CN116096675A - 改性细颗粒状碳材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及细颗粒状碳材料、其制造方法及其用途。

Description

改性细颗粒状碳材料及其制造方法
本发明涉及细分的改性颗粒状碳材料、其制造方法及其用途。
背景技术
细分的改性颗粒状碳材料用于许多应用领域。这些包括从作为黑色着色剂的应用到作为聚合物(例如弹性体、热塑性塑料或热塑性弹性体)中的填料的应用。这种基于碳的材料可以是例如炭黑，即具有相对较高比例的碳的材料。其他颗粒状碳材料从再生原料获得。与炭黑相比，这种颗粒状碳材料的碳比例略低，但由于高官能化度而表现出有趣的性能。对于基于再生原料制造颗粒状碳材料特别有意义的起始材料是可以完全或部分溶解的起始材料，例如糖、淀粉或木质素。这种基于再生原料的完全或部分溶解的起始材料可以通过沉淀法转化为颗粒状碳材料。用于制造溶解的颗粒状碳材料的沉淀法是本领域技术人员充分已知的。
例如，木质素类颗粒状碳材料可以从溶解在例如液体氢氧化钠中的木质素通过引入如CO2或H2S等酸性气体或通过添加如H2SO4等酸进行沉淀而获得。该现有技术的实例在WO2006031175、WO2006038863或WO2009104995中给出。
此外，木质素类颗粒状碳材料可以从溶解在碱、例如液体氢氧化钠中的木质素通过将温度升高至例如水热碳化条件经由沉淀同时稳定化而获得。该现有技术的实例记载于WO 2016/020383或WO 2017/085278。甚至可以结合通过引入酸性气体、通过添加酸或通过升高温度来沉淀的方法。
在颗粒状碳材料的制造中，某些工艺参数的调整开辟了影响特别是要获得的粒径(即，可以由一次颗粒构建的要获得的团聚物的尺寸)或粒径分布以及调节表面参数、特别是比表面积(其也用作一次粒径的量度)的可能性。
粒径或粒径分布可以例如通过筛选分析或通过激光衍射来量化。例如，可以按照DIN 66165对干燥颗粒状碳材料进行筛选分析。例如，对于分散在水中的颗粒状碳材料，可以按照ISO13320进行激光衍射。
一次粒径例如可以通过如BET测定或STSA测定等比表面积的测定方法进行量化。此处，BET测量确定外表面积和内表面积之和，而STSA测定仅确定外表面积。合适的测定方法例如在ASTM D 6556-14中给出。在选择脱气温度时，应注意应将其设置在约150℃的值，以检查颗粒状碳材料。
已知一次颗粒的平均尺寸或比表面积的尺寸对使用颗粒状碳材料制造的材料(例如通过将颗粒状碳材料与弹性体混炼、随后进行交联而制造的橡胶制品)的性能有影响。例如，橡胶制品的磨损特性取决于是否使用具有较高或较低BET表面积的颗粒状碳材料而不同。如拉伸强度等机械性能的情况也类似。较高的BET表面积值与较高的拉伸强度值和较低的磨损相关。这里，当使用颗粒状碳材料时，通常需要至少5m2/g、优选至少8m2/g、更优选至少10m2/g、进一步优选至少15m2/g或更大的比表面积值以获得高质量的橡胶制品。
然而，例如通过使基于全部或部分溶解的再生原料(特别是木质素类颗粒状碳材料)的原料沉淀而获得的已知的颗粒状碳材料的缺点是从颗粒状碳材料本身发出的、在颗粒状碳材料的加工过程中释放的和/或从含有颗粒状碳材料的材料发出的难闻的气味。这严重限制了本身受到高度关注的颗粒状碳材料的潜在应用。
木质纤维素类材料的难闻气味具体是由木质素、半纤维素和纤维素以及在木材加工过程中形成的其他木材成分(例如树脂)的热或化学降解过程引起的。
引起难闻气味的化合物包括：如二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚或二甲基四硫醚等含硫物质，或如苯酚、愈创木酚和乙基愈创木酚等酚类物质。
另外，还会释放出多种挥发性有机化合物。挥发性有机化合物，也称为VOC，包括容易蒸发或在较低温度(例如室温)下已作为气体存在的挥发性有机物质。挥发性有机化合物VOC要么已经存在于木材中并在加工过程中从中释放出来，要么根据目前的知识，它们由脂肪酸分解而形成，而脂肪酸又是木材的分解产物。在加工过程中出现的典型转化产物是例如高级醛或还有有机酸。有机酸具体作为木材成分纤维素、半纤维素和木质素的分解产物产生，其中，主要形成如乙酸、丙酸、己酸等链烷酸或芳香酸。醛是在水解加工过程中由纤维素或半纤维素的基本结构单元形成的。因此，例如，醛糠醛分别由纤维素和半纤维素的单糖和二糖形成，而芳香醛可在木质素的部分水解消化过程中释放。释放的其他醛是高级醛己醛、戊醛或辛醛等。
用于减少基于木质素的颗粒状碳材料气味的方法在现有技术中是已知的。一方面，这些依赖于木质素的预纯化，例如通过提取过程(WO2013/101397)、酶催化反应(DE 102006 057566)、用氧化成分处理随后洗涤(DE 10 1013 001678)，另一方面依赖于例如黑液的处理，通过蒸发过程、用还原剂或氧化剂处理或还有氯化反应以及高温处理。然而，这些方法需要处理相对大量的材料，或者它们涉及使用化学品，这在设备和财务费用两方面都是不利的。
例如，由EP 3053929已知在升高的温度下处理水热碳化木质素的方法。在EP3053929中，为了最终处理的目的，例如在活化中，对水热碳化木质素进行稳定化，优选在惰性气体下进行。水热碳化在150℃至300℃、优选150℃至250℃的温度下进行。稳定化在合适的温度下进行，该温度比水热碳化温度高至少30℃。稳定化温度为200至700℃，优选300至600℃，理想地为500至600℃。因此，330℃的最低稳定化温度导致300℃的水热碳化温度，280℃的稳定化温度导致250℃的水热碳化温度。此处，加热速率为0.1至20℃/min。在此过程中，气体，主要是氧气和氢气，从材料中逸出，优选在加工过程中被排空。该热处理的目的是以这样的方式使水热碳化木质素稳定化，使得它准备好进行最终加工，优选活化，以制造活性炭。
例如，由EP 3 170 635 B1已知在升高的温度下减少木材气味的方法。在此过程中，长度为150至200mm、宽度为15至20mm以及厚度为0.5至2mm的长木片在150℃至300℃的温度下在缺氧或无氧气氛中烘烤1至5小时的时间。质量损失为10％至30％。
因此，希望能够提供一种方法，该方法在不使用其他工艺化学品的情况下，优选通过处理已经获得的颗粒状碳材料，能够有针对性地减少从颗粒状碳材料本身发出的、在颗粒状碳材料的加工过程中释放的和/或从含有颗粒状碳材料的材料发出的气味。这样，可以减少设备方面的成本和工作，同时要加工的材料量较低。然而，这种工艺的另一个要求是颗粒状碳材料的期望性能，例如粒径或粒径分布或一次粒径或比表面积，不应在气味减少处理过程中损失。
然而，例如通过使基于再生原料(特别是木质素类颗粒状碳材料)的完全或部分溶解的起始材料沉淀而获得的已知颗粒状碳材料的另一个缺点在于其高极性。这严重限制了当颗粒状碳材料用于具有显著不同极性的材料时其可能的应用，颗粒状碳材料本身受到高度关注，特别是作为添加剂、试剂或填料。
因此，还希望能够提供一种可以选择性地调节颗粒状碳材料的极性(优选通过处理已经获得的颗粒状碳材料)的方法。这样，可以减少设备方面的成本和工作，同时要加工的材料量较低。然而，这种工艺的另一个要求是颗粒状碳材料的期望性能，例如粒径或粒径分布或一次粒径或比表面积，不应在调节极性的处理过程中损失。
此外，材料损失不应太高，因为颗粒状碳材料已经是有价值的产品。
发明目的
因此，本发明的目的是提供相应的颗粒状碳材料及其制造方法，从而能够提供上文所述的颗粒状碳材料。
发明内容
该目的通过权利要求中限定的主题来实现。本发明的优选实施方式和其他方面源于在进一步的权利要求和下面的详细说明中给出的实施方式。
具体而言，本发明的第一主题是颗粒状碳材料，其具有：
ο高于0.20Bq/g碳但低于0.45Bq/g碳的14C含量，
ο小于500μm且大于0.5μm的粒径分布的D50，以及
ο至少0.05mmol/g且最大0.4mmol/g的OH基团密度，并且其中
ο所述颗粒状碳材料在碱液中的溶解度小于25％。
本发明的另一个主题是本发明的颗粒状碳材料的制造方法，其包含至少两个工艺步骤，其中，在第一工艺步骤中，提供表示本发明的颗粒状碳材料的前体并且与其不同的颗粒状碳材料pCM，随后其在第二工艺步骤中通过在气体氛围下加热而进行改性，由此则能够获得本发明的颗粒状碳材料，该颗粒状碳材料优选是气味减少的。
本发明的另一个主题是颗粒状碳材料作为聚合物混合物、特别是橡胶混合物、例如弹性体混合物中的添加剂的用途。
本发明的另一个主题是包含至少一种橡胶和至少一种填料成分的可硫化橡胶组合物，其中，所述填料成分至少包含本发明的颗粒状碳材料。
本发明的另一个主题是硫化橡胶组合物，其可通过将所述可硫化橡胶组合物硫化而获得并且在碱液中7天后的溶胀小于25％。
具体实施方式
本发明的方法实现制造气味减少和/或OH基团减少(即，极性降低)并且由基于再生原料的起始材料制造的细分颗粒状碳材料。如上所述，这种颗粒状碳材料是本发明的另一个主题。
本发明的方法的特征在于，例如，在第一工艺步骤中优选获得细分的颗粒状碳材料(下文称为pCM)，在第二工艺步骤中减少其气味，由此获得气味减少的pCM。
本发明的方法的特征在于，例如，在第一工艺步骤中获得细分的颗粒状碳材料(下文称为pCM)，在第二工艺步骤中减少、优选调节其OH基团密度(特别是材料表面上)，由此获得OH基团减少的pCM。
通过本发明的工艺，还可以获得具有减少的气味和降低的OH基团密度、优选经调节的OH基团密度的pCM。就此而言，第二工艺步骤可以将气味减少与OH基团密度的降低、优选调节相结合。在下文中，改性pCM应理解为气味减少的pCM或OH基团减少的pCM，或气味减少以及OH基团减少的pCM。改性pCM或细分的改性pCM因此表示本发明的在第二工艺步骤之后获得的颗粒状碳材料。细分的pCM或pCM(分别均未改性)因此表示本发明的颗粒状碳材料的前体，在第一工艺步骤之后获得并用于第二工艺步骤。
根据本发明，细分的pCM在第一工艺步骤中获得，优选在液体存在下，特别优选在水存在下获得，并在第二工艺步骤中、优选在气体氛围中转化为改性pCM。根据本发明，将液体与细分的pCM分离优选在第一和第二工艺步骤之间进行。
本发明的颗粒状碳材料(改性pCM)及其前体(pCM)在本发明的上下文中优选也分别被称为“细分的”。术语“细分的”在下文中分别定义为BET表面积、STSA表面积和粒径分布的D50的函数。特别优选地，在本发明的意义上，“细分的”是指各颗粒状碳材料的粒径分布的D50(D50值)小于500μm且大于0.5μm。该细分也将被称为PSD细分，如下文所定义。
如上所述，本发明的颗粒状碳材料在本发明的上下文中优选也被称为“改性的”颗粒状碳材料或改性pCM。在这个意义上，术语“改性的”是指碳材料由用作起始材料的不同于本发明的颗粒状碳材料的细分的颗粒状碳材料pCM获得。本发明的颗粒状碳材料与用作起始材料pCM的细分的颗粒状碳材料pCM的不同之处具体在于它可以通过在气体氛围中加热起始材料而获得。通过加热，实现上述改性。在本发明的上下文中，本发明的颗粒状碳材料优选也被称为细分的改性颗粒状碳材料。上述声明在这方面总体上适用。
根据本发明，细分的pCM的形态在第二工艺步骤中仅轻微变化。因此，本方法和本发明的颗粒状碳材料的特征还在于，在第一工艺步骤之后基本上已经达到改性pCM的细分。因此，本发明的第二工艺步骤以下述方式配置：使pCM的细分仅轻微改变，并且基本上仅细分pCM的气味得到减少和/或细分pCM的OH基团密度得到降低或调节。
已经表明，如果在第一工艺步骤之后的细分的pCM的BET表面积为至少5m2/g，优选至少8m2/g，更优选至少10m2/g，进一步优选至少15m2/g，特别优选至少20m2/g，进一步优选至少30m2/g，特别是至少35m2/g或更大，则是有利的。有利地，BET表面积为最大200m2/g，优选最大180m2/g，更优选最大150m2/g，特别优选最大120m2/g。在下文中，将以BET表面积描述的细分称为BET细分。
有利地，细分的pCM的BET表面积与其STSA表面积仅相差最多20％，优选最多15％，更优选最多10％。因此，pCM优选仅具有低孔隙率。作为测量BET表面积的替代方法，也可以使用STSA表面积。在下文中，将以STSA表面积描述的细分称为STSA细分。
此外，已经表明，如果在第一工艺步骤后细分的pCM的粒径分布的D50小于500μm，优选小于250μm，更优选小于100μm，特别优选50μm，则是有利的。有利地，细分的pCM的粒径分布的D50大于0.5μm，更优选大于1μm，特别优选大于5μm，进一步优选大于10μm。D50是指50％的颗粒小于标示值。在下文中，将以PSD描述的细分称为PSD细分。
因此，细分的pCM和改性pCM的细分可以通过其PSD细分和/或BET细分和/或STSA细分来描述。
本发明的方法的一种配置的特征在于：
-在第一工艺步骤中，在液体存在下获得细分的pCM，
-在第二工艺步骤中，在气体氛围中将其转化为改性pCM，
-在第一工艺步骤与第二工艺步骤之间，进行液体与细分的pCM的分离，
-第二工艺步骤之后的改性pCM的细分比第二工艺步骤之前的细分的pCM的细分小最多5倍，和/或
-与第二工艺步骤之前的细分的pCM的气味相比，第二工艺步骤之后的改性pCM的气味减少，和/或
-与第二工艺步骤之前的细分的pCM的OH基团密度相比，第二工艺步骤之后的改性pCM的OH基团密度降低。
在第二工艺步骤期间，pCM的细分减少最多5倍，优选最多4倍、3倍、2.5倍、2倍、1.75倍、1.5倍、1.4倍、1.3倍、1.2倍、1.1倍。
细分的减少意味着：
-改性pCM的粒径分布的D50是细分的pCM的粒径分布的D50的最多5倍、优选最多4倍、3倍、2.5倍、2倍、1.75倍、1.5倍、1.4倍、1.3倍、1.2倍、1.1倍，和/或
-改性pCM的BET表面积比细分的pCM的BET表面积小最多100％，优选最多5倍，优选最多4倍、3倍、2.5倍、2倍、1.75倍、1.5倍、1.4倍、1.3倍、1.2倍、1.1倍，和/或
-改性pCM的STSA表面积比细分的pCM的STSA表面积小最多100％，优选最多5倍，优选最多4倍、3倍、2.5倍、2倍、1.75倍、1.5倍、1.4倍、1.3倍、1.2倍、1.1倍。
优选地，在第二工艺步骤中BET表面积或STSA表面积减少的倍数小于在第二工艺步骤中粒径分布的D50增加的倍数。
此外，已经表明，如果在第一工艺步骤之后的细分的pCM的灰分含量小于15质量％，优选小于12质量％、10质量％、8质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％，则是有利的。有利地，细分的pCM的灰分含量大于0.25质量％，优选大于0.5质量％，更优选大于0.75质量％。
此外，细分的pCM优选表现出40至80质量％(按质量计的％)、优选50至80质量％、更优选60质量％至小于80质量％的碳含量(相对于无灰干物质(无灰干物质含量))。
此外，细分的pCM优选表现出至少0.1mmol/g、优选至少0.15mmol/g、特别优选至少0.2mmol/g且最大0.6mmol/g、优选最大0.55mmol/g、特别优选最大0.5mmol/g的OH基团密度。
细分的pCM还优选表现出至少1OH/nm2 BET表面积、优选至少1.5OH/nm2 BET表面积、特别优选至少1.75OH/nm2 BET表面积且最大15OH/nm2 BET表面积、优选最大12OH/nm2BET表面积、特别优选最大10OH/nm2 BET表面积的OH基团密度。材料表面上的OH基团密度(均以mmol/g以及OH/nm2为单位)的测定根据Sipponen等人(Determination of surface-accessible acidic hydroxyls and surface area of lignin by cationic dyeadsorption；Bioresource Technology,2014,169:80-87)进行。
在下文中，将对用于获得细分的pCM的第一工艺步骤的优选实施方式进行说明。在本发明的上下文中，无论该第一工艺步骤是否直接在第二工艺步骤之前进行或者无论该第一步骤是否在时间上明显早于第二步骤进行(例如，使得来自第一步骤的pCM单独制造，然后在进行第二步骤之前储存或运输)，这是无关紧要的。
优选地，在第一工艺步骤中通过使全部或部分溶解在液体中的起始材料沉淀而获得细分的pCM。
为此，在第一工艺步骤之前，起始材料优选全部或部分溶解在液体中，优选在水中。更优选地，在第一工艺步骤之前溶解的起始材料由超过50％、优选超过60％、70％、75％、80％、85％的糖(碳水化合物)、淀粉或木质素组成。
糖含量的测定按照TAPPI T 249cm-00进行。
淀粉含量的测定按照TAPPI T 419进行。
Klason木质素含量的测定按照TAPPI T222 om-02进行。酸溶性木质素含量的测定按照TAPPI T250 UM 250进行。在下文中，将Klason木质素和酸溶性木质素之和称为木质素含量。
在加工大量木材的纸浆工业中，含有木质纤维素并且例如适合作为起始材料的液体例如作为废品产生。取决于木材加工的方法，它会产生大量的KRAFT木质素(通常溶解在黑液中)、水解木质素或木质素磺酸盐。取决于各自加工方法中的pH值，木质素典型的羟基中的氢原子可以成比例被金属阳离子取代。严格来说，木质素磺酸盐已经是木质素的化学衍生物，因为它在加工过程中引入了额外的磺酸盐基团。
因此，在本方法的一个实施方式中，黑液作为用作起始材料的含木质纤维素的液体使用。黑液是在生物质的碱性分馏过程中、例如在KRAFT法或氢氧化物法中作为废液产生的含木质素的液体。黑液的pH值在碱性范围内，通常pH值为12-14。除木质素外，黑液还可包含其他有机或无机成分。黑液的特征在于，有机干物质中的木质素比例高于50％，特别是高于60％，或者甚至高于70％，因此明显高于木本类生物质(woody biomass)中的木质素比例，即15％至35％。
如果起始材料由超过50％的木质素组成，则细分的pCM优选通过引入酸性气体和/或通过添加酸和/或通过沉淀使全部或部分溶解在液体中的木质素沉淀而获得。这样的方法原则上是技术人员已知的，记载于WO2006031175或WO2006038863或WO2009104995。有利地，以这样的方式控制这些方法，使得在第一工艺步骤之后存在以上述粒径分布、BET表面积和/或STSA表面积为特征的细分的pCM。
或者，如果起始材料由超过50％的木质素组成，则细分的pCM优选通过在水热碳化(HTC)条件下沉淀并同时稳定化来获得。这样的方法原则上是技术人员已知的，记载于WO2016/020383或WO2017/085278(沉淀并同时稳定化)。有利地，以这样的方式控制这些方法，使得在第一工艺步骤之后存在以上述粒径分布、BET表面积和/或STSA表面积为特征的细分的pCM。
或者，优选在第一工艺步骤中通过从固体起始材料、优选从木材或稻草水解而获得细分的pCM。在该方法中，固体起始材料在水解之前和/或期间被粉碎到使得它在第一工艺步骤之后作为以上述粒径分布、BET表面积和/或STSA表面积为特征的细分的pCM存在的程度。由于起始材料中包含的碳水化合物在水解过程中进入溶液，因此与起始材料相比，细分的pCM具有增加的木质素含量。通过水解获得的这种细分的pCM有利地具有大于60质量％、优选大于65质量％、特别优选大于70质量％的木质素含量。有利地，以这样的方式控制这些方法，使得在第一工艺步骤之后存在以上述粒径分布、BET表面积和/或STSA表面积为特征的细分的pCM。
在下文中，将对第二工艺步骤的优选实施方式进行说明。如上所述，在第一工艺步骤之后获得的细分的pCM可以通过第二工艺步骤转化为本发明的细分的改性pCM。
根据本发明，在第二工艺步骤中，在气体氛围中将pCM转化为改性pCM。
有利地，第二工艺步骤不是在大气下进行，而是在工艺气氛下进行。工艺气氛被理解为是指例如：
-富含惰性气体的空气，其氧气含量小于15体积％，优选小于10体积％，更优选小于5体积％，特别优选小于3体积％；富含惰性气体的空气的绝对压力可以根据需要进行选择，并且优选为最大2000毫巴，更优选最大1500毫巴，并且优选至少100毫巴，更优选至少200毫巴、250毫巴、500毫巴、750毫巴。
-惰性气体；惰性气体的绝对压力可以根据需要进行选择，并且优选为最大2000毫巴，更优选最大1500毫巴，并且优选至少100毫巴，更优选至少200毫巴、250毫巴、500毫巴、750毫巴。
-减压空气，压力小于750毫巴，优选小于500毫巴，更优选小于250毫巴，在一些情况下小于100毫巴。
有利地，由富含惰性气体的空气组成的工艺气氛的氧气含量为至少0.1体积％，优选至少0.5体积％，特别优选至少1体积％。
在本发明的意义上，合适的惰性气体具体是氮气、二氧化碳、过热水蒸气或在第二工艺步骤期间从pCM释放的气体。虽然在第二工艺步骤期间从pCM释放的气体还包含例如一氧化碳、氢气、甲烷或硫化氢等，但在本文中将其称为惰性气体。当使用富含惰性气体的空气时或当使用惰性气体作为工艺气氛时，压力可以根据各自的可能性或要求来选择，如上文已经指出的。就设备而言最简单的方法是在环境压力下或在仅略微负压或正压下、例如±50毫巴、优选±25毫巴、特别优选±10毫巴下运行该方法。
优选以这样的方式控制第二工艺步骤(例如，通过选择温度曲线、最高温度、工艺气氛，可能地选择压力)，使得第二工艺步骤中的pCM的质量损失小于20％，优选小于15％，更优选小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％或更少。在本发明的方法的第二工艺步骤期间需要一定的质量损失以减少有气味物质的含量和/或降低、优选调节OH基团密度。这种质量损失通常为至少1％或更多，优选至少2％或更多，在一些情况下为5％或更多。这确保并实现了不会损失太多材料，另一方面，实现了所需的气味减少和/或OH基团密度的降低。这样，也可以确保改性pCM适合用作例如弹性体中的填料。
无论第二工艺步骤的工艺气氛如何选择，第二工艺步骤中的工艺温度应超过最低温度且不应超过最高温度。最高温度为300℃，优选250℃或更低，更优选240℃，特别优选235℃或更低，进一步优选230℃或更低，特别优选225℃，在一些优选情况下为220℃，进一步还优选210℃，在极少数情况下甚至为200℃或更低。最低温度为80℃，优选100℃，优选120℃，优选130℃或更高，更优选150℃或更高，特别优选160℃或更高，特别优选170℃或更高，在一些情况下为180℃或更高。可以在宽范围内选择在第二工艺步骤中将pCM保持在工艺温度下在工艺气氛中的保持时间。合适的值是1秒以上，且5小时以下。优选地，保持时间为60分钟以下，更优选30分钟以下，特别优选15分钟以下，在一些情况下小于10分钟。对于第二工艺步骤的连续操作，保持时间应理解为平均保持时间。
优选地，在第二工艺步骤期间调节细分的pCM的OH基团密度。有利地，该调节通过选择工艺温度进行，优选结合工艺气氛，特别优选通过调节工艺气氛的氧气含量。
通过将例如优选低于250℃、更优选低于240℃、特别优选低于235℃或更低、进一步优选低于230℃、特别优选低于225℃、在一些优选情况下低于220℃、进一步还优选低于210℃、在极少数情况下甚至低于200℃的低工艺温度与氧气含量的调节结合，可以有针对性地调节OH基团密度，而不会使材料承受高热应力。由此，尽可能地保持细分，尽可能地减少气味，另外，调节OH基团密度。
已经发现有利的是，不仅在第二工艺步骤中在保持时间内在工艺气氛下处理pCM，而且在工艺气氛下还进行加热和冷却。
如果在第一工艺步骤中例如通过在水热碳化条件下沉淀结合稳定化从针叶木木质素(softwood lignin)获得pCM，则使用第二工艺步骤例如在处理的最高温度为250℃或更低时可以实现仅10％以下的质量损失，同时BET表面积损失为约5m2/g以下(即，如果pCM的BET表面积为40m2/g，则其下降至最大35m2/g)。同时，气味测试显示难闻气味的发生显著减少。这种减少不仅发现于气味减少的pCM本身，而且发现于使用气味减少的pCM作为填料的橡胶制品的制造过程中，以及所述橡胶制品(与具有未经过第二工艺步骤的pCM的其他制品相比)。
因此，本发明的方法可以在希望的气味最小化和/或OH基团密度的降低与同时最大程度地保持希望的材料性能以及质量损失之间实现良好的平衡。为此，既不需要使用工艺化学品，也不需要复杂的程序。此外，本发明的处理的最高温度在相对较低的范围内，这在成本和工艺控制方面都是有利的。
优选地，第二工艺步骤在移动床、流化床或气流床(entrained flow)中进行。更优选地，第二工艺步骤可以与液体分离结合。有利地，液体的分离至少部分地通过其蒸发来进行。有利地，液体的蒸发优选进行至干物质含量>80％，优选>85％，使得在蒸发过程中细分的pCM达到至少35℃、优选至少40℃的温度。
有利地，液体的蒸发优选进行至干物质含量>80％，优选>85％，使得在蒸发过程中细分的pCM达到最高130℃、优选最高125℃、更优选最高120℃、特别优选最高115℃、进一步优选最高95℃、特别是最高90℃的温度。有利地，仅当细分的pCM的干物质含量大于85质量％、更优选大于90质量％、特别优选大于95质量％时，才能将其加热至第二工艺步骤的工艺温度。
如上所述，根据本发明获得的改性pCM(优选基于木质素并且优选通过例如在水热碳化条件下沉淀或沉淀结合稳定化而获得)还被提议用于橡胶混合物。
在本发明的上下文中，还已表明，根据本发明制造的改性pCM也在极性或疏水性方面进行了改性，并且例如比根据现有技术制造的pCM更适合用于疏水性或低极性弹性体化合物。优选地，具有改性pCM的弹性体化合物在碱液中仅有条件地溶胀。优选地，具有改性pCM的弹性体化合物在介质中7天后的质量增加小于25％，优选小于15％，更优选小于10％。
如上所述，本发明的第一主题是具体通过本发明的方法提供的改性pCM，即具有下述性质的颗粒状碳材料：
ο高于0.20Bq/g碳但低于0.45Bq/g碳的14C含量，
ο小于500μm且大于0.5μm的粒径分布的D50，以及
ο至少0.05mmol/g且最大0.4mmol/g的OH基团密度，并且其中
ο所述颗粒状碳材料在碱液中的溶解度小于25％。
优选地，本发明的颗粒状碳材料具有：
-高于0.23Bq/g碳但优选低于0.45Bq/g碳的14C含量，和/或
-相对于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，和/或
-没有按照DIN 53765-1994可测量的玻璃化转变温度，和/或
-按照DIN 53552在950℃下测量的挥发性成分含量大于30质量％，和/或
-按照DIN 53552在200℃下测量的挥发性成分含量小于5质量％。
有利地，改性pCM的BET表面积为至少5m2/g，优选至少8m2/g，更优选至少10m2/g，进一步优选至少15m2/g，特别优选至少20m2/g，进一步优选至少30m2/g，特别是至少35m2/g或更大。有利地，改性pCM的BET表面积为最大200m2/g，优选最大180m2/g，更优选最大150m2/g，特别优选最大120m2/g。
有利地，改性pCM的BET表面积与其STSA表面积仅相差最多20％，优选最多15％，更优选最多10％。因此，改性pCM优选仅具有低孔隙率。
改性pCM的粒径分布的D50小于500μm，优选小于250μm，更优选小于100μm，特别优选小于50μm。有利地，改性pCM的粒径分布的D50大于0.5μm，优选大于1μm，特别优选大于5μm，进一步优选大于10μm。特别优选地，改性pCM的粒径分布的D50大于5μm，进一步优选大于10μm。
有利地，改性pCM的灰分含量小于15质量％，优选小于12质量％、10质量％、8质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％或更少。有利地，改性pCM的灰分含量大于0.25质量％，优选大于0.5质量％，更优选大于0.75质量％。特别优选地，改性pCM的灰分含量小于4质量％、3质量％、2质量％或更少，且大于0.25质量％，优选大于0.5质量％，更优选大于0.75质量％。
此外，改性pCM表现出至少0.05mmol/g、优选至少0.075mmol/g、特别优选至少0.1mmol/g的OH基团密度。改性pCM表现出最大0.4mmol/g、优选最大0.35mmol/g、特别优选最大0.3mmol/g、在一些情况下小于0.25mmol/g、在极少数情况下小于0.2mmol/g的OH基团密度。
改性pCM仅有条件地溶解在碱液中。改性pCM的溶解度低于25％，优选低于15％，特别优选低于10％。可溶性比例按照下文所述的方法测定。优选地，碱液表示NaOH水溶液，特别优选浓度为0.1Mol/l的水溶液。
改性pCM优选具有减少的气味。因此，特别是减少了含硫物质和酚类物质的排放比例。不过，也已经有可能减少如乙酸等一些VOC的排放。在下文中描述了一种用于测定排放量的方法。
优选地，改性pCM的二甲基硫醚的比例为最大1mg/kg、优选最大0.5mg/kg、更优选小于0.1mg/kg、进一步优选小于0.05mg/kg、特别是小于0.01mg/kg。
优选地，改性pCM的愈创木酚和甲基愈创木酚(甲氧甲酚)的比例分别为最大1mg/kg，优选最大0.5mg/kg，更优选小于0.1mg/kg，进一步优选小于0.05mg/kg，特别是分别小于0.01mg/kg。
优选地，改性pCM的萘含量(DIN EN 16181:2017-11/草案)小于5mg/kg。优选地，不含BG的18种EPA-PAH的总和(DIN EN 16181:2017-11/草案)小于5mg/kg。优选地，在改性pCM中检测不到苯并[a]蒽、
Figure BDA0004091792620000131
苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚酚[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝、苯并(e)芘和苯并[j]荧蒽的含量(<0.1mg/kg)(DIN EN 16181:2017-11/草案)。
优选地，改性pCM具有一定含量的可脱气的单个成分：
-2-甲氧基苯酚
-苯酚
-愈创木酚
-4-甲氧基-3-甲基苯酚
-4-丙醇愈创木酚
-2-甲氧基-4-甲基苯酚
-2-甲氧基-4-乙基苯酚
-4-丙基愈创木酚
-甲醇，
其按照VDA 278(05/2016)通过热脱附分析测定，分别小于50μg/g改性pCM，优选25μg/g改性pCM，特别优选小于15μg/g改性pCM，进一步优选小于10μg/g改性pCM，特别优选小于5μg/g改性pCM，在一些情况下小于1μg/g改性pCM。
优选地，改性pCM的OAN高于150ml/100g，更优选高于151ml/100g，特别是高于151ml/100g。
优选地，改性pCM的OAN低于200ml/100g，特别优选低于180ml/100g，特别是低于170ml/100g。
优选地，通过硫交联并填充有120phr的改性pCM的SBR聚合物混合物的电阻高于1.0E10Ω*cm。
优选地，改性pCM可以通过包含至少两个工艺步骤的方法获得，其中，在第一工艺步骤中，提供表示本发明的颗粒状碳材料的前体并且与其不同的颗粒状碳材料pCM，随后其在第二工艺步骤中通过在气体氛围下加热而进行改性，由此则能够获得改性pCM，其优选是气味减少的。
优选地，在所述气体氛围中加热前，按照所述第一工艺步骤能够获得的颗粒状碳材料pCM的粒径分布的D50小于500μm且大于0.5μm。
优选地，按照所述第二工艺步骤通过在所述气体氛围中加热来降低或调节所用的颗粒状碳材料pCM的OH基团密度，由此能够获得OH基团密度如上文所限定的改性pCM。
优选地，所述第二工艺步骤不是在大气下进行，而是在由富含惰性气体的空气组成的工艺气氛下进行，所述空气的氧气含量小于15体积％，优选小于10体积％，更优选小于5体积％，特别优选小于3体积％，其中，氧气含量优选为至少0.1体积％，特别优选至少0.5体积％，更特别优选至少1体积％。
优选地，在所述第一工艺步骤中提供的颗粒状碳材料pCM通过使全部或部分溶解在液体中的起始材料、优选木质素类起始材料沉淀而获得。
优选地，所述第二工艺步骤中的工艺温度比后续加工的温度和/或使用温度低最多50℃并且高最多50℃，并且所述工艺温度不超过最高温度且不低于最低温度。
优选地，在所述第二工艺步骤后能够获得的改性颗粒状碳材料的粒径分布的D50是在所述第一工艺步骤中提供的颗粒状碳材料pCM的粒径分布的D50的最多5倍、优选最多4倍、3倍、2.5倍、2倍、1.75倍、1.5倍、1.4倍、1.3倍、1.2倍、1.1倍。
本发明的另一个主题是本发明的颗粒状碳材料的制造方法，所述方法包含至少两个工艺步骤，其中，在第一工艺步骤中，提供表示本发明的颗粒状碳材料的前体并且与其不同的颗粒状碳材料pCM，随后其在第二工艺步骤中通过在气体氛围下加热而进行改性，由此则能够获得本发明的颗粒状碳材料，该颗粒状碳材料优选是气味减少的。
本发明的另一个主题是本发明的颗粒状碳材料作为聚合物混合物、特别是橡胶混合物、例如弹性体混合物中的添加剂的用途。
本发明的另一个主题是包含至少一种橡胶和至少一种填料成分的可硫化橡胶组合物，其中，所述填料成分至少包含本发明的颗粒状碳材料。
橡胶组合物还可以包含至少一种包含至少一种交联剂的硫化体系。这种交联剂的实例是硫和/或过氧化物。可以使用的橡胶的实例是天然橡胶(NR)、卤化丁基橡胶(又优选地选自由氯化丁基橡胶(CIIR；氯-异丁烯-异戊二烯橡胶)和溴化丁基橡胶(BIIR；溴-异丁烯-异戊二烯橡胶)组成的组)、丁基橡胶或异丁烯-异戊二烯橡胶(HR；异丁烯-异戊二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(又优选SSBR(溶液聚合SBR)和/或ESBR(乳液聚合SBR))、聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，丁腈橡胶)和/或HNBR(水合NBR)、氯丁二烯(CR)、聚异戊二烯(IR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)及其混合物。
本发明的另一个主题是硫化橡胶组合物，其可通过将所述可硫化橡胶组合物硫化而获得并且在碱液中7天后的溶胀小于25％。溶胀按照DIN ISO 1817:2015在0.1mol NaOH中测定。
测定方法
1.14C含量的测定
按照DIN EN 16640:2017-08，通过放射性碳方法进行14C含量(生物基碳含量)的测定。
2.粒径分布的测定
粒径分布可以按照ISO 13320:2009通过分散在水中的材料(水中1重量％)的激光衍射来测定。例如，体积分数规定为以μm计的D50(样品体积的50％的颗粒的直径低于该值)。
3.碳含量的测定
碳含量按照DIN 51732:2014-7通过元素分析测定。
4.干物质含量的测定
样品的干物质含量按照DIN 51718:2002-06如下测定。为此，将Sartorius公司的MA100水分天平加热到105℃的干燥温度。干燥的样品，如果还不是粉末形式，则捣碎或研磨成粉末。在水分天平中合适的铝盘上称量约2g待测样品，然后开始测量。一旦样品重量在30秒内变化不超过1mg，则认为该重量恒定并终止测量。然后，干物质含量对应于以重量％计的样品的显示含量。对每个样品进行至少一次重复测定。报告加权平均值。
5.灰分含量的测定
样品的无水灰分含量按照DIN 51719标准通过热重分析如下测定：在称重之前，将样品研磨或捣碎。在灰分测定之前，测定称量材料的干物质含量。在坩埚中称量样品材料，精确到0.1mg。将包括样品在内的炉子以9°K/min的加热速率加热到815℃的目标温度，然后在该温度下保持2小时。然后将炉子冷却至300℃，然后取出样品。将样品在干燥器中冷却至环境温度并再次称重。剩余的灰分与初始重量相关，由此确定灰分的重量百分比。对每个样品进行三次测定，并报告平均值。
6.有机填料的BET和STSA表面积的测定
比表面积按照为工业炭黑提供的ASTM D 6556(2019-01-01)标准，通过氮吸附测定。按照该标准，如下测定BET表面积(根据Brunauer、Emmett和Teller法的比总表面积)和外表面积(STSA表面积；统计厚度表面积)。
在测量前将待分析样品在105℃下干燥至干物质含量>97.5重量％。另外，在称重样品之前，将测量池在105℃的干燥烘箱中干燥数小时。然后使用漏斗将样品填充到测量池中。在填充过程中上部测量池轴受到污染的情况下，使用合适的刷子或管道清洁器对其进行清洁。在强烈飞行(静电)材料的情况下，另外将玻璃棉称量到样品中。玻璃棉用于保持在烘烤过程中可能飞起并污染装置(unit)的任何材料。
待分析样品在150℃下烘烤2小时，Al2O3标准品在350℃下烘烤1小时。根据压力范围，使用以下N2用量进行测定：
p/p0＝0-0.01:N2用量：5ml/g
p/p0＝0.01-0.5:N2用量：4ml/g。
为了测定BET，在p/p0＝0.05-0.3的范围内进行外推，有至少6个测量点。为了测定STSA，在吸附N2的层厚度为t＝0.4-0.63nm(对应于p/p0＝0.2-0.5)的范围内进行外推，有至少7个测量点。
7.碱性介质中的溶解度的测定
碱性溶解度(alkaline solubility)的测定按照下述方法进行：
1.要测定固体样品的溶解度，它必须以干燥的细粉末形式存在(干物质含量>98％)。如果不是这种情况，则在测定溶解度之前将干燥样品研磨或充分捣碎。
2.测定三次溶解度。为此，将各2.0g干燥样品分别称量到各20g 0.1M NaOH中。然而，如果测定的样品的pH值<10，则丢弃样品，并将2.0g干燥填料称量到各20g 0.2M NaOH中作为替代。换言之，根据pH值(<10或>10)，要么使用0.1M NaOH(pH>10)，要么使用0.2M NaOH(pH<10)。
3.将碱性悬浮液在室温下以每分钟200次的振荡速率振荡2小时。如果液体在此过程中接触到盖子，则必须降低振动速率以防止这种情况发生。
4.然后，将碱性悬浮液以6000x g离心。
5.离心的上清液通过Por 4筛板过滤。
6.通过重复步骤4至6，将离心后的固体用蒸馏水洗涤两次。
7.将固体在105℃下在干燥烘箱中干燥至少24小时，直至重量保持恒定。
8.碱性溶解度如下计算：
样品的碱性溶解度[％]＝离心、过滤和干燥后未溶解部分的质量[g]*100/项目2中得到的干燥产物的质量[g]
8.pH值的测定
如下文所述，按照ASTM D 1512标准测定pH。干燥的样品，如果还不是粉末形式，则捣碎或研磨成粉末。在每种情况下，将5g样品和50g完全去离子水称量到玻璃烧杯中。在使用具有加热功能和搅拌子的磁力搅拌器的恒定搅拌下将悬浮液加热至60℃的温度，并将温度在60℃下保持30分钟。随后，停用搅拌器的加热功能，使得混合物可以在搅拌下冷却。冷却后，通过再次添加完全去离子水来补充蒸发的水并再次搅拌5分钟。用经过校准的测量仪器测定悬浮液的pH值。悬浮液的温度应为23℃(±0.5℃)。对每个样品进行重复测定并报告平均值。
9.玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度的测量按照DIN 53765-1994进行。
10.排放量的测定
可脱气有机化合物(排放物)的含量按照VDA 278(05/2016)通过热脱附分析测定。总可脱气有机物排放作为VOC和FOG循环的测量值之和给出。单个成分的浓度通过根据质谱和保留指数归属信号峰来测定。
11.OH基团密度的测定
根据Sipponen通过比色法定性和定量地进行包括酚类OH基团和酚盐基团在内的表面上可用的酸性羟基(OH基团密度)的测定。Sipponen的方法基于碱性染料天蓝B吸附到填料表面上可及的酸性羟基，详细记载于论文“Determination of surface-accessibleacidic hydroxyls and surface area of lignin by cation dye adsorption”(Bioresource Technology 169(2014)80-87)。表面可用的酸性羟基的量以mmol/g填料给出。
现在将参照示例性实施方式更详细地解释本发明，然而，不应限制性地解释。
实施例1：
在第一步骤中，通过在水中进行水热处理，由木质素制造细分的颗粒状碳材料。
用于第一步骤的材料是木质素UPM BioPiva 190(市售)。所用材料在0.1M NaOH中的溶解度为68.5％。
将木质素在搅拌下与水混合，从而稀释至干物质含量(DM含量)为11％。然后，每100g干物质加入7.5g氢氧化钠。在搅拌下将混合物加热至80℃，1小时后获得pH 10.1的木质素溶液。
然后将木质素溶液加热至220℃并在220℃度(degrees)下水热处理480分钟的时间。随后，将获得的悬浮液冷却至室温。
这导致pH为8.8。
将悬浮液样品以12,000rpm离心，并将获得的残留物干燥。分析干燥残留物的BET和STSA。测得的多点BET为39.4m2/g，STSA为37.2m2/g。
然后将获得的木质素悬浮液在压滤机中脱水并压榨，从而机械脱水至DM含量为39.4％。这样，得到了滤饼。
滤饼的悬浮固体物质样品的粒径分布的D50为5μm。
将滤饼样品干燥。分析干燥滤饼的BET和STSA。测得的多点BET为38.3m2/g，STSA为36.1m2/g。
获得的滤饼代表在第二步骤中进一步处理(改性)的细分的颗粒状碳材料pCM。
在第二步骤中，通过在气体氛围中加热从细分的颗粒状碳材料pCM中回收细分的改性颗粒状碳材料(根据本发明)。
从第一步骤后获得的细分的颗粒状碳材料pCM中，取样并在第二步骤中在不同条件下处理(样品1至5)，或者不通过第二步骤处理，而仅在空气中干燥(参比样品REF)。
将每个样品单独送入连续用氮气吹扫的旋转管式炉中。在设定指定的气体成分的情况下，将样品首先在80℃的温度下干燥，然后加热到下表1中所示的工艺温度并保持指定的时间。然后，将样品再次冷却至环境温度。
表1：
Figure BDA0004091792620000191
然后分析分别获得的细分的颗粒状碳材料。测量了下表2中给出的参数：
表2：
Figure BDA0004091792620000201
将样品1-5和参比REF分别混入EPDM基质中作为填料。硫化后，将试样在NaOH水溶液(0.1M)中溶胀。7天后的溶胀情况示于下表3。溶胀按照DIN ISO 1817:2015测定：
表3：
Figure BDA0004091792620000211
各样品在0.1％NaOH中测定的溶解度越低(参见表2)，含有各样品作为填料的硫化产品在NaOH水溶液中测定的溶胀也越低。
根据表4的配方并通过以下过程进行化合物的混合物的制备和硫化产品的制备：
表4：
Figure BDA0004091792620000212
混合物的制备根据以下方法进行：通过W&P GK1.5E型混合器(啮合转子几何形状)制备混合物，填充率为70％，混合温度为40℃，速度为40rpm。
根据流变仪中确定的最佳t90时间，通过在160℃下烘烤进行硫化。

Claims (22)

1.一种颗粒状碳材料，其特征在于，其具有：
o高于0.20Bq/g碳但低于0.45Bq/g碳的14C含量，
o小于500μm且大于0.5μm的粒径分布的D50，以及
o至少0.05mmol/g且最大0.4mmol/g的OH基团密度，并且
o所述颗粒状碳材料在碱液中的溶解度小于25％。
2.如权利要求1所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其灰分含量小于15质量％，优选小于12质量％、10质量％、8质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％或更少，且大于0.25质量％，优选大于0.5质量％，更优选大于0.75质量％。
3.如权利要求1或2所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其灰分含量小于4质量％、3质量％、2质量％或更少，且大于0.25质量％，优选大于0.5质量％，更优选大于0.75质量％。
4.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其粒径分布的D50小于250μm，优选小于100μm，特别优选50μm，并且优选大于0.5μm，更优选大于1μm，特别优选大于5μm，进一步优选大于10μm。
5.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其粒径分布的D50大于5μm、进一步优选大于10μm。
6.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其在碱液中的溶解度小于15％，优选小于10％。
7.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，所述碱液优选表示NaOH水溶液(0.1mol/l)，可溶性比例按照说明书中所述的方法测定。
8.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其OH基团密度为至少0.075mmol/g，特别优选至少0.1mmol/g，并且最大0.35mmol/g，特别优选最大0.3mmol/g。
9.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其具有：
o高于0.23Bq/g碳但低于0.45Bq/g碳的14C含量，和/或
o没有按照DIN 53765-1994可测量的玻璃化转变温度，和/或
o相对于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，和/或
o按照DIN 53552在950℃下测量的挥发性成分含量大于30质量％，和/或
o按照DIN 53552在200℃下测量的挥发性成分含量小于5质量％。
10.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其BET表面积为至少5m2/g，优选至少8m2/g，更优选至少10m2/g，进一步优选至少15m2/g，特别优选至少20m2/g，进一步优选至少30m2/g，特别是至少35m2/g或更大，其中，所述BET表面积优选为最大200m2/g，再优选最大180m2/g，更优选最大150m2/g，特别优选最大120m2/g。
11.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，二甲基硫醚、愈创木酚和甲基愈创木酚(甲氧甲酚)的含量分别低于1mg/kg。
12.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其能够通过包含至少两个工艺步骤的方法获得，其中，在第一工艺步骤中，提供表示权利要求1至11中任一项所述的颗粒状碳材料的前体并且与其不同的颗粒状碳材料pCM，随后其在第二工艺步骤中通过在气体氛围下加热而进行改性，由此能够获得权利要求1至11中任一项所述的颗粒状碳材料，所述颗粒状碳材料优选是气味减少的。
13.如权利要求12所述的颗粒状碳材料，其特征在于，在所述气体氛围中加热前，按照所述第一工艺步骤能够获得的颗粒状碳材料的粒径分布的D50小于500μm且大于0.5μm。
14.如权利要求12或13所述的颗粒状碳材料，其特征在于，按照所述第二工艺步骤通过在所述气体氛围中加热来降低或调节所用的颗粒状碳材料pCM的OH基团密度，由此能够获得OH基团密度如权利要求1或8所限定的权利要求1至11中任一项所述的颗粒状碳材料。
15.如权利要求12至14中任一项或多项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，所述第二工艺步骤不是在大气下进行，而是在由富含惰性气体的空气组成的工艺气氛下进行，所述空气的氧气含量小于15体积％，优选小于10体积％，更优选小于5体积％，特别优选小于3体积％，其中，氧气含量优选为至少0.1体积％，特别优选至少0.5体积％，更特别优选至少1体积％。
16.如权利要求12至15中任一项或多项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，在所述第一工艺步骤中提供的颗粒状碳材料pCM通过使全部或部分溶解在液体中的起始材料、优选木质素类起始材料沉淀而获得。
17.如权利要求12至16中任一项或多项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，所述第二工艺步骤中的工艺温度比后续加工的温度和/或使用温度低最多50℃并且高最多50℃，并且所述工艺温度不超过最高温度且不低于最低温度。
18.如权利要求12至17中任一项或多项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，在所述第二工艺步骤后能够获得的改性颗粒状碳材料的粒径分布的D50是在所述第一工艺步骤中提供的颗粒状碳材料pCM的粒径分布的D50的5倍、优选最多4倍、3倍、2.5倍、2倍、1.75倍、1.5倍、1.4倍、1.3倍、1.2倍、1.1倍。
19.权利要求1至18中任一项或多项所述的颗粒状碳材料的制造方法，所述方法包含至少两个工艺步骤，其中，在第一工艺步骤中，提供表示权利要求1至11中任一项所述的颗粒状碳材料的前体并且与其不同的颗粒状碳材料pCM，随后其在第二工艺步骤中通过在气体氛围下加热而进行改性，由此则能够获得权利要求1至11中任一项所述的颗粒状碳材料，所述颗粒状碳材料优选是气味减少的。
20.前述权利要求中任一项或多项所述的颗粒状碳材料作为聚合物混合物、特别是橡胶混合物、例如弹性体混合物中的添加剂的用途。
21.一种可硫化橡胶组合物，其包含至少一种橡胶和至少一种填料成分，其中，所述填料成分至少包含权利要求1至18中任一项或多项所述的颗粒状碳材料。
22.一种通过将权利要求21所述的可硫化橡胶组合物硫化而能够获得的硫化橡胶组合物，其特征在于，其显示在碱液中7天后的溶胀小于25％。
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