JP2018500281A - 燃料生産用のエーテル官能化リグニン - Google Patents

Abstract

本発明は、リグニンおよび溶媒を含む組成物に関し、リグニンは、エーテル基で官能化されている。【選択図】なし

Description

本発明は、リグニンおよび溶媒の組成物に関し、リグニンは、適切な溶媒中でのリグニンの溶解度を高めるために、エーテル基で置換または官能化されている。

燃料生産用の源としてバイオマスを用いる関心が高まっている。バイオマスとして、植物の一部、果実、野菜、加工廃棄物、木材チップ、籾殻、穀粒、牧草、トウモロコシ、トウモロコシ外皮、雑草、水生植物、干し草、紙、紙製品、リサイクル紙およびリサイクル紙製品、リグノセルロース系材料、リグニン、ならびに生物材料または生物起源の材料を含有するあらゆるセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。

バイオマスの重要な成分は、バイオマスの固体部分に存在するリグニンである。リグニンは、芳香族成分および酸素添加成分の鎖を含み、これは、容易に処理されないより大きな分子を形成する。リグニン処理が困難な主な理由は、リグニンを分解することができる触媒と接触させるためにリグニンを分散させることができないためである。

リグニンは、地球上で最も豊富な天然ポリマーの１つである。リグニンを調製する一般的な一方法が、パルプ化プロセス中の木材からの分離によるものである。少量（１〜２％）のみが特産物に利用され、残りは主に燃料として用いられる。たとえリグニンの燃焼が化石燃料の使用を減らす有用な方法であるとしても、リグニンは、化学物質および液体燃料の持続可能な生産用の原料としての大きな可能性を秘めている。

種々のリグニンは、原料源および以降のプロセシングに応じて構造的に異なるが、一般的な一特徴は、アリールエーテル結合または炭素−炭素結合を介して互いに結合する種々の置換フェニルプロパン単位からなる骨格である。置換フェニルプロパン単位は典型的に、メトキシル基で置換され、フェノール性ヒドロキシル基および脂肪族性ヒドロキシル基は、例えば、更なる官能化のための部位を提供する。リグニンは、例えば親水性セルロースと比較して、水を吸収する能力が低いことが知られている。

今日、リグニンは例えば、バインダとしてのペレット燃料中の成分として用いられ得るが、リグニンはまた、その高いエネルギー含量のために、エネルギー源としても用いられ得る。リグニンは、セルロースまたはヘミセルロースよりもエネルギー含量が高く、１グラムのリグニンは、平均で２．２７ＫＪを有し、これは、セルロース系炭水化物のエネルギー含量よりも３０％高い。リグニンのエネルギー含量は、石炭のエネルギー含量に類似する。今日、その燃料価のために、パルプミルまたはペーパーミルにおいて、クラフト法、硫酸塩法を用いて取り出されたリグニンは、生産プロセスをランし、かつ蒸解液から化学物質を回収するためのエネルギーを提供するために、通常燃焼される。

生産プロセス中に、クラフト法または亜硫酸法においてそれぞれセルロース繊維を分離した後に得られる黒液または赤液からリグニンを分離するいくつかの方法がある。最も一般的な一戦略が、限外濾過である。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）は、Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ ＡＢによって開発された分離プロセスであり、当該プロセスは、硫酸をあまり用いずにリグニン収量を高めることが示された。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）プロセスにおいて、生産プロセス由来の黒液が採られて、リグニンは、酸、通常二酸化炭素（ＣＯ_２）の追加および反応を介して析出する。その後、リグニンは濾別される。その後、リグニンフィルタケーキが、通常硫酸を用いて、再分散かつ酸性化されてから、得られたスラリーが濾過されて、置換洗浄を用いて洗浄される。その後、リグニンは通常、ライムキルンバーナーに適するように、またはペレット燃料にペレット化される前に、乾燥かつ粉砕される。

バイオ燃料、例えばバイオガソリンおよびバイオディーゼルは、エネルギーが主に、バイオマス材料またはガス、例えば木材、トウモロコシ、サトウキビ、動物性脂肪、および植物油に由来する燃料である。しかしながら、バイオ燃料業界は、食品対燃料の議論、効率、および原料の総合的な供給のような問題と奮闘している。同時に、パルプ製造業または紙製造業は、先に記載されるように、多くの場合ミルにおいて燃焼されるしかない大量のリグニンを生産する。燃料または燃料成分としてのバイオマスを探究する一般的な２つの戦略が、熱分解油または水素化リグニンを用いるものである。

リグニンをより有用なものとするために、有機溶媒中でのリグニンの溶解度が低いことに関する課題を解決しなければならない。燃料生産源としてリグニンを用いる一欠点は、水素化処理装置または分解装置に適した形態でリグニンまたはリグニン誘導体を提供する問題があることである。課題は、リグニンが油または脂肪酸中に可溶性でないことであり、これは、必要でなければ、大いに求められることである。

先行技術は、リグニンを小さな単位または分子に分解して、加工され得るリグニン誘導体を調製する種々の戦略を提供している。これらの戦略として、水素化、脱酸素、および酸触媒加水分解が挙げられる。国際公開第２０１１／００３０２９号パンフレットは、リグニン中の炭素−炭素結合および炭素−酸素結合の触媒的切断法に関する。米国特許出願公開第２０１３／００２５１９１号明細書は、リグニンが、芳香族化合物含有溶媒中で触媒と一緒に水素で処理される脱重合脱酸素法に関する。これらの戦略は全て、脂肪酸または油中での最終的な混合前に分解が実行される方法に関する。国際公開第２００８／１５７１６４号パンフレットは、触媒とのより良好な接触を得るためのバイオマス懸濁液を形成するために第１の分散剤が用いられる代替戦略を開示している。これらの戦略はまた、通常、不所望の試薬、例えば溶媒または触媒から分解産物を分離するための単離を必要とする。

バイオマスから燃料を生産する経済的な利点は、例えば、効率的なリグニン調製プロセス、およびリグニンまたはリグニン誘導体の調製にかかっているので、燃料生産は、可能な限り効率的であるべきである。例えば、酸素量は、可能な限り低くあるべきであり、調製ステップ数は可能な限り少なくあるべきである。

本発明の目的は、先行技術の欠点を克服すること、そしてバイオマスおよび溶媒を含む組成物であって、バイオマスはリグニンを含む組成物を提供することである。溶媒は、脂肪酸または油を含んでよい。当該組成物を得るために、リグニンは、エーテル化によって官能化または修飾されている。当該組成物の一用途は、燃料生産の原料としてのものであってよい。精製業界に許容可能な溶媒またはキャリア液体中に溶解するリグニンを提供することによって、リグニンは、改良された、または特殊な精製技術の代わりに、従来の精製技術に利用可能となる。本発明に従う組成物はまた、より低いコークス形成をもたらすと考えられている。

最も広い態様において、本発明は、リグニンまたはリグニン誘導体、および溶媒を含む組成物に関し；リグニンまたはリグニン誘導体は、エーテル基で官能化されている。

第１の態様において、本発明は、リグニンおよび溶媒を含む組成物に関し；
リグニンは、例えばＣ５以上の長さのアルキル基を含むエーテル基で官能化されており、溶媒は、少なくとも１つの脂肪酸、エステル化脂肪酸、もしくは油、例えば炭化水素油もしくは鉱物油、またはそれらの混合物を、好ましくは総組成物の少なくとも１０重量％の含量で含む。

第２の態様において、本発明は、本発明に従う組成物を調製する方法であって
− アルキル基を含むエーテル基で官能化されたリグニンを提供し；
− 少なくとも１つの脂肪酸、エステル化脂肪酸、もしくは油、例えば炭化水素油もしくは鉱物油、またはそれらの混合物を含む溶媒を提供し；かつ
− エーテル基で官能化されたリグニンおよび溶媒を混合する
ことを含む方法に関する。

第３の態様において、本発明は、本発明に従う組成物を、水素化処理装置または接触分解装置において処理することによって燃料を製造する方法に関する。

第４の態様において、本発明は、本発明に従う組成物から得られる燃料に関する。

第５の態様において、本発明は、ファインケミカル、例えば芳香族化合物を調製するための組成物の使用に関する。

図１ａは、リグニンおよびエーテル化リグニンのＧＰＣである。 図１ｂは、リグニンおよびエーテル化リグニンのＧＰＣである。 図１ｃは、リグニンおよびエーテル化リグニンのＧＰＣである。

本発明は、種々の燃料生産のための精製プロセスに用いられる組成物を示す。

本出願において、用語「リグニン」は、３つのモノマー、コニフェリルアルコール、クマリルアルコール、およびシナピルアルコールに由来するポリマーを意味する。

本出願において、用語「リグニン誘導体」は、リグニンに由来する分子またはポリマーを意味する。本出願において、「リグニン誘導体」および「リグニンに由来する分子またはポリマー」は、互換的に用いられる。これらの分子またはポリマーは、例えば、リグニンを析出させ、または分離するように黒液または赤液を処理した場合の、リグニンまたはリグニン源の化学修飾または分解の結果として生じ得る。リグニン誘導体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上または８００ｇ／ｍｏｌ以上であってよい。

本出願において、用語「キャリア液体」は、脂肪酸もしくは脂肪酸の混合物、ロジン酸、鉱油、および炭化水素油、またはそれらの混合物から選択される液体を意味する。

本発明において、用語「油」は、周囲温度にて粘液であり、そして疎水性かつ親油性である無極性の化学物質を意味する。

本出願において、用語「赤液」および「茶液」は、同じ液を意味する。

油精製またはバイオ油精製等の精製で処理されることになる物質について、当該物質は、液相であることが必要とされる。物質は、所定の温度（通常８０℃未満）にて液相であり、または物質は、液体中で溶媒和する。本特許出願において、そのような液体は、用語溶媒またはキャリア液体として与えられることとなる。本発明は、組成物、および前記組成物を調製する方法を提示し、当該組成物は、バイオマス材料、好ましくはリグニンまたはリグニン誘導体を含み、当該バイオマス材料は、液相であり、精製中に加工されてよい。本発明は、バイオマス材料からの燃料の生産をより容易にし、またはさらに促進する。

リグニン
リグニンを得るために、バイオマスは、当業者に知られているあらゆる適切な方法で処理されてよい。バイオマスは、例えば、パルプ化プロセスで処理されてもよいし、オルガノソルブプロセスで処理されてもよい。バイオマスとして、木材、果実、野菜、加工廃棄物、籾殻、穀粒、牧草、トウモロコシ、トウモロコシ外皮、雑草、水生植物、干し草、紙、紙製品、リサイクル紙、殻、褐炭、藻類、藁、樹皮または木の実の殻、リグノセルロース系材料、リグニン、および生物材料または生物起源の材料を含有するあらゆるセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、バイオマスは、木材、好ましくは微粒子の木材、例えば鋸屑、または木材チップである。木材は、あらゆる種類の木材、硬い木材または柔らかい木材、針葉樹または広葉樹であってよい。木材の非限定的なリストとして、マツ、カバノキ、トウヒ、カエデ、トネリコ、ナナカマド、アメリカスギ、ハンノキ、ニレ、オーク、カラマツ、イチイ、クリ、オリーブ、イトスギ、ベンガルボダイジュ、イチジク、サクラ、リンゴ、セイヨウナシ、サンザシ、モクレン、セコイア、クルミ、カリ、クーラバー、およびブナノキがあろう。

バイオマスは、可能な限り多くのリグニンを含有することが好ましい。カッパ価は、所定の白色度のパルプを得るために木材パルプの漂白中に必要とされる化学物質量を推定するものである。必要な漂白剤の量は、パルプのリグニン含量に関係するので、カッパ価は、パルプ化プロセスのリグニン抽出相の有効性を監視するのに用いられ得る。これは、パルプの残リグニン含量とおおよそ比例する。
Κ≒ｃ^＊ｌ

Κ：カッパ価；ｃ：定数≒６．５７（プロセスおよび木材による）；ｌ：リグニン含量パーセント。カッパ価は、ＩＳＯ ３０２：２００４によって判定される。カッパ価は、２０以上、４０以上、または６０以上であってよい。一実施形態において、カッパ価は、１０〜１００である。

バイオマス材料は、バイオマス材料の混合物であってよく、一実施形態において、バイオマス材料は、黒液もしくは赤液、または黒液もしくは赤液から得られる材料である。黒液または赤液は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン、ならびにそれらの誘導体を含有する。本発明に従う組成物は、黒液もしくは赤液、または黒液もしくは赤液から得られるリグニンを含んでよい。

黒液は、４つの主な有機物質群、およそ３０〜４５重量％の木質材料、２５〜３５重量％のサッカリン酸、約１０重量％のギ酸および酢酸、３〜５重量％の抽出物、約１重量％のメタノール、ならびに多くの無機元素および硫黄を含む。液の正確な組成は変化し、生産プロセスにおける蒸解条件およびフィードストックによって決まる。赤液は、亜硫酸プロセス由来のイオン（カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、またはアンモニウム）、スルホン化リグニン、ヘミセルロース、および低分子樹脂を含む。

本発明に従うリグニンは、クラフトリグニン、スルホン化リグニン、Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）リグニン、析出リグニン、濾過リグニン、アセトソルブリグニン、またはオルガノソルブリグニンであってよい。一実施形態において、リグニンは、クラフトリグニン、アセトソルブリグニン、またはオルガノソルブリグニンである。別の実施形態において、リグニンはクラフトリグニンである。別の実施形態において、リグニンはオルガノソルブリグニンである。別の実施形態において、リグニンは、エタノール生産からの残留物として得られる。リグニンは、微粒子の形態であってよく、粒子サイズは５ｍｍ以下、または１ｍｍ以下である。

天然のリグニンまたはクラフトリグニンは、殆どの有機溶媒、脂肪酸、または油中に可溶性でない。その代わりとして、先行技術は、リグニンを脱重合し、脱重合されたリグニンを、所望される培地中に可溶性の成分に変換する種々の技術を示してきた。

バイオマス材料がリグニンまたはリグニン誘導体を含む場合、リグニンの数平均分子量（質量）（Ｍ_ｎ）は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、かつ５００ｇ／ｍｏｌ以上または８００ｇ／ｍｏｌ以上であってよい。一実施形態において、リグニンの数平均分子量は、５００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、または７００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである。

溶媒およびキャリア液体
本発明に従えば、溶媒は、キャリア液体、例えば脂肪酸、エステル化脂肪酸、または油（炭化水素または鉱油）を含んでよい。一実施形態において、キャリア液体は、エステル化脂肪酸および油の混合物である。一実施形態において、キャリア液体は、脂肪酸および炭化水素油の混合物である。溶媒は、有機溶媒を含んでもよい。溶媒は、キャリア液体および有機溶媒の混合物であってもよい。

キャリア液体の目的は、所望される基質または溶液をリアクタ中に、反応させることなく、または他のあらゆる方法で基質または溶液に影響を及ぼすことなく、運ぶことである。したがって、本出願の一実施形態において、キャリア液体は、沸点が高い、好ましくは低くとも１５０℃である不活性の炭化水素である。

キャリア液体は好ましくは、水素化処理装置または接触分解装置（ｃａｔ分解装置）に適しているべきであり、好ましくは水素化処理装置および接触分解装置の双方に適した液体である。水素化処理および接触分解は、油精製プロセスにおいて一般的な工程であり、油の硫黄、酸素、および窒素の内容物が還元され、かつ高沸点、高分子量の炭化水素が、ガソリン、ディーゼル、およびガスに変換される。水素化処理の間、フィードは通常、水素ガス（２０〜２００バール）および水素化処理触媒（ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、または他のＨＤＳ、ＨＤＮ、ＨＤＯ触媒）に、高温（２００〜５００℃）にて曝される。水素化処理プロセスは、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、および水素化脱酸素（ＨＤＯ）をもたらし、硫黄、窒素、および酸素は主に、硫化水素、アンモニア、および水として除去される。水素化処理はまた、オレフィンの飽和をもたらす。接触分解は、より広い分解精製プロセスの一カテゴリである。分解中に、大きな分子が、熱、触媒、および／または溶媒の影響下で、より小さな分子に分割される。分解のいくつかのサブカテゴリがあり、熱分解、蒸気分解、流体接触分解、および水素化分解が挙げられる。熱分解中に、フィードは高温に曝されて、大部分は均一結合開裂に至って、より小さな不飽和分子が生じる。蒸気分解は、熱分解の一バージョンであり、フィードは、分解が起こる高温に曝される前に蒸気で希釈される。流動接触分解装置（ＦＣＣ）または「ｃａｔ分解装置」において、予熱されたフィードは、高温の触媒と混合されて、高温にて反応することができる。ＦＣＣユニットの主な目的は、ガソリンレンジ炭化水素を、種々のタイプの重フィードから生産することである。水素化分解中に、炭化水素は、水素の存在下で分解する。水素化分解はまた、芳香族化合物およびオレフィンの飽和を促進する。

一実施形態において、キャリア液体は、脂肪酸または脂肪酸の混合物である。別の実施形態において、キャリア液体は、エステル化脂肪酸、例えばトリグリセリドである。エステル化脂肪酸は、あらゆる適切な基でエステル化された、あらゆる適切な脂肪酸であってよい。本発明において用いられる（脂肪酸としての、またはエステル化脂肪酸としての）脂肪酸は、Ｃ８以上の長さの脂肪酸、またはＣ１４以上の長さの脂肪酸であってよい。別の実施形態において、脂肪酸または脂肪酸の混合物は、不飽和脂肪酸を、好ましくは２５重量％を超える、または５０重量％を超える濃度で含む。一実施形態において、キャリア液体はトール油である。別の実施形態において、キャリア液体は、炭化水素油または鉱油である。さらに別の実施形態において、キャリア液体は、脂肪酸および炭化水素油または鉱油の混合物である。前記混合物の比率は、脂肪酸が１０〜９０重量％、そして炭化水素油または鉱油が１０〜９０重量％であってよく、例えば脂肪酸が２０〜４０重量％、そして炭化水素油または鉱油が６０〜８０重量％である。

キャリア液体が、炭化水素油であり、または炭化水素油を含む場合、当該油は、８０℃未満にて液相である必要があり、好ましくは沸点が１７７〜３７１℃である。これらの炭化水素油として、様々なタイプのガス油、そして同様に、例えばライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、フルレンジストレートラン中間留分、水素化処理、中間留分、ライト接触分解留分、留分ナフサフルレンジストレートラン、留分、水素化脱硫フルレンジ、留分、溶媒脱ロウストレートレンジ、留分、ストレートランミドルスルフェニル化、ナフサクレイ処理フルレンジストレートラン、留分フルレンジａｔｍ、留分水素化処理フルレンジ、留分、ストレートランライト、留分重ストレートラン、留分（オイルサンド）、ストレートラン中間ラン、ナフサ（シェール油）、水素化分解、フルレンジストレートラン（制限されないが、ＣＡＳ ｎｒ：６８４７６−３０−２、６８８１４−８７−９、７４７４２−４６−７、６４７４１−５９−９、６４７４１−４４−２、６４７４１−４２−０、１０１３１６−５７−８、１０１３１６−５８−９、９１７２２−５５−３、９１９９５−５８−３、６８５２７−２１−９、１２８６８３−２６−１、９１９９５−４６−９、６８４１０−０５−９、６８９１５−９６−８、１２８６８３−２７−２、１９５４５９−１９−９の例）が挙げられる。さらに、物質は、より軽い炭化水素画分、例えば有機溶媒、例えばメシチレン、トルエン、ベンゼン、石油エーテル、オクタン、ノナン、デカン、そしてまた、これらの化合物の異性化誘導体またはそれらの混合物（ＣＡＳ ｎｒ：１０８−８８−３、１０８−６７−８、７１−４３−２、８０３２−３２−４、１１１−６５−９、１１１−８４−２、１２４−１８−５）中で溶媒和し得る。

組成物は、有機溶媒、もしくは有機溶媒の混合物、または有機溶媒ならびに脂肪酸、エステル化脂肪酸および／もしくは油の混合物を含んでよい。有機溶媒は、酸素添加剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）であってよく、例えば、限定されないが、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、フラン、またはフルフラール系溶媒がある。アルコールは、ジオールであってもよいし、トリオールであってもよい。好ましい溶媒は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０アルデヒド、Ｃ２〜Ｃ１５ケトン、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル、およびＣ２〜Ｃ１０エステル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、およびブチルエーテル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；ジエチルエーテル、ジグリム、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサン、ならびにテトラヒドロフラン、メチル化テトラヒドロフランである。一実施形態において、溶媒は、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはメチル化テトラヒドロフランである。好ましいＣ１〜Ｃ１０エステルは、有機エステル、芳香族エステル、または非芳香族エステルである。エステルの例として、安息香酸ベンジル、種々の酢酸エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル、および酢酸ブチル、種々の乳酸エステル、例えば乳酸エチルがある。一実施形態において、溶媒は、酢酸アルキル、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチルである。芳香族溶媒は、ベンゼンであっても、トルエンであっても、キシレンであってもよい。有機溶媒は、ピリジンであってもよいし、ピリジンを含んでもよい。一実施形態において、溶媒は、ジクロロメタンまたはクロロホルムである。一実施形態において、溶媒はトルエンである。一実施形態において、溶媒は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ１〜Ｃ１０エーテル、およびＣ１〜Ｃ１０エステルの組合せを含む。一実施形態において、溶媒は、２つのＣ１〜Ｃ１０アルコール、例えばエタノールおよびグリセロールを含み、別の実施形態において、溶媒は、プロパノールおよびグリセロールを含む。一実施形態において、溶媒は、ポリエチレングリコールおよびＣ１〜Ｃ１０アルコールを含む。一実施形態において、溶媒は、フルフラールまたはフルフリルアルコールを含む。溶媒が有機溶媒および水の混合物である場合、混合物は、メタノールおよび水、エタノールおよび水、イソプロパノールおよび水、または酢酸エチルおよび水、好ましくはエタノールおよび水、イソプロパノールおよび水、ならびに酢酸エチルおよび水を含有してよい。例えば精製での一部の用途において、有機溶媒の量は、可能な限り低くあるべきである。一実施形態において、有機溶媒の量は、組成物の総重量の４０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、または２重量％以下である。有機溶媒は、キャリア液体と混合される場合、エーテル化リグニンの溶解度を高め得、または組成物をより均質にし得る。

添加剤
組成物はさらに、少なくとも１つの添加剤を含んでよい。添加剤は、当業者に知られているあらゆる添加剤であってよい。一実施形態において、添加剤はさらに、リグニンまたはリグニン誘導体の溶解を高めてよい。添加剤は、リグニン鎖間またはリグニン誘導体間の分子間結合を分解または解体する機能を有してよい。一実施形態において、添加剤は、極性のある化合物または塩である。

組成物の調製
本発明に従うリグニンは、エーテル結合を介してアルキル基で官能化され、官能化リグニンは、これを溶媒と混合することによって組成物に製剤化される。リグニンの官能化は、リグニン鎖のいかなる架橋にも至ることはない。

本発明に従う組成物は、最初に、エーテル基で官能化されているリグニンを調製してから、前記官能化リグニンを溶媒またはキャリア液体と混合することによって調製されてよい。エーテル官能化リグニンは、溶媒またはキャリア液体と混合された場合に、エーテル化反応混合物から単離されてもよいし、エーテル官能化リグニンは、反応混合物中に残っていてもよい。リグニンのエーテル化はまた、インサイチュで、すなわち溶媒またはキャリア液体中で実行されてもよい。その後、バイオマス、エーテル化剤、および溶媒またはキャリア液体、そして場合によっては触媒が混合されて、スラリーが形成される。混合は、撹拌もしくは振盪によって、または他のあらゆる適切な方法でなされてよく、スラリーはその後加熱される。エーテル化剤は、エポキシドであってよい。エーテル化は、８０℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、または１８０℃以上にて実行されてよい。リグニンのエーテル化がインサイチュで起こる場合、溶媒およびエーテル官能化リグニン、そして場合によっては触媒の均質な組成物が得られる。触媒および他のあらゆる不所望の成分は、後になって除去され得る。

エーテル化は、最初にリグニンまたはリグニン誘導体をアミンと混合して、第１の混合物を形成してから、第１の混合物を加熱することによってなされてよい。その後、第１の混合物に、エポキシドが加えられて、第２の混合物が得られ、これがその後、加熱される。その後、形成されたエーテル官能化リグニンは、溶媒と混合されて、本発明に従う組成物が形成される。アミンは、アルキルアミン、例えばＣ５以上の長さのアルキルアミン、またはＣ１２以上の長さのアルキルアミンであってよい。一実施形態において、アミンはドデシルアミンである。第１の混合物および第２の混合物が加熱される温度は、１００℃以上、１５０℃以上、または１８０℃以上であってよい。混合物は、加圧されてもよいし、還流されてもよい。アミンは、リグニンに対して２：１〜０．５：１、例えば１．１０：１〜０．９０：１または１：１近くの重量比で加えられてよい。エポキシドは、第１の混合物に対して２：１〜０．５：１、例えば１．１０：１〜０．９０：１または１：１近くの重量比で加えられてよい。

エーテル化はまた、リグニンまたはリグニン誘導体を一次エポキシドと混合して、第１の混合物を形成してから、第１の混合物を加熱することによってなされてもよい。第１の混合物に無水物が加えられてよく、第２の混合物が形成され、これがその後、加熱される。エポキシドは、一次エポキシドであっても二次エポキシドであってもよい。一次エポキシドは、アルキルエポキシド、例えばＣ５以上の長さのアルキルエポキシド、Ｃ１２以上の長さのアルキルエポキシド、またはＣ１８以上の長さのアルキルエポキシドであってよい。エポキシドは、脂肪酸エポキシド、例えばＣ１４〜Ｃ１８脂肪酸エポキシド、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８脂肪酸エポキシドであってよい。エポキシド上のアルキル基が長いほど、キャリア液体および非極性有機溶媒中の溶解度が高くなると考えられている。二次エポキシドは、例えば、脂肪酸メチルエステルエポキシド（ＦＡＭＥエポキシド）である。エポキシドは好ましくはモノエポキシドである。というのも、ジ−ＯＣＨ（ｄｉ−ｏｃｈ）ポリエポキシドは、リグニンを架橋して、可溶性を下げ得るからである。無水物は、Ｃ４〜Ｃ１０無水物であってよい。第１の混合物および第２の混合物が加熱される温度は、１００℃以上、１５０℃以上、または１８０℃以上であってよい。混合物は、加圧されてもよいし、還流されてもよい。エポキシドは、第１の混合物に対して２：１〜０．５：１、例えば１．１０：１〜０．９０：１または１：１近くの重量比で加えられてよい。無水物は、リグニンに対して２：１〜０．５：１の重量比で加えられてよい。

リグニン繰返し単位の等価数として表されるエーテル基の官能化の程度は、０．２以上、０．４以上、０．６以上、または０．８以上であってよい。本出願において、リグニンの繰返し単位は、分子量が１８０ｇ／ｍｏｌであると想定される。

本発明に従う修飾リグニン（エーテル化リグニン）は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１，２００ｇ／ｍｏｌ以上、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、または３，５００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または６，０００ｇ／ｍｏｌ未満であってよい。一実施形態において、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、１，５００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，２００ｇ／ｍｏｌ〜３，７００ｇ／ｍｏｌである。

本出願における分子量は、２０℃にて、ＴＨＦを溶媒として用いて１ｍｌ／分の流量で稼働されるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）を用いて判定される。Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＲｅｄａｙＣａｌ Ｓｅｔ Ｍ（ｐ）２５０−７００００（１６スタンダード）（Ｓｉｇｍａ製品番号：７６５５２）。カラムは、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＴＨＦ（プレカラム）、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ３ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ １ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ０．５ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）であり、全てＷａｔｅｒｓ由来である。

本発明の一利点は、より大量のリグニンがキャリア液体中に溶解し得ることである。本発明に従う組成物中のリグニンまたはリグニン誘導体の量は、１重量％以上、２重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、７重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、または７５重量％以上であり得る。

バイオマスの源およびプレ処理
本発明の方法が、黒液または赤液を用いて実行される場合、液体は、蒸発、分離もしくは濾過によって、または化学処理、例えば以下に記載され、かつ国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットにおいてさらに定義されるプロセスを介して、前処理されてよい。

組成物中のバイオマス材料は、国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットに記載されるプロセスで処理されていてよい。この出願は、参照によって本明細書に組み込まれる。当該プロセスは、基質の還元に関し、前記基質は、一級、二級、および三級ベンジルアルコールもしくはアリルアルコール、ベンジルエーテルもしくはアリルエーテル、ベンジルカルボニルもしくはアリルカルボニル、ならびにベンジルエステルもしくはアリルエステル、または対応する炭化水素のオレフィンであってよいが、これらに限定されない。基質は、リグニンであっても、前記官能基を含むあらゆる他の化合物またはポリマーであっても、黒液または赤液であってもよい。一般的な方法は、触媒、遷移金属触媒を、反応フラスコまたはコンテナに加えることを含む。少なくとも２つの溶媒の溶媒混合物が加えられ、溶媒の１つが水および塩基である。

その後、混合物は加熱されてから、水素供与体、および還元されることになる基質が加えられる。不均化を阻止するために、塩基または二酸化炭素が溶媒混合物および触媒に加えられてから、水素供与体および基質が加えられるべきである。水素供与体は、例えば、ギ酸であってもアルコールであってもよいし、水素ガスであってもよい。還元は、４０〜１００℃の温度にて実行される。一実施形態において、塩基の量は、基質の量に対して化学量論的でない。その後、還元法から得られるバイオマス材料、または好ましくは分離されるリグニンおよびリグニン誘導体が、本発明に従う組成物中のバイオマス材料として用いられてよい。一実施形態において、化学還元から得られたバイオマス材料はさらに、濾過、限外濾過、もしくはクロスフロー限外濾過により処理され；または酸性化および分離、例えばＬｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）技術により処理される。

別の実施形態において、本発明の組成物は、例えば、酸性化および濾過等の分離による、リグニンおよびリグニン誘導体の析出および分離を介して得られるリグニンまたはリグニン誘導体を含むバイオマス材料を含んでよい。Ｌｉｇｎｏｂｏｏｓｔ（登録商標）または他のあらゆる類似の分離技術は、そのような技術の例であり、これらが用いられてよい。その後、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、本発明に従う組成物中のバイオマス材料として用いられ得る。別の実施形態において、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体はさらに、先に、そして国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットに記載される方法を用いて、化学的に還元されてよい。

バイオマス材料中の特定の構成要素を精製または分離する別の方法または補完的な方法が、濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過を介するものである。バイオマス材料がリグニンまたはリグニン誘導体を含む場合、リグニンは、前記濾過技術のいずれかを介して、サイズについて分離されてよい。リグニンまたはリグニン誘導体はまた、脱重合技術を介してサイズについて分離されてもよい；この分離は、濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過と組み合わせて実行されてよい。黒液または赤液に、濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過を用いることによって、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のリグニンまたはリグニン誘導体が分離され得、好ましくは、分離されるリグニンまたはリグニン誘導体は、分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。その後、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、本発明に従う組成物中のバイオマス材料として用いられ得る。一実施形態において、前記濾過から得られたリグニンおよびリグニン誘導体はさらに、先に、そして国際公開第２０１２／１２１６５９号パンフレットに記載される方法を用いて、化学的に還元されてよい。

本発明に従う組成物は、燃料、例えばディーゼルおよび石油、ディーゼルおよび石油類似体；バイオガソリンもしくはバイオディーゼル；または燃料添加物を調製するための精製プロセスに用いられてもよいし、精製プロセスまでのプレ工程に用いられてもよい。組成物はさらに、潤滑剤である油を調製するのに用いられてよい。例えば、低くとも３５９℃の沸点の合成油である。

用途
本発明は、燃料または燃料添加剤を調製するのに用いられ得る。本発明に従う組成物はそれ自体、燃料添加剤として用いられ得る。

本発明に従う組成物は、燃料、例えばディーゼルおよび石油、ディーゼルおよび石油類似体；バイオガソリンもしくはバイオディーゼル；または燃料添加物を調製するための精製プロセスに用いられてもよいし、精製プロセスまでのプレ工程に用いられてもよい。組成物はさらに、潤滑剤である油を調製するのに用いられてよい。例えば、低くとも３５９℃の沸点の合成油である。したがって、組成物は、先に記載されるように、水素化処理装置もしくは接触分解装置、または双方を含む精製プロセスにおいて処理されてよい。

本発明に従う組成物はまた、添加剤として、例えばコンクリート粉砕助剤、セメント用セット遅緩剤、セメント強化剤、抗酸化剤、熱保護エンハンサ、アスファルト安定化剤、乳化剤、繊維強化添加剤、架橋剤、ボード結合剤、耐食添加剤、耐摩耗添加剤、減摩添加剤、結合剤、乳化剤、または分散剤として用いられてもよい。一実施形態において、当該組成物は、タイヤを調製するのに用いられる。

組成物はさらに、フォーム、プラスチック、ゴム、または塗料を調製するのに用いられてよい。エステル化リグニンは、架橋剤または硬化剤として用いられてもよいし、水吸収阻害剤として用いられてもよいし、流動化剤として用いられてもよい。機械的特性はまた、組成物を用いて高められてもよい。当該組成物はさらに、従来の技術を用いて、ファインケミカル、例えば芳香族化合物を調製するための原料として用いられてよい。

組成物は、防塵を得るために表面に加えられてもよいし、組成物は、バッテリを調製するのに用いられてもよい。

実施例１
黒液由来の酸析出リグニンに、ドデシルアミンを１：１重量％の割合で加えて混合物を形成し、一晩１５０℃にて加熱した。その後、脂肪酸エポキシドを、混合物に対して１：１の重量割合で加えて、再び加熱する。

エーテル化を、ＧＰＣおよびＮＭＲを用いて判定した。

実施例２
黒液由来の酸析出リグニンに、一級エポキシド（Ｃ１６またはＣ１８）を１：２．５重量％の割合（リグニン：エポキシド）で加えて、混合物を形成した。その後、無水物を混合物に加えて、反応させたままにした。

エーテル化を、ＧＰＣおよびＮＭＲを用いて判定した。

実施例３
黒液由来の酸析出リグニンに、一級エポキシド（Ｃ１６またはＣ１８）を１：２．５重量％の割合（リグニン：エポキシド）で加えて混合物を形成し、それぞれ１５０または２００℃にて５時間加熱した。

エーテル化を、ＧＰＣおよびＮＭＲを用いて判定した。

実施例４
黒液由来の酸析出リグニン（１５０８ｇ、６２．５％乾物重）に、工業銘柄９，１０−エポキシオクタデカン酸メチルエステル（３７７３ｇ）を加え、生じた混合物を５０℃、２０ミリバールにて１時間撹拌し、水を除去した。温度を２時間で１９０℃にまで高め、１９０℃にて２時間維持した。温度を１３０℃未満に下げて、産物（４４５５ｇ）を鋼ドラム中に注いだ。

エーテル化を、ＧＰＣおよびＮＭＲを用いて判定した。

実施例５
９０重量％の減圧軽油（ＶＧＯ）、および実施例１に従って得た１０重量％のエーテル化リグニンを含む組成物を調製した。エーテル化リグニンの全てが溶解するというわけではなかった。

実施例６
９０重量％の減圧軽油（ＶＧＯ）、および実施例２に従って得た１０重量％のエーテル化リグニン（Ｃ１８）を含む組成物を調製した。

実施例７
黒液由来の酸析出リグニンに、一級エポキシド（Ｃ１８）を１：３．８重量％の割合（リグニン：エポキシド）で加えて混合物を形成し、それぞれ１５０℃または２００℃にて５時間加熱した。

実施例８
８１重量％の減圧軽油（ＶＧＯ）、および実施例７に従って得た１９重量％のエーテル化リグニンを含む組成物を調製した。組成物を水素化処理して、炭化水素を形成した。

実施例９
一般的な手順は
− クラフトリグニン０．２５ｇ、エポキシド０．２５ｇを、２５ｍｌマイクロ波バイアルに加え
− バイアルに蓋をし、窒素で１０分間フラッシュし
− 溶液混合物を窒素下で１５０℃にて１４時間撹拌し
− トルエン２０ｍｌで溶解してから遠心分離し
− トルエン不溶性物質をクロロホルムで溶解してから濾過する
ものである。

３つの異なるエーテル化由来のＧＰＣ結果を図１ａ〜図１ｃに示す。

Claims (21)

1. リグニンおよび溶媒を含む組成物において；
   前記リグニンは、アルキル基を含むエーテル基で官能化されており、前記溶媒は、少なくとも１つの脂肪酸、エステル化脂肪酸、もしくは油、例えば炭化水素油もしくは鉱物油、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする組成物。
2. 請求項１に記載の組成物において、前記溶媒はさらに、有機溶媒を含むことを特徴とする組成物。
3. 請求項２に記載の組成物において、前記組成物のリグニン含量は、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、または１０重量％以上であることを特徴とする組成物。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物において、前記炭化水素油または前記鉱物油の含量は、総組成物の少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％であることを特徴とする組成物。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物において、前記リグニンまたは前記リグニン誘導体の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ以下または１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする組成物。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物において、前記エーテル基は、Ｃ５以上の長さのアルキル基、Ｃ７以上の長さのアルキル基、Ｃ１０以上の長さのアルキル基、Ｃ１３以上の長さのアルキル基、またはＣ１５以上の長さのアルキル基を含むことを特徴とする組成物。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物において、リグニン繰返し単位に対するエーテル基の等価数は、少なくとも０．２、少なくとも０．４、少なくとも０．６、少なくとも０．８、または１であることを特徴とする組成物。
8. 請求項２に記載の組成物において、前記有機溶媒は、スルフォキシド、アルコール、またはアルデヒドであることを特徴とする組成物。
9. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物において、前記溶媒はさらに、ヘキサン、トルエンジメチルスルホキシド、ピリジン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、フルフラール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくは１，３−プロパンジオール、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする組成物。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物において、前記組成物は、一相の組成物であることを特徴とする組成物。
11. 請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物において、前記組成物は、油、例えば炭化水素油または鉱物油、および脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルの混合物を含み；前記アルキル基は、Ｃ１０以上の長さのアルキル基であることを特徴とする組成物。
12. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を生産する方法において：
    −アルキル基を含むエーテル基で官能化されたリグニンを提供するステップと；
    −少なくとも１つの脂肪酸、エステル化脂肪酸、もしくは油、例えば炭化水素油もしくは鉱物油、またはそれらの混合物を含む溶媒を提供するステップと；
    −エーテル基で官能化された前記リグニンおよび前記溶媒を混合するステップと
    を含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、前記組成物は、混合中に、５０から３５０℃の温度に加熱されることを特徴とする方法。
14. 請求項１２または１３に記載の方法において、前記溶媒は、脂肪酸であることを特徴とする方法。
15. 請求項１２乃至１４の何れか１項に記載の方法において、前記リグニンまたは前記リグニン誘導体は、エタノール生産に由来する黒液もしくは赤液、またはリグニンに由来することを特徴とする方法。
16. 請求項１２乃至１５の何れか１項に記載の方法において、前記リグニンまたは前記リグニン誘導体は、エタノール生産に由来する黒液もしくは赤液、または残留物質の：
    −遷移金属触媒を用いた化学還元；
    −酸性化および分離；
    −濾過、限外濾過、もしくはクロスフロー限外濾過；または
    −それらのあらゆる組合せ
    から得られることを特徴とする方法。
17. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物の使用において、燃料、例えば石油およびディーゼル、ディーゼルおよび石油類似体、バイオガソリンもしくはバイオディーゼル；または燃料添加物を調製するための使用。
18. 燃料を調製する方法において、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を、水素化処理装置または接触分解装置中で処理するステップを含むことを特徴とする方法。
19. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物から得られることを特徴とする燃料。
20. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物の使用において、化学物質、塗料、またはタイヤを生産するための使用。
21. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物の使用において、コンクリート粉砕助剤、セメント用セット遅緩剤、セメント強化剤、抗酸化剤、熱保護エンハンサ、アスファルト安定化剤、乳化剤、繊維強化添加剤、架橋剤、ボード結合剤、耐食添加剤、耐摩耗添加剤、減摩添加剤、結合剤、乳化剤もしくは分散剤、架橋結合もしくは硬化剤としての、水吸収阻害剤としての、流動化剤としての、抗菌表面もしくは抗真菌表面としての、バリアとしての、木材に含浸させるための、または耐食剤としての使用。

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