JP2022532294A - リグニン超微粒子の生成方法 - Google Patents

リグニン超微粒子の生成方法 Download PDF

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Abstract

第１のノズル開口部（３１）と第２のノズル開口部（４１）とを備えるデュアル流体ノズル（２）における噴霧乾燥によるリグニン超微粒子の生成方法であって、リグニン含有溶液または懸濁液をデュアル流体ノズル（２）の第１のノズル開口部（３１）に供給し、かつ噴霧ガスをデュアル流体ノズル（２）の第２のノズル開口部（４１）に供給し、ａ）リグニン含有溶液または懸濁液をデュアル流体ノズル（２）の第１のノズル開口部（３１）に供給する流量が６０～６５ｍＬ／分であり、ｂ）乾燥温度が１５０～１７５℃であり、ｃ）デュアル流体ノズル（２）の第２のノズル開口部（４１）における噴霧ガスの圧力が３～６ｂａｒである。【選択図】図１

Description

本発明は、噴霧乾燥によるリグニン超微粒子の生成方法に関する。
バイオマスは、例えば燃料生産の原料として、あるいは基礎化学や精密化学の源泉として、ますます重要性を増している。この関連で、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを主要な構成成分とするリグノセルロースの総合的な改良が大きな役割を果たしている。
原理的に、リグニンは、素材産業ではフェノール製造の出発原料として、また接着剤用添加剤、射出成形基質、燃料、吸着剤や絶縁材の出発原料として、消費者向け用途の可能性がある。従来の方法（例えば、ソーダ工程やパルプ化工程）では、リグニンは通常、副産物として、リグノセルロースがアルカリ、酸、または有機溶媒で、さらにそう多くはないが、蒸気または水溶液で分解されることにより生じる。
さまざまな用途において、特に素材産業では、リグニンが粒子形態で、かつできるだけ均一な粒度分布を有していると有利である。このために従来の方法では、通常、リグニンを複数のステップで粉砕し、粉末状にする必要がある。こうした工程は複雑で費用がかかる。
噴霧乾燥によるリグニン粒子、および例えばリグニン中空粒子の生成は、原理的には既知である（特許文献１、非特許文献１、２参照）。
リグニン中空ナノ粒子を生成できるそれ以外の方法も知られている（非特許文献３、４）。
Ｇｉｌ－Ｃｈａｖｅｚは、単一のステップでリグニン粒子を生成する噴霧乾燥工程を説明している（非特許文献５）。この工程では、リグニン懸濁液をノズルに供給し、乾燥温度１８０～２００℃、ノズル圧力１～１．５ｂａｒ、およびリグニン懸濁液の流入量７５～１００ｍＬ／分で噴霧乾燥を行う。
リグニン超微粒子の生成方法は、改良がなおも必要とされている。
米国特許第３８０８１９２号明細書 独国特許発明第１０２０１４１０８８４１号明細書
Ｚ．－Ｚ．Ｐａｎ，Ｌ．Ｄｏｎｇ，Ｗ．Ｌｖ，Ｄ．Ｚｈｅｎｇ，Ｚ．Ｌｉ，Ｃ．Ｌｕｏ，Ｃ．Ｚｈｅｎｇ，Ｑ．－Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｆ．Ｋａｎｇ，２０１７，Ａ Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｒｎｃｏｂ Ｌｉｇｎｉｎ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ‐Ｒａｔｅ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ Ｊ．１２，５０３ Ｋ．Ｋａｍｅｇａｗａ，Ｋ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，２０１４，Ｈｏｌｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｓｐｒａｙ ｄｒｉｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｃａｒｂｏｎ ６６，７４２，ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｏｎ．２０１３．０９．０３２ Ｆ．Ｘｉｏｎｇ，Ｙ．Ｈａｎ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｌｉ，Ｔ．Ｑｉｎ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｆ．Ｃｈｕ，２０１７，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｌｉｇｎｉｎ Ｈｏｌｌｏｗ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｓｉｎｇｌｅ Ｈｏｌｅ ｂｙ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５（３），２２７３－２２８１，ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓｓｕｓｃｈｅｍｅｎｇ．６ｂ０２５８５ Ｂｅｉｓｌ，Ｓ．，Ｍｉｌｔｎｅｒ，Ａ．，Ｆｒｉｅｄｌ，Ａ．，２０１７，Ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ Ｍｉｃｒｏ－ ｔｏ Ｎａｎｏｓｉｚｅ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．１８，１２４４，ｄｏｉ：１０．３３９０／ｉｊｍｓ１８０６１２４４ Ｇｉｌ－Ｃｈａｖｅｚ Ｇ．Ｊ．，２０１６，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｌｉｇｎｉｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔａｒｇｅｔｉｎｇ ｉｔｓ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｇｏｏｄｓ，Ｉｎ：Ｂｏｏｋ ｏｆ Ａｂｓｔｒａｃｔ，ＥＳＳ－ＨＰＴ ２０１６，Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｕｍｍｅｒ Ｓｃｈｏｏｌ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３．－１７．７．２０１６，３９－４１ Ｋｉｒｓｃｈ ｅｔ ａｌ．２０１１，Ｅｎｚｙｍａｔｉｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｅ ｖｏｎ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｍ Ｆｅｓｔｂｅｔｔｒｅａｋｔｏｒ，Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ２０１１，８３（６），８６７－８７３）
本発明は、第１のノズル開口部と第２のノズル開口部とを備えるデュアル流体ノズルにおける噴霧乾燥によるリグニン超微粒子の生成方法であって、リグニン含有溶液または懸濁液をデュアル流体ノズルの第１のノズル開口部に供給し、かつ噴霧ガスをデュアル流体ノズルの第２のノズル開口部に供給し、さらに、
ａ）リグニン含有溶液または懸濁液をデュアル流体ノズルの第１のノズル開口部（３１）に供給する流量が６０～６５ｍＬ／分であり、
ｂ）乾燥温度が１５０～１７５℃であり、ならびに、
ｃ）デュアル流体ノズルの第２のノズル開口部における噴霧ガスの圧力が３～６ｂａｒである方法を提供する。
本発明に従った方法を用いると、単一のステップで所望の大きさのリグニン粒子を形成することが可能となる。本発明に従って生成したリグニン粉末は、粒度分布に関して比較的均一な構成を有する。本発明に従った方法を用いて、例えばリグニン粒子を、Ｄ９０：＜２５μｍ、Ｄ５０：＜１０μｍ、およびＤ１０：＜５μｍの粒度分布で生成できる。また、驚くことに、本発明に従った方法を用いることで、低密度のリグニン中空粒子体を、例えば３～１５μｍの大きさで生成できることが判明している。本発明に従った方法を用いることで、保管や輸送に関して、また所望の用途、例えば接着剤の他、医薬品や化粧品分野に使用するのに望ましい用途にとって有利な特性を備えたリグニン粒子が得られる。一例として、本発明に従って生成したリグニン粒子は、比較的わずかしか凝集せず、これは多くの用途にとって有利である。さらに、不水溶性リグニンであっても、有利には、本発明に従った方法を用いて噴霧乾燥させることができる。このために、不水溶性リグニンは、例えば水性懸濁液中で使用できる。
本明細書に使用する「リグニン超微粒子」という用語は、平均粒径が≦１００μｍ、好ましくは≦９０μｍ、≦８０μｍ、≦７０μｍ、≦６０μｍ、または≦５０μｍ、特に好ましくは、平均粒径が≦４０μｍ、≦３５μｍ、≦３０μｍ、≦２５μｍ、≦２０μｍ、または≦１５μｍのリグニン粒子を意味すると理解すべきである。
例えば、Ｄ９０：＜２５μｍ、Ｄ５０：＜１０μｍ、およびＤ１０：＜５μｍの粒度分布という記述は、粒子の９０％の平均径が＜２５μｍ、粒子の５０％の平均径が＜１０μｍ、および粒子の１０％の平均径が＜５μｍであることを意味する。
本明細書に使用する「リグニン含有基質」という用語は、リグニンを含む材料または材料の混合物を意味すると理解すべきである。リグニン含有基質の例に、木材、ワラ、バガス、糠、草などがある。リグニン含有基質は、すでに前処理されている基質、例えば、製紙でよく用いられる硫酸法もしくはクラフト法による廃棄物、または水性有機溶媒（オルガノソルブ法）で処理されたリグニン含有基質の廃棄物でもあり得る。この種の廃棄物に関して、「アルカリリグニン」、「オルガノソルブ」リグニン、つまり加水分解リグニンという用語を用いる。「リグニン含有基質」という用語には、リグノセルロース含有バイオマスも含む。これは、リグニンが、ヘミセルロースおよび特にセルロースから形成されるマトリックスに埋め込まれている材料である。「アルカリリグニン」という用語は、高温（通常１７０℃）で、アルカリ、例えばＮａＯＨ、および／またはＮａＯＨと硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）の混合物を用いて木材を処理した後に得られるリグニンを指す。
「リグニン」という用語は、芳香族アルコールからモノマーとして生成される複合ポリマーを表し、このモノマーはモノリグノールと呼ばれ、基本的にエーテル基を介して共有結合している。モノリグノールの例に、フェニルプロパノイド、例えばｐ－クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、およびシナピルアルコールがあり、これは、例えばさまざまな程度にメトキシ化してよい。リグニンは、植物や一部藻類の二次細胞壁の構成成分であり、分子量が５０００ｕより多い架橋高分子を形成している。木材や植物の種類ごとに、そのリグニンにおけるモノリグノールの割合が異なる。例えば、針葉樹のリグニンは、グアイアシル（ｇｕａｊａｃｙｌ）残基（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル残基）を含有するコニフェリル単位を主に含むのに対し、広葉樹のリグニンは、異なる割合のグアイアシル残基、およびシリンギル残基（３，５－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル残基）を含有するシナピル単位を含む。草のリグニンは３つの単位すべてを含有する。
「脱臭リグニン」という用語は、臭気形成化合物の割合を減少させたリグニンを意味すると理解すべきである。臭気形成化合物は、通常、嗅覚で、または気相の測定によって検出できる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。特に、「ＶＯＣ」という用語は、本明細書においては、すでに環境温度で高い蒸気圧を有し、そのため基質から大気に優先的に拡散する揮発性有機化合物を意味すると理解すべきである。特に、「ＶＯＣ」という用語は、沸点が５０～２６０℃である有機成分を意味すると理解すべきである。ＶＯＣの例に、グアイアコールおよび還元有機硫黄化合物、例えばジメチルジスルフィドやジメチルトリスルフィドがある。リグニン含有基質の脱臭方法については、例えば特許文献２に記載されている。
本明細書で用いる「超臨界流体」という用語（ＳＣＦとも略される）は、近臨界または超臨界状態の、すなわち物質の臨界点（ＴcおよびＰc）に近い、または臨界点を超える温度と圧力にある流動性物質を意味する。この状態では液相と気相の区別がなくなる。つまりこれに関連して、この用語は、単一成分流体、すなわち、不可避の不純物は別として、実質的にただ１つの物質、例えばＣＯ2で構成されている流体を指す。「超臨界流体混合物」という用語は、多物質流体、すなわち、２つ以上の物質、例えばＣＯ2とプロパン、またはＣＯ2と少量のエタノールもしくは水の混合物を意味すると理解すべきである。「超臨界ＣＯ2」という用語（「ｓｃＣＯ2」とも略される）は、超臨界二酸化炭素を意味すると理解すべきである。二酸化炭素の臨界点は、温度が３０４．１３Ｋ（３０．９８℃）、圧力が７．３７５ＭＰａ（７３．７５ｂａｒ）である。超臨界二酸化炭素は、この臨界点より高い温度と圧力で生じる。
「Ａｑｕａｓｏｌｖ固形リグニン」または「ＡＳリグニン」という用語は、本明細書において、熱水抽出を行ったリグニンを意味すると理解すべきである。
「熱水抽出」という用語（「熱水加水分解」または「熱加水分解」と呼ばれることもある）は、≧１００℃の温度と、各温度で水の蒸気圧を超える圧力で水を用いた熱処理を意味すると理解すべきである。例として、温度が１００～２５０℃で圧力が１～５０ｂａｒ、例えば、温度が２００℃で圧力が３０ｂａｒなどである。本明細書において「熱水加水分解」または「熱水前処理」という用語を用いる場合、前述の用語「熱水抽出」と同義で用いられる。
リグニン含有溶液または懸濁液に関連する「流量」、「供給量」、「流速」、または「供給速度」という用語は、本明細書において、リグニン含有溶液または懸濁液の、ノズル方向への体積流量を意味すると理解すべきである。
「乾燥温度」という用語は、噴霧乾燥に使用する高温ガスの温度を指し、このガスは、ノズルから出るリグニン含有液滴を乾燥させるのに用いられる。特にこの用語は、ノズルにおける、すなわちリグニン含有溶液または懸濁液の出口点における乾燥ガスの温度を指すことから、リグニン含有溶液または懸濁液はノズルから出る際に、乾燥温度を有する高温ガスと接する。高温ガスは、単一成分ガスまたは混合ガス、例えば空気、ＣＯ2、またＮ2であってよい。
「噴霧乾燥」という用語は、液状材料（溶液、懸濁液、または乳濁液）が粉末状に変化する既知の工程を表す。噴霧乾燥では、乾燥させる材料を、噴霧器を用いて霧化し、高温ガスまたは高温ガスの蒸気に送り込むことで、短時間で乾燥させて粉末にする。
「酵素加水分解」という用語は、セルラーゼまたはセルラーゼの混合物を用いた加水分解を意味すると理解すべきである。一例として、酵素加水分解は、３０～７０℃、特に４５～６０℃、または４５～５５℃、例えば５０℃の温度と、４．５～５．５、好ましくは４．８のｐＨで実施し得る。セルラーゼは当業者に既知である（非特許文献６参照）。
「噴霧圧」という用語は、デュアル流体ノズルの第２のノズル開口部における噴霧ガスの圧力を指す。
「デュアル流体ノズル」（「デュアル物質ノズル」と呼ばれることもある）という用語は、少なくとも２つの別々のノズル開口部を有するノズルを指し、第１のノズル開口部から第１の流体を放出し、また第２のノズル開口部から第２の流体を放出することができる。この点で、ノズル開口部は、例えば、第１の流体、例えば液体が第１のノズル開口部から出たときに、第２の流体の流れ、例えば予圧ガスと接触できるように、互いに対して配置されている。一例として、デュアル流体ノズルの第１のノズル開口部を中央に配置し、環状の第２のノズル開口部で同心円状に囲んでよい。「デュアル流体ノズル」という用語は、性質を限定するものと解釈すべきではなく、ノズルは、２個より多くのノズル開口部、例えば３個のノズル開口部を備えていてもよい。
「リグニン含有マイクロビーズ」という用語（「リグニン含有微小球」と呼ばれることもある）は、本明細書において、平均粒径が３００μｍ～５ｍｍ、特に平均粒径が３００μｍ～１．５ｍｍの球状粒子を一般に含有するリグニンを意味すると理解すべきである。
「３００μｍ～５ｍｍ」などの範囲は、本明細書において、あらゆる中間値もこれとともに開示されていることを意味すると理解すべきである。また、この範囲内の任意の小さな範囲もこれとともに開示されており、「小さな範囲」という用語は、範囲の境界値のいずれも含まない範囲も含むと理解すべきである。したがって、「３００μｍ～５ｍｍ」といった範囲は、「３００μｍ～４ｍｍ」または「４００μｍ～５ｍｍ」の範囲だけでなく、例えば「８００μｍ～１．５ｍｍ」または「２～４ｍｍ」の範囲も含み、範囲内の個々の値は単なる境界値ではなく、明示的に包含される。
本発明に従った方法では、リグニン含有溶液または懸濁液は、デュアル流体ノズルの第１のノズル開口部を通って搬送され、第１のノズル開口部から出ると、第２のノズル開口部からの加圧噴霧ガスに当たり、その結果、溶液または懸濁液が霧化して個々の液滴になる。液滴は、高温ガスを用いて好適な温度で数秒以内に、例えば３～１０秒以内に乾燥させることで、所望の大きさのリグニン粒子が形成される。このとき、乾燥温度は１５０～１７５℃、好ましくは１５０～１７０℃であり、噴霧圧、すなわちデュアル流体ノズルの第２のノズル酸素における噴霧ガスの圧力は３～６ｂａｒ、リグニン含有溶液または懸濁液の流量は６０～６５ｍＬ／分である。
本発明に従った方法の好ましい実施形態では、デュアル流体ノズルの第１のノズル開口部の直径は１～２ｍｍ、好ましくは１．５～２ｍｍである。
デュアル流体ノズルの第２のノズル開口部における噴霧ガスの圧力は、好ましくは３～５．５ｂａｒ、好ましくは３～５ｂａｒ、または３～４．５ｂａｒ、特に好ましくは３～４ｂａｒである。
本発明に従った方法の特に好ましい実施形態では、リグニン含有溶液または懸濁液は、熱水抽出を行ったリグニン含有基質から生成されるリグニンの溶液または懸濁液である。このように前処理されたリグニンは、本明細書においてＡＳリグニンとも呼ばれる。熱水抽出は、例えば１００～２５０℃の温度範囲、例えば２００℃の純水を用いて、１～５０ｂａｒ、例えば３０ｂａｒの圧力で実施してよい。熱水抽出は、１つの段階で、または複数の段階で、例えば段階的に温度と圧力を上げて実施してよい。好ましくは、水とリグニン含有基質の比率は５～１０：１である。この場合に好ましい固定床法では、熱水は、好ましくは重力方向とは逆に、リグニン基質を通って流れる。
さらに好ましくは、リグニン含有溶液または懸濁液は、熱水抽出に続いて、１つまたは複数のセルラーゼを用いた酵素加水分解を行ったリグニン含有基質から生成されるリグニンの溶液または懸濁液である。特に好適な前処理法は、例えば特許文献２に記載されている。
本発明に従った方法では、脱臭リグニンを用いることも可能である。ただし、これは必須ではない。この場合、特許文献２に記載されているように、熱水抽出と酵素加水分解によって前処理したリグニンは、超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素を用いて抽出を行う。
リグニン溶液またはリグニン懸濁液の固形分は、好ましくは５～２０重量％である。
リグニンは溶解させてよく、特に任意の好適な溶媒に溶解または懸濁させてよい。しかしながら、好ましくは、リグニンは水に溶解または懸濁、好ましくは懸濁させる。
本発明に従った方法の好ましい実施形態では、リグニン含有溶液または懸濁液を、高温乾燥ガスが入った乾燥チャンバーにノズルを通して注入する。本実施形態では、噴霧ガスを用いて形成されるリグニン含有溶液または懸濁液の液滴は、ノズルから出ると、高温ガス、例えば空気または窒素ガスが入ったチャンバーに到達する。チャンバー内で溶媒、例えば水が蒸発し、乾燥リグニン粒子が形成される。チャンバーは、異なる粒分、例えば粒径画分をチャンバーから別々に除去できるよう構成してよい。一例として、チャンバーの底面に粗粒子の抽出点を設けてよく、微粒子は、チャンバーの側壁を介して１つまたは複数の特定の高さで抽出できよう。
好ましくは、リグニン含有溶液または懸濁液との並流として、高温乾燥ガスを乾燥チャンバーに供給する。本実施形態では、高温乾燥ガスを、例えば１５０～１７５℃の入口温度で乾燥チャンバーに供給し、ノズルで形成した微細液滴と接触させる。本明細書に使用する「並流として」という表現は、乾燥ガスをリグニン含有溶液または懸濁液と実質的に同じ方向で乾燥チャンバーに供給することを意味し、これにより、乾燥チャンバー内で粒子流と乾燥ガス流の方向が同じになる。
本発明に従った方法では、リグニン含有溶液または懸濁液を、デュアル流体ノズルの１つのノズル開口部から供給し、同時に、噴霧ガス、例えば窒素、ＣＯ2、または空気を第２のノズル開口部から供給する。両流体の体積流量は別々に制御し、互いに一致させてよい。
好ましくは、デュアル流体ノズルは、中央の第１のノズル開口部と、中央のノズル開口部を同心円状に囲む環状の第２のノズル開口部とを備える。この構成では、より好ましくは、リグニン含有溶液または懸濁液をデュアル流体ノズルの中央の第１のノズル開口部に供給し、第２のノズル開口部には加圧噴霧ガス、好ましくは空気、ＣＯ2、または窒素を供給する。本実施形態では、好ましくはＡＳリグニンの水溶液または懸濁液であるリグニン含有溶液または懸濁液をデュアル流体ノズルの中央のノズル開口部に供給し、同時に、噴霧ガス、例えば窒素ガス、ＣＯ2、もしくは空気などの好適な単一成分ガスまたは多成分ガスの気流を、第１のノズル開口部を同心円状に囲む第２のノズル開口部から流出させる。ノズルの第１のノズル開口部から出る際に形成されるリグニン含有溶液または懸濁液の液滴を、好ましくは、リグニン含有溶液または懸濁液との並流として流れる高温ガス流によって、短時間で、例えば３～１０秒以内で乾燥させる。すなわち、高温ガスを用いて溶媒、好ましくは水を蒸発させる。
形成されるリグニン粒子は、有利な中空構造を有する、すなわち、外壁がリグニンで内部が空洞であることが多い。特定の理論に縛られることなく、最初に、形成された液滴の表面領域で溶媒が蒸発し、そこでまず比較的強固なリグニン壁が形成されると想定される。次に、このリグニン壁を介して液滴の内部からさらに溶媒が蒸発し、その結果、多くのリグニンがリグニン壁に運ばれ、そこに堆積する。この種のリグニン中空粒子は、例えば、接着剤や、医薬品または化粧品の添加剤としての使用に特に有利である。
さらなる態様では、本発明は、本発明に従って生成されるリグニン含有超微粒子と、少なくとも１つの結合剤とを含有するリグニン含有マイクロビーズにも関する。
好ましくは、リグニン含有マイクロビーズは、Ａｑｕａｓｏｌｖリグニン（ＡＳリグニン）から生成されるリグニン含有超微粒子を含む。ＡＳリグニン粒子は、本発明に従った方法を用いてＡＳリグニンから、すなわち、高温（例えば２００℃）の加圧液水を用いた熱処理と、好ましくはその後に１つまたは複数のセルラーゼを用いた酵素加水分解とによってリグニン含有基質、例えばワラから生成されたリグニンから生成する。
好適な結合剤は当業者に既知である。好ましくは、結合剤はゲル形成生体高分子である。一例として、ＡＳリグニンは、１つまたは複数のゲル形成生体高分子、例えばアルギン酸塩、セルロース、ペクチン、キトサン、デンプン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはケイ酸塩、ならびにタンパク質、例えばゼイン、乳清タンパクなどと組み合わせて用いてよい。他の生体高分子と組み合わせたリグニンのゲル化は、好ましくは架橋分子の存在下で実施する。ＡＳリグニンと結合剤の配合に応じて、ゲル形成は低温（例えば－６℃、０℃）、高温（８０～１４０℃）、酸性（ｐＨ＜６）または塩基性（ｐＨ＞７）環境で生じてよい。
配合物におけるリグニンの質量分率は、１０～９０重量％、好ましくは３０～９０重量％、例えば３０重量％、５０重量％、７０重量％、または９０重量％であってよい。架橋分子を用いた架橋によりゲルを形成する場合、質量分率は、架橋前のＡＳリグニンと結合剤の配合物に対するものとなる。リグニン－アルギン酸塩、リグニン－ペクチン、リグニン－キトサン、リグニン－セルロース、リグニン－デンプン、およびリグニン－タンパク質などのリグニン配合物のマイクロビーズは、食品の他、医薬品や化粧品に使用できる。例えば、リグニン－デンプン、リグニン－セルロース、リグニン－ケイ酸塩などのリグニン配合物のマイクロビーズは建設材料に使用してよい。リグニン－ケイ酸塩のリグニン配合物のマイクロビーズも化粧品用途に使用してよい。リグニン－ポリ乳酸、リグニン－ポリ乳酸－ケイ酸塩などの配合物のマイクロビーズは、建設材料、包装材料、または生物複合材料に使用してよい。化粧品用途の例に、ボディケア用ピーリング製品、フェイスマスク、石けん、顔用ピーリング製品、歯磨き粉がある。食品における本発明によるマイクロビーズの使用例に、機能性食品の活性成分として、また抗酸化剤、香料、ビタミン剤などの担体としての使用がある。
マイクロビーズの平均粒径は、例えば３００μｍ～５ｍｍであってよい。好ましくは、平均粒径は３００μｍ～１．５ｍｍである。化粧品分野における使用では、好ましくは、マイクロビーズの平均粒径は３００～８００μｍである。他の用途では、マイクロビーズの平均粒径は、例えば４００μｍ～１．５ｍｍであると有利であり得る。
以下に、説明のみを目的として、添付の図面および例示的な実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明に従った方法の好ましい一実施形態を実施できる装置の部分概略図。 本発明に従った方法の一実施形態を実施する装置の簡略化した流れ図。 ２種類のノズル（開口部の直径が１．５ｍｍと２ｍｍ）を用いて得られるＡＳリグニン粒子の粒度分布のグラフ。 オルガノソルブおよびアルカリリグニンと比較した噴霧乾燥リグニン（微粒分＝ＳＤＬ微、粗粒分＝ＳＤＬ粗）の細胞毒性のグラフ。 α－グルコシダーゼおよびα－アミラーゼ阻害に関するさまざまなリグニンのＩＣ50値。微粒分＝ＳＤＬ微、粗粒分＝ＳＤＬ粗のグラフ。 さまざまな濃度（１０、２０、３０重量％）で、Ｆ１（アルギン酸塩）、Ｆ２（デンプン）、Ｆ３（直接打錠－賦形剤、ＤＣＥ）、Ｆ４（結晶セルロース、ＭＣＣ）、Ｆ５（乳糖）などのさまざまな賦形剤を用いたＡＳリグニンの直接打錠によって得られる錠剤の硬度のグラフ。 本発明による噴霧乾燥リグニン、および他のバイオ精製工程によって得られたリグニンのラジカル捕捉剤性能（阻害率（％））。ＥｔＯＨ＝エタノール、オルガノソルブ－リグニン＝エタノールで抽出したリグニン（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＣＢＰ社製（ドイツ、ロイナ））、ＥｔＯＨ ＣＯ2＝溶媒交換（水からエタノールへの交換）を実施し、次いでエタノールを超臨界ＣＯ2で抽出したリグニン粒子のグラフ。 ２種類の抗酸化剤（噴霧乾燥リグニン粒子、接着フィルムのブランドメーカー製Ｔｅｓａ抗酸化化合物）のＤＰＰＨラジカル捕捉剤活性のグラフ。 賦形剤濃度を変化させた９種類のリグニンフィラーの組成の表。
適切な特性を有するＡＳリグニン粒子を噴霧乾燥によって生成した。粒度分布に関して、所望の特性を有する均一なリグニン粉末を、本発明に従った方法を用いて単一のステップで生成した。これまで必要とされた、粉砕して粉末状にする複数のステップは省くことができる。
図１および２は、ＡＳリグニン懸濁液からリグニン粒子６を生成するのに使用した装置の概略図である。図１は、試験に用いた設備１００の一部であるデュアル流体ノズル２を用いた噴霧乾燥工程を概略的に示す。図２は、ＡＳリグニン粒子を生成するための設備１００の簡略化した流れ図を示す。
本発明による噴霧乾燥法は、高温乾燥ガスで溶液または懸濁液を乾燥させることによるリグニン粉末の生成を含む。本明細書に記載する試験では窒素（Ｎ2）を使用した。水に懸濁させたＡＳリグニンをリグニン材料として用い、熱水抽出に続いてセルラーゼ処理を行った。噴霧乾燥工程では、リグニン含有液状材料（溶液または懸濁液）を霧化し、高温ガス流と接触させた。そのために、縦断面図で示しているデュアル流体ノズル２を用いた。デュアル流体ノズル２は、乾燥チャンバー１に通じる中央の第１のノズル開口部３１を備えた中央孔３と、第１のノズル開口部３１を同心円状に囲む、乾燥チャンバー１に通じる第２のノズル開口部４１を備えた、中央孔３を同心円状に囲む孔４とを含む。ＡＳリグニン含有液状材料は、第１の流入口３２から中央孔３を通じて中央の第１のノズル開口部３１に供給し（実線の矢印）、噴霧ガス（ここではＮ2）は、第２の流入口４２から同心孔４を通じて第２のノズル開口部４１（点線の矢印）に供給した。したがって、高温ガス（ここでは同じくＮ2）は、高温ガス流７が、形成された粒子流の並流として流れるように乾燥チャンバー１に供給した。このようにして高温ガスを、デュアル流体ノズル２のすぐ近くで乾燥チャンバー１に導入した。高温ガス流７と粒子流は、基本的に重力方向に流れた。乾燥チャンバー１内における、乾燥させる材料と高温ガスとの接触は短時間であるが、霧化液滴５中の水分を蒸発させるのに十分である。霧化は、図１の簡略図からわかるように、高速の圧縮噴霧ガスとリグニン液状材料を接触させること（液滴形成）によって空気圧で実現した。
最終生成物の形態と粒径は、ノズル開口部３１と４１それぞれにおける出発原料（リグニン懸濁液または溶液）と加圧噴霧ガスの流量比、ならびに乾燥チャンバー１の入口温度および出口温度を変化させることによって制御できる。乾燥リグニン粒子６を得る方式は、噴霧乾燥設備１００の構成の一機能として変化させてよい。本明細書に記載する試験では、２つの抽出点１１、１２を備える乾燥チャンバー１を含む噴霧乾燥設備を使用した（図２参照）。粗い（大きくて重い）粒子６（粗粒分）は第１の抽出点１２の底部で収集でき、微粒子６（微粒分）は側方に配置された第２の抽出点１１から収集できた。微細なリグニン粒子６を含む画分は、側方の抽出点１１からサイクロン１０１に運ばれ、さらに分離できた。ＡＳリグニン懸濁液は貯蔵容器１０４に入れ、ポンプ１０５を用いてデュアル流体ノズル２の第１の（中央）孔３に供給した。噴霧ガス（ここではＮ2）は、タンク１０２に入れ、圧縮機１０３を用いてノズル２に供給した。高温ガス（ここでは同じくＮ2）は、加熱器１０６を用いて所望の温度に加熱し、ノズル２の近くで乾燥チャンバー１に供給した。
本明細書に示す、デュアル流体ノズルを備える構成においてＡＳリグニンを噴霧乾燥するために、次の３つのパラメーターを変化させた。
１．高温ガスの入口温度。デュアル流体ノズル２のすぐ近くから高温ガスを導入したため、この温度はデュアル流体ノズル２における高温ガス（Ｎ2）の温度と一致していた。
２．デュアル流体ノズル２の第２のノズル開口部３１における噴霧ガスの圧力（「噴霧圧」とも呼ぶ）。
３．デュアル流体ノズル２の第１のノズル開口部３１にリグニン含有溶液または懸濁液を供給した流量。
固形分が５～２０重量％のＡＳリグニン懸濁液を使用した。ＡＳリグニンは、熱加水分解とその後の酵素加水分解によって、すなわち、約２００℃で圧力をかけて液水をワラに押し通し、生成された懸濁液にセルラーゼを補うことによって生成した。ノズル開口部３１の直径は１～２ｍｍであった。この構成では、高温ガスの入口温度で、乾燥チャンバー１の温度を制御した。
リグニン超微粒子およびリグニン中空超微粒子は、高温ガスの入口温度１５０～１７５℃、噴霧圧３～６ｂａｒ、ＡＳリグニン懸濁液の流量６０～６５ｍＬ／分で形成した。本発明に従った方法を用いて、粒径が３～１５μｍの超微粒子を形成できた。
驚いたことに、試験から、本発明に従って生成した噴霧乾燥リグニン粒子６は、粉砕した粒子と比べて凝集が大幅に少ないことが示された。これは、粒子外層に疎水性のリグニン部位が配置され、それにより粒子表面相互の結合または相互作用が妨げられるためと考えられる。接着テープ用の接着剤化合物に応用する際、凝集によって接着テープに望ましくないダークスポットが発生する可能性があることから、これらの結果には大きな意義がある。
一例として、中空粒子は、中空粒子の内部から表面を介して薬剤、化学試薬、化粧品を制御放出するために使用できる。多くの医薬用途では、低密度のリグニン中空粒子が有利である。
本発明に従った方法で得られる粒径は、ノズル開口部が１．５～２ｍｍのとき、Ｄ５０値が＜１０μｍ、およびＤ１０値が＜５μｍであった（図３参照）。さらに、Ｄ９０値が＜２５μｍ（図３参照）であれば、接着剤化合物に添加されるすべての粒子の大きさが３０μｍ未満となることから、特に注目に値する。得られたリグニン粉末の含水量は１．５～５重量％であった。
細胞毒性
さまざまな起源のリグニン（本発明による粒子（ＳＤＬ）の粗粒分（ＳＤＬ粗）および微粒分（ＳＤＬ微）、オルガノソルブリグニン、ならびにアルカリリグニン）を用いて、さまざまな濃度で培養したＣａＣｏ－２細胞培養の細胞の生存能力を測定した（図４参照）。オルガノソルブおよびアルカリリグニンでは、細胞の５０％を死滅させるのに約２．５ｍｇ／ｍＬの濃度で十分であったのに対し、噴霧乾燥リグニンでは、同じ効果を得るのにほぼ１０倍の濃度が必要であったことがわかる。
抗糖尿病作用
酵素α－グルコシダーゼとα－アミラーゼの活性をさまざまなリグニン濃度で調べた。これらの酵素は、複合高分子炭水化物の分解に関与し、人体での吸収において利用されやすい糖モノマーを生成する。これらの酵素の活性を阻害できる化合物は、消費されると、抗糖尿病作用を有すると想定された。図５は、本発明に従って生成したリグニン粒子（微粒分および粗粒分）とオルガノソルブおよびアルカリリグニン粒子のＩＣ50値（酵素活性を５０％阻害する有効濃度）の比較を示す。この場合、値が低いほど抗糖尿病作用が大きいと見込まれる。本発明に従って生成したリグニン粒子は、抗糖尿病作用が比較的高い。
リグニン粒子の錠剤化
リグニンは活性炭素の代替品として既知である。しかしながら、医薬品形態の挙動は、粒子特性および圧縮挙動に大きく依存する。したがって、本発明に従った方法で得られたリグニン粒子の直接打錠を、既知の医薬用賦形剤と比較した。
図９に示す配合物（アルギン酸塩、デンプン、結晶セルロース（ＭＣＣ）、乳糖）で試験を行い、直接打錠賦形剤（ＤＣＥ）をさまざまな濃度で使用した。本発明による噴霧乾燥ＡＳリグニンを、リグニンをベースとする医療用錠剤の生成に使用した医療用リグニン（「針葉樹リグニン」）と比較した。
図６は、図９に示したＡＳリグニンをベースとするさまざまな組成物の硬度を示す。一般に、錠剤の硬度は賦形剤の添加に伴って増加した。これにもかかわらず、所望の硬度は錠剤の放出挙動に依存する。米国薬局方に従って、錠剤の剤形は破砕性（破砕挙動）が５％未満でなければならない。本発明による噴霧乾燥ＡＳリグニンは、すべてこの仕様を満たした。
ＤＰＰＨ測定
噴霧乾燥リグニンの抗酸化能を、ＤＰＰＨラジカル法を用いて測定した。ＤＰＰＨ（２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル）は活性ラジカル形態では紫色で、ラジカル捕捉剤／抗酸化剤で安定させると黄色に変色する。本発明による噴霧乾燥リグニンのラジカル捕捉性能を比較するために、さまざまなリグニンを用いた（図７参照）。一般に、高分子量のリグニンは、他のバイオ精製法と比べて抗酸化能が低い。しかしながら、本発明による噴霧乾燥リグニンは低分子量のリグニンと同様の結果を示し、これはこの方法によって大きな接触面が形成されたためと考えられる。
接着剤化合物への組み込み
本発明に従って生成した噴霧乾燥微細リグニンを接着剤化合物に組み込んだ。混練した試料の外観を評価した。試料は、さまざまな方法によって得たリグニンと、さまざまなバイオマス由来のリグニンとを含んでいた。本発明に従って生成した噴霧乾燥リグニン超微粒子を含有する接着フィルムは、標準的なフィラーとして頻繁に使用される炭酸カルシウムに最も近い挙動を示した。
本発明による噴霧乾燥リグニンの接着フィルムへの応用
２つの濃度の抗酸化剤（接着フィルムのブランドメーカー製の標準的な薬剤、および本発明に従って生成したリグニン微粒子）を２つの反応時間で、すなわち５ｍｇ／ｍＬと１０ｍｇ／ｍＬで３０分間と６０分間試験した。結果を図８に示す。本発明に従って生成したリグニン粒子は、両方の濃度で、少なくともこれらの反応時間において、Ｔｅｓａが使用する抗酸化剤と比べて明らかに優れていることがわかる。
ＡＳリグニンをベースとするマイクロビーズ（「マイクロビーズ」）の生成
本発明によるリグニンをベースとするマイクロビーズ（「マイクロビーズ」）を、本発明に従った方法で生成したリグニン含有粒子を用いて生成した。このために、ＡＳリグニン粒子をゲル形成生体高分子（アルギン酸塩、セルロース、ペクチン、キトサン、デンプン、ポリ乳酸）と組み合わせて含有する原料溶液または原料懸濁液を生成した。ゲル形成生体高分子を水（必要に応じて加熱した脱イオン水または蒸留水）、酸性またはアルカリ性媒質と混合して、質量比を１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、および５重量％にした。生体高分子溶液とＡＳリグニン粒子の混合物は１０～９０重量％のリグニンを含有できた。混合物は、均一な溶液／懸濁液が得られるまで、慎重に、かつ完全に混合した。
Ｓ型ジェット切断機（ｇｅｎｉａＬａｂ ＧｍｂＨ、ドイツ、ブラウンシュヴァイク）を用いて原料溶液／懸濁液から微小粒子を生成した。このために、粒子は圧力下のノズルから出る流体流から生成した。ここでは、ノズルから出る流体流全体を、放射状に配置された切断ワイヤーからなる回転カッターツールによって、同一形状の円筒部分に切断する。流体部分は、表面張力のため、重力下で落下しながら均一な大きさの球状の液滴を形成する。液滴の大きさは、例えば、カッターツールの回転速度、液体流の直径と体積流量によって調節してよい。このようにして生成した液滴は、架橋／硬化液の中に落ちる。ノズルは圧縮空気（１～３ｂａｒ）で駆動させ、圧力調整バルブまたはポンプで調節した。
微小粒子（「マイクロビーズ」）の生成は、例えば、次のパラメーターを用いて行った：原料溶液／懸濁液の流量０．５～１０ｇ／秒、ノズル径２００μｍ～５ｍｍ。分離盤は、例えば、太さ１００～５００μｍのワイヤー１６～１８０本を有することができた。
架橋溶液は、例えば、塩化カルシウム、エタノール、酢酸、酸性水溶液、または塩基性水溶液を含むことができた。ノズルとゲル化槽の間の距離は約５０～１００ｃｍの範囲で維持した。架橋槽の容量は、マイクロビーズの凝集を防ぐために、処理した生体高分子溶液／懸濁液の全量の少なくとも４倍とした。ジェット切断終了後、粒子が除去されるまで集水槽の内容物を撹拌した。ゲル化した粒子は、スクリーニングおよび／またはろ過によってゲル化槽／架橋槽から分離した。分離した微小粒子は環境温度で乾燥、オーブン乾燥、または超臨界的に乾燥させることができた。

Claims (15)

  1. 第１のノズル開口部（３１）と第２のノズル開口部（４１）とを備えるデュアル流体ノズル（２）における噴霧乾燥によるリグニン超微粒子（６）の生成方法であって、リグニン含有溶液または懸濁液を前記デュアル流体ノズル（２）の前記第１のノズル開口部（３１）に供給し、かつ噴霧ガスを前記デュアル流体ノズル（２）の前記第２のノズル開口部（４１）に供給し、さらに、
    ａ）前記リグニン含有溶液または懸濁液を前記デュアル流体ノズル（２）の前記第１のノズル開口部（３１）に供給する流量が６０～６５ｍＬ／分であり、
    ｂ）乾燥温度が１５０～１７５℃であり、
    ｃ）前記デュアル流体ノズル（２）の前記第２のノズル開口部（４１）における前記噴霧ガスの圧力が３～６ｂａｒである
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記デュアル流体ノズル（２）の前記第１のノズル開口部（３１）の直径が１～２ｍｍ、好ましくは１．５～２ｍｍである
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記リグニン含有溶液または懸濁液が、熱水抽出を行ったリグニンの溶液または懸濁液である
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記リグニン含有溶液または懸濁液が、熱水抽出に続いて、セルラーゼを用いた酵素加水分解を行ったリグニンの溶液または懸濁液である
    請求項３に記載の方法。
  5. 前記リグニン溶液または懸濁液の固形分が５～２０重量％である
    請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記リグニン含有溶液または懸濁液が水溶液または懸濁液、好ましくは水性懸濁液である
    請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記リグニン含有溶液または懸濁液を、前記デュアル流体ノズル（２）の前記第１のノズル開口部（３１）を通して、高温ガス、好ましくは空気、ＣＯ2、または窒素ガスが入った乾燥チャンバー（１）に注入する
    請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記高温乾燥ガスを、前記リグニン含有溶液または懸濁液との並流として前記乾燥チャンバー（１）に供給する
    請求項７に記載の方法。
  9. 前記デュアル流体ノズル（２）の前記第１のノズル開口部（３１）が中央に配置され、前記第２のノズル開口部（４１）が環状で、かつ前記中央の第１のノズル開口部（３１）を同心円状に囲み、さらに、前記リグニン含有溶液または懸濁液を、前記デュアル流体ノズル（２）の前記中央の第１のノズル開口部（３１）に供給し、前記第２のノズル開口部（４１）には加圧噴霧ガス、好ましくは空気、ＣＯ2、または窒素を供給する
    請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記デュアル流体ノズル（２）の前記第２のノズル開口部（４１）における前記噴霧ガスの圧力が、３～５．５ｂａｒ、好ましくは３～５ｂａｒ、または３～４．５ｂａｒ、特に好ましくは３～４ｂａｒである
    請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
  11. ａ）請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法によって生成される複数のリグニン含有超微粒子と、
    ｂ）少なくとも１つの結合剤とを含む
    ことを特徴とするリグニン含有マイクロビーズ。
  12. 前記リグニン含有超微粒子がＡＳリグニンから生成される
    請求項１１に記載のリグニン含有マイクロビーズ。
  13. 前記結合剤が、ゲル形成生体高分子、好ましくはアルギン酸塩、セルロース、ペクチン、キトサン、ポリ乳酸もしくはデンプン、またはケイ酸塩もしくはタンパク質である
    請求項１１または１２に記載のリグニン含有マイクロビーズ。
  14. 前記マイクロビーズにおけるリグニンの割合が、１０～９０重量％、好ましくは３０～９０重量％である
    請求項１１ないし１３のいずれかに記載のリグニン含有マイクロビーズ。
  15. 平均粒径が３００μｍ～５ｍｍ、好ましくは３００μｍ～１．５ｍｍである
    請求項１１ないし１４のいずれかに記載のリグニン含有マイクロビーズ。
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