JP6103523B2 - 炭素微粒子の製造方法及び製造設備 - Google Patents
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Description
本発明は、製紙工場において排出される黒液等から炭素微粒子を製造する方法及び設備に関するものである。
従来から、製紙工場においては、蒸解工程において多量の黒液が排出されており、この黒液は蒸解薬液由来のナトリウムや硫黄等のアルカリ薬品のほか、リグニン等の有機物を含む。現在、この黒液に含まれるリグニンの有効利用が種々検討されており、例えば、特許文献１は、リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法を提案する。この提案は、リグニン含有液を微小液滴化・乾燥して微粒子とし、この微粒子を熱分解して炭素微粒子を製造するというものである。同文献は、このようにして製造される炭素微粒子がカーボンブラック等の代替品になることを期待する。また、同文献は、製造される炭素微粒子を中空状にするための提案も行っており、微小液滴化する前のリグニン含有液に無機塩を混合することを提案する。リグニン含有液に無機塩を混合する提案としては、特許文献１のほかに、リグニン含有液に炭酸リチウムを混合する提案もある（特許文献２参照）。
以上の文献には、さまざまな試験結果も開示されており、製造される炭素微粒子が有用であることを明らかにしている。しかるに、以上の文献は、いずれも実験室レベルに留まるものであり、工業化、量産化する方法までをも提案するものではない。また、以上の文献は、リグニン含有液として黒液の使用が可能であることを開示するにとどまる。しかるに、リグニン含有液として黒液を使用し、そのまま微小液滴化等するのでは、工業化、量産化に適さない。
本発明が解決しようとする主たる課題は、量産化可能な炭素微粒子の製造方法及び製造設備を提供することにある。
この課題を解決するための本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液を酸性化した後、脱水して第１の脱水ケーキを得、
この第１の脱水ケーキをスラリー化し、かつ酸性化を進めた後、再度脱水して第２の脱水ケーキを得、
この第２の脱水ケーキをスラリー化し、かつ無機塩と混合した後、液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子を得、
この無機塩含有微粒子を熱分解した後、無機塩を除去して炭素微粒子を得、
前記リグニン含有液の酸性化を、当該リグニン含有液に酸性化ガスを吹き込むことで行い、
前記液滴化及び前記乾燥をして得た無機塩含有微粒子を集塵し、この集塵に際して発生する排ガスを前記酸性化ガスとして使用する、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
〔請求項１記載の発明〕
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液を酸性化した後、脱水して第１の脱水ケーキを得、
この第１の脱水ケーキをスラリー化し、かつ酸性化を進めた後、再度脱水して第２の脱水ケーキを得、
この第２の脱水ケーキをスラリー化し、かつ無機塩と混合した後、液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子を得、
この無機塩含有微粒子を熱分解した後、無機塩を除去して炭素微粒子を得、
前記リグニン含有液の酸性化を、当該リグニン含有液に酸性化ガスを吹き込むことで行い、
前記液滴化及び前記乾燥をして得た無機塩含有微粒子を集塵し、この集塵に際して発生する排ガスを前記酸性化ガスとして使用する、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明１〕
前記リグニン含有液の酸性化を、ｐＨ８．５以上に留まる範囲で、かつ撹拌しつつ行う、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
前記リグニン含有液の酸性化を、ｐＨ８．５以上に留まる範囲で、かつ撹拌しつつ行う、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明２〕
前記リグニン含有液として、ｐＨ１３以上の黒液を使用する、
請求項１又は参考となる発明１記載の炭素微粒子の製造方法。
前記リグニン含有液として、ｐＨ１３以上の黒液を使用する、
請求項１又は参考となる発明１記載の炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明３〕
前記リグニン含有液として、固形分濃度５０〜６０質量％の黒液を固形分濃度２０〜３５質量％に希釈したものを使用する、
請求項１又は参考となる発明１若しくは参考となる発明２に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記リグニン含有液として、固形分濃度５０〜６０質量％の黒液を固形分濃度２０〜３５質量％に希釈したものを使用する、
請求項１又は参考となる発明１若しくは参考となる発明２に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明４〕
前記第１の脱水ケーキを得る際に排出された脱水ろ液を、前記黒液の濃縮工程に送る、
参考となる発明２又は参考となる発明３記載の炭素微粒子の製造方法。
前記第１の脱水ケーキを得る際に排出された脱水ろ液を、前記黒液の濃縮工程に送る、
参考となる発明２又は参考となる発明３記載の炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明５〕
前記酸性化を進めることでｐＨ１．０〜４．０とする、
請求項１又は参考となる発明１〜４のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記酸性化を進めることでｐＨ１．０〜４．０とする、
請求項１又は参考となる発明１〜４のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明６〕
前記無機塩がメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを主成分とする、
請求項１又は参考となる発明１〜５のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記無機塩がメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを主成分とする、
請求項１又は参考となる発明１〜５のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明７〕
前記第２の脱水ケーキ、前記メタ珪酸ナトリウム及び前記水酸化ナトリウムの質量混合割合が、１：２．９６〜８．８８：０．１８〜０．５４である、
参考となる発明６記載の炭素微粒子の製造方法。
前記第２の脱水ケーキ、前記メタ珪酸ナトリウム及び前記水酸化ナトリウムの質量混合割合が、１：２．９６〜８．８８：０．１８〜０．５４である、
参考となる発明６記載の炭素微粒子の製造方法。
〔参考となる発明８〕
前記無機塩を混合した後のスラリーをフィルターに通した後、前記液滴化及び前記乾燥を行う、
請求項１又は参考となる発明１〜７のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記無機塩を混合した後のスラリーをフィルターに通した後、前記液滴化及び前記乾燥を行う、
請求項１又は参考となる発明１〜７のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔請求項２記載の発明〕
前記無機塩含有微粒子の集塵を、サイクロン及びバグフィルタをこの順に使用して行う、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
前記無機塩含有微粒子の集塵を、サイクロン及びバグフィルタをこの順に使用して行う、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
〔請求項３記載の発明〕
前記熱分解を、外熱ジャケットが備わるロータリーキルンを使用して行い、
このロータリーキルンから排出される熱分解ガスを、前記外熱ジャケットに熱風を供給する熱風炉の燃焼用ガスとして使用し、
前記外熱ジャケットから排出される排ガスを、前記酸性化ガスとして使用する、
請求項１又は請求項２に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記熱分解を、外熱ジャケットが備わるロータリーキルンを使用して行い、
このロータリーキルンから排出される熱分解ガスを、前記外熱ジャケットに熱風を供給する熱風炉の燃焼用ガスとして使用し、
前記外熱ジャケットから排出される排ガスを、前記酸性化ガスとして使用する、
請求項１又は請求項２に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔請求項４記載の発明〕
前記無機塩の除去は、前記熱分解後の無機塩含有微粒子をスラリー化し、フィルタープレスに圧入し、圧搾して行う、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記無機塩の除去は、前記熱分解後の無機塩含有微粒子をスラリー化し、フィルタープレスに圧入し、圧搾して行う、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔請求項５記載の発明〕
前記熱分解後の無機塩含有微粒子をスラリー化した後、フィルタープレスに圧入するに先立ってフィルターを通す、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記熱分解後の無機塩含有微粒子をスラリー化した後、フィルタープレスに圧入するに先立ってフィルターを通す、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔請求項６記載の発明〕
前記第２の脱水ケーキの灰分率を３．０％以下とし、
かつ前記フィルタープレスから排出される圧入ろ液を、前記第２の脱水ケーキと前記無機塩とを混合しスラリー化する際に使用する、
請求項４又は請求項５に記載の炭素微粒子の製造方法。
前記第２の脱水ケーキの灰分率を３．０％以下とし、
かつ前記フィルタープレスから排出される圧入ろ液を、前記第２の脱水ケーキと前記無機塩とを混合しスラリー化する際に使用する、
請求項４又は請求項５に記載の炭素微粒子の製造方法。
〔請求項７記載の発明〕
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する設備であって、
前記リグニン含有液に酸性化ガスを吹き込んで前記リグニン含有液を酸性化する第１の酸性化手段と、
この第１の酸性化手段で酸性化したリグニン含有液を脱水する手段と、
前記脱水をして得た脱水ケーキをスラリー化する手段と、
前記スラリー化の過程で、又は前記スラリー化後に、スラリーの酸性化を進める第２の酸性化手段と、
前記酸性化を進めたスラリーを前記脱水手段に返送する手段と、
前記返送後の脱水で得た脱水ケーキをスラリー化する手段と、
このスラリー化の過程で、又は前記スラリー化後に、スラリーに無機塩と混合する手段と、
無機塩が混合されたスラリーを液滴化及び乾燥する手段と、
前記液滴化及び乾燥をして得た無機塩含有微粒子を熱分解する手段と、
前記熱分解をして得た無機塩含有微粒子から無機塩を除去して炭素微粒子を得る手段と、を有し、
前記液滴化及び前記乾燥をして得た無機塩含有微粒子を集塵し、この集塵に際して発生する排ガスを前記酸性化ガスとして使用する構成とされている、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造設備。
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する設備であって、
前記リグニン含有液に酸性化ガスを吹き込んで前記リグニン含有液を酸性化する第１の酸性化手段と、
この第１の酸性化手段で酸性化したリグニン含有液を脱水する手段と、
前記脱水をして得た脱水ケーキをスラリー化する手段と、
前記スラリー化の過程で、又は前記スラリー化後に、スラリーの酸性化を進める第２の酸性化手段と、
前記酸性化を進めたスラリーを前記脱水手段に返送する手段と、
前記返送後の脱水で得た脱水ケーキをスラリー化する手段と、
このスラリー化の過程で、又は前記スラリー化後に、スラリーに無機塩と混合する手段と、
無機塩が混合されたスラリーを液滴化及び乾燥する手段と、
前記液滴化及び乾燥をして得た無機塩含有微粒子を熱分解する手段と、
前記熱分解をして得た無機塩含有微粒子から無機塩を除去して炭素微粒子を得る手段と、を有し、
前記液滴化及び前記乾燥をして得た無機塩含有微粒子を集塵し、この集塵に際して発生する排ガスを前記酸性化ガスとして使用する構成とされている、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造設備。
本発明によると、量産化可能な炭素微粒子の製造方法及び製造設備となる。
次に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明においては、原料となるリグニン含有液としてバイオエタノール抽出後の溶液等も使用することができるが、以下では、製紙工場の蒸解工程等において排出される黒液を使用する場合を例に説明する。
〔黒液の希釈等〕
製紙工場の蒸解工程において排出される黒液は、通常、濃縮工程において自燃可能な程度にまで濃縮されており、この濃縮された黒液が回収ボイラーで燃焼されて熱量の回収等が図られる。また、黒液に含まれるアルカリ薬品は、還元され、蒸解薬品として再利用される。
製紙工場の蒸解工程において排出される黒液は、通常、濃縮工程において自燃可能な程度にまで濃縮されており、この濃縮された黒液が回収ボイラーで燃焼されて熱量の回収等が図られる。また、黒液に含まれるアルカリ薬品は、還元され、蒸解薬品として再利用される。
黒液の上記濃縮工程には、エバポレーター（蒸発器）等の濃縮装置が備えられており、当初１０〜２０質量％程度であった黒液の固形分（トータルソリッド：ＴＳ）濃度（以下単に「濃度」ともいう。）が６０〜８０質量％程度になるまで濃縮される。
本形態においては、上記濃縮工程において濃縮の途中である黒液を、好ましくは濃度２０〜３５質量％の黒液を使用する。もっとも、黒液の濃縮は、処理量と設備容量との関係やスケール防止等の観点から通常多段で行われており、濃度２０〜３５質量％の黒液が存在しない場合もある。このような場合は、濃度の高い黒液を希釈して使用する。
具体的には、例えば、図１に示すように、低濃度（例えば、濃度１０〜２０質量％）の黒液Ｘ１、中濃度（例えば、濃度５０〜６０質量％）の黒液Ｘ２、及び、高濃度（例えば、濃度６０〜８０質量％）の黒液Ｘ３が存在するような場合においては、まず、中濃度の黒液Ｘ２の一部又は全部を抜き取り、配管等からなる流路Ｒ１を通して希釈槽２０まで流送する。この流送は、場所的条件、例えば、黒液の濃縮を行う場所と希釈槽２０が備わる場所との位置関係等によっては、コンテナ等を使用して搬送する方法に変えることもできる。
希釈槽２０においては、黒液にろ過清水等の水Ｗを混入して黒液の濃度が２０〜３５質量％となるまで、好ましくは２５〜３０質量％となるまで、より好ましくは２５〜２８質量％となるまで希釈する。黒液の濃度が２０質量％を下回るまで希釈するとリグニン抽出（回収）の効率が悪化し、工業化、量産化するに適さなくなるおそれがある。他方、黒液の濃度が３５質量％を上回る希釈では、後述する酸性化工程において黒液と酸性化ガスＧ１との接触が不均一になるおそれがある。さらに、黒液の濃度が３５質量％を上回る希釈では、後述する第１の脱水ケーキＣ１の灰分率を十分に下げることができなくなるおそれがある。
希釈槽２０内の黒液は、必要により加温することができ、例えば、３０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃とすることができる。
〔第１の酸性化等〕
希釈槽２０において希釈した黒液は、流路Ｒ２を通して酸性化処理槽３０まで流送し、この酸性化処理槽３０に供給する。酸性化処理槽３０においては、黒液を酸性化処理するために酸性化ガスＧ１を、当該槽３０内に直接吹き込み、黒液のｐＨを低下させる（酸性化処理）。
希釈槽２０において希釈した黒液は、流路Ｒ２を通して酸性化処理槽３０まで流送し、この酸性化処理槽３０に供給する。酸性化処理槽３０においては、黒液を酸性化処理するために酸性化ガスＧ１を、当該槽３０内に直接吹き込み、黒液のｐＨを低下させる（酸性化処理）。
酸性化ガスＧ１としては、例えば、硫酸ガス、有機酸ガス、塩化水素ガス、硝酸水素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化塩素ガス等を使用することができるが、二酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガス含有ガスを使用するのが好ましい。
また、酸性化ガスＧ１として二酸化炭素ガスを使用する場合は、当該二酸化炭素ガスを新たに用意することもできるが、後述するバグフィルタ９１からの排ガスＧ４やロータリーキルン１００に備わる外熱ジャケット１００ａからの排ガスＧ５を酸性化ガスＧ１の全部又は一部として利用するのが好ましい。この排ガスＧ４，Ｇ５の利用により、当該排ガスＧ４，Ｇ５中の二酸化炭素ガス、つまり温室効果ガスの排出を削減することができ、地球温暖化防止対策となる。
更に本形態においては、酸性化処理槽３０内において固形分が沈殿するのをより確実に防止するために、当該酸性化処理槽３０内にモーターＭを駆動源とする撹拌翼３１が備えられており、この撹拌翼３１によって黒液を撹拌する。
以上の酸性化工程においては、好ましくは当初ｐＨ１３以上であった黒液がｐＨ８．５〜１０となるように、より好ましくはｐＨ９．０〜９．５となるように酸性化ガスＧ１の吹込みを行う。黒液のｐＨが１０を超えるような酸性化ガスＧ１の吹き込みでは、リグニンが十分に析出しないおそれがある。
黒液の流送過程やリグニン、ナトリウムの析出等にともなって黒液の濃度が上昇した場合は、酸性化処理槽３０内に適宜ろ過清水等の水Ｗを供給し、黒液の濃度を調節するのが好ましい。
〔第１の脱水等〕
リグニンを析出させた黒液は、流路Ｒ３を通して脱水手段たるフィルタープレス４０まで流送し、このフィルタープレス４０に圧入する。フィルタープレス４０に圧入した黒液は、更に圧搾して脱水する。この圧入や圧搾にともなって排出された脱水ろ液Ｄ１は、廃液処分することもできるが、流路Ｒ４を通す等して黒液の濃縮工程１０に返送するのが好ましい。この返送により、脱水ろ液Ｄ１に含まれるナトリウム等の灰分も濃縮工程１０に返送されることになる。したがって、当該ナトリウム等の灰分を還元等することで、蒸解薬品として再利用することができるようになる。なお、脱水ろ液Ｄ１は、ナトリウム等の灰分を、通常２０〜２５質量％含む。
リグニンを析出させた黒液は、流路Ｒ３を通して脱水手段たるフィルタープレス４０まで流送し、このフィルタープレス４０に圧入する。フィルタープレス４０に圧入した黒液は、更に圧搾して脱水する。この圧入や圧搾にともなって排出された脱水ろ液Ｄ１は、廃液処分することもできるが、流路Ｒ４を通す等して黒液の濃縮工程１０に返送するのが好ましい。この返送により、脱水ろ液Ｄ１に含まれるナトリウム等の灰分も濃縮工程１０に返送されることになる。したがって、当該ナトリウム等の灰分を還元等することで、蒸解薬品として再利用することができるようになる。なお、脱水ろ液Ｄ１は、ナトリウム等の灰分を、通常２０〜２５質量％含む。
フィルタープレス４０における脱水によって脱水ケーキＣ１が生成される（以下、この脱水ケーキＣ１を「第１の脱水ケーキＣ１」ともいう。）。この第１の脱水ケーキＣ１の灰分率は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％である。第１の脱水ケーキＣ１の灰分率が３０質量％を超えると、後述する第２の脱水ケーキＣ２の灰分率を十分に低下させることができないおそれがある。
フィルタープレス４０における脱水は、当該第１の脱水ケーキＣ１の水分率が４０〜６０質量％となるように行うのが好ましく、４５〜５５質量％となるように行うのがより好ましい。水分率が４０％未満となるまで脱水してもナトリウム等の灰分を第１の脱水ケーキＣ１から除去するにとって大きな影響がなく、費用対効果の点で好ましくない。他方、水分率が６０質量％を超える脱水では、ナトリウム等の灰分を第１の脱水ケーキＣ１から十分に除去することができないおそれがある。
〔濃度調節及び第２の酸性化等〕
フィルタープレス４０において得られた第１の脱水ケーキＣ１は、コンテナ等を使用してスラリー化槽５０まで搬送し、このスラリー化槽５０に供給する。スラリー化槽５０には、第１の脱水ケーキＣ１とともに、ろ過清水等の水Ｗ及び硫酸等の酸Ａを供給し、第１の脱水ケーキＣ１をスラリー化し、かつ酸性化を進める。このスラリー化は、得られるスラリーＳ１の固形分濃度が１５〜３０質量％となるように、好ましくは２０〜２５質量％となるように行う。また、酸性化（酸Ａの供給）は、得られるスラリーＳ１がｐＨ１．０〜４．０となるように、好ましくはｐＨ１．５〜２．５となるように進める。
フィルタープレス４０において得られた第１の脱水ケーキＣ１は、コンテナ等を使用してスラリー化槽５０まで搬送し、このスラリー化槽５０に供給する。スラリー化槽５０には、第１の脱水ケーキＣ１とともに、ろ過清水等の水Ｗ及び硫酸等の酸Ａを供給し、第１の脱水ケーキＣ１をスラリー化し、かつ酸性化を進める。このスラリー化は、得られるスラリーＳ１の固形分濃度が１５〜３０質量％となるように、好ましくは２０〜２５質量％となるように行う。また、酸性化（酸Ａの供給）は、得られるスラリーＳ１がｐＨ１．０〜４．０となるように、好ましくはｐＨ１．５〜２．５となるように進める。
酸Ａの供給は、第１の脱水ケーキＣ１をスラリー化する過程で行うことも、完全にスラリー化してから行うこともできる。また、酸Ａとしては、例えば、ｐＨ１．０〜２．５のものを使用することができる。
〔第２の脱水等〕
スラリー化槽５０において濃度及びｐＨを調節して（酸性化を進めて）得たスラリーＳ１は、流路Ｒ５及び前述した流路Ｒ３を通してフィルタープレス４０まで再度流送し、当該フィルタープレス４０に圧入する。このスラリーＳ１の圧入は、上記ｐＨの調節後、可及的に迅速に行うのが好ましく、より好ましくは１０時間以内、特に好ましくは５時間以内である。ｐＨの調節後、圧入するまでの時間が２４時間を超えると、第１の脱水ケーキＣ１の灰分率を２０質量％に調節したとしても、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率を３．０質量％以下にできなくなるおそれがある。本発明者等が試験したところによると、ｐＨの調節後、圧入するまでの時間を２４時間とした場合は、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率が８〜１０質量％となった。
スラリー化槽５０において濃度及びｐＨを調節して（酸性化を進めて）得たスラリーＳ１は、流路Ｒ５及び前述した流路Ｒ３を通してフィルタープレス４０まで再度流送し、当該フィルタープレス４０に圧入する。このスラリーＳ１の圧入は、上記ｐＨの調節後、可及的に迅速に行うのが好ましく、より好ましくは１０時間以内、特に好ましくは５時間以内である。ｐＨの調節後、圧入するまでの時間が２４時間を超えると、第１の脱水ケーキＣ１の灰分率を２０質量％に調節したとしても、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率を３．０質量％以下にできなくなるおそれがある。本発明者等が試験したところによると、ｐＨの調節後、圧入するまでの時間を２４時間とした場合は、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率が８〜１０質量％となった。
フィルタープレス４０に圧入したスラリーＳ１は、更に圧搾して脱水する。この圧入や圧搾にともなって排出された脱水ろ液Ｄ２は、廃液処分することもできるが、前述した脱水ろ液Ｄ１の場合と同様に、流路Ｒ４を通して黒液の濃縮工程１０に返送することができる。この返送により、脱水ろ液Ｄ２に含まれるナトリウム等の灰分を蒸解薬品として再利用することができる。ただし、この脱水ろ液Ｄ２に含まれる灰分は、通常１５〜１８質量％にとどまる。したがって、廃液処分するのも有用な選択である。
スラリーＳ１の脱水が終了したら、フィルタープレス４０にろ過清水等の水（洗浄水）Ｗを供給し、再度圧搾する。洗浄水Ｗの供給及び圧搾によりスラリーＳ１が洗浄され、得られる脱水ケーキＣ２（以下、この脱水ケーキＣ２を「第２の脱水ケーキＣ２」ともいう。）の灰分率が低下する。
スラリーＳ１の洗浄は、洗浄水Ｗのみによって行うこともできるが、必要により、当該洗浄水Ｗに硫酸等の酸Ａを混合して希釈酸とし、この希釈酸を使用して行うこともできる。この希釈酸は、好ましくはｐＨ１．０〜４．０、より好ましくはｐＨ１．０〜２．５である。
スラリーＳ１の洗浄にともなって排出された洗浄ろ液Ｄ３は灰分率が通常１％以下であり、脱水ろ液Ｄ１，Ｄ２と同様に濃縮工程１０に返送するのは効率が悪い。したがって、廃液処分するのが好ましい。ただし、洗浄水Ｗに酸Ａを混合し希釈酸として洗浄した場合は、流路Ｒ６を通してスラリー化槽５０に流送し、このスラリー化槽５０に供給するのが好ましい。この洗浄ろ液Ｄ３の供給により、当該洗浄ろ液Ｄ３に含まれる酸（Ａ）が再利用されるため、新たに添加する酸Ａの量を減らすことができる。
洗浄水Ｗの供給及び再度の圧搾を行った後、フィルタープレス４０には、窒素、空気等の置換ガスＧ２を吹き込む。この置換ガスＧ２の吹き込みにより、第２の脱水ケーキＧ２中の水分が当該置換ガスＧ２によって置き換えられ、更に水分率及び灰分率が低下する。
得られる二次ケーキＣ２の水分率は、好ましくは４０〜６５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６５質量％である。
また、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率は、好ましくは０．０〜３．０質量％、より好ましくは０．０〜１．０質量％、特に好ましくは０．０〜０．５質量％である。本形態においては、フィルタープレス４０において得られた第１の脱水ケーキＣ１をいったんスラリー化し、当該フィルタープレス４０において再度脱水等をし、もって第２の脱水ケーキＣ２の灰分率を著しく低くすることを意図するものである。なお、このことによる作用効果は、後述する。
第２の脱水ケーキＣ２は、リグニンを主成分（例えば、３５〜６０質量％、好ましくは４５〜５０質量％）として含み、いわゆる黒液からリグニンが抽出された状態になっている。したがって、リグニン含有液たる黒液をそのままの状態で以下に説明する工程に供する場合と比較して、著しく量産化し易いものとなる。
本形態においては、脱水ケーキＣ１を得る脱水手段と脱水ケーキＣ２を得る脱水手段とを同一としており、当該脱水手段としてフィルタープレス４０を使用している。この点、設備設置面積等の観点からは脱水ケーキＣ１を得る脱水手段と脱水ケーキＣ２を得る脱水手段とを同一にする方が好ましいが、被脱水物のｐＨが異なることや連続運転適性という観点からは脱水ケーキＣ１を得る脱水手段と脱水ケーキＣ２を得る脱水手段とを別にする方が好ましい。なお、脱水手段としては、フィルタープレスに変えて、例えば、ベルトプレス等を使用することも考えられる。
〔無機塩の添加等〕
第２の脱水ケーキＣ２は、図２に示すように、コンテナ等を使用して撹拌槽７０まで搬送し、この撹拌槽７０に供給する。また、撹拌槽７０には、無機塩Ｘ及びろ過清水等の水Ｗを供給する。無機塩Ｘ及び水Ｗは、各別に撹拌槽７０に直接供給することもできる。ただし、撹拌槽７０における処理の安定化を図るために、両者Ｘ，Ｗをいったん予備槽６０に供給し混合したうえで、流路Ｒ７を通して撹拌槽７０まで流送し、当該撹拌槽７０に供給するのが好ましい。
第２の脱水ケーキＣ２は、図２に示すように、コンテナ等を使用して撹拌槽７０まで搬送し、この撹拌槽７０に供給する。また、撹拌槽７０には、無機塩Ｘ及びろ過清水等の水Ｗを供給する。無機塩Ｘ及び水Ｗは、各別に撹拌槽７０に直接供給することもできる。ただし、撹拌槽７０における処理の安定化を図るために、両者Ｘ，Ｗをいったん予備槽６０に供給し混合したうえで、流路Ｒ７を通して撹拌槽７０まで流送し、当該撹拌槽７０に供給するのが好ましい。
無機塩Ｘとしては、メタ珪酸ナトリウムを使用するのが好ましく、メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを組み合わせて使用するのがより好ましい。
メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを組み合わせて使用する場合、第２の脱水ケーキＣ２中のリグニンとメタ珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合質量割合は、１：２．９６〜８．８８：０．１８〜０．５４とするのが好ましく、１：２．９６：０．１８（２：５．９２：０．３６）とするのがより好ましい。リグニン：メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムが質量基準で１：２を下回ると、後述するフィルタープレス１２０において両者（無機塩Ｘ）を除去するのが困難になるおそれがある。また、無機塩Ｘの量が少ないと、熱分解中に当該無機塩Ｘが溶融して得られる炭素微粒子の粒形を保てなくなるおそれがある。他方、リグニン：メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムが質量基準で１：２０を上回ると、後述するフィルタープレス１２０や乾燥機１３０での処理に際して中空状とした炭素微粒子が意図せずに崩れてしまい、中空状を保てなくなるおそれがある。
本形態の撹拌槽７０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼７１が備えられている。この撹拌翼７１による撹拌によって、第２の脱水ケーキＣ２中のリグニン及び無機塩Ｘが均等に混合される。また、撹拌槽７０、あるいは上記した予備槽６０には、高濃度での処理を可能とするために、加温装置を備えるのが好ましい。
〔液滴化及び乾燥等〕
撹拌槽７０において得られたリグニン及び無機塩Ｘを含むスラリーＳ２は、流路Ｒ８を通して液滴化・乾燥手段であるスプレードライヤ８０まで流送し、このスプレードライヤ８０において液滴化及び乾燥する。このスプレードライヤ８０内には、例えば、送風手段Ｆから送風が行われ、また、スラリーＳ２が図示しないスプレーノズルから噴霧される。
撹拌槽７０において得られたリグニン及び無機塩Ｘを含むスラリーＳ２は、流路Ｒ８を通して液滴化・乾燥手段であるスプレードライヤ８０まで流送し、このスプレードライヤ８０において液滴化及び乾燥する。このスプレードライヤ８０内には、例えば、送風手段Ｆから送風が行われ、また、スラリーＳ２が図示しないスプレーノズルから噴霧される。
ここで、スラリーＳ２の流送に際しては、フィルターたるスリーン７５を通すのが好ましい。スクリーン７５を通すことで、スラリーＳ２中の未溶解物によって上記スプレーノズルが詰まるのが防止される。なお、スクリーン７５としては、例えば、１５０〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。
スプレードライヤ８０にはスラリーＳ２とともに熱風Ｇ３を吹き込み、スラリーＳ２を液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とする。スプレードライヤ８０に吹き込むスラリーＳ２のリグニン濃度は、リグニンと無機塩Ｘとの比率が一定であることを前提に、４〜１０％であるのが好ましく、６〜８％であるのがより好ましい。リグニン濃度が４％を下回ると、無機塩含有微粒子の外殻が十分な厚さとならず、中空状である当該無機塩含有粒子が意図せずに崩れてしまい、中空状を保てなくなるおそれがある。他方、リグニン濃度が１０％を上回ると、無機塩含有微粒子の外殻が厚くなり過ぎ、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去するのが困難になるおそれがある。
また、リグニン濃度４〜８％の範囲内においては、リグニン濃度と最終的に得られる炭素微粒子の嵩比重とが連動しており、リグニン濃度を高くするとスプレードライ８０によって得られる粉末の嵩比重が低くなり、他方、リグニン濃度を低くするとスプレードライ８０によって得られる粉末の嵩比重が高くなる傾向がある。したがって、リグニン濃度を調節することで最終的に得られる炭素微粒子の嵩比重や外殻の厚さを制御することができる。
さらに、スプレードライヤ８０に吹き込む熱風Ｇ３の温度は、２８０〜３３０℃とするのが好ましく、３２０℃とするのがより好ましい。このように温度調節することによって、スプレードライヤ８０からの排風温度が１２０℃となるようにすると特に好適である。
スプレードライヤ８０において得られる無機塩含有微粒子は粉末状であり、ファンにより流路Ｒ９を通してサイクロン９０まで風送し、このサイクロン９０で捕集するのが好ましい。
サイクロン９０においては、無機塩含有粒子が集塵され、底部から排出される。他方、無機塩含有粒子が集塵された後の排ガスは、流路Ｒ１１を通してバグフィルタ９１まで風送される。このバグフィルタ９１においては、排ガス中に残存する微細な無機塩含有粒子が集塵される。
バグフィルタ９１において微細な無機塩含有粒子が集塵された後の排ガスＧ４は、大気中に排気することもできるが、排風ファンＦ２が備わる流路Ｒ１２を通して酸性化処理槽３０に送り、酸性化ガスＧ１として使用するのが好ましい。排ガスＧ４は、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ４を酸性化ガスＧ１として使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減が実現され、また、排ガスＧ４が有する熱が有効利用される。なお、バグフィルタ９１に変えてスクラバー等を使用することもできるが、排ガスＧ４が有する熱（排ガスＧ４は、例えば、１２０℃程度の温度を有する。）の有効利用という観点からは、バグフィルタ９１を使用する方が好ましい。
〔熱分解等〕
サイクロン９０及びバグフィルタ９１において集塵された無機塩含有微粒子は、流路Ｒ１０を通して熱分解手段たる外熱ジャケット１００ａが備わる外熱式のロータリーキルン１００まで送り、このロータリーキルン１００内に供給して熱分解する。
サイクロン９０及びバグフィルタ９１において集塵された無機塩含有微粒子は、流路Ｒ１０を通して熱分解手段たる外熱ジャケット１００ａが備わる外熱式のロータリーキルン１００まで送り、このロータリーキルン１００内に供給して熱分解する。
この熱分解は、６００〜１０００℃で行うのが好ましく、７００〜９５０℃で行うのがより好ましく、また、得られる炭素微粒子の電気伝導度を向上させる場合は９００〜１０００℃で行うのが好ましい。
さらに、この熱分解は、１〜６時間かけて行うのが好ましく、２〜３時間かけて行うのがより好ましい。本形態の無機塩含有微粒子は中空状であるところ、この熱分解を急速に行うと系内の水蒸気濃度が上昇し、リグニン成分が溶融して中空状を維持できないおそれがある。また、無機塩含有微粒子に含まれる水分や結晶水がロータリーキルン１００内に留まることを防止するためには、熱分解処理前に温度を１００〜２００℃として１〜４時間放置するのが好ましい。
熱分解に際して発生した熱分解ガスＮ１は、外熱ジャケット１００ａに熱風を供給する熱風炉１０１の燃焼用ガスとして使用する。この熱分解ガスＮ１の使用により、熱風炉１０１に新たに供給するＬＰＧガス等の燃料Ｎ２の使用量を減らすことができる。
熱風炉１０１で生成した燃焼ガスは、外熱ジャケット１００ａ内に供給し、ロータリーキルン１００の外熱源として利用する。さらに、外熱源として利用した後の外熱ジャケット１００ａから排出された排ガスＧ５は、上記排ガスＧ４の同様に、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ５も、流路Ｒ１３を通して酸性化処理槽３０に送り、前述した酸性化ガスＧ１として使用するのが好ましい。排ガスＧ５を酸性化ガスＧ１として使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減を実現することができ、また、排ガスＧ５が有する熱が有効利用される。
ロータリーキルン１００において熱分解した無機塩含有微粒子Ｃ３は、有機物が熱分解され炭化されているものの、第２の脱水ケーキＣ２と混合した無機塩Ｘ由来の無機塩を含有する。そこで、次に、無機塩含有微粒子Ｃ３を洗浄して当該無機塩含有微粒子Ｃ３から無機塩を除去する。以下、詳細に説明する。
〔スラリー化等〕
熱分解した無機塩含有微粒子Ｃ３は、図３に示すように、コンベア等を使用してスラリー化槽１１０まで搬送し、このスラリー化槽１１０に供給する。スラリー化槽１１０には、無機塩含有微粒子Ｃ３とともに、ろ過清水等の水Ｗを供給し、無機塩含有微粒子Ｃ３をスラリー化する。このスラリー化は、得られるスラリーＳ３の固形分濃度が１０〜３０質量％となるように、好ましくは１５〜２０質量％となるように行う。
熱分解した無機塩含有微粒子Ｃ３は、図３に示すように、コンベア等を使用してスラリー化槽１１０まで搬送し、このスラリー化槽１１０に供給する。スラリー化槽１１０には、無機塩含有微粒子Ｃ３とともに、ろ過清水等の水Ｗを供給し、無機塩含有微粒子Ｃ３をスラリー化する。このスラリー化は、得られるスラリーＳ３の固形分濃度が１０〜３０質量％となるように、好ましくは１５〜２０質量％となるように行う。
スラリー化槽１１０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼１１１が備えられている。この撹拌翼１１１による撹拌によって、無機塩含有微粒子Ｃ３の分散が迅速に行われ、また、分散濃度が均一化される。
スラリー化槽１１０内のスラリーＳ３は、必要により、例えば６０℃に加温することができる。この加温は、スラリー化槽１１０に供給する水Ｗを加温することによって、あるいはスラリー化槽１１０自体を加温することによって、あるいは熱分解後の無機塩含有微粒子Ｃ３が保持する熱を利用して行うこと等ができる。
〔脱水等〕
スラリー化槽１１０において得られたスラリーＳ３は、流路Ｒ１５を通して脱水手段たるフィルタープレス１２０まで流送し、このフィルタープレス１２０に圧入する。ただし、このスラリーＳ３の流送に際しては、その途中においてスラリーＳ３をフィルターたるスクリーン１１５に通すのが好ましい。スラリーＳ３をスクリーン１１５に通すことによってフィルタープレス１２０における無機塩の除去を均一に行うことができ、一部無機塩が除去されていない炭素微粒子が製造されてしまう事態を防ぐことができる。
スラリー化槽１１０において得られたスラリーＳ３は、流路Ｒ１５を通して脱水手段たるフィルタープレス１２０まで流送し、このフィルタープレス１２０に圧入する。ただし、このスラリーＳ３の流送に際しては、その途中においてスラリーＳ３をフィルターたるスクリーン１１５に通すのが好ましい。スラリーＳ３をスクリーン１１５に通すことによってフィルタープレス１２０における無機塩の除去を均一に行うことができ、一部無機塩が除去されていない炭素微粒子が製造されてしまう事態を防ぐことができる。
脱水手段としては、フィルタープレス１２０に変えて、例えば、ベルトプレス等を使用することも考えられる。また、スクリーン７５としては、例えば、１５０〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。さらに、スラリーＳ３をフィルタープレス１２０に圧入するに先立っては、当該スラリーＳ３に含まれる無機塩を沈殿させ、沈殿した無機塩を除去することもできる。
スラリーＳ３をフィルタープレス１２０に圧入した際に発生する圧入ろ液Ｄ４は、廃液処分することもできるが、前述した予備槽６０に返送し、この予備槽６０に供給するのが好ましい。フィルタープレス１２０は無機塩Ｘの除去を行う手段であり、圧入ろ液Ｄ４は無機塩Ｘを含む。したがって、圧入ろ液Ｄ４を予備槽６０に返送することで、圧入ろ液Ｄ４に含まれる無機塩Ｘが再利用されることになり、予備槽６０に新たに供給する無機塩Ｘの量を減らすことができる。
ところで、本形態においては、前述したように第２のケーキＣ２の灰分率が３．０％以下とされている。したがって、圧入ろ液Ｄ４には、蒸解薬品由来の灰分がほとんど含まれておらず、したがって圧入ろ液Ｄ４の返送、つまり再利用を繰り返したとしても当該灰分が直ぐに高濃度化するおそれがない。したがって、圧入ろ液Ｄ４の返送を複数回繰り返すことができ、工業化するうえで大きな利点となる。なお、本発明者等は、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率３％とした場合において、圧入ろ液Ｄ４を３０回程度繰り返し使用できることを確認している。
圧入ろ液Ｄ４は、ただちに予備槽６０に返送することもできるが、図４にも示すように、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、圧入ろ液Ｄ４の状態を確認したうえで予備槽６０に返送するのが好ましい。この際の圧入ろ液Ｄ４は、通常ｐＨ１２〜１４、好ましくはｐＨ１３〜１４である。また、電気伝導度は、通常１３〜２０Ｓ／ｍ、好ましくは１８〜２０Ｓ／ｍである。
フィルタープレス１２０に圧入したスラリーＳ３は、ろ過清水等の水Ｗによって正洗浄した後、一次圧搾する。この正洗浄及び一次圧搾に際して排出された一次ろ液Ｄ５は、無機塩Ｘを含むものの正洗浄に利用した水Ｗによって無機塩Ｘの濃度が極めて薄くなっている。したがって、予備槽６０に返送するのは効率的ではなく、スラリー化槽１１０に返送するのが好ましい。なお、この工程において排出される一次ろ液Ｄ５は、続いて行う二次洗浄において無機塩Ｘが溶解し易いｐＨに維持するという観点から、ｐＨ１２〜１４とするのが好ましく、ｐＨ１３〜１４とするのがより好ましい。また、電気伝導度は、通常８〜１２Ｓ／ｍ、好ましくは１０〜１２Ｓ／ｍである。
一次圧搾が終了したら、水Ｗを使用して逆洗浄を行い、更に二次圧搾を行って脱水ケーキＣ４を得る。また、この二次圧搾が終了したら、フィルタープレス１２０に窒素、空気等の置換ガスＧ６を吹き込む。この置換ガスＧ６の吹き込みにより、脱水ケーキＣ４中の無機塩Ｘを含む水分が置換ガスＧ６によって置き換えられ、水分率及び無機塩Ｘの含有率がより低下する。
逆洗浄、二次圧搾及びガス置換に際して排出された二次ろ液Ｄ６は、ただちに廃液処理することもできるが、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、無機塩Ｘが除去されているか否か、つまり洗浄の進み具合を確認するのが好ましい。なお、この工程において排出される二次ろ液Ｄ６は、通常ｐＨ８．０〜９．５、好ましくはｐＨ８．０〜９．０である。また、電気伝導度は、通常１００〜１２００μＳ／ｍ、好ましくは１００〜５００μＳ／ｍである。
〔乾燥等〕
脱水ケーキＣ４は、コンテナ等を使用して、自然対流式、定温式、循環式等の各種形式からなる乾燥機１３０へ搬送し、この乾燥機１３０で乾燥する。ただし、炭素微粒子は非常に嵩密度が低いため、熱風による飛散を防止するという観点から、定温式の乾燥機を使用して乾燥するのが好ましい。この乾燥の温度は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である。この乾燥によって炭素微粒子の乾燥品が得られる。
脱水ケーキＣ４は、コンテナ等を使用して、自然対流式、定温式、循環式等の各種形式からなる乾燥機１３０へ搬送し、この乾燥機１３０で乾燥する。ただし、炭素微粒子は非常に嵩密度が低いため、熱風による飛散を防止するという観点から、定温式の乾燥機を使用して乾燥するのが好ましい。この乾燥の温度は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である。この乾燥によって炭素微粒子の乾燥品が得られる。
以上のようにして得られる炭素微粒子は、好ましくは平均粒子径が１〜２０μｍ、より好ましくは平均粒子径が１〜１２μｍで、外殻の厚さが５０〜２００ｎｍの中空状であり、また、嵩密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ3である。したがって、極めて軽量であり、例えば、自動車用タイヤの充填材等として使用することができる。
もっとも、用途によっては炭素微粒子が中空状であることが重要ではなく、より微細であること、液体中における分散性が良いこと、導電性が良いこと等が求められる場合もある（例えば、ゴム用途、顔料用途、電材用途等）。そこで、このような場合は、脱水ケーキＣ４を分散槽１４１まで搬送し、この分散槽１４１において、ろ過清水等の水Ｗや有機溶剤等と混合して炭素微粒子の分散液とする（スラリー化）。この炭素微粒子の分散液は、流路Ｒ２１を通してビーズミル等の湿式粉砕機１４０へ流送し、この湿式粉砕機１４０において炭素微粒子を湿式粉砕する。この湿式粉砕によって、例えば、１〜２０μｍであった炭素微粒子が５０〜２００ｎｍとなるまで粉砕される。
この湿式粉砕後の炭素微粒子は、そのまま液体品として製品化することも、流路Ｒ２２を通して乾燥機１３０に流送等し、この乾燥機１３０において乾燥して乾燥品として製品化することもできる。
次に、本発明の実施例を説明する。
本発明者等は、製紙工場の蒸解工程において排出される黒液（ｐＨ１４，固形分濃度５０〜６０質量％）を使用して試験を行った。この黒液は、まず、ろ過清水を使用して濃度２０％及び濃度３０％の二種類に希釈した。
本発明者等は、製紙工場の蒸解工程において排出される黒液（ｐＨ１４，固形分濃度５０〜６０質量％）を使用して試験を行った。この黒液は、まず、ろ過清水を使用して濃度２０％及び濃度３０％の二種類に希釈した。
次に、希釈した黒液に二酸化炭素ガスを吹き込み、ｐＨを９〜１０まで低下させた（第１の酸性化）。この酸性化に際して、黒液の温度は２５℃とした。また、この酸性化に際しては、黒液を撹拌して液が均質化するように留意した。
酸性化した黒液は、フィルタープレス（ろ過面積０．６ｍ2、ろ室容積７．８Ｌ、ろ布：ポリプロピレン製）に圧入し、圧搾して第１の脱水ケーキ（一次ケーキ）を得た。圧入圧力は０．５ＭＰａ、圧搾圧力は１．５ＭＰａとした。この際、置換ガスによるガス置換は行わなかった。一次ケーキは、ｐＨ９〜１０、水分率４０％，５０％であった。
一次ケーキは、固形分濃度が３０％となるようにろ過清水でスラリー化した。また、この際、濃度２２％の硫酸を添加してスラリーのｐＨを１．０〜４．０まで低下させた（第２の酸性化）。
酸性化を進めたスラリーは、上記フィルタープレスに再度圧入し、更に一次圧搾、洗浄及び二次圧搾して第２の脱水ケーキ（二次ケーキ）を得た。圧入圧力は０．５ＭＰａ、一次圧搾圧力及び二次圧搾圧力は１．５ＭＰａとした。洗浄水としてはろ過清水を使用した。このろ過清水の供給圧力は０．５ＭＰａとした。二次ケーキは、ｐＨ１．０〜２．５、水分率４０〜５０％、灰分率が０．５〜３．０％であった。二次ケーキの灰分率が予定値（３．０％）以下であったので、洗浄等を繰り返すことなく次の工程に進んだ。
二次ケーキは、固形分濃度が１４．３（質量／容量）％、２８．６（質量／容量）％となるようにスラリー化した。このスラリー化に際しては、無機塩としてメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを添加した。この添加は、リグニン１．０ｋｇに対して、メタ珪酸ナトリウムが２．９６ｋｇ、水酸化ナトリウムが０．１８ｋｇとなるように行った。なお、この添加量によると、固形分濃度が１６．５（質量／容量）％の場合においてはリグニンの濃度が約４（質量／容量）％となり、固形分濃度が３３．１（質量／容量）％の場合においてはリグニンの濃度が約８（質量／容量）％となる。
無機塩を添加した後のスラリーは、スプレードライヤで液滴化及び乾燥し、無機塩含有微粒子とした。スプレードライヤに供給する際のスラリーの温度は４０〜８０℃、スプレードライヤに供給する熱風の温度は３２０℃、スプレードライヤから排気されるガスの温度は１２０℃であった。無機塩含有微粒子はサイクロンを使用して集塵（回収）した。集塵した無機塩含有微粒子の成分構成は、質量基準でリグニン：無機塩：水＝２：６．２８：０．８２であった。
無機塩含有微粒子は、外熱式のロータリーキルンを使用して有機分を熱分解（焼成）した。熱分解温度は７００℃、焼成時間は２時間とした。熱分解後の無機塩含有微粒子は、リグニン：無機塩：水＝０．５：４．５：０．０となった。
熱分解後の無機塩含有微粒子は、加温したろ過清水を使用してスラリー化した。このスラリー化は、固形分濃度が１０％及び２０％の二種類となるように行った。得られたスラリーは、いずれも温度が６０℃であった。
無機塩含有微粒子のスラリーは、フィルタープレス（ろ過面積０．６ｍ2、ろ室容積７．８Ｌ、ろ布：ポリプロピレン製）に圧入し、更に正洗浄、一次圧搾、逆洗浄、二次圧搾、ガス置換をして脱水ケーキを得た。圧入圧力は０．２ＭＰａ、一次圧搾圧力及び二次圧搾圧力は１．５ＭＰａ、洗浄液の供給圧力は０．１ＭＰａ、置換ガスの供給圧力は０．５ＭＰａとした。洗浄液としてはろ過清水を使用し、置換ガスとしては空気を使用した。脱水ケーキの成分構成は、リグニン：無機塩：水分＝０．４８：０．０１：３．８であった。この結果から無機塩が十分に除去されていることが分かる。なお、本発明者等が試験したところによると、前述二次ケーキに添加する無機塩の質量をリグニン１．０ｋｇに対して９．０ｋｇとした場合は、上記脱水ケーキに含まれる無機塩が４．０質量％となり、また、添加する無機塩の質量をリグニン１．０ｋｇに対して０．９８ｋｇとした場合は無機塩を除去することができなかった。このことから、二次ケーキに添加する無機塩は、リグニン１００質量部に対して２８０質量部以上とするのが好ましいことを知見した。
無機塩を除去した後の脱水ケーキは、定温式乾燥機を使用して乾燥した。この乾燥速度は、０．１２ｋｇ／日とした。また、乾燥温度は、１２０℃とした。このようにして得られた炭素微粒子（乾燥品）のサンプル写真を、図５及び図６に示した。図５の（１）は得られた炭素微粒子（二次粒子）のサンプル写真であり、（２）は当該炭素微粒子の外殻部分を拡大したサンプル写真である。また、図６は別のサンプル写真である。これらの写真から、得られた炭素微粒子（二次粒子）は中空状であり、外殻がナノスケール一次粒子によって多孔質状となっている（図６参照）こと等が分かる。したがって、自動車用タイヤの充填材等として使用可能である。
本発明は、製紙工場において排出される黒液等から炭素微粒子を製造する方法及び設備として適用可能である。
１０…濃縮工程、２０…希釈槽、３０…酸性化処理槽、４０…フィルタープレス、５０…スラリー化槽、６０…予備槽、７０…撹拌槽、８０…スプレードライヤ、９０…サイクロン、９１…バグフィルタ、１００…ロータリーキルン、１１０…スラリー化槽、１２０…フィルタープレス、１３０…乾燥機、１４０…湿式粉砕機、１４１…分散槽、Ｃ１…第１の脱水ケーキ、Ｃ２…第２の脱水ケーキ、Ｇ１…酸性化ガス。
Claims (7)
- リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液を酸性化した後、脱水して第１の脱水ケーキを得、
この第１の脱水ケーキをスラリー化し、かつ酸性化を進めた後、再度脱水して第２の脱水ケーキを得、
この第２の脱水ケーキをスラリー化し、かつ無機塩と混合した後、液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子を得、
この無機塩含有微粒子を熱分解した後、無機塩を除去して炭素微粒子を得、
前記リグニン含有液の酸性化を、当該リグニン含有液に酸性化ガスを吹き込むことで行い、
前記液滴化及び前記乾燥をして得た無機塩含有微粒子を集塵し、この集塵に際して発生する排ガスを前記酸性化ガスとして使用する、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。 - 前記無機塩含有微粒子の集塵を、サイクロン及びバグフィルタをこの順に使用して行う、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。 - 前記熱分解を、外熱ジャケットが備わるロータリーキルンを使用して行い、
このロータリーキルンから排出される熱分解ガスを、前記外熱ジャケットに熱風を供給する熱風炉の燃焼用ガスとして使用し、
前記外熱ジャケットから排出される排ガスを、前記酸性化ガスとして使用する、
請求項１又は請求項２に記載の炭素微粒子の製造方法。 - 前記無機塩の除去は、前記熱分解後の無機塩含有微粒子をスラリー化し、フィルタープレスに圧入し、圧搾して行う、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。 - 前記熱分解後の無機塩含有微粒子をスラリー化した後、フィルタープレスに圧入するに先立ってフィルターを通す、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素微粒子の製造方法。 - 前記第２の脱水ケーキの灰分率を３．０％以下とし、
かつ前記フィルタープレスから排出される圧入ろ液を、前記第２の脱水ケーキと前記無機塩とを混合しスラリー化する際に使用する、
請求項４又は請求項５に記載の炭素微粒子の製造方法。 - リグニン含有液から炭素微粒子を製造する設備であって、
前記リグニン含有液に酸性化ガスを吹き込んで前記リグニン含有液を酸性化する第１の酸性化手段と、
この第１の酸性化手段で酸性化したリグニン含有液を脱水する手段と、
前記脱水をして得た脱水ケーキをスラリー化する手段と、
前記スラリー化の過程で、又は前記スラリー化後に、スラリーの酸性化を進める第２の酸性化手段と、
前記酸性化を進めたスラリーを前記脱水手段に返送する手段と、
前記返送後の脱水で得た脱水ケーキをスラリー化する手段と、
このスラリー化の過程で、又は前記スラリー化後に、スラリーに無機塩と混合する手段と、
無機塩が混合されたスラリーを液滴化及び乾燥する手段と、
前記液滴化及び乾燥をして得た無機塩含有微粒子を熱分解する手段と、
前記熱分解をして得た無機塩含有微粒子から無機塩を除去して炭素微粒子を得る手段と、を有し、
前記液滴化及び前記乾燥をして得た無機塩含有微粒子を集塵し、この集塵に際して発生する排ガスを前記酸性化ガスとして使用する構成とされている、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造設備。
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