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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge von Cellulosegewinnungsprozessen sowie eine Vorrichtung zur Herstellung entsprechender Lignin-Agglomerate.
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Hintergrund der Erfindung
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Cellulosegewinnungsprozesse erzeugen neben dem Hauptprodukt Cellulose auch ligninhaltige Ablauge. Die Ablaugen besitzen je nach Gewinnungsprozess unterschiedliche Zusammensetzungen und werden als technische Lignine bezeichnet. Das im Holz oder Gräsern natürlich vorkommende Lignin wird durch den Holzaufschluss vom Zellstoff durch die Zugabe verschiedener Aufschlusschemikalien getrennt. Die Aufschlusschemikalien modifizieren die Ligninstruktur, indem das wasserunlösliche Lignin durch das Einbringen von Schwefel in eine wasserlösliche Struktur überführt wird. Die technischen Lignine (Ligninsulfonat aus dem Sulfitaufschluss und Kraftlignin aus dem Sulfataufschluss) kennzeichnen sich durch einen hohen Heizwert, ähnlich dem von Kohle und einen niedrigen Aschegehalt. Die in den derzeit kommerziell genutzten Aufschlussverfahren anfallenden Ablaugen (Schwarzlaugen, ca. 50 Mio t/a weltweit) enthalten neben den Aufschlusschemikalien und anderen Holzinhaltsstoffen, Lignin von 30% bis 50% (bezogen auf den Feststoffanteil). In Deutschland betrug das Aufkommen an Schwarzlauge 2008 etwa 3,5 Mio t/a (Verband der Papierfabriken, 2010. FNR: Band „Nachwachsende Rohstoffe in der Industrie – stoffliche Nutzung von Agrar- und Holzwerkstoffen" S. 20 ff, 2010.). Technische Lignine können generell auf zwei Verwertungswegen genutzt werden, wobei die energetische Nutzung dominiert und nur ein geringer Anteil der Ligninsulfonate einer stofflichen Nutzung zugeführt wird.
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Die stoffliche Nutzung der Ligninsulfonate ist weltweit auf weniger als 2 Millionen Tonne pro Jahr beschränkt, d. h. nicht einmal 4% der anfallenden Menge. Mehr als die Hälfte entfällt dabei auf die Verwendung als Dispergiermittel in Beton und Zement sowie Zusatz zu Bohrflüssigkeiten. Weitere Anwendungen sind: Biokunststoffe, Bindemittel für Pellets in Tiernahrung, Textilfarbstoffen, Agrochemikalien und die Produktion von Vanillin. Darüber hinaus werden sie als Papieradditiv, Dispergier- und Emulgiermittel in Lacken sowie als Zuschlagstoff in Gips und Gerbstoffen verwendet. Eine direkte Verbrennung von 90% der Nebenprodukte in den Zellstoffwerken zielt nicht nur auf die energetische Nutzung ab, sondern beinhaltet gleichzeitig eine Rückgewinnung verwendeter Aufschlusschemikalien. Die Verbrennung eingedickter Ablauge mit einem Trockengehalt von etwa 30% bis 70% findet in sogenannten Laugenkesseln statt. Dabei werden Prozesswärme und Energie gewonnen, die zur Deckung des Eigenenergiebedarfes mit eingesetzt werden. Beim Einsatz der eingedickten Laugen im Laugenkessel sind, bedingt durch die hohen Wassergehalte (30% bis 70%), hohe Verdampfungsenergien notwendig (Puls, J.: Lignin – Verfügbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven für schwefelfreie Lignine; Vtl-Institut für Holztechnologie, 2009), was zu einer deutlichen Reduzierung der Energieeffizienz durch Erniedrigung des Heizwertes führt.
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Hinderungsgründe für eine weitergehende Nutzung von technischem Lignin sind insbesondere seine Heterogenität, der Geruch, die Wasserlöslichkeit, die Staubbildung, und das hohe Reaktionsvermögen. Um die oben genannten Hindernisse (Handhabung der Flüssig- bzw. Trockensubstanz, Energieeffizienz, etc.) zu überwinden, wird hier auf die Bildung von wasserunlöslichen Bioagglomeraten aus Ligninablaugen der Zellstoffindustrie fokussiert. Die Erfindung beschreibt die Herstellung von definierten wasserunlöslichen Agglomeratstrukturen aus Ablaugen von Cellulosegewinnungsprozessen der Zellstoffproduktion.
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Das Verfahren der Agglomeration ist definiert als ein Strukturbildungsprozess, bei dem durch einen gezielten Verfahrensschritt entweder feinste Einzelpartikel zu Agglomeratstrukturen und/oder durch physikalische oder chemische Vorgänge Agglomeratstrukturen erzeugt werden. Damit ist die Erzeugung eines strukturierten Produktes mit verbesserten Handlings- und Transporteigenschaften möglich. Die Agglomeratbildung kann sowohl auf dem Weg der Pressagglomeration als auch durch Verfahren der Aufbauagglomeration erfolgen. Pressagglomeration wird im Allgemeinen in Matrizenpressen unterschiedlicher Bauart und Bauform durchgeführt. Für Verfahren der Aufbauagglomeration kommen Pelletierteller, Pelletiertrommeln oder auch Pelletiermischer sowie Sprühtrocker (Sprühgranulatoren) zum Einsatz.
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Agglomerationsverfahren werden in der Industrie vielfältig und in verschiedenen Bereichen angewandt. Zielstellungen des Prozesses sind die Verbesserung von wichtigen Handling-Eigenschaften wie (i) das Lager- und Transportverhalten, (ii) Herstellung und Kombination verschiedener Materialien mittels Bindemittel und/oder Additive, (iii) Recycling/Wiederverwertung von Materialien (Finney, K. N.; Sharifi, V. N.; Swithenbank, J. (2009): Fuel pelletisation with a binder: Part 1 – identification of a suitable binder for spent mushroom compost – coal tailing pellets. Journal of Energy and Fuels (23), 3195–3202.). Im Mittelpunkt steht dabei die zielgerichtete Veränderung und Anpassung von Materialeigenschaften für nachfolgende technische Prozesse, wie z. B. die Erhöhung der Schüttdichte der Materialien zur Reduzierung von Transport- und Lagerkosten.
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Die Agglomeration biogener Roh- und Reststoffe umfasst eine große Breite von Bereichen, wie zum Beispiel die Erzeugung von Energiepellets, Düngemittelpellets, Futtermittelpellets u. a. Die erzeugten Agglomerate lassen sich verschieden klassifizieren (Granulate, Tabletten, Pellets, Briketts) und unterscheiden sich hauptsächlich in ihrer Größe (100 μm bis 20 cm Durchmesser) und Form (rund, zylindrisch, rechteckig, elliptisch, etc. (Stieß, M. (1997): Mechanische Verfahrenstechnik 2. Berlin: Springer-Verlag, ISBN: 3-540-55852-7.; Heinze, G. (2000): Handbuchder Agglomerationstechnik. Wiley-VHC Verlag GmbH. ISBN 3-527-29788-X.). Partikel mit einem Durchmesser kleiner als 100 μm werden als staubförmige Partikel eingestuft.
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Verfahren der Aufbauagglomeration in Pelletiermischern, Pelletiertellern und Sprühgranulatoren/Sprühtrocknern werden intensiv im pharmazeutischen Bereich genutzt. Im Allgemeinen werden die eingesetzten Apparate mit klassifizierenden Austrägen gestaltet. Damit ist die zielgerichtete Einstellung einer sehr engen Partikelgrößenverteilung möglich, wobei gleichzeitig zu kleine Agglomerate im Kreislauf geführt werden können, bis die Zielkorngröße erreicht ist (Daumann, B.; Sun, X.; Anlauf, H.; Gerl, S.; Nirschl, H. (2010): Mixing agglomeration in a high-shear mixer with a stirred mixing vessel. Chemical Engineering and Technology, 33 (2), 321–326.). Der Prozess der Aufbauagglomeration verläuft unter Zugabe von Feuchtigkeit/Bindemittel zu einer trockenen Materialmatrix oder kann aus einer Suspension heraus durchgeführt werden.
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Bei Ligninablaugen tritt bei der Granulatherstellung das Problem auf, dass während der in einem bestimmten Feuchtigkeitsbereich eine sogenannte „Zähphase” auftritt, bei der das Produkt extrem klebrig ist.
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Demgemäß liegt der Erfindung das Problem zu Grunde, die oben genannten Material- und Prozessprobleme zu überwinden.
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Beschreibung der Erfindung
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Das der Erfindung zu Grunde liegende Problem wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
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Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Lignin-Agglomeraten aus Ablaugen von chemischen Celluloseaufschlussverfahren (sogenannten technischen Ligninen (Kraftlignin), insbesondere mit einem Feuchtegehalt von 60% bis 80%) bereitgestellt, das zwei Schritte umfasst, nämlich werden zunächst aus der Ablauge Startkeimen (in Form von Lignin-Partikeln) für eine Lignin-Agglomeration hergestellt (bereitgestellt) und dann wird eine Lignin-Agglomeration unter Verwendung der hergestellten Startkeime durchgeführt.
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Die Produktfeuchte ist dabei stets kleiner als eine kritische Feuchte, bei der sich eine Zähphase ausbildet. Die Zähphase ist ein Stoffparameter, der hauptsächlich von Feuchtegehalt und Struktureigenschaften abhängt (z. B. Klärschlamm bei 40 bis 60%). Eine Charakterisierung der Zähphase durch Bestimmung der Grenzfeuchten oder anderer charakteristischer Werte ist experimentell nicht nachweisbar (Fehlau, M.; Specht, E.: Rheologisches Verhalten von Klärschlämmen und Charakterisierung der Leimphase. Korrespondenz Abwasser 48 (2001) 950–960). Lignin zeigt zusätzlich zum Feuchtegehalt eine starke Temperaturabhängigkeit bezüglich der Viskosität. Daher lässt sich für Lignin kein Bereich für die Zähphase definieren. Weiterhin spielt bei der Herstellung von Agglomeraten im Mischer der Eintrag von mechanischer Energie (z. B. durch Rühr- oder Mischelemente) eine entscheidende Rolle.
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Die Ablauge von chemischen Celluloseaufschlussverfahren (sogenanntes technisches Lignin) enthält in ihrer Festsubstanz Lignin, welches im Verlauf des Aufschlussverfahrens chemisch modifiziert wurde (z. B. sogenanntes Ligninsulfonat oder Kraft-Lignin).
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Unter „Lignin-Agglomeraten” werden Lignin-enthaltende Feststoffe in unterschiedlicher Form und Größe verstanden, wie Granulate und Briketts. Das Lignin entstammt Cellulosegewinnungsprozessen aus cellulosehaltigen Pflanzen (Holz, Gräser, etc.). Granulate bestehen aus vielen kleinen Feststoffpartikeln, unabhängig von der Geometrie der Partikel. Die Größe der erzeugten Granulate liegt im Bereich von 100 bis 7000 μm. Die flüssige Ablauge aus der Cellulosegewinnung beinhaltet hauptsachlich wasserlösliches Lignin (technisches Lignin) und die Gewinnungschemikalien sowie nicht wasserlössliche Restbestandteile an Cellulose und Hemicellulose. Derzeit werden zur Cellulosegewinnung hauptsächlich das Sulfat- und das Sulfitverfahren genutzt. Die bei diesen Verfahren entstehenden flüssigen Ablaugen werden als Schwarzlaugen bezeichnet.
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Die Herstellung von Startkeimen erfolgt in einer Ausführungsform durch Trocknung der Ablauge, bevorzugt mittels eines Sprühagglomerators (Sprühtrockners). Der Prozess der Sprühagglomeration beschreibt den Aufbau von Agglomeraten aus der Flüssigphase und die gleichzeitige Trocknung dieser Agglomerate. Bei der Sprühtrocknung werden die Partikel getrocknet ohne eine Partikelvergrösserung durchzuführen. Beide Prozesse (Agglomeration und Trocknung) können sowohl in einem Sprühtrockner als auch in einem Sprühagglomerator durchgeführt werden.
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Bei der als Keimherstellungsmethode in einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Sprühgranulation werden sehr kleine Tröpfchen einer durch Düsen versprühten Flüssigkeit in einer Reaktionskammer durch direkte Wärmeübertragung in einem warmen, oder heißen Luftstrom zu Agglomeraten getrocknet. Die Trocknung von Flüssigkeiten bei simultanem Aufbau von Granulaten ist kennzeichnend für diese Art von Granulation. Schwarzlauge wird bevorzugt in der ersten Kammer einer Vorrichtung zur Herstellung von Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses zuerst durch Trocknung verdüst, wodurch kleinste Partikel („Keime”) erzeugt werden. Dabei werden diese Keime in einer „Wirbelschicht” im Schwebezustand („Fluidisierung”) gehalten und bilden die Oberfläche zu einer schichtweisen Adsorption und Trocknung weiterer verdüster Tröpfchen. Die so erzeugten staubfreien Partikel können durch einen klassierenden Austrag mit frei einstellbaren Partikelgrößen zwischen 50 μm und 500 μm ohne Unterbrechung des Trocknungsvorganges kontinuierlich aus dem Trocknungsraum entfernt und in eine zweite Kammer der Vorrichtung, insbesondere in Form eines Mischers, zur Granulation eingetragen werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung mit ihrer ersten und zweiten Kammer wird weiter unten ausführlich beschrieben.
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Die Verwendung einer Vorrichtung zur Durchführung eines hierin beschriebenen Verfahrens stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
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Die Sprühgranulation bzw. Sprühtrocknung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 100°C; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 60°C bis 90°C. Die Sprühgranulation führt im allgemeinen zu einer Teilchengröße von 50 μm bis 500 μm.
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Die Mischagglomeration kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 100°C erfolgen; in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 80°C bis 100°C. Im Allgemeinen werden Teilchengrößen von 100 μm bis 7000 μm erhalten. Zusätzlich kann die Mischagglomeration u. a. durch Behältervolumen, Auswahl, Anordnung und Drehzahl der Mischwerkzeuge und Vakuumeinheit beeinflusst werden.
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Diese Mischagglomeration findet in einer zweiten Kammer der Vorrichtung, einem Mischer statt.
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Ein derartiger Mischer weist mindestens ein, bevorzugt mehrere Mischelemente auf, die auf einer zentralen oder exzentrisch gelagerten Welle platziert sind und den im Innern des Mischers befindlichen Stoff in ständiger Bewegung halten.
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Der Mischer weist bevorzugt geometrisch geformte Mischelemente auf, die auf einer Welle platziert sind. Die Mischelemente transportieren das zu behandlende Gut im Mischraum und gewährleisten gleichzeitig den für den Mischvorgang notwendigen Energieeintrag. Eine Mischergranulation findet bei i) geeigneter Rezeptur, ii) produktabhängig bei einem optimalen Feuchtegehalt und iii) produktabhängig bei einem optimalen Energieeintrag statt. Die zweite Kammer der erfindungsgemäßen Vorrichtung übernimmt also die Funktion sowohl eines Mischers als auch gleichzeitig eines Agglomerators, insbesondere eines Mischagglomerators.
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Für die Bildung von Agglomeraten aus einer Suspension (Flüssigphase) sind in den Mischer (zweite Kammer der Vorrichtung) wie oben beschrieben Startkeime zuzuführen. Für die Keimbildung wird bevorzugter Weise Trockenstoff, welcher aus der Suspension der Ablauge gewonnen wurde, verwendet. Für die Keimerzeugung ist der Prozess der Sprühtrocknung bevorzugt. Außerdem ist eine thermische Behandlung vorteilhaft, um die notwendigen Feststoffbrücken aufzubauen und zu verstetigen. Beide Prozesse können sowohl im Batch-Verfahren als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Agglomeration aus der Flüssigphase ist es außerdem von Vorteil, ein Vakuum anzulegen, was den Prozessverlauf begünstigt.
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Bevorzugt erfolgt eine kontinuierliche Dosierung der Ablauge in die zweite Kammer der Vorrichtung (Mischer), wobei maximal 80%, bevorzugt maximal 70% des Behältervolumens mit Ablauge befüllt werden.
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Die Bereitstellung der Startkeime kann nicht nur durch eine Trocknung der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses erfolgen. Auch eine Flockung oder Fällung der Ablauge ist möglich, wobei die dadurch entstandenen Feststoffe als Startkeime dienen. Für die Fällung der Ablaugen ist eine pH-Wert Absenkung notwendig, die durch die Zugabe mindestens einer entsprechenden Säuren (mineralische/organische) erreicht wird. Der Flockungsprozess wird durch die Zugabe von Flockungsmitteln (Hochmolekulares Kationisches Flockungsmittel) realisiert.
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In einem weiteren Prozessschritt findet durch Zugabe der Lauge auf die vorgelegten Keime (Trockenstoff bzw. Granulat) und gleichzeitiges Anlegen eines Vakuums im Mischer ein Misch- und Agglomerationsprozess statt. An die vorgelegten Keime (Primäragglomerate) lagern sich durch Koaleszenz weitere Feinstpartikel an, die durch den Trocknungsprozess entstehen und es bilden sich Sekundäragglomerate. Die Größe der erzeugten Agglomerate lässt sich durch verfahrenstechnischen Parameter in einer für den Fachmann zu ermittelnden Weise variieren. Durch Auswahl einer entsprechenden Baugröße und Gestaltung der Mischereinbauten können weiterhin ein Säurebehandlungs- und auch ein Waschprozess integriert sein.
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Durch die optionale Behandlung der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure werden die verfestigten Agglomerate wasserunlöslich und es kann eine höhere Reinheit des Lignins in Bezug auf den Schwefelgehalt erzielt werden.
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Die im Rahmen des Verfahrens zur Behandlung der erzeugten Lignin-Agglomerate verwendeten mineralischen oder organischen Säuren zur Absenkung des pH-Wertes und gleichzeitige Strukturänderungen können beliebig gewählt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine verdünnte Schwefelsäure (vorzugsweise einer Konzentration von 60% bis 80%) verwendet. Die bevorzugten Betriebsbedingungen sind eine Temperatur von 100°C bis 130°C und eine Konzentration an Schwefelsäure von 75%.
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In Abhängigkeit der Ausgangsprodukte bilden sich beim Einsatz von Kraftlignin Agglomerate, die sowohl hygroskopisch als auch hydrophile Eigenschaften besitzen bzw. beim Einsatz von Sulfitablaugen Granulate, welche nicht-hygroskopische und hydrophile Eigenschaften aufweisen. Durch das Einwirken von Schwefelsäure werden die in den Granulaten eingebundenen Ligninbruchstücke durch die gleichzeitig ablaufenden komplexen Prozesse derart verändert, dass das Lignin wieder in seine wasserunlösliche Form überführt wird. Diese Prozesse laufen bevorzugt an der Granulatoberfläche ab. Damit wird das Granulat von einer wasserunlöslichen Schicht umgeben (Einhüllungsprozess, Verkapselung). Inwieweit der Chemismus bis ins Innere der Granulate fortschreitet, ist von der inneren Struktur (Porosität) abhängig. Die an den Granulaten nur lose anhaftenden Feinpartikel lösen sich von der Granulatoberfläche während der Säurebehandlung ab. Da der Prozess der Aushärtung der Feststoffbrücken ein zeitabhängiger Prozess ist, werden die abgelösten Partikel nicht mit eingebunden, sondern verbleiben als kolloidaler Anteil in der Säure. Die Struktur der Granulate zeichnet sich außerdem durch eine hohe innere Porosität aus, welche für eine Reihe von technischen Anwendungen von Vorteil ist. Die säurebehandelten Granulate sind wasserunlöslich, besitzen eine hohe mechanische Stabilität (Abriebfestigkeit und Formstabilität) und eignen damit ebenfalls sehr gut als Filterschüttung oder als Grundmaterial für die Erzeugung von Folien z. B. für eine Einkapselung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist optional weitere Verfahrensschritte auf. So kann nach dem Abtrennen der säurebehandelten Lignin-Agglomerate von der durch Säurezugabe entstandenen sauren Lösung durch Filtration erfolgen. Die durch Säurebehandlung entstandenen wasserunlöslichen Lignin-Agglomerate werden vorteilhafter Weise gewaschen und optional anschließend filtriert. Das für den Wasch-/Filtrationsprozess der Lignin-Agglomerate verwendete Wasser sollte in einem Temperaturbereich von 40°C bis 100°C liegen. Die optimale Wassertemperatur liegt bei etwa 80°C. Allgemein gilt, dass je höher die Wassertemperatur, desto effektiver die Porenreinigung und Reinigung der Granulate.
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Der bei der Regeneration des Waschwasser-Filtrat-Gemischs entstehende (kolloidale Bestandteile aufweisende) Filterkuchen kann in die ligninhaltige Lauge zurückgeführt werden, um den Feststoffanteil der Lauge zu erhöhen. Das Filtrat kann weiter aufbereitet werden. Die abgetrennte Säure wird bevorzugt in den Kochprozess zurückgeführt. Das Wasser wird bevorzugt in den Waschprozess zurückgeführt.
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Die erfindungsgemäßen, aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses gewonnenen Lignin-Agglomeraten können nicht in allgemein gültiger Form chemisch charakterisiert werden. Die Lignin-Agglomerate sind gemäß dem hier beschriebenen Verfahren herstellbar. Insofern betrifft die Erfindung In einem weiteren Aspekt ein Lignin-Agglomerat, das mittels des hierin beschriebenen Verfahrens der Sprühgranulation einer Schwarzlauge und Behandlung der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure hergestellt werden kann.
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Das Verfahren wird in einer Ausführungsform in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine erste Kammer (beispielsweise in Form eines Sprühagglomerators oder Sprühtrockners) zur Trocknung der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses aufweist. Diese erste Kammer dient der Erzeugung eines Trockenstoffs als Startkeime für eine Lignin-Agglomeration. Weiterhin weist die Vorrichtung eine zweite Kammer (beispielsweise in Form eines Mischers) zur Durchführung einer Lignin-Agglomeration auf, bei welcher der Trockenstoff als Startkeim eingesetzt wird. Die Vorrichtung weist weiterhin ein Zuführungsmittel zur Austragung von Trockenstoff aus der ersten Kammer in die zweite Kammer auf, wobei die erste Kammer mit der zweiten Kammer über das Zuführungsmittel miteinander verbunden sind.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in der ersten Kammer der Vorrichtung in einem ersten Prozessschritt Partikelgrößen im Bereich zwischen 50 μm und 500 μm Durchmesser erzeugt, die dann als Startkeime über das Zuführungsmittel in die zweite Kammer der Vorrichtung, in Form eines Mischers ausgetragen werden. In der zweiten Kammer findet die Mischagglomeration statt.
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Zusammenfassend wird ein Verfahren vorgestellt, bei dem die Prozessschritte Keimerzeugung und Aufbaugranulation durch unmittelbare Kombination entsprechender Kammern in einer Vorrichtung zusammengeführt werden. Damit ist insbesondere eine effiziente Wärme- und Energieausnutzung möglich. Gleichzeitig können in der Vorrichtung optional auch der Säurebehandlungs- und Waschprozess integriert werden, insbesondere in der zweiten Kammer der Vorrichtung. Bezüglich der Apparatetechnik wird ein modular aufgebautes System, bestehend aus Mischer mit aufgesetztem Sprühgranulator bevorzugt, welches sich in die Verfahrenskette des Zellstoffgewinnungsprozesses integrieren lässt.
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Mit anderen Worten werden mit der vorliegenden Erfindung die Prozessschritte Trocknung und Agglomeration, insbesondere Sprühtrocknung und Mischeragglomeration, kombiniert, um so insbesondere die Energieeffizienz des Gesamtverfahrens zu verbessern. Außerdem kann die Anzahl der Prozessschritte reduziert werden; es entfallen Zwischenlagerkapazitäten und die Transportwege werden erheblich verkürzt.
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Figuren
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Es zeigen:
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1: Aufbau eines Sprühgranulators
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2: Aufbau eines Mischers
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3: Kombination von Mischer und Sprühgranulator in einer Vorrichtung
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4: Prozess-Fließschema
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Bezugszeichenliste
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- 1
- austretende Abluft aus dem System
- 2
- abgeschiedener Feinstaub aus dem Fließbett
- 3
- zugeführter Heißluftstrom
- 4
- eintretender Sichterluftstrom
- 5
- Zerstäuberluftzufuhr
- 6
- Zuleitung des flüssigen Rohmaterials (Ablauge)
- 7
- Feingutanteil
- 8
- Grobgutanteil
- 9
- Zuführungsmittel (Produktaustrag)
- 10
- Motor für Sichterlüfter
- 11
- zylinderförmiger Granulationsbehälter
- 12
- zirkulierendes Material
- 13
- konischer Luftanströmboden
- 14
- Zerstäuberdüse
- 15
- Zick-Zack-Sichter
- 16
- Ventil zur Produktaustragverriegelung
- 17
- Produktaustragsbehälter
- 18
- Abluft Temperaturmessstelle
- 19
- Zuluft Temperaturmessstelle
- 20
- erste Zuleitung
- 21
- zweite Zuleitung
- 22
- Abführung für Abluft/Abwärme
- 23
- verschließbare Öffnung
- 100
- Vorrichtung
- 110
- erste Kammer (Sprühgranulator/Sprühtrockner)
- 120
- zweite Kammer (Mischer)
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Fig. 1: Aufbau eines Sprühgranulators
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Der Prozess der Granulierung (Aufbauagglomeration) führt zur Erzeugung eines körnigen Produktes mit einem engen Korngrößenspektrum. Industriell erzeugte Granulate variieren im Größenbereich von 0,02 < xP < 50 mm.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses wird in einer Ausführungsform der Erfindung in einer Vorrichtung 100 durchgeführt, die eine erste Kammer 110 und eine zweite Kammer 120 aufweist. Die erste Kammer 110 dient der Erzeugung eines Trockenstoffs als Startkeime für eine Lignin-Agglomeration und die zweite Kammer 120 der Durchführung einer Lignin-Agglomeration, bei der ein Trockenstoff als Startkeim eingesetzt wird. Weiterhin weist die Vorrichtung 100 ein Zuführungsmittel 9 zur Austragung des gewonnenen Trockenstoffs aus der ersten Kammer 110 in die zweite Kammer 120 der Vorrichtung 100 auf.
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Die erste Kammer 110 der Vorrichtung 100 kann als Sprühgranulator oder Sprühtrockner ausgeformt sein. Bevorzugter Weise ist die erste Kammer 110 der Vorrichtung 100 ein Sprühgranulator. Ein derartiger Sprühgranulator 110 wird in einer Ausgestaltung anhand der 1 beschrieben.
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Die gezeigte Vorrichtung 100 umfasst einen zylinderförmigen Granulationsbehälter 11, einen Zick-Zack-Sichter 15 und einen an den Sprühganulator 110 angeschlossenen Produktaustragsbehälter 17, welcher im vorliegenden Fall eine zweite Kammer 120 der erfindungsgemäßen Vorrichtung 100 zur Herstellung von Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses darstellt.
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Ein Heißluftstrom 3 wird an einer Temperaturmessstelle 19 für Zuluft durch konische Luftanströmböden 13 in den Granulationsbehälter 11 zugeführt und führt dort durch Versprühung zur Zirkulation von Ablauge aus einem Cellulosegewinnungsprozess (z. B. Schwarzlauge). Die Ablauge lagert in einem Vorlagebehälter und wird mittels einer Pumpe über eine Zuleitung 6 in eine Zerstäuberdüse 14 geführt. In die Zerstäuberdüse wird außerdem Luft 5 geführt und damit die Ablauge feinst zerstäubt. Während der Zirkulation der Ablauge 12 im Granulationsbehälter 11 kommt es zur Bildung von Startkeimen in Form von Lignin-Trockenstoff (in einer Korngröße von bis zu 1 mm Durchmesser). Der entstandene Trockenstoff kann klassiert werden (z. B. in einem angeschlossenen Sichter, wie dem gezeigten Zick-Zack-Sichter 15). Entsprechend des eingestellten Sichterluftstromes 4 bzw. der gewählten Trennkorngröße werden die Trockenstoffe in einen Feingutanteil 7 und einen Grobgutanteil 8 getrennt. Das Feingut gelangt zurück in den Granulationsbehälter 11. Das Grobgut 8 wird über ein Zuführungsmittel 9 kontinuierlich ausgetragen. Hierzu ist an der Vorrichtung ein Ventil zur Produktaustragverriegelung 16 angeordnet. Das Zuführungsmittel 9 dient der Austragung der gewonnenen Startkeime in Form eines Trockenstoffs aus der ersten Kammer 110 der erfindungsgemäßen Vorrichtung in die zweite Kammer der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei die zweite Kammer (120 in 2 und 3) bevorzugt als Mischer ausgestaltet ist.
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Eine Öffnung für den kontinuierlichen Produktaustrag 1 ist für gasförmige Prozessprodukte vorgesehen und am oberen Ende des Granulationsbehälters 11 angeordnet, an dem sich auch eine Temperaturmessstelle für die Abluft 18 befindet. An diesem oberen Ende des Granulationsbehälters 11 tritt die Abluft 1 aus dem Granulationsbehälter 11 aus, wobei Feinstaub 2 abgeschieden wird. An diesem Ende des Granulationsbehälters 11 sind auch ein Motor für einen Sichterlüfter 10 sowie ein Sichterlüfter angeordnet.
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Fig. 2: Aufbau eines Mischers
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In einer zweiten Kammer 120 der Vorrichtung in Form eines Mischers (gezeigt in 2) wird flüssige Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses (z. B. Schwarzlauge) gemeinsam mit zuvor im Sprühgranulator hergestellten Trockenstoff vermischt.
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Der Mischer 120 weist mindestens ein, bevorzugt mehrere Mischelemente auf, die auf einer zentralen oder exzentrisch gelagerten Welle platziert sind und den im Innern des Mischers befindlichen Stoff in Bewegung halten. Der Mischer weist bevorzugt geometrisch geformte Mischelemente auf, die auf einer Welle platziert sind. Die Mischelemente transportieren das zu behandelnde Gut im Mischraum und gewährleisten gleichzeitig den für den Mischvorgang notwendigen Energieeintrag.
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Der Mischer 120 weist in einer Ausführungsform eine Heizung auf, die der Beheizung des Inneren des Mischers dient. Die Heizung ist in einer Ausführungsform als Doppelmantel ausgeführt, in dessen Hohlraum Gas oder Flüssigkeit der gewünschten Temperatur gefördert werden kann. Weiterhin weist der Mischer 120 bevorzugt eine Pumpe auf, die so konfiguriert ist, dass an den Innenraum des Mischers 120 ein Vakuum angelegt werden kann. Der Mischprozess in Kombination mit dem Trocknungsprozess (durch Heizung und/oder Vakuumpumpe) führt zur Entfernung von überschüssigem Wasser aus der Ablauge bzw. deren Folgeprodukten und gleichzeitig zur Bildung von Agglomeraten durch Kollisionsvorgänge. Die gebildeten Agglomerate können nach Erreichen der gewünschten Größe aus dem Prozessraum des Mischers 120 ausgetragen werden.
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Sofern die Bildung von Keimen (zusätzlich zu den mit der Sprühgranulation/Sprühtrockung erzeugten Keimen oder ausschließlich) durch die Zugabe von Säure erfolgt, so werden die erzeugten Flockenstrukturen durch ein entsprechendes Temperaturregime zu Agglomeraten gewünschter Korngröße aufgebaut und im Weiteren durch die Zugabe von Wasser mittels eines Wasserzulaufs 21 in den Mischer 120 gewaschen.
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In den Mischer 120 wird die Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses (z. B. Schwarzlauge) durch eine erste Zuleitung 20 zugeführt. Die in der ersten Kammer 110 der Vorrichtung 100 erzeugten Keime (Grobgutanteil, Primäragglomerate) werden mittels des die erste Kammer 110 mit der zweiten Kammer 120 der Vorrichtung 100 verbindenden Zuführungsmittels 9 in das Innere des Mischers 120 geführt. Waschwasser und/oder Säure werden über eine zweite Zuleitung 21 in das Innere des Mischers 120 geleitet. Abluft und Abwärme können über eine dafür vorgesehene Abführung 22 aus dem Mischer 120 abgeleitet werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Heißluftstrom aus der zweiten Kammer 120 in die erste Kammer 110 der Vorrichtung geleitet, kann also dem Heißluftstrom 3 der 1 entsprechen. Der Agglomerataustrag erfolgt über eine dafür vorgesehene verschließbare Öffnung 23 des Mischers 120.
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Fig. 3: Kombination von Mischer und Sprühgranulator
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Die 3 veranschaulicht die erfindungsgemäße Vorrichtung 100 als Kombination eines Sprühgranulators bzw. eines Sprühtrockners (erste Kammer 110) und eines Mischers bzw. Aufbauagglomerators (zweite Kammer 120 der Vorrichtung 100).
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Die im Sprühgranulationsprozess gebildeten Primäragglomerate (Keime) werden unmittelbar aus dem Granulator 110 in den Mischer 120 überführt und dienen dort als Startkeime für den Aufbauagglomerationsprozess.
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Fig. 4: Prozess-Fließschema
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4 zeigt ein Prozessschema. Ablauge, z. B. Schwarzlauge, wird in einem Vorlagebehälter gelagert. Mittels einer Pumpe wird ein definierter Teilstrom von Ablauge in den Sprühagglomerator/Sprühtrockner als erste Kammer der Vorrichtung zur Trockenstofferzeugung (Startkeime, P1) geführt. Die erzeugten Keime P1 gelangen über einen Austrag aus dem Sprühgranulator/Sprühtrockner direkt in die zweite Kammer der Vorrichtung, den Mischer, und dienen als Startkeime P1 für einen Mischagglomerationsprozess. Aus dem Vorlagebehälter wird gleichzeitig Ablauge in den Mischer (zweite Kammer der Vorrichtung) gegeben. Im Mischer werden Keime und flüssige Ablauge miteinander vermischt. Durch den Mischeffekt verbunden mit einem gleichzeitigen Trocknungsvorgang (Mischer ist bevorzugt beheizt und unter Vakuum) wird die Ablauge an den Keimen angelagert. Es bilden sich Sekundäragglomerate P2, die bei Erreichen einer bestimmten Größe aus dem Mischer ausgetragen werden. Für die Beheizung des Mischers kann durch die beim Sprühtrocknungsprozess entstehende Abwärme mit genutzt werden. Bei entsprechender Baugröße und Modifizierung des Mischers können in diesem auch die Verfahrensschritte Säurebehandlung und Wäsche der Agglomerate durchgeführt werden.
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Am Ende des Gesamtprozesses können wasserunlösliche Ligninagglomerate P3 gewonnen werden. Dazu weist der Mischer entsprechende Anschlussstellen für die Zugabe von Säure und/oder Waschwasser auf. Beim Säurebehandlungsprozess anfallendes Abgas kann entweder einer Abgasreinigung zugeführt werden oder als Brenngas in ein vorhandenes Schwachgassystem eingespeist werden. Die entstehende beladene Säure (Filtrat 1) gelangt bevorzugt in eine Regenerationseinheit und kann in einer Ausführungsform anschließend wieder dem Prozess zugeführt werden. Auch das notwendige Waschwasser wird nach der Agglomeratwäsche bevorzugt im Mischer (Filtrat 2) über eine Regenerationseinheit im Kreislauf geführt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Verband der Papierfabriken, 2010. FNR: Band „Nachwachsende Rohstoffe in der Industrie – stoffliche Nutzung von Agrar- und Holzwerkstoffen” S. 20 ff, 2010 [0002]
- Puls, J.: Lignin – Verfügbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven für schwefelfreie Lignine; Vtl-Institut für Holztechnologie, 2009 [0003]
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