と同じ高周波パルスおよび剪断力にさらす工程と、
   ｅ）前記第１の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、から第２の液体画分を分離する工程であって、前記第２の分画されたバイオマスは、ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない、工程と、
   ｆ）ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない前記第２の分画されたバイオマスに、７を超えるｐＨで酸化を施す工程と、
   ｇ）前記第２の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、前記第２の分画されたバイオマスから水溶性の形態のリグニンを分離する工程であって、前記リグニンは、前記バイオマスのヘミセルロース、糖および不水溶性成分を実質的に含まない、工程と
   を含む方法。
2. 工程ｅ）の後、ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない前記第２の分画されたバイオマスを第２の塩基性溶液に接触させること、および、前記第２の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない前記第２の分画されたバイオマスからバイオマスの少なくとも１つの第１の不水溶性成分を水溶性の形態で分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１および第２の塩基性溶液が水酸化ナトリウムを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記工程が約６０℃までの周囲環境の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
5. ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない前記第２の分画されたバイオマスに酸化を施す工程ｆ）が、ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない前記第２の分画されたバイオマスを過酸化水素溶液に接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
6. 水溶性の形態のバイオマスの前記不水溶性成分が、膜に接触させることにより精製される、請求項１に記載の方法。
7. 請求項１の方法により提供される水溶性の形態のバイオマスの不水溶性成分。
8. バイオマス、ならびに、ヘミセルロース、糖および不水溶性成分を実質的に含まないバイオマスのリグニンを得るための方法であって、
   ａ）前記バイオマスを前処理する工程と、
   ｂ）前記前処理されたバイオマスを、前記バイオマスの個々の成分を変性させることなく、高周波パルスおよび剪断力にさらす工程と、
   ｃ）前記バイオマスに圧縮力を加えて、第１の分画されたバイオマスから第１の液体画分を分離する工程と、
   ｄ）前記第１の分画されたバイオマスにおいてヘミセルロースの量をモニターして、第１の分画されたバイオマスがヘミセルロースおよび糖を実質的に含まないかどうかを判定する工程と、
   ｅ）前記第１の分画されたバイオマスにおいてヘミセルロースおよび糖を欠いていなければ、前記第１の分画されたバイオマスを工程ｂ）と同じ高周波パルスおよび剪断力にさらす工程と、
   ｆ）前記第１の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、第２の分画されたバイオマスから第２の液体画分を分離する工程であって、前記第２の分画されたバイオマスは、ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない、工程と、
   ｇ）ヘミセルロースおよび糖を実質的に含まない前記第２の分画されたバイオマスに７を超えるｐＨで酸化を施す工程と、
   ｈ）酸化後の前記第２の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、第３の分画されたバイオマスの１つまたは複数の不水溶性成分を分離し、前記バイオマスのヘミセルロース、糖および前記不水溶性成分を実質的に含まない、水溶性の形態のリグニンを含む第３の液体画分を得る工程と
   を含む方法。
9. 工程ｈ）の後に、
   ｉ）水溶性の形態のリグニンを含む前記第３の液体画分を、前記液体画分のｐＨを約５．０未満のｐＨに調整して、沈殿したリグニンを得ることを含む沈殿工程で処理することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 工程ｈ）の後に、
    ｉ）前記第３の分画されたバイオマスに、７を超えるｐＨで酸化を施す工程と、
    ｊ）酸化後の前記第３の分画されたバイオマスに圧縮力を加えて、第４の分画されたバイオマスの１つまたは複数の不水溶性成分を分離し、水溶性の形態のリグニンを含む第４の液体画分を得る工程と、
    ｋ）前記第３と第４の液体画分を合わせて、前記バイオマスのヘミセルロース、糖および前記不水溶性成分を実質的に含まない、水溶性の形態のリグニンを得る工程と
    をさらに含む、請求項８に記載の方法。
11. 工程ｋ）の後に、
    ｌ）水溶性の形態のリグニンを含む前記合わせた画分を、前記液体画分のｐＨを４．０未満のｐＨに調整して、沈殿したリグニンを得ることを含む沈殿工程で処理することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびグリコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
13. 前記溶媒が、短鎖アルコール、グリセリンと水、またはその任意の組合せの共溶媒混合物からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の方法。
14. バイオマスから単離するより前と実質的に同じであるリグニンであって、分子量が大きく、前記バイオマスの脱リグニン中に変性も劣化もされなかった、リグニン。
15. １０，０００よりも大きな分子量平均を有する、請求項１４に記載のリグニン。
16. バイオマスから単離するより前と実質的に同じであるリグニンであって、分子量が大きく、請求項１に記載の方法により調製された前記バイオマスの脱リグニン中に変性も劣化もされなかった、リグニン。
17. バイオマスからの単離より前と実質的に同じであるリグニンであって、分子量が大きく、請求項８に記載の方法により調製された前記バイオマスの脱リグニン中に変性も劣化もされなかった、リグニン。
18. 請求項１４に記載のリグニンを含むポリマーまたはコポリマー。
19. ＰＬＡを含む、請求項１８に記載のポリマーまたはコポリマー。
20. 請求項１４に記載のリグニンを含む、炭素繊維もしくはグラファイト繊維、炭素繊維補強ポリマーまたは炭素ナノチューブ。
21. 請求項１４に記載のリグニンの脱構築産物。
22. フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、キノリン、バニリン、グアヤコール、桂皮酸、ｐ−クマル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸およびｐ−ヒドロキシケイ皮酸からなる群から選択される、請求項２１に記載の脱構築産物。
23. バイオマスから単離されたリグニンを得るための方法であって、バイオマスを、前記バイオマスからセルロースおよびリグニンを分離する条件下において、前記セルロースまたはリグニンを変性または劣化させることなく、セルロースおよびリグニンを含む画分を得ること、前記画分を酸化すること、及び、前記リグニンから前記セルロースを分離することを含む、方法。

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