JP5314295B2 - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Description
[苛性化工程]
化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウムのひとつとして、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造(苛性化法)される苛性化軽質炭酸カルシウムが挙げられる。
上記製紙工程で生成する炭酸カルシウムは、主生産物である白液を製造する際の副産物であるため、塗工用顔料として使用した場合、非常に低コストで利用できる。また、ここで生成する炭酸カルシウムは、通常その一部あるいは全部がロータリーキルンと呼ばれる焼成炉で脱炭酸されて再び生石灰となり、上記苛性化反応に再利用される。
回収ボイラーで黒液を燃焼する際に、チップ由来の塩素が黒液に混入し、ボイラーの腐食が発生する傾向にある。そのため黒液の燃焼物の一部であるフライアッシュを系外に放流し、塩素量を低減することにより、ボイラーの腐食を防止する対策がとられている。しかしながら、スメルトの一部を系外に放流すると塩素と同時にNa2S由来の硫黄分等も系外に放流されてしまう。そのため緑液の硫化度(NaOH+1/2Na2S)が低下し、苛性化工程後の白液の有効アルカリ(NaOH+1/2Na2S)が低下する。パルプの生産量を一定にするために白液の有効アルカリを上げるには、緑液に添加する生石灰量を増加させる必要がある。そのためには、キルンで焼成する石灰(以下、「キルン焼成石灰」と称する。)の系内への補充量を増加させる必要がある。
本発明で使用する苛性化工程で発生した炭酸カルシウム由来の生石灰(キルン焼成石灰ともいう)は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD(カーハーディー)炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰(酸化カルシウム)に転化する装置であれば特に制限されない。
本発明で使用する外部から供給する生石灰(購入生石灰ともいう)は、種々検討した結果、平均1次粒子径が3μm以下のものが好ましく、全生石灰(苛性化工程内で発生した生石灰+外部供給生石灰)中の外部供給生石灰の比率が50〜100重量%であることが好ましい。本発明においては、外部供給生石灰の平均1次粒子径は、より好ましくは2.0μm以下であり、さらに好ましくは1.5μm以下である。また、外部供給生石灰の配合量は、より好ましくは50〜85重量%、さらに好ましくは55〜80重量%である。生石灰の平均1次粒子径は、電子顕微鏡で観察した20個の生石灰の1次粒子径の平均をとることにより測定することができる。
生石灰の粒度に関しては特に制限はないが、平均粒度0.01mm〜10cm、好ましくは0.01mm〜10mmのものが消和時の攪拌において均一混合という面で好適である。粒度が0.01mm以下の場合は粉砕のためのコストがかかると同時に、粉塵の発生や移送装置でのトラブルの原因となり好ましくない。
本発明において用いる緑液としては、トータルアルカリ濃度で80〜160g/L(Na2O換算:以下同様)、好ましくは100〜150g/Lで行うことができる。80g/Lより低い場合は最終白液の濃度が下がる為、蒸解に使用する際に濃度調節を行う必要が出てくる。一方、160g/Lより高い場合は、苛性化する前の緑液中で炭酸ナトリウム等の結晶が生成し易くなって工程でトラブル発生の原因となる等の理由により、好ましくない。
本発明において、生石灰と緑液の混合方法は特に制限はない。好ましい態様において、生石灰1gに対する緑液の添加速度を、0.02〜50cc(緑液)/min/g(生石灰)、好ましくは0.02〜30cc(緑液)/min/g(生石灰)で行うことができる。0.02cc(緑液)/min/g(生石灰)より小さい添加速度では、生産性が劣り現実的でなく、また一方50cc(緑液)/min/g(生石灰)より大きい添加速度は、非常に容量の大きいポンプが必要となり現実的でない。
消和時における生石灰と緑液との混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。必要に応じて、「化学工学便覧」(丸善株式会社発行、昭和63年3月18日)などの文献を参照することができる。
消和および苛性化時の反応温度については、反応温度が30〜105℃で行うことが好ましい。105℃より高くする場合には、消和装置や苛性化槽で沸騰点を超えるため、加圧型の消和装置や苛性化装置等を必要とするため不経済である。一方30℃より低い場合には反応速度が極端に遅くなる為、容積の大きな苛性化槽を必要とする。さらに、反応前の緑液の冷却工程に大型の冷却装置が必要になり、又白液を高温の蒸解に使用するには白液の加熱が必要で、経費がかさみ不経済である。
白液と炭酸カルシウムの分離、及び炭酸カルシウムに同伴する白液成分の洗浄除去方法は、通常の固液分離装置、例えばクラリファイヤーによる重力沈降分離方式、オリバーフィルターに代表される減圧濾過分離方式、及びリーフ濾過機に代表される加圧濾過分離方式、遠心力を利用した遠心濾過方式等、要件が達成できれば何れの分離装置も利用できる。
一方、分離回収した炭酸カルシウムの粒径は、一般に粒子径の大きな不定形カルサイト結晶であるため、そのままでは塗工用顔料として使用するには充分な品質が得られない場合が多い。したがって、目的とする品質要求に応じて平均粒子径を0.2〜10μmに調整する事が望ましい。粒径の調整はサンドミルに代表される媒体攪拌型粉砕機、ボールミル粉砕機等の粉砕機が利用できる。
本発明によって得られる炭酸カルシウムは、塗工用顔料としての優れた品質ばかりでなく、主生産物である白液が工業的規模で生産が可能になる為、軽質炭酸カルシウムを安価に提供できる。また、本発明の好ましい態様において、BET比表面積が1.4〜3.0m2/g、さらには1.4〜2.0m2/gである炭酸カルシウムを得ることができる。
本発明によって、高品質な炭酸カルシウムが得られるメカニズムの詳細は明らかでなく、本発明は以下に拘束されるものではないが、本発明のメカニズムは以下のように推測される。
<原料生石灰>
表1に、本発明の実施例・比較例で使用した生石灰の性状を示す。生石灰Aは、日本製紙株式会社の工場における苛性化工程で製造されたキルン焼成石灰である。外部供給生石灰として用いる生石灰は、宇部マテリアルズから市販の生石灰をそれぞれ100メッシュの篩でスクリーン処理したものである。
平均粒子径の測定:マイクロトラックMT3300(日機装株式会社)を用いて、重量累積分布の50%点における粒子径を平均粒子径として算出した。
下記の装置・方法にてケーキ比抵抗を求めた。この値は『1m2の濾過面積に1kgのケーキが生成した時、粘度1kg/m/secの液体を1m/secで濾過するのに必要な圧力差』で、値が大きい程ろ過性が悪く、分離性・洗浄性が悪い。
・試料 :約20mLスラリー(濃度10%)
・減圧度 :0.4MPa
・ろ過面積:9.62cm2
[実施例1]
日本製紙株式会社の工場の実機スレーカーで、緑液(組成:Na2CO3=108g/L、Na2S=21g/L、NaOH=6g/L。いずれもNa2O換算値であり、以下の実施例・比較例について同じ)とキルン焼成石灰である生石灰Aは137t/日、外部供給生石灰である生石灰Bは230t/日を混合し、この生石灰を緑液1Lに対して生石灰が70gになる比率にて、温度90℃で約3時間の滞留時間で反応させて苛性化軽質炭酸カルシウムを得た。外部供給生石灰の比率は63%であった。
使用する生石灰を136t/日の生石灰Aと249t/日の生石灰Bの混合物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。購入生石灰の比率は65%であった。
使用する生石灰を155t/日の生石灰Aと226t/日の生石灰Bの混合物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。購入生石灰の比率は59%であった。
使用する生石灰を66t/日の生石灰Aと228t/日の生石灰Bの混合物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。購入生石灰の比率は78%であった。
使用する生石灰を188t/日の生石灰Aと175t/日の生石灰Bの混合物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。購入生石灰の比率は48%であった。
使用する生石灰を179t/日の生石灰Aと163t/日の生石灰Bの混合物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。購入生石灰の比率は48%であった。
使用する生石灰を181t/日の生石灰Aと177t/日の生石灰Bの混合物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。購入生石灰の比率は49%であった。
使用する生石灰を136t/日の生石灰Aと225t/日の生石灰Cの混合物としたこと以外は、実施例1と同様に行った。購入生石灰の比率は62%であった。
Claims (4)
- 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程によってBET比表面積が1.4〜3.0m 2 /gの炭酸カルシウムを製造する方法であって、
原料の生石灰が、前記苛性化工程で発生した生石灰と外部から供給した生石灰との混合物であり、前記外部から供給した生石灰の配合比率が、生石灰の全配合重量の50〜85重量%であり、前記外部から供給した生石灰の平均1次粒子径が3μm以下である、上記方法。 - 苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムの平均粒子径を、粉砕機を用いて0.2〜10μmに調整することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記外部から供給した生石灰の平均1次粒子径が2μm以下である、請求項1または2に記載の方法。
- 苛性化工程を30〜105℃で行う、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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