KR20230055401A - 개질된 미립자 탄소 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미립자 탄소 재료, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미분되고 개질된 미립자 탄소 재료, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
미분되고 개질된 미립자 탄소 재료는 많은 응용 분야에서 사용된다. 이들은 흑색 착색제로 사용하는 것에서부터 폴리머, 예를 들어 엘라스토머, 열가소성 플라스틱 또는 열가소성 엘라스토머에 충전제로서 사용하는 것까지 다양하다. 이러한 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙, 즉 상대적으로 높은 비율의 탄소를 갖는 재료일 수 있다. 다른 미립자 탄소 재료는 원료 재성장으로부터 얻어진다. 이러한 미립자 탄소 재료는 카본 블랙에 비해 다소 낮은 비율의 탄소를 갖고 있지만, 고도의 기능화로 인해 흥미로운 특성을 보인다. 재성장 원료를 기반으로 하는 미립자 탄소 재료의 생산에 특히 중요한 출발 재료는 용액에 완전히 또는 부분적으로 용해될 수 있는 출발 재료, 예를 들어 설탕, 전분 또는 리그닌이다. 재성장 원료를 기반으로 하는 이러한 완전히 또는 부분적으로 용해된 출발 재료는 침전 공정에 의해 미립자 탄소 재료로 전환될 수 있다. 용해되는 미립자 탄소 재료의 제조를 위한 침전 공정은 당업자에게 충분히 알려져 있다.
예를 들어, 리그닌계 미립자 탄소 재료는 액체 수산화나트륨에 용해된 리그닌으로부터, CO2 또는 H2S와 같은 산성 가스를 도입하거나 H2SO4 와 같은 산을 첨가하여, 침전에 의해 얻을 수 있다. 이러한 종래 기술의 예는 WO2006031175, WO2006038863 또는 WO2009104995에 제시되어 있다.
또한, 리그닌을 염기, 예를 들어 액체 수산화나트륨에 용해시킨 상태에서, 예를 들어 열수 탄화 조건으로 온도를 상승시키면서 침전과 동시에 안정화에 의해 리그닌계 미립자 탄소 재료를 얻을 수 있다. 이러한 종래 기술의 예는 WO 2016/020383 또는 WO 2017/085278에 기재되어 있다. 산성 가스 도입, 산 첨가 또는 온도 증가에 의한 침전 방법들이 결합될 수도 있다.
미립자 탄소 재료의 생산에서 특정 공정 매개변수의 조정은 특히 얻어지는 입자 크기(즉, 얻어지는 응집체의 크기, 일차 입자로부터 형성될 수 있음) 또는 입자 크기 분포뿐만 아니라 표면 매개변수, 특히 일차 입자 크기의 측정으로도 사용되는 비표면적의 조정에 영향을 주는 가능성을 열어 둔다.
입자 크기 또는 입자 크기 분포는 예를 들어 스크린 분석 또는 레이저 회절에 의해 정량화될 수 있다. 예를 들어, 건조 미립자 탄소 재료에 대한 스크린 분석은 DIN 66165에 따라 수행될 수 있다. 레이저 회절은 예를 들어 물에 분산된 미립자 탄소 재료에 대해, ISO13320에 따라 수행될 수 있다.
일차 입자 크기는 예를 들어 BET 결정 또는 STSA 결정과 같은 비표면적 결정 방법에 의해 정량화될 수 있다. 여기서 BET 측정은 외부 표면적과 내부 표면적의 합을 결정하는 반면, STSA 결정은 외부 표면적만을 결정한다. 적절한 결정 방법들이 예를 들어 ASTM D 6556-14에 기재되어 있다. 가스 배출 온도를 선택할 때, 미립자 탄소 재료를 검사하기 위해 약 150℃의 값으로 설정해야 한다는 점에 주의해야 한다.
일차 입자의 평균 크기 또는 비표면적의 크기는 미립자 탄소 재료를 사용하여 제조된 재료, 예를 들어 차후 가교하는 미립자 탄소 재료와 엘라스토머를 혼합하여 제조된 고무 제품의 특성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 고무 제품의 마모 특성은 BET 표면적이 더 높거나 또는 더 낮은 미립자 탄소 재료가 사용되는지 여부에 따라 다르다. 인장 강도와 같은 기계적 특성에 대해서도 상황은 유사하다. BET 표면적에 대한 더 높은 값은 더 높은 인장 강도 값 및 더 낮은 마모와 관련이 있다. 여기서, 미립자 탄소 재료를 사용하는 경우, 5 m2/g 이상, 바람직하게는 8 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 15 m2/g 이상의 비표면적 값은 종종 고품질 고무 제품을 얻기 위해 필요하다.
그러나, 예를 들어 전체 또는 일부가 용해되는 재성장 원료, 특히 리그닌계 미립자 탄소 재료를 기반으로 하는 원료의 침전에 의해 얻어지는 알려진 미립자 탄소 재료의 단점은 미립자 탄소 재료 자체로부터 발산되는 불쾌한 냄새가 난다는 것인데, 불괘한 냄새는 미립자 탄소 재료의 가공 동안 배출되고/되거나 미립자 탄소 재료를 함유하는 재료로부터 발산된다. 이것은 높은 관심을 받고 있는 미립자 탄소 재료의 잠재적인 응용을 심각하게 제한한다.
리그노셀룰로오스 기반 재료의 불쾌한 냄새는 특히 리그닌, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 목재 가공 중에 형성되는 기타 목재 성분(예를 들어, 레진)의 열적 또는 화학적 열화 과정에 의해 초래된다.
불쾌한 냄새를 유발하는 화합물로는 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디메틸 트리설파이드 또는 디메틸 테트라설파이드와 같은 황 함유 물질 또는 페놀, 구아이아콜, 에틸 구아이아콜 등과 같은 페놀성 물질이 있다.
또한, 다양한 휘발성 유기 화합물이 배출된다. VOC라고 알려져 있는, 휘발성 유기 화합물은 실온과 같은 낮은 온도에서 쉽게 증발하거나 이미 가스로 존재하는 휘발성 유기 물질을 포함한다. 휘발성 유기 화합물 VOC는 목재 재료에 이미 존재하고 가공 중에 배출되거나, 현재 지식에 따르면 목재의 분해 생성물인 지방산의 분해에 의해 형성된다. 가공 중에 발생하는 일반적인 변환 생성물은 예를 들어 고급 알데히드 또는 유기산이다. 유기산은 특히 목재 성분 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 분해 생성물로서 생성되며, 여기서 대부분 아세트산, 프로피온산, 헥산산 또는 방향족산과 같은 알칸산이 형성된다. 알데히드는 가수분해 공정 중에 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 기본 빌드 블록에서 형성된다. 따라서, 예를 들어 알데히드 푸르푸랄은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 단당류 및 이당류로부터 각각 형성되는 반면, 방향족 알데히드는 리그닌의 부분 가수분해 소화 동안 배출될 수 있다. 배출되는 다른 알데히드는 특히 고급 알데히드 헥사날, 펜타날 또는 옥타날이다.
리그닌을 기반으로 하는 미립자 탄소 재료의 냄새 감소 방법은 종래 기술에 알려져 있다. 한편으로, 이들은 예를 들어 추출 공정(WO2013/101397), 효소 촉매 반응(DE 102006057566), 후속 세척과 함께 산화 성분으로 처리(DE 101013001678)에 의한, 리그닌의 사전 정제에 의존하며 다른 한편으로, 예를 들어 흑액의 증발 공정, 환원제 또는 산화제 처리 또는 염소화 반응 및 고온 처리에 의한 처리에 의존한다. 그러나, 이러한 방법들은 상대적으로 많은 양의 재료를 처리해야 하거나 화학 약품을 사용해야 하므로 설비 및 금융 비용 면에서 불리하다.
고온에서 열수 탄화 리그닌을 처리하는 방법은 예를 들어 EP 3053929로부터 알려져 있다. EP 3053929에서, 열수 탄화 리그닌은 예를 들어 활성화에서 최종 처리 목적을 위해 바람직하게는 불활성 가스 하에서 안정화된다. 열수 탄화는 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 안정화는 적절한 온도에서 수행되며, 이 온도는 열수 탄화 온도보다 30℃ 이상 높다. 안정화 온도는 200 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 이상적으로는 500 내지 600℃이다. 따라서, 최소 안정화 온도 330℃는 열수 탄화 온도 300℃에서 발생하고 안정화 온도 280℃는 열수 탄화 온도 250℃에서 발생한다. 여기서 가열 속도는 0.1 - 20℃/min이다. 이 공정에서 가스, 주로 산소와 수소가 재료에서 빠져나와 바람직하게는 처리 중에 배출된다. 이 열처리의 목적은 활성 탄소를 생성하기 위한 최종 처리, 바람직하게는 활성화를 위해 준비되는 방식으로 열수 탄화 리그닌을 안정화시키는 것이다.
고온에서 목재 냄새를 감소시키는 방법은 예를 들어 EP 3170635 B1에 알려져 있다. 이 공정에서 길이 150 내지 200 mm, 폭 15 내지 20 mm, 두께 0.5 내지 2 mm의 긴 목재 칩을 산소 부족 또는 산소 없는 대기에서 150 내지 300℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 반탄화한다. 질량 손실은 10 내지 30%이다.
따라서, 미립자 탄소 재료 자체로부터 발산되고, 미립자 탄소 재료의 가공 동안 배출되고/되거나 미립자 탄소 재료를 함유하는 재료로부터 발산되는 악취의 목표로 하는 감소를, 추가의 공정 화학 물질을 사용하지 않고, 바람직하게는 이미 얻은 미립자 탄소 재료를 처리하는 것에 의해 가능하게 하는 방법을 제공할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방식으로, 장비 측면에서의 비용과 노력을 줄일 수 있는 동시에 처리할 재료의 양을 줄일 수 있다. 그러나, 이러한 공정의 다른 요구 사항은 입자 크기 또는 입자 크기 분포, 또는 일차 입자 크기 또는 비표면적과 같은 미립자 탄소 재료의 바람직한 특성이 악취 감소 처리 동안에 손실되지 않아야 한다는 것이다.
그러나, 예를 들어 재성장 원료, 특히 리그닌계 미립자 탄소 재료를 기반으로 하는 완전히 또는 부분적으로 용해된 출발 재료의 침전에 의해 얻어지는 공지된 미립자 탄소 재료의 다른 단점은 극성이 높다는 점이다. 이는 매우 다른 극성을 가진 재료에 사용될 때 그 자체로 높은 관심을 받는 특히 첨가제, 시약 또는 충전제로서 미립자 탄소 재료의 가능한 응용을 심각하게 제한한다.
따라서, 바람직하게는 이미 얻어진 미립자 탄소 재료를 처리함으로써 미립자 탄소 재료의 극성을 선택적으로 조정할 수 있는 방법을 제공할 수 있는 것이 또한 바람직할 것이다. 이러한 방식으로, 장비 측면에서의 비용과 노력을 줄일 수 있는 동시에 처리할 재료의 양을 줄일 수 있다. 그러나, 이러한 공정의 다른 요구 사항은 입자 크기 또는 입자 크기 분포, 또는 일차 입자 크기 또는 비표면적과 같은 미립자 탄소 재료의 바람직한 특성이 극성을 조정하기 위한 처리 동안에 손실되지 않아야 한다는 것이다.
또한, 미립자 탄소 재료는 이미 귀중한 제품이기 때문에 재료 손실이 지나치게 크지 않아야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 상응하는 미립자 탄소 재료 및 미립자 탄소 재료를 제공할 수 있도록 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구범위에 정의된 주제에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시예 및 추가 양태는 청구범위 및 이하의 상세한 설명에 제시된 실시예로부터 발생한다.
특히, 본 발명의 제1 주제는 미립자 탄소 재료로서, 다음의 특징을 갖는다.
* 14C 함량은 0.20 Bq/g 탄소보다 높고 0.45 Bq/g 탄소보다 낮음,
* 입자 크기 분포의 D50는 0.5 ㎛ 초과 내지 500 ㎛ 미만, 및
* OH기 밀도는 0.05 mmol/g 이상 내지 0.4 mmol/g 이하, 및
* 알칼리성 액체에서 미립자 탄소 재료의 용해도는 25% 미만이다.
본 발명의 다른 주제는 적어도 2개의 공정 단계를 포함하는 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료의 제조 방법으로서, 제1 공정 단계에서 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료와 상이하고 전구체를 나타내는 미립자 탄소 재료(pCM)가 제공되고, 후속적으로 제2 공정 단계에서 기체 분위기 하에서 가열함으로써 개질되며, 이에 의해 바람직하게는 냄새가 감소된 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료가 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 폴리머 혼합물, 특히 엘라스토머 혼합물과 같은 고무 혼합물에서 첨가제로서 미립자 탄소 재료의 용도이다.
본 발명의 다른 주제는 적어도 하나의 고무 및 적어도 하나의 충전제 성분을 포함하는 가황성 고무 조성물이며, 여기서 충전제 성분은 적어도 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료를 함유한다.
본 발명의 다른 주제는 가황성 고무 조성물의 가황에 의해 수득될 수 있고 알칼리성 액체에서 7일 후에 팽윤이 25% 미만인 가황 고무 조성물이다.
본 발명의 방법은 냄새가 감소되고/되거나 OH기가 감소되고(즉, 극성이 감소된) 재성장 원료에 기초한 출발 재료로부터 생성되는 미세하게 분할된 미립자 탄소 재료의 제조를 가능하게 한다. 전술한 바와 같이, 이러한 미립자 탄소 재료는 본 발명의 다른 주제이다.
본 발명에 따른 방법의 특징은, 예를 들어, 제1 공정 단계에서 바람직하게는 미세하게 분할된, 미립자 탄소 재료(이하 pCM이라 함)이 얻어지고, 제2 공정 단계에서 냄새가 감소되어, 악취가 감소된 pCM이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 특징은, 예를 들어 제1 공정 단계에서 미세하게 분할된 미립자 탄소 재료(이하 pCM이라고 함)가 얻어지고, 제2 공정 단계에서 미립자 탄소 재료(특히 재료의 표면에서)의 OH기 밀도(OH group density)가 감소되고, 바람직하게는 조정되어, OH기가 감소된 pCM가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 감소된 냄새 및 감소된 OH기 밀도, 바람직하게는 조정된 OH기 밀도를 갖는 pCM을 얻는 것도 가능하다. 이와 관련하여, 제2 공정 단계는 악취 감소와 OH기 밀도의 감소, 바람직하게는 OH기 밀도의 조정을 조합할 수 있다. 이하에서 개질된 pCM은 냄새가 감소된 pCM 또는 OH기가 감소된 pCM, 또는 냄새가 감소되고 OH기가 감소된 pCM으로 이해되어야 한다. 따라서, 개질된 pCM 또는 미세하게 분할된 개질된 pCM은 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료를 나타내며 제2 공정 단계 후에 얻어진다. 따라서, 미세하게 분할된 pCM 또는 pCM(둘 다 아직 개질되지 않은)은 본 발명의 미립자 탄소 재료의 전구체를 나타내며 제1 공정 단계 후에 얻어지고, 제2 공정 단계에서 사용된다.
본 발명에 따라, 미세하게 분할된 pCM은 바람직하게는 액체의 존재 하에, 특히 바람직하게는 물의 존재 하에 제1 공정 단계에서 얻어지고, 제2 공정 단계에서 바람직하게는 기체 분위기에서 개질된 pCM으로 전환된다. 본 발명에 따라, 미세하게 분할된 pCM으로부터 액체의 분리가 바람직하게는 제1 공정 단계와 제2 공정 단계 사이에서 수행된다.
본 발명에 따른 미립자 탄소 재료(개질된 pCM) 및 그 전구체(pCM)는 각각 바람직하게는 본 발명의 맥락에서 "미분된(미세하게 분할된)"으로도 언급된다. "미분된"이라는 용어는 이하에서 각각 BET 표면적, STSA 표면적 및 입자 크기 분포의 D50의 함수로 정의된다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 의미에서 "미분된"은 각각의 미립자 탄소 재료가 0.5 ㎛ 초과 및 500 ㎛ 미만의 입자 크기 분포의 D50(D50 값)을 갖는 것을 의미한다. 미세 분할은 이하에서 정의되는 바와 같이 PSD 미세 분할이라고도 한다.
위에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료는 바람직하게는 본 발명의 맥락에서 "개질된" 미립자 탄소 재료 또는 개질된 pCM으로도 지칭된다. 이러한 의미에서, "개질된"이라는 용어는 탄소 재료가 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료과는 상이한 출발 재료로서 사용된 미세하게 분할된 미립자 탄소 재료로부터 얻어졌다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료는 특히 출발 재료를 기체 분위기에서 가열함으로써 얻을 수 있다는 점에서 출발 재료 pCM으로서 사용되는 미세하게 분할된 미립자 탄소 재료와 상이하다. 가열에 의해, 전술한 개질이 달성된다. 본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료는 바람직하게는 미분된, 개질된 미립자 탄소 재료로도 지칭된다. 위의 설명은 이와 관련하여 점증적으로 적용된다.
본 발명에 따라, 미세하게 분할된 pCM의 형태는 제2 공정 단계에서 약간만 변경된다. 따라서, 개질된 pCM의 미세 분할이 실질적으로 제1 공정 단계 후에 이미 도달된다는 것은 본 발명의 방법 및 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료의 특징이다. 따라서, 본 발명의 제2 공정 단계는 pCM의 미세 분할이 미미하게만 변화되고 실질적으로 미세하게 분할된 pCM의 냄새만 감소되거나/되고 미세하게 분할된 pCM의 OH기 밀도가 감소되거나 조정되는 방식으로 구성된다.
제1 공정 단계 후 미세하게 분할된 pCM이 적어도 5 m2/g, 바람직하게는 적어도 8 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 10 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 15 m2/g, 특히 바람직하게는 적어도 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 30 m2/g, 특히 적어도 35 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 경우 유리한 것으로 나타났다. 유리하게는, BET 표면적은 최대 200 m2/g, 바람직하게는 최대 180 m2/g, 더욱 바람직하게는 최대 150 m2/g, 특히 바람직하게는 최대 120 m2/g이다. 이하에서, BET 표면적의 관점에서 설명되는 미세 분할은 BET 미세 분할로 지칭될 것이다.
유리하게는, 미분된 pCM의 BET 표면적은 STSA 표면적과 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더 바람직하게는 최대 10% 차이가 난다. 따라서 pCM은 바람직하게 낮은 다공성을 갖는다. BET 표면적을 측정하는 대안으로, STSA 표면적을 사용할 수도 있다. 이하에서, STSA 표면적의 관점에서 설명되는 미세 분할을 STSA 미세 분할로 지칭될 것이다.
또한, 미세하게 분할된 pCM이 제1 공정 단계 후에 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 50 ㎛의 입자 크기 분포의 D50을 갖는 경우 유리하다는 것이 밝혀졌다. 유리하게는, 미분된 pCM의 입자 크기 분포의 D50은 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. D50은 입자의 50%가 표시된 값보다 작다는 것을 의미한다. 이하에서, PSD와 관련하여 설명되는 미세 분할을 PSD 미세 분할이라 칭한다.
따라서, 미세하게 분할된 pCM 및 개질된 pCM의 미세 분할은 PSD 미세 분할 및/또는 BET 미세 분할 및/또는 STSA 미세 분할로 설명될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구성은 다음과 같은 것을 특징으로 한다.
- 제1 공정 단계에서, 미세하게 분할된 pCM이 액체의 존재 하에서 얻어지고,
- 제2 공정 단계에서, 가스 분위기에서 개질된 pCM으로 전환되고,
- 제1 공정 단계와 제2 공정 단계 사이에, 미분된 pCM으로부터 액체의 분리가 수행되고,
- 제2 공정 단계 이후의 개질된 pCM의 미세 분할은 제2 공정 단계 이전의 미분된 pCM의 미세 분할보다 최대 5배 작고, 및/또는
- 제2 공정 단계 이후의 개질된 pCM의 냄새는 제2 공정 단계 이전의 미분된 pCM의 냄새와 비교하여 감소되고, 및/또는,
- 제2 공정 단계 이후의 개질된 pCM의 OH기 밀도는 제2 공정 단계 이전의 미분된 pCM의 OH기 밀도와 비교하여 감소된다.
pCM의 미세 분할은 제2 공정 단계 동안 최대 5배, 바람직하게는 최대 4배, 3배, 2.5배, 2배, 1.75배, 1.5배, 1.4배, 1.3배, 1.2배, 1.1배 감소한다.
미세 분할의 감소는 다음과 같은 것을 의미한다.
- 개질된 pCM의 입자 크기 분포의 D50은 미세하게 분할된 pCM의 입자 크기 분포의 D50보다 최대 5배, 바람직하게는 최대 4배, 3배, 2.5배, 2배, 1.75배, 1.5배, 1.4배, 1.3배, 1.2배, 1.1배 크고, 및/또는
- 개질된 pCM의 BET 표면적은 미세하게 분할된 pCM의 BET 표면적보다 최대 100%, 바람직하게는 최대 5배, 바람직하게는 최대 4배, 3배, 2.5배, 2배, 1.75배, 1.5배, 1.4배, 1.3배, 1.2배, 1.1배 작고, 및/또는
- 개질된 pCM의 STSA 표면적은 미세하게 분할된 pCM의 STSA 표면적보다 최대 100%, 바람직하게는 최대 5배, 바람직하게는 최대 4배, 3배, 2.5배, 2배, 1.75배, 1.5배, 1.4배, 1.3배, 1.2배, 1.1배 작다.
바람직하게는, 제2 공정 단계에서 BET 표면적 또는 STSA 표면적이 감소하게 하는 인자는 제2 공정 단계에서 입자 크기 분포의 D50이 증가하게 하는 인자보다 작다.
또한, 제1 공정 단계 후의 미세하게 분할된 pCM이 15 질량% 미만, 바람직하게는 12 질량%, 10 질량%, 8 질량%, 6 질량%, 5 질량%, 4 질량%, 3 질량%, 2 질량% 미만의 회분 함량(ash content)을 갖는 경우 유리하다는 것이 확인되었다. 유리하게는, 미세하게 분할된 pCM의 회분 함량은 0.5 질량% 초과, 바람직하게는 0.5 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.75 질량% 초과이다.
또한, 미세하게 분할된 pCM은 바람직하게는 40 내지 80 질량%, 바람직하게는 50 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 질량%의 탄소 함량(회분이 없는 건조 물질(회분이 없는 건조 물질 함량)에 대한)을 나타낸다.
미세하게 분할된 pCM은 또한 바람직하게는 최소 0.1 mmol/g, 바람직하게는 최소 0.15 mmol/g, 특히 바람직하게는 최소 0.2 mmol/g, 및 최대 0.6 mmol/g, 바람직하게는 최대 0.55 mmol/g, 특히 바람직하게는 최대 0.5 mmol/g의 OH기 밀도를 나타낸다.
미세하게 분할된 pCM은 또한 바람직하게는 적어도 1 OH/nm2 BET 표면적, 바람직하게는 적어도 1.5 OH/nm2 BET 표면적, 특히 바람직하게는 적어도 1.75 OH/nm2 BET 표면적의 OH기 밀도를 나타내고, 최대 15 OH/nm2 BET 표면적, 바람직하게는 최대 12 OH/nm2 BET 표면적, 특히 바람직하게는 최대 OH/nm2 BET 표면적의 OH기 밀도를 나타낸다. 재료 표면에서의 OH기 밀도(mmol/g 및 OH/nm2 모두)의 결정은 시포넨 등(Sipponen et al.)의 (양이온 염료 흡착에 의한 표면 접근 가능한 산성 수산기 및 리그닌의 표면적 결정; Bioresource Technology, 2014, 169: 80-87)에 따라 수행된다.
이하에서, 미세하게 분할된 pCM을 얻기 위한 제1 공정 단계의 바람직한 실시예가 설명될 것이다. 본 발명의 맥락에서, 제1 공정 단계가 제2 공정 단계 바로 전에 수행되는지 또는 제1 공정 단계가 시간의 관점에서 제2 공정 단계보다 훨씬 앞서 수행되는지 여부는 관련이 없다(예를 들어, 제1 단계로부터 pCM은 별도로 생산되고 제2 단계를 거치기 전에 보관 또는 운반된다).
바람직하게는, 미분된 pCM은 액체에 전체 또는 일부가 용해된 출발 재료의 침전에 의해 제1 공정 단계에서 얻어진다.
이를 위해, 출발 재료는 바람직하게는 제1 공정 단계 전에 액체에, 바람직하게는 물에 전체적으로 또는 부분적으로 용해된다. 더욱 바람직하게는, 제1 공정 단계 전에 용해된 출발 재료는 50% 이상, 바람직하게는 60%, 70%, 75%, 80%, 85% 이상의 당(탄수화물), 전분 또는 리그닌으로 구성된다.
당도의 측정은 TAPPI T 249 cm-00 라인을 따라 수행된다.
전분 함량의 측정은 TAPPI T 419 라인을 따라 수행된다.
클라손(Klason) 리그닌 함량의 측정은 TAPPI T222 om-02 라인을 따라 수행된다. 산가용성 리그닌 함량의 측정은 TAPPI T250 UM 250 라인을 따라 수행된다. 이하에서, 클라손 리그닌과 산가용성 리그닌의 합을 리그닌 함량이라 지칭할 것이다.
리그노셀룰로오스를 함유하고 예를 들어 출발 물질로 적합한 액체는 예를 들어 대량의 목재가 가공되는 펄프 산업에서 폐기물로 생성된다. 목재 가공 방법에 따라, 일반적으로 흑액에 용해된 크라프트(KRAFT) 리그닌, 가수분해 리그닌 또는 리그닌 설포네이트로 대량으로 생성된다. 각 처리 방법에서의 pH 값에 따라, 리그닌의 전형적인 하이드록실 그룹의 수소 원자는 비례적으로 금속 양이온에 의해 대체될 수 있다. 엄밀히 말하면, 리그닌 설포네이트는 가공 중에 도입된 추가적인 설포네이트 그룹을 제공하기 때문에 이미 리그닌의 화학적 유도체이다.
따라서, 본 방법의 일 실시예에서, 흑액은 출발 재료로 사용되는 리그노셀룰로오스 함유 액체로 사용된다. 흑액은 예를 들어 크라프트 공정 또는 수산화물 공정에서 바이오매스에 대한 알칼리 분별 공정에서 폐액으로 생성되는 리그닌 함유 액체이다. 흑액의 pH 값은 알칼리성 범위에 있으며 일반적으로 pH 값은 12 - 14이다. 흑액은 리그닌 외에 추가의 유기 또는 무기 성분을 포함할 수 있다. 흑액의 특징은 유기 건조 물질에서 리그닌 비율이 50% 초과, 특히 60% 초과 또는 심지어 70% 초과라는 것인데, 이는 15% - 35% 범위에 있는 목질 바이오매스에서의 리그닌 비율보다 현저하게 높다.
출발 재료가 50% 초과의 리그닌으로 구성되는 경우, 미분된 pCM은 바람직하게는 산성 기체의 도입 및/또는 산의 첨가 및/또는 침전에 의해서, 물에 전체적으로 또는 부분적으로 용해된 리그린의 침전으로 얻어진다. 이러한 방법들은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있고 WO2006031175 또는 WO2006038863 또는 WO2009104995에 기재되어 있다. 유리하게는, 이들 방법은 제1 공정 단계 후에 전술한 바와 같은 입자 크기 분포, BET 표면적 및/또는 STSA 표면적을 특징으로 하는 미세하게 분할된 pCM이 존재하도록 제어된다.
대안적으로, 출발 재료가 50% 초과의 리그닌 함량으로 구성되는 경우, 미분된 pCM은 바람직하게는 열수 탄화(Hydothermal Carbonization)의 조건에서 침전 및 동시 안정화에 의해 얻어 진다. 이러한 방식은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있고 WO2016/020383 또는 WO2017/085278(침전 및 동시 안정화)에 기재되어 있다. 유리하게는, 이들 방법은 제1 공정 단계 후에 전술한 바와 같은 입자 크기 분포, BET 표면적 및/또는 STSA 표면적을 특징으로 하는 미세하게 분할된 pCM이 존재하도록 제어된다.
대안적으로, 미세하게 분할된 pCM은 바람직하게는 고체 출발 재료, 바람직하게는 목재 또는 짚으로부터의 가수분해에 의해 제1 공정 단계에서 얻어진다. 이 공정에서, 고체 출발 재료는 제1 공정 단계 후에 전술한 바와 같은 입자 크기 분포, BET 표면적 및/또는 STSA 표면적을 특징으로 하는 미분된 pCM으로 존재하도록 하는 정도까지 가수분해 전에 및/또는 가수분해 중에 세분된다. 출발 재료에 포함된 탄수화물은 가수분해 과정에서 용액으로 넘어가기 때문에, 미분된 pCM은 출발 재료에 비해 증가한 리그닌 함량을 갖는다. 가수분해에 의해 얻어진 이러한 미분된 pCM은 유리하게는 60 질량% 초과, 바람직하게는 65 질량% 초과, 특히 바람직하게는 70 질량% 초과의 리그닌 함량을 갖는다. 유리하게는, 이들 방법은 제1 공정 단계 후에 전술한 바와 같은 입자 크기 분포, BET 표면적 및/또는 STSA 표면적을 특징으로 하는 미세하게 분할된 pCM이 존재하도록 하는 방식으로 제어된다.
이하에서, 제2 공정 단계의 바람직한 실시예를 설명한다. 위에서 언급한 바와 같이, 제1 공정 단계 후에 얻어진 미분된 pCM은 제2 공정 단계에 의해 본 발명에 따른 미세하게 분할된 개질된 pCM으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따라, pCM은 제2 공정 단계에서 가스 분위기에서 개질된 pCM으로 전환된다.
유리하게는, 제2 공정 단계는 대기가 아닌 공정 분위기에서 일어난다. 공정 분위기는 예를 들어 다음의 것을 의미하는 것으로 이해된다.
- 15 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만, 특히 바람직하게는 3 부피% 미만의 산소 함량을 갖는, 불활성 기체에 의해 농축된 공기; 불활성 기체에 의해 농축된 공기의 절대 압력은 필요에 따라 선택될 수 있으며 바람직하게는 최대 2000 mbar, 더욱 바람직하게는 최대 1500 mbar, 및 바람직하게는 최소 100 mbar, 더욱 바람직하게는 최소 200 mbar, 250 mbar, 500 mbar, 750 mbar이다.
- 불활성 기체; 불활성 기체의 절대 압력은 필요에 따라 선택될 수 있으며 바람직하게는 최대 2000 mbar, 더욱 바람직하게는 최대 1500 mbar, 및 바람직하게는 최소 100 mbar, 더욱 바람직하게는 최소 200 mbar, 250 mbar, 500 mbar, 750 mbar이다.
- 750 mbar 미만, 바람직하게는 500 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 250 mbar 미만, 일부 경우에는 100 mbar 미만의 압력으로 감압된 공기.
유리하게는, 불활성 기체에 의해 농축된 공기로 구성된 공정 분위기의 산소 함량은 적어도 0.1 부피%, 바람직하게는 적어도 0.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 1 부피%이다.
본 발명의 의미에서 적합한 불활성 기체는 특히 질소, 이산화탄소, 과열 수증기 또는 제2 공정 단계 동안 pCM으로부터 배출된 기체이다. 제2 공정 단계 중에 pCM에서 배출되는 기체도 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄 또는 황화수소 등을 포함하지만, 배출된 기체는 본 명세서에서 불활성 가스로 지칭될 것이다. 불활성 기체에 의해 농축된 공기를 사용할 때 또는 불활성 기체를 공정 분위기로 사용할 때, 압력은 위에서 이미 나타낸 바와 같이 각각의 가능성 또는 요구 사항에 따라 선택될 수 있다. 장비의 관점에서 가장 간단한 방법은 주위 압력 또는 약간의 음압 또는 양압, 예를 들어 +- 50, 바람직하게는 +- 25 mbar, 특히 바람직하게는 +- 10 mbar에서 공정을 실행하는 것이다.
제2 공정 단계는 바람직하게는 제2 공정 단계에서 pCM의 질량 손실이 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3% 이하가 되도록 하는 방식으로(예를 들어, 온도 프로파일, 최대 온도, 공정 분위기을 선택, 가급적 압력을 선택하는 것에 의해) 제어된다. 악취 물질의 함량을 감소 및/또는 OH기 밀도를 감소시키거나, 바람직하게는 조정하기 위해 본 발명에 따른 방법의 제2 공정 단계 동안, 소정의 질량 손실이 필요하다. 이러한 질량 손실은 전형적으로 적어도 1% 이상, 바람직하게는 적어도 2% 이상, 일부 경우에는 5% 이상일 것이다. 이것은 너무 많은 재료가 손실되지 않는 것을 보장하고 달성하며, 다른 한편으로는 원하는 악취 감소 및/또는 OH기 밀도 감소가 달성된다. 이러한 방식으로, 예를 들어 엘라스토머에 충전제로 사용하기 위한 개질된 pCM의 적합성이 또한 보장될 수 있다.
제2 공정 단계의 공정 분위기의 선택과 관계없이, 제2 공정 단계의 공정 온도는 최저 온도를 초과하고 최고 온도를 초과하지 않아야 한다. 최대 온도는 300℃, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240℃, 특히 바람직하게는 235℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 225℃, 일부 바람직한 경우에는 220℃, 더욱 바람직하게는 210℃, 드물게는 200℃ 이하이다. 최소 온도는 80℃, 바람직하게는 100℃, 바람직하게는 120℃, 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상, 경우에 따라 180℃ 이상이다. pCM이 제2 공정 단계에서 공정 온도에서 공정 분위기에 유지되는 유지 시간은 광범위하게 선택될 수 있다. 적절한 값은 1초 이상 5시간 이하이다. 바람직하게는, 유지 시간은 60분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 15분 이하, 일부 경우에는 10분 미만이다. 제2 공정 단계의 연속 작동을 위해, 유지 시간은 평균 유지 시간으로 이해해야 한다.
바람직하게는, 미세하게 분할된 pCM의 OH기 밀도는 제2 공정 단계 동안 조정된다. 유리하게는, 이러한 조정은 공정 온도를 선택함으로써, 바람직하게는 공정 분위기와 조합하여, 특히 바람직하게는 공정 분위기의 산소 함량을 조정함으로써 이루어진다.
예를 들어, 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 240℃ 미만, 특히 바람직하게는 235℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 미만, 특히 바람직하게는 225℃ 미만, 일부 바람직한 경우에 220℃ 미만, 더욱 바람직하게는 210℃ 미만, 드물게는 200℃ 미만의 낮은 공정 온도를 산소 함량의 조정과 결합함으로써, 재료를 높은 열 응력에 노출시키지 않으면서 목표하는 방식으로 OH기 밀도를 조정할 수 있다. 이를 통해, 미세 분할을 최대한 보존하고 악취를 최대한 감소시키며 추가로 OH기 밀도를 조절한다.
pCM이 유지 시간 동안 제2 공정 단계에서 공정 분위기 하에서 처리될 뿐만 아니라 가열 및 냉각도 공정 분위기 하에서 일어나는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
pCM이 제1 공정 단계에서 연목 리그닌으로부터 예를 들어 열수 탄화 조건 하에서 침전과 결합된 안정화에 의해 얻어진 경우, 제2 공정 단계에서, 예를 들어 250℃ 이하의 최대 처리 온도에서 단지 10 이하의 질량 손실과 약 5 m2/g 이하의 BET 표면적의 동시 손실이 달성될 수 있다(즉, pCM이 40 m2/g의 BET 표면적을 갖는 경우, 이것은 최대 35 m2/g까지 떨어짐). 동시에, 악취 테스트에서 불쾌한 악취 발생이 크게 감소한 것을 보인다. 이러한 감소는 냄새가 감소된 pCM 그 자체에서 뿐만 아니라 냄새가 감소된 pCM을 충전제로 사용하는 고무 제품의 제조 중에도 확인되었고, 제2 공정 단계를 거치지 않은 pCM을 갖는 다른 제품과 비교하여 고무 제품에서 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직한 악취 최소화 및/또는 OH기 밀도의 감소, 동시에 원하는 재료 특성을 최대로 보존하는 것 및 질량 손실 사이의 양호한 균형을 달성할 수 있다. 이를 위해 공정 화학물질의 사용 또는 복잡한 절차가 필요하지 않다. 또한, 본 발명에 따른 처리의 최대 온도는 비교적 낮은 범위에 있으며, 이는 비용 및 공정 제어의 관점에서 모두 유리하다.
바람직하게는, 제2 공정 단계는 이동층, 유동층 또는 동반 유동에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 제2 공정 단계는 액체의 분리와 조합될 수 있다. 유리하게는, 액체의 분리는 적어도 부분적으로 증발에 의해 수행된다. 유리하게는, 액체의 증발은 미분된 pCM이 증발하는 동안 적어도 35℃, 바람직하게는 적어도 40℃의 온도에 도달하는 방식으로 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과의 건조 물질 함량까지 수행된다.
유리하게는, 액체의 증발은 미분된 pCM이 증발하는 동안 최대 130℃, 바람직하게는 최대 125℃, 더욱 바람직하게는 최대 120℃, 특히 바람직하게는 최대 115℃, 더욱 바람직하게는 최대 95℃, 특히 최대 90℃의 온도에 도달하는 방식으로 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과의 건조 물질 함량까지 수행된다. 유리하게는, 미분된 pCM은 85 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 질량% 초과, 특히 바람직하게는 95 질량% 초과의 건조 물질 함량을 갖는 경우에만 제2 공정 단계의 공정 온도까지 가열된다.
이미 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 수득된 바람직하게는 리그닌을 기반으로 하고 바람직하게는 예를 들어 열수 탄화 조건 하에서 침전 또는 침전과 조합된 안정화에 의해 얻어지는, 개질된 pCM은 고무 혼합물에 사용하기 위해 제안된다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따라 생성된 개질된 pCM은 또한 극성 또는 소수성이 개질되고, 예를 들어 종래 기술에 따라 생성된 pCM보다 소수성 또는 저극성 엘라스토머 화합물에 사용하기에 더욱 적합한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 개질된 pCM을 갖는 엘라스토머 화합물은 알칼리성 액체에서만 조건부로 팽창한다. 바람직하게는, 개질된 pCM을 갖는 엘라스토머 화합물의 배지에서 7일 후에 질량 증가는 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만이다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 제1 주제는 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 제공되는 개질된 pCM, 즉 다음의 특징을 갖는 미립자 탄소 재료이다.
* 14C 함량은 0.20 Bq/g 탄소보다 높고 0.45 Bq/g 탄소보다 낮음,
* 입자 크기 분포의 D50는 0.5 ㎛ 초과 내지 500 ㎛ 미만, 및
* OH기 밀도는 0.05 mmol/g 이상 내지 0.4 mmol/g 이하, 및
* 알칼리성 액체에서 미립자 탄소 재료의 용해도는 25% 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료는
0.23 Bq/g 탄소보다 높지만 바람직하게는 0.45 Bq/g 탄소보다 낮은 14C 함량을 갖고 있으며,
회분없는 건조 물질에 대한 탄소 함량이 60 질량% 내지 80 질량%이고, 및/또는
DIN 53765-1994에 따라 측정 가능한 유리 전이 온도가 없고, 및/또는
DIN 53552에 따라 950℃에서 측정한 휘발성 성분의 함량이 30 질량%를 초과하고, 및/또는
DIN 53552에 따라 200℃에서 측정한 휘발성 성분의 함량이 5 질량% 미만이다.
유리하게는, 개질된 pCM의 BET 표면적은 5 m2/g 이상, 바람직하게는 8 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 15 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 20 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 m2/g 이상, 특히 35 m2/g 이상이다. 유리하게는, 개질된 pCM의 BET 표면적은 최대 200 m2/g, 바람직하게는 최대 180 m2/g, 더욱 바람직하게는 최대 150 m2/g, 특히 바람직하게는 최대 120 m2/g이다.
유리하게는, 개질된 pCM의 BET 표면적은 STSA 표면적과 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더욱 바람직하게는 최대 10% 차이가 난다. 따라서, 개질된 pCM은 바람직하게는 낮은 다공성만을 갖는다.
개질된 pCM의 입자 크기 분포의 D50은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 미만이다. 유리하게 는, 개질된 pCM의 입자 크기 분포의 D50은 0.5 ㎛ 초과, 바람직하게는 1 ㎛ 초과, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 초과이다. 특히 바람직하게는, 개질된 pCM의 입자 크기 분포의 D50은 5 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 초과이다.
유리하게는, 개질된 pCM은 15 질량% 미만, 바람직하게는 12 질량%, 10 질량%, 8 질량%, 6 질량%, 5 질량%, 4 질량%, 3 질량%, 2 질량% 미만의 회분 함량을 갖는다. 유리하게는, 개질된 pCM의 회분 함량은 0.25 질량% 초과, 바람직하게는 0.5 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.75 질량% 초과이다. 특히 바람직하게는, 개질된 pCM은 4 질량% 미만, 3 질량% 미만, 2 질량% 미만, 및 0.25 질량% 초과, 바람직하게는 0.5 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.75 질량% 초과의 회분 함량을 갖는다.
또한, 개질된 pCM은 0.05 mmol/g 이상, 바람직하게는 0.075 mmol/g 이상, 특히 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상의 OH기 밀도를 나타낸다. 개질된 pCM은 최대 0.4 mmol/g, 바람직하게는 최대 0.35 mmol/g, 특히 바람직하게는 최대 0.3 mmol/g, 일부 경우에는 0.25 mmol/g 미만, 드물게는 0.2 mmol/g 미만의 OH기 밀도를 나타낸다.
개질된 pCM은 알칼리성 액체에서만 조건부로 용해된다. 개질된 pCM의 용해도는 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만이다. 가용성 비율은 후술하는 방법에 따라 결정된다. 바람직하게는, 알칼리성 액체는 NaOH의 수용액, 특히 바람직하게는 농도가 0.1 Mol/l인 수용액을 나타낸다.
개질된 pCM은 바람직하게는 냄새가 감소된다. 따라서, 특히 황 함유 및 페놀 물질의 배출 비율이 감소된다. 그러나, 예를 들어 아세트산과 같은 일부 휘발성 유기 화합물의 배출을 감소시키는 것이 가능했다. 배출량을 결정하는 한 가지 방법이 이하에 설명된다.
바람직하게는, 개질된 pCM은 최대 1 mg/kg, 바람직하게는 최대 0.5 mg/kg, 더욱 바람직하게는 0.1 mg/kg 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 mg/kg 미만, 특히 0.01 mg/kg 미만의 디메틸 설파이드의 비율을 갖는다.
바람직하게는, 개질된 pCM은 각각 최대 1 mg/kg, 바람직하게는 최대 0.5 mg/kg, 더욱 바람직하게는 0.1 mg/kg 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 mg/kg, 특히 0.01 mg/kg 미만의 구아이아콜 및 메틸구아이아콜(크레오졸)의 비율을 갖는다.
바람직하게는, 개질된 pCM은 5 mg/kg 미만의 나프탈렌 함량(DIN EN 16181:2017-11/드래프트)을 갖는다. 바람직하게는, BG가 없는 18개의 EPA-PAH(DIN EN 16181:2017-11/드래프트)의 합은 5 mg/kg 미만이다. 바람직하게는, 개질된 pCM에 검출가능한 함량(< 0.1 mg/kg)의 벤조[a]안트라센, 크리센, 벤조[b]플루오란텐, 벤조[k]플루오란텐, 벤조[a]피렌, 인데놀[1,2,3-cd]피렌, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[ghi]페릴렌, 벤조(e)피렌 및 벤조[j]플루오란텐은 없다(DIN EN 16181: 2017-11 /드래프트).
바람직하게는, 개질된 pCM은 탈기 가능한 개별 성분들인 2-메톡시페놀, 페놀, 구아이아콜, 4-메톡시-3-메틸-페놀, 4-프로판올구아이아콜, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2-메톡시-4-에틸페놀, 4-프로필구아이아콜, 메탄올의 함량을 갖고 있는데, VDA 278(05/2016)에 따른 열탈착 분석에 의해 측정하였을 때 그 함량은 각각 개질된 pCM의 50 ㎍/g 미만, 바람직하게는 개질된 pCM의 25 ㎍/g, 특히 바람직하게는 개질된 pCM의 15 ㎍/g 미만 pCM, 더욱 바람직하게는 개질된 pCM의 10 ㎍/g 미만, 특히 바람직하게는 개질된 pCM의 5 ㎍/g 미만, 일부 경우에는 개질된 pCM의 1 ㎍/g 미만이다.
바람직하게는, 개질된 pCM의 OAN은 150 ml/100g보다 높고, 보다 바람직하게는 151 ml/100g보다 높고, 특히 151 ml/100g보다 높다.
바람직하게는, 개질된 pCM의 OAN은 200 ml/100g보다 낮고, 특히 바람직하게는 180 ml/100g보다 낮고, 특히 170 ml/100g보다 낮다.
바람직하게는, 황에 의해 가교되고 120 phr의 개질된 pCM으로 충전되는 SBR 중합체 혼합물의 전기 저항은 1.0E 10 Ohm * cm보다 높다.
바람직하게는, 개질된 pCM은 적어도 2개의 공정 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는데, 여기서 제1 공정 단계에서, 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료와 상이하며 그 전구체를 나타내는 미립자 탄소 재료가 제공되며, 그 후 제2 공정 단계에서 기체 분위기 하에서 가열함으로써 개질되며, 이에 의해 바람직하게는 냄새가 감소된 개질된 pCM이 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 제1 공정에 따라 얻을 수 있는 미립자 탄소 재료는 가스 분위기에서 가열하기 전에, 0.5 ㎛ 초과 500 ㎛ 미만의 입자 크기 분포의 D50을 갖고 있었다.
바람직하게는, 사용된 미립자 탄소 재료의 OH기 밀도는 제2 공정에 따른 가스 분위기에서 가열에 의해 감소 또는 조정되고, 이에 의해 위에서 정의한 바와 같은 OH기 밀도를 갖는 개질된 pCM가 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 제2 공정 단계는 대기 하에서 수행되지 않고, 산소 함량이 15 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만, 특히 바람직하게는 3 부피% 미만의 산소 함량을 가진 불활성 기체에 의해 농축된 공기로 구성된 공정 분위기 하에서 수행되고, 여기서 산소 함량은 바람직하게는 최소 0.1 부피%, 특히 바람직하게는 최소 0.5 부피%, 더욱 특히 바람직하게는 최소 1 부피%이다.
바람직하게는, 제1 공정 단계에 제공되는 미립자 탄소 재료는 액체에 전체적으로 또는 부분적으로 용해된 출발 재료, 바람직하게는 리그닌계 출발 재료의 침전에 의해 얻어진다.
바람직하게는, 제2 공정 단계의 공정 온도는 다음 공정 온도 및/또는 사용 온도보다 최대 50℃ 낮고 최대 50℃ 높으며, 공정 온도는 최대 온도를 초과하지 않고 최저 온도 이하로 떨어지지 않는다.
바람직하게는, 제2 공정 단계 후에 얻을 수 있는 개질된 미립자 탄소 재료의 입자 크기 분포의 D50은 제1 공정에 제공되는 미립자 탄소 재료의 입자 크기 분포의 D50보다 최대 5배, 바람직하게는 최대 4배, 3배, 2.5배, 2배, 1.75배, 1.5배, 1.4배이다. 1.3배, 1.2배, 1.1배 높다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 적어도 2개의 공정 단계를 포함하며, 제1 공정 단계에서 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료와 상이하고 그 전구체를 나타내는 미립자 탄소 재료이 제공되며, 후속하여 제2 공정 단계에서 기체 분위기 하에서 가열함으로써 개질되고, 이에 의해 바람직하게는 냄새가 감소된 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 중합체 혼합물, 특히 엘라스토머 혼합물과 같은 고무 혼합물에 첨가제로서 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료의 용도이다.
본 발명의 다른 주제는 적어도 하나의 고무 및 적어도 하나의 충전제 성분을 포함하는 가황성 고무 조성물이며, 여기서 충전제 성분은 적어도 본 발명에 따른 미립자 탄소 재료를 함유한다.
고무 조성물은 또한 적어도 하나의 가교제를 포함하는 적어도 하나의 가황 시스템을 함유할 수 있다. 그러한 가교제의 예는 황 및/또는 과산화물이다. 사용될 수 있는 고무의 예는 천연 고무(NR), 할로부틸 고무, 바람직하게는 클로로부틸 고무(CIIR; 클로로-이소부텐-이소프렌 고무) 및 브로모부틸 고무(BIIR; 브로모-이소부텐-이소프렌 고무), 부틸 고무 또는 이소부틸렌-이소프렌 고무(HR; 이소부텐-이소프렌 고무), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 바람직하게는 SSBR(용액 중합 SBR) 및/또는 ESBR(유제 중합 SBR), 폴리부타디엔(BR, 부타디엔 고무), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR, 니트릴 고무) 및/또는 HNBR(수화 NBR), 클로로프렌(CR), 폴리이소프렌(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 주제는 가황성 고무 조성물의 가황에 의해 수득될 수 있고 알칼리성 액체에서 7일 후에 팽윤이 25% 미만인 가황 고무 조성물이다. 팽윤은 DIN ISO 1817:2015에 따라 0.1 mol NaOH에서 결정된다.
측정 방법들
1.
14
C 함량 결정
14C 함량(생물학적 기반 탄소의 함량)의 측정은 DIN EN 16640:2017-08에 따라 방사성탄소 방법에 의해 수행된다.
2. 입자 크기 분포의 결정
입자 크기 분포는 ISO 13320:2009에 따라 물에 분산된 재료(물에 1 중량%)의 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 부피 분율은m 예를 들어 ㎛ 단위의 D50(샘플의 부피의 50% 입자 직경이 이 값 미만이다)으로 명시된다.
3. 탄소 함량의 결정
탄소 함량은 DIN 51732:2014-7에 따라 원소 분석에 의해 결정된다.
4. 건조 물질 함량의 결정
샘플의 건조 물질 함량은 다음과 같이 DIN 51718:2002-06 라인을 따라 결정되었다. 이를 위해 사토리우스 회사의 MA100 수분 저울은 건조 온도 105℃로 가열되었다. 아직 분말 형태가 아닌 경우 건조 샘플은 분말로 갈려지거나 또는 분쇄되었다. 측정할 샘플 약 2g을 적당한 알루미늄 팬에 놓고 수분 저울에 칭량한 다음 측정을 시작했다. 샘플의 무게가 30초 동안 1 mg 이상 변화하지 않는 즉시, 이 무게는 일정한 것으로 간주되었고 측정은 종료되었다. 건조 물질 함량은 중량%로 샘플의 표시된 함량에 해당한다. 각 샘플에 대해 적어도 한 번의 중복 측정이 수행되었다. 가중 평균값이 보고되었다.
5. 회분 함량의 결정
샘플의 무수 회분(water-free ash) 함량은 다음과 같이 DIN 51719 표준에 따라 열중량 분석에 의해 결정되었다. 무게를 측정하기 전에, 샘플을 갈려지거나 분쇄되었다. 회분 측정에 앞서, 계량된 재료의 건조 물질 함량이 측정된다. 샘플 재료는 도가니에서 가장 가까운 0.1 mg까지 칭량되었다. 샘플을 포함하는 퍼니스를 9 °K/min의 승온 속도로 815℃의 목표 온도까지 가열한 다음 이 온도에서 2시간 동안 유지했다. 그런 다음 샘플을 꺼내기 전에 퍼니스를 300℃로 냉각했다. 샘플을 데시케이터에서 상온으로 냉각시키고 다시 무게를 쟀다. 잔류 회분은 초기 중량과 상관 관계가 있고 회분의 중량 백분율이 결정되었다. 각 샘플에 대해 3회 측정을 수행하고 평균값을 보고했다.
6. 유기 충전체의 BET 및 STSA 표면적의 결정
산업용 카본 블랙을 위해 제공된 ASTM D 6556(2019-01-01) 표준에 따라 질소 흡착에 의해 비표면적을 측정하였다. 이 표준에 따라, BET 표면적(Brunauer, E mmett 및 Teller에 따른 총 비표면적) 및 외부 표면적(STSA 표면적; 통계적 두께 표면적)은 다음과 같이 측정되었다.
분석할 샘플은 측정 전에 105℃에서 97.5 중량% 초과의 건조 물질 함량으로 건조되었다. 또한, 측정 셀은 샘플 칭량하기 전에 수 시간 동안 105℃의 건조 오븐에서 건조되었다. 그런 다음 깔때기를 사용하여 샘플을 측정 셀에 채웠다. 충진 중에 상부 측정 셀 샤프트가 오염된 경우, 적합한 브러시 또는 파이프 클리너를 사용하여 청소했다. 강하게 날아가는(정전기) 재료의 경우, 유리솜을 추가로 칭량하여 샘플에 넣었다. 베이크 아웃 공정 중에 날아올라 장치를 오염시킬 수 있는 재료를 유지하기 위해 유리솜을 사용했다.
분석할 샘플을 150℃에서 2시간 동안 베이크 아웃하고 Al2O3 표준 재료를 350℃에서 1시간 동안 베이크 아웃했다. 압력 범위에 따라, 측정을 위해 다음의 N2 용량이 사용되었다:
p/p0 = 0 - 0.01: N2 용량: 5 ml/g
p/p0 = 0.01 - 0.5: N2 용량: 4 ml/g.
BET를 결정하기 위해, p/p0 = 0.05 - 0.3 범위에서 최소 6개의 측정 지점으로 외삽법이 수행되었다. STSA를 결정하기 위해, t = 0.4 - 0.63 nm(p/p0 = 0.2 - 0.5에 상응하는)에서 흡착된 N2의 층 두께 범위에서 최소 7개의 측정 지점으로 외삽법이 수행되었다.
7. 알칼리성 매질에서 용해도의 결정
알칼리 용해도의 결정은 다음에 기술된 방법에 따라 수행된다:
1. 고체 샘플의 용해도를 확인하려면, 건조하고 미세한 분말 형태로 존재해야 한다(건조 물질 함량 > 98%). 그렇지 않은 경우, 용해도를 결정하기 전에 건조한 샘플은 갈려지거나 완전히 분쇄된다.
2. 용해도는 3회 측정된다. 이를 위해 건조 샘플 2.0g을 각각 0.1M NaOH 20g에 부가되었다. 그러나 샘플의 측정된 pH 값이 10 미만이면 샘플을 버리고, 대신에 건조 충전제 2.0g을 각각 0.2M NaOH 20g에 부가되었다. 즉, pH 값(10 미만 또는 10 초과)에 따라 0.1M NaOH가 사용되거나(pH > 10) 또는 0.2M NaOH(pH < 10)가 사용된다.
3. 알칼리성 현탁액을 분당 200의 세이커 속도로 실온에서 2시간 동안 흔들어준다. 액체가 이 공정에서 덮개에 접촉하는 경우, 이를 방지하기 위해 셰이커 속도를 줄여야 한다.
4. 그런 다음, 알칼리성 현탁액을 6000 x g 에서 원심분리한다.
5. 원심분리의 상청액은 포르 4 프리트(Por 4 frit)를 통해 여과된다.
6. 원심분리 후의 고체는 4 ~ 6단계를 반복하여, 증류수로 2회 세척된다.
7. 고체는 중량이 일정하게 유지될 때까지 105℃에서 최소 24시간 동안 건조 오븐에서 건조된다.
8. 알칼리 용해도는 다음과 같이 계산된다.
샘플의 알칼리 용해도[%] = 원심분리, 여과 및 건조 후에 용해되지 않은 부분의 질량[g] * 100/항목 2에서 얻어진 건조 생성물의 질량[g]
8. pH 값의 결정
pH는 이하에 서술하는 바와 같이 ASTM D 1512 표준 라인을 따라 결정되었다. 아직 분말 형태가 아닌 경우, 건조 샘플은 분말로 갈려지거나 분쇄되었다. 각각의 경우에, 샘플 5g과 완전 탈이온수 50g을 유리 비이커에 담았다. 가열 기능이 있는 자기 교반기와 교반자를 사용하여 일정하게 교반하면서 현탁액을 60℃의 온도로 가열하고, 온도를 60℃에서 30분 동안 유지하였다. 후속해서, 교반하는 동안 혼합물이 냉각될 수 있도록 교반기의 가열 기능을 비활성화시켰다. 냉각 후, 완전 탈이온수를 다시 첨가하여 증발수를 보충하고 다시 5분 동안 교반하였다. 현탁액의 pH 값은 보정된 측정 장비로 측정되었다. 현탁액의 온도는 23℃(± 0.5℃)여야 한다. 각 샘플에 대해 중복 측정을 수행하고 평균값을 보고했다.
9. 유리 전이 온도의 결정
유리 전이 온도의 측정은 DIN 53765-1994에 따라 수행된다.
10. 배출량의 결정
탈기성 유기 화합물(배출물)의 함량은 VDA 278(05/2016)에 따른 열탈착 분석에 의해 결정된다. 전체 탈기성 유기 배출량은 VOC 및 FOG 사이클에서 측정된 값의 합계로 제공된다. 개별 성분의 농도는 질량 스펙트럼 및 보유 지수에 기초한 신호 피크를 할당하는 것에 의해 결정된다.
11. OH기 밀도의 결정
페놀성 OH기 및 페놀레이트 그룹(OH기 밀도)을 포함하여, 표면에서 이용 가능한 산성 수산기의 측정은 시포넨(Sipponen)에 따라 정성적 및 정량적 비색법으로 수행되었다. 시포넨에 따른 방법은 충전제 표면에서 접근 가능한 산성 수산기에 대한 알칼리성 염료 아주르 비(Azure B)의 흡착을 기반으로 하며, "양이온 염료 흡착에 의한 표면 접근 가능한 산성 수산기 및 리그닌의 표면적 결정(Bioresource Technology, 2014, 169: 80-87)" 논문에 자세히 설명되어 있다. 표면에서 이용 가능한 산성 수산기의 양은 충전제 1g당 mmol(mmol/g)로 표시된다.
이제 예시적인 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 실시예는 제한적으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
제1 단계에서, 미분된 미립자 탄소 재료는 물에서 열수 처리에 의해 리그닌으로부터 생성되었다.
제1 단계를 위해 사용된 재료는 리그닌 UPM BioPiva 190(상업적으로 입수가능함)이었다. 사용된 재료는 0.1M NaOH에서 68.5%의 용해도를 가졌다.
리그닌은 교반하면서 물과 혼합하여 11%의 건조 물질 함량(DM 함량)이 되도록 희석되었다. 다음에, 건조 물질 100g당 수산화나트륨 7.5g을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고 1시간 후에 pH 10.1의 리그닌 용액을 얻었다.
그런 다음 리그닌 용액을 220℃로 가열하고 480분 동안 220℃에서 열수 처리했다. 후속해서, 얻어진 현탁액을 실온으로 냉각시켰다.
pH가 8.8이 되었다.
현탁액 샘플을 12,000 rpm에서 원심분리하고 수득된 잔류물을 건조시켰다. 건조된 잔류물은 BET 및 STSA에 대해 분석되었다. 39.4 m2/g의 다점 BET 및 37.2 m2/g의 STSA가 측정되었다.
얻어진 리그닌 현탁액을 필터 프레스에서 탈수하고 압착하여 DM 함량이 39.4%가 되도록 기계적으로 탈수하였다. 이러한 방식으로, 여과 케이크가 얻어졌다.
여과 케이크의 현탁 고형물 샘플의 입자 크기 분포의 D50은 5 ㎛이었다.
여과 케이크의 샘플을 건조시켰다. 건조된 여과 케이크를 BET 및 STSA에 대해 분석하였다. 38.3 m2/g의 다점 BET 및 36.1 m2/g의 STSA가 측정되었다.
얻어진 여과 케이크는 제2 단계에서 추가로 처리(개질)되는, 미세하게 분할된 미립자 탄소 재료를 나타낸다.
제2 단계에서, 미세하게 분할된 개질된 미립자 탄소 재료(본 발명에 따른)는가스 분위기에서 가열함으로써 미세하게 분할된 미립자 탄소 재료로부터 회수되었다.
제1 단계 후에 얻은 미분된 미립자 탄소 재료로부터, 샘플을 채취하여 2단계에서 상이한 조건 하에서 처리하거나(샘플 1 ~ 5), 또는 2단계에서 처리하지 않고 건조만 하였다(참조예(REF)).
각 샘플은 질소로 연속적으로 퍼징되는 회전식 관형 퍼니스에 개별적으로 공급되었다. 샘플을 먼저 80℃의 온도에서 건조시키고 그 다음에 아래 표 1에 표시된 공정 온도로 가열하고 표시된 가스 조성을 설정한 상태에서 표시된 시간 동안 유지했다. 그런 다음, 샘플을 다시 주위 온도로 냉각했다.
이어서, 각각 수득된 미분된 미립자 탄소 재료를 분석하였다. 아래 표 2에 주어진 파라미터가 측정되었다:
샘플 1 내지 5 및 참고예(REF)를 각각 충전제로서 EPDM 매트릭스에 혼합하였다. 가황 후 시험편을 NaOH 수용액(0.1M)에서 팽윤시켰다. 7일 후 팽윤은 하기 표 3에 제시되어 있다. 팽윤은 DIN ISO 1817:2015에 따라 결정된다:
0.1% NaOH에서 각 샘플의 측정된 용해도가 낮을수록(표 2 참조), 충전제로서 각 샘플을 함유하는 가황물의 수성 NaOH에서 측정된 팽윤도 낮다.
화합물을 위한 혼합물의 준비 및 가황물의 준비는 표 4의 레시피에 따라 다음 공정에 의해 수행되었다:
혼합물의 준비는 다음 방법에 따라 수행되었다. W & P Type GK1,5E 믹서(인터메싱 로터 형상)를 사용하여 70%의 충전 비율, 40℃의 혼합 온도 및 40rpm의 속도에서 혼합물을 준비했다.
레오미터에서 결정된 최적 t90 시간에 따라 160℃에서 베이킹 아웃하여 가황을 수행했다.
Claims (22)
- 미립자 탄소 재료로서,
0.20 Bq/g 탄소보다 높고 0.45 Bq/g 탄소보다 낮은 14C 함량,
0.5 ㎛ 초과 내지 500 ㎛ 미만의 입자 크기 분포의 D50, 및
0.05 mmol/g 이상 내지 0.4 mmol/g 이하의 OH기 밀도를 갖고 있으며,
알칼리성 액체에서 미립자 탄소 재료의 용해도가 25% 미만인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제1항에 있어서,
회분 함량이 15 질량% 미만, 바람직하게는 12 질량% 미만, 10 질량% 미만, 8 질량% 미만, 6 질량% 미만, 5 질량% 미만, 4 질량% 미만, 3 질량% 미만, 2 질량% 이하이고, 0.25 질량% 초과, 바람직하게는 0.5 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.75 질량% 초과인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
회분 함량이 4 질량% 미만, 3 질량% 미만, 2 질량% 이하이고, 0.25 질량% 초과, 바람직하게는 0.5 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.75 질량% 초과인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
입자 크기 분포의 D50이 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 초과, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
입자 크기 분포의 D50이 5 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리성 액체에서 미립자 탄소 재료의 용해도가 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리성 액체는 바람직하게는 NaOH(0.1 mol/l)의 수용액이며 용해 가능한 비율은 발명의 설명에 기재된 방법에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
OH기 밀도가 최소 0.075 mmol/g, 특히 바람직하게는 최소 0.1 mmol/g 이고, 최대 0.35 mmol/g, 특히 바람직하게는 최대 0.3 mmol/g인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
0.23 Bq/g 탄소보다 높지만 0.45 Bq/g 탄소보다 낮은 14C 함량을 갖고 있으며,
DIN 53765-1994에 따라 측정 가능한 유리 전이 온도가 없고, 및/또는
회분없는 건조 물질에 대한 탄소 함량이 60 질량% 내지 80 질량%이고, 및/또는
DIN 53552에 따라 950℃에서 측정한 휘발성 성분의 함량이 30 질량%를 초과하고, 및/또는
DIN 53552에 따라 200℃에서 측정한 휘발성 성분의 함량이 5 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
BET 표면적은 최소 5 m2/g, 바람직하게는 최소 8 m2/g, 더욱 바람직하게는 최소 10 m2/g, 더욱 바람직하게는 최소 15 m2/g, 특히 바람직하게는 최소 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 최소 30 m2/g, 특히 최소 35 m2/g 이상이고, BET 표면적은 바람직하게는 최대 200 m2/g, 더욱 바람직하게는 최대 180 m2/g, 더욱 바람직하게는 최대 150 m2/g, 특히 바람직하게는 최대 120 m2/g인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
디메틸 설파이드, 구아이아콜 및 메틸구아이아콜(크레오졸)의 함량은 각각 1 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
미립자 탄소 재료는 적어도 2개의 공정 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있고, 제1 공정 단계에서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료와 상이하고 전구체인 미립자 탄소 재료가 제공되고, 후속하여 제2 공정 단계에서 기체 분위기 하에서 가열함으로써 개질되며, 이에 의해 바람직하게는 냄새가 감소된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료가 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제12항에 있어서,
가스 분위기에서 가열하기 전에, 제1 공정 단계에 따라 얻을 수 있는 미립자 탄소 재료는 0.5 ㎛ 초과 내지 500 ㎛ 미만의 입자 크기 분포의 D50을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 12항 또는 제13항에 있어서,
사용된 미립자 탄소 재료의 OH기 밀도는 제2 공정에 따른 가스 분위기 에서의 가열에 의해 저감되거나 조정되며, 이에 의해 제1항 또는 제8항에 규정된 바와 같은 OH기 밀도를 갖는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료가 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 공정 단계는 대기 중에서 실행되는 것이 아니라, 15 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만, 특히 바람직하게는 3 부피% 미만의 산소 함량을 갖는 불활성 가스에 의해 농축된 공기로 이루어진 공정 분위기 하에서 실행되며, 산소 함량은 바람직하게는 0.1 부피% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 부피% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 1 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 공정 단계에서 제공되는 미립자 탄소 재료는 액체에 전부 또는 일부 용해된 출발 재료, 바람직하게는 리그닌계 출발 재료의 침전에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 공정에서의 공정 온도는 다음 공정의 온도 및/또는 사용 온도보다 최대 50℃ 낮고 최대 50℃ 높으며, 공정 온도는 최대 온도를 초과하지 않고 최소 온도 아래로 떨어지지 않는 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 공정 후에 얻을 수 있는 개질된 미립자 탄소 재료의 입자 크기 분포의 D50은 제1 공정 단계에서 제공되는 미립자 탄소 재료의 입자 크기 분포의 D50보다 5배, 바람직하게는 최대 4배, 3배, 2.5배, 2배, 1.75배, 1.5배, 1.4배, 1.3배, 1.2배, 1.1배 높은 것을 특징으로 하는 미립자 탄소 재료. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료를 제조하는 방법으로서,
적어도 2개의 공정 단계를 포함하고, 제1 공정 단계에서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료와 상이하고 전구체인 미립자 탄소 재료가 제공되고, 후속하여 제2 공정 단계에서 기체 분위기 하에서 가열함으로써 개질되며, 이에 의해 바람직하게는 냄새가 감소된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료가 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 방법. - 폴리머 혼합물, 특히 고무 혼합물, 예를 들어 엘라스토머 혼합물에서 첨가제로서, 선행항들 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료의 용도.
- 적어도 하나의 고무 및 적어도 하나의 충전제 성분을 포함하는 가황성 고무 조성물로서,
충전제 성분이 적어도 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물. - 제21항에 따른 가황성 고무 조성물의 가황에 의해 얻을 수 있는 가황 고무 조성물로서,
알칼리성 액체에서 7일 후에 25% 미만의 팽윤을 나타내는 것을 특징으로 하는 가황 고무 조성물.
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