JP3227421B2 - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫酸塩法またはソー
ダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙用
填料及び、製紙用塗工顔料として有用な性能を与える炭
酸カルシウムを製造する方法に関するものであり、さら
に詳しくは使用する生石灰及び、消和・苛性化条件等を
特定することにより製紙用填料として有用な性能を与え
る炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷あるいは筆記用に使用される紙に
は、通常、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触
り、印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。
この抄紙方法として、填料にタルク、クレー、酸化チタ
ン等を使用し、ｐＨ４．５付近で紙を抄く、いわゆる酸
性抄紙と、ｐＨ７〜８．５の中性〜弱アルカリ性域で紙
を抄く、いわゆる中性抄紙がある。中性抄紙では、輸入
品で高価なタルク、クレーに変わって、国産の炭酸カル
シウムを填料として使用することが可能となる。近年、
紙の保存性等の問題から中性抄紙によって得られる中性
紙が着目されるようになり、またこのほかにも紙質、コ
スト、環境対策等の面でもメリットが多いことから、中
性抄紙への移行が進んできており、今後ともその普及が
拡大する情勢にある。

【０００３】また、最近の紙の需要面からみると、商業
印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレク
トメール等の分野、また、出版印刷では、情報化社会の
進展と共にコンピュータ、マルチメデイア、ファミコン
関連書籍、雑誌や写真集、ムック、コミック紙の分野の
伸びが大きいのが特徴であり、このことから、紙ユーザ
ーのコストダウン思考は一層強まってきており、使用す
る紙についてもより低グレード化、軽量化が求められて
いる。

【０００４】上述のように安価で軽量な中性紙への要求
が高まってくるなかで、填料としての炭酸カルシウムの
位置づけは非常に重要である。この中性抄紙で填料とし
て用いられる炭酸カルシウムには、天然石灰石を乾式あ
るいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウム
と、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム
（合成炭酸カルシウム）がある。

【０００５】ところが、天然石灰石をボールミル等の粉
砕機を使用して得られた重質炭酸カルシウムは、形状を
コントロールし難いため、内添填料として使用した場
合、抄紙の際に激しくプラスチックワイヤを磨耗させて
しまう。さらに、この填料を使用して、通常の上質紙、
塗工紙を製造した場合、嵩、白色度、不透明度、平滑
性、筆記性、手触り、印刷適性等において不十分であ
る。

【０００６】最近のように軽量化が進んでくると、さら
に上記問題は深刻化してくる。これまで、軽量印刷用紙
の不透明度を向上させる通常の手段としては、比表面積
の大きな填料(例えば、微粉砕シリカ、ホワイトカーボ
ン等)や、屈折率の高い填料(例えば、二酸化チタン)が
使用されていた。しかし、これらの填料の使用により、
不透明度は向上するが、嵩高にする(低密度化する)こと
はできないため、こしが出なかった。この嵩を高くする
手段の一つとして、使用するパルプの濾水度を高くする
ことがあげられるが、この場合は、嵩高で低密度にはな
るものの、同時に紙層構造がポーラスになり、透気度、
平滑度が低下してしまう。このポーラスで透気度の低い
原紙に、顔料を含む塗工液を塗工すると、塗工液が原紙
中に染み込み過ぎるため、原紙被覆性が低下し、乾燥後
の表面平滑性、白紙光沢度が低下し、光沢ムラが多く面
状に劣り、各種印刷適性が低下するという問題が生じ
る。

【０００７】これらの問題点を改善するために使用され
てきたのが、沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウ
ム）である。この方法としては、（１）石灰の焼成装置
その他から得られる炭酸ガスと石灰乳との反応、（２）
アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カ
ルシウムとの反応、（３）炭酸ナトリウムの苛性化にお
ける石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応等が知られてい
る。これらの方法のうち、（２）、（３）においては、
いずれも副産物であることと、その主産物を得る新たな
方法への転換のために、その形状をコントロールする方
法についてはあまり検討されていない。一方（１）は、
反応系が比較的簡単（水、消石灰、炭酸ガス）なことも
あり、様々な形状のものを製造する方法等についても広
く研究されており、製紙工場のオンサイトにて実際に製
造される例もいくつか見られる。しかしながら、この方
法は、炭酸カルシウムが唯一の産物であることから、非
常に製造コストが高く、ユーザーの要望する低コスト化
にはそぐわず、安価な紙には使用できないか、あるいは
その使用量も大きく制限される。

【０００８】そこで考えられるのが、クラフトパルプ製
造工程の蒸解薬品の回収・再生を行う苛性化工程で副生
する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法で
ある。

【０００９】硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工
程においては、木材中の繊維素を単離するために水酸化
ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて
高温、高圧下で蒸解する。そして繊維素は固相として分
離精製されてパルプとなり、薬液及び木材からの繊維素
以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され濃
縮燃焼される。その際、木材からの溶出成分は熱源とし
て回収され、薬液中の無機物は炭酸ナトリウム及び硫化
ソーダを主成分として回収され、水又は弱液と呼ばれる
下記に示す反応により形成された炭酸カルシウムスラッ
ジを洗浄した際に発生する白液成分が一部溶解した希薄
な薬液によって溶解されて緑液となる。この緑液に生石
灰を混合し、［１］、［２］式で示す反応により ＣａＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）₂ ［１］ Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋ Ｎａ₂ＣＯ₃ → ＣａＣＯ₃ ＋ ２ＮａＯＨ ［２］ 生成した炭酸カルシウムを使用するものである。この炭
酸カルシウムは、主産物である白液を製造する際の副産
物であるため、非常に低コストで製造できること、また
このほかに、従来閉鎖系である苛性化工程のカルシウム
（炭酸カルシウム、生石灰、消石灰）循環サイクルか
ら、系外に炭酸カルシウムを抜き取ることで系内の清浄
化及び循環石灰の高純度化ができることから、上記
［１］、［２］の反応性向上や白液の清澄性の向上、さ
らには廃棄物の低減が期待できる。

【００１０】しかし、従来ここで得られる炭酸カルシウ
ムは形状コントロールが難しいため、サイコロ状や六角
面体などの種々雑多な形状を有し、粒子径も大きく、何
れも不定形あるいは塊状で、従来の重質炭酸カルシウム
に近いものであるため、この填料を使用して通常の上質
紙、塗工紙を製造した場合、嵩、白色度、不透明度、平
滑性、筆記性、手触り、印刷性等においては不十分であ
った。また、近年、抄紙機が大型化し、抄紙速度もより
高速化する中にあって、プラスチックワイヤの磨耗性と
ウェットエンドでの歩留まり性にも大きな問題を抱えて
いた。

【００１１】このように抄紙時には、ウェットエンドで
の歩留まり、プラスチックワイヤ磨耗性が良好であり、
またこれを用いた場合には、印刷品質を維持しながら、
より塗工量を低減し軽量化を図ることや、あるいは同じ
塗工量でもより嵩高で、不透明性が高く、こしのある、
上質紙や塗工紙を得ることができる填料あるいは顔料と
なる炭酸カルシウムを効率よくしかも安価に製造するの
は困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、抄紙時には、ウェットエンドでの歩留まりが良く、
ワイヤ磨耗性に優れ、またこれを紙の製造に用いた場合
には、こしが強く、不透明度が高く、印刷品質等の優れ
た上質紙や塗工紙を提供するために、苛性化工程を利用
して、自製する軽質炭酸カルシウムの形状を制御コント
ロールした、安価な炭酸カルシウムを得ることを本発明
の課題とした。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸塩法又は
ソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用し
て、特定量以下の炭酸カルシウムを含有する生石灰とｐ
Ｈ５.５〜１３．５の液を消和反応させることによって
得られる石灰乳に、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ
製造工程の苛性化工程から出る緑液を連続的に添加し、
その添加速度及び反応温度を制御することによって解決
できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。本発明の方法により、従来の苛性化工程の大
幅な変更すること無しに炭酸カルシウムの形状コントロ
ールが可能となり、粒子の短径が０．１〜２．５μｍ
で、長径が０．３〜２０μｍの紡錘状、針状の炭酸カル
シウムが調整され、製紙用填料として嵩、白色度、不透
明度、ワイヤ磨耗性、ウェットエンドでの歩留まり性に
優れ、さらに塗工用顔料とした場合、白紙光沢度、不透
明度、インキ受理性、表面強度を期待通り改善でき、し
かも従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得ら
れる炭酸カルシウムに比べて大幅に低コストで製造する
ことができる。さらに付随効果として、炭酸カルシウム
を苛性化工程から抜き取ることで、キルン操業の低減
が、あるいは、苛性化軽カルの使用量によっては工程か
らの炭酸カルシウム抜き取り量によってはキルン停止も
可能となり、苛性化工程全体でのコストダウンとなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の第１段工程である消和反
応時において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成
分とする石灰石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパ
ルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化
ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼
成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関
しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキル
ン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式
炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭
酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装
置であれば特に制限されない。

【００１５】得られる炭酸カルシウム中の不純物の含量
については、特に着色成分（Ｆe、Ｍn等）が問題となる
が、製品となる紙の用途にあわせて、着色成分含量の少
ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するか、
あるいは苛性化工程においてロータリーキルンや流動焼
成炉等での再焼成生石灰の場合には、系外に抜き取られ
る炭酸カルシウムと系内を再循環する炭酸カルシウムの
比率等によって着色成分含量等変化するので、状況にあ
わせて、苛性化工程のカルシウム循環サイクルに補給す
る着色成分含量の少ない原料石灰石あるいはこれを焼成
した生石灰の量を調整して得られるものを使用すればよ
い。

【００１６】生石灰中の炭酸カルシウム含量について
は、生石灰の重量を基準として、０．１〜１０重量％の
ものを使用する。１０重量％を超えれば、生成する炭酸
カルシウムが不定形あるいは塊状となり、ワイヤ磨耗性
に劣ると共に、目標とする紙質の軽量塗工紙が得られな
い。また一方、０．１重量％以下のものを得るために
は、焼成に要するエネルギーが極度に増加したり、ある
いは焼成装置に特別な工夫を必要とするなどがあり、不
経済となる。また、生石灰の粒度に関しては特に制限は
ないが、０．０１〜３０ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ
以下の場合は粉砕のためのコストがかかると同時に、粉
塵の発生や移送装置でのトラブルがあり、また、３０ｍ
ｍ以上の場合には、消和時の攪拌において均一混合とい
う面で問題となり好ましくない。

【００１７】生石灰の消和に用いる液としては、ｐＨ
５．５〜１３．５を有するものを使用する。この液は、
苛性化工程で補充される水、あるいは緑液や白液中の沈
殿物（ドレッグス、炭酸カルシウムスラッジ）を洗浄し
た上澄液である弱液が使用できる。特に弱液を使用する
場合、ｐＨ１３．５を超えると、ＮａＯＨやＮａ₂ＣＯ₃
濃度が高くなるため生成する炭酸カルシウムのワイヤ磨
耗性が劣ると共に、目標とする紙質が得られない。一
方、苛性化工程で補充される水を使用する場合は、一般
的な工業用水の水質レベルのｐＨ５．５以上であれば特
に問題ない。また、生石灰の消和に水はあるいは弱液を
使用した場合、ここでの使用に相当する、苛性化工程で
補充される水量あるいはスメルト溶解用弱液の量を減少
させることで、苛性化工程内の水バランスを調整でき
る。このことより、苛性化工程の操業上重要な問題とな
る白液濃度の低下を伴うこともなく消和・苛性化反応を
行うことができる。

【００１８】消和時の石灰濃度は、消和前の生石灰を基
準とした濃度で２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５
５重量％で行う必要がある。６０重量％を超えると液粘
度が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、一方２０重量
％未満では、生成する炭酸カルシウムが塊状粒子とな
り、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標とする紙質が得ら
れない。

【００１９】消和時における生石灰と液との混合には、
一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機
類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの
粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭和６３
年３月１８日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。

【００２０】消和時の温度と時間は、密接に関係があ
り、消和に用いる水溶液の温度が高い場合は短時間で良
く、一方温度が低い場合には長時間を要する。消和時に
使用する生石灰の温度状況にあわせて適宜時間が設定さ
れるが、一つの目安として、消和時の発熱による温度上
昇が止まるところまで時間をかければよい。実際には、
できるだけ高温での消和が有効である。

【００２１】本発明の第２段工程である苛性化反応にお
ける緑液は、一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工
程から発生するものを使用でき、トータルアルカリで８
０〜１６０ｇ／Ｌ｛その内、Ｎａ₂ＣＯ₃が６０〜１３０
ｇ／Ｌ（Ｎａ₂Ｏ換算、以下同じ）｝、好ましくはトー
タルアルカリ１００〜１５０ｇ／Ｌ（その内、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃が８５〜１３０ｇ／Ｌ）で行う必要がある。トータ
ルアルカリが８０ｇ／Ｌ（その内、Ｎａ₂ＣＯ₃が６５ｇ
／Ｌ）より低い場合では、最終白液の濃度が下がり蒸解
に使用する際に、濃度調節を行う必要が出てくる。一
方、１６０ｇ／Ｌ（その内、Ｎａ₂ＣＯ₃が１３０ｇ／
Ｌ）より高い場合は、生成する炭酸カルシウムのワイヤ
摩耗性が劣ると共に、目標とする紙質が得られない。

【００２２】第１段工程で調整された該石灰乳と緑液の
混合方法は、石灰乳に対する緑液の添加速度を０．０２
〜０．５ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)、好ましくは
０．０２〜０．４５ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)で
行う。０．０２ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)より小
さい添加速度では、生産性が劣り現実的でなく、また一
方０．５ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)より大きい添
加速度では、生成する炭酸カルシウムの形状が不定形あ
るいは塊状となり、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標と
する紙質が得られない。

【００２３】なお、ここでの第１段工程で生石灰から調
整される石灰乳の代わりに、水酸化カルシウムを本方法
と同じ濃度に調整した石灰乳を使用することも可能であ
る。

【００２４】苛性化反応温度については、反応温度が２
０〜１０５℃好ましくは２５〜１０３℃で行う必要があ
る。１０５℃より高くする場合には、大気圧下での沸騰
点を超えるため、加圧型の苛性化装置等を必要とするた
め不経済である。また、一方２０℃より低い場合には、
生成する炭酸カルシウムの形状が不定形あるいは塊状と
なり、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標とする紙質が得
られない。さらに、冷却のための装置の工夫およびそれ
に伴う経費がかさみ不経済である。

【００２５】苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽
根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の
中から、第１段工程で調整された石灰乳と緑液が均一に
混合できるものを適宜選定して使用すれば良い（昭和６
３年３月１８日丸善株式会社発行、化学工学便覧参
照）。

【００２６】以上のような条件下において、粒子の短径
が０．１〜２．５μｍで、長径が０．３〜２０μｍの紡
錘状、針状の炭酸カルシウムが調整可能となる。

【００２７】本発明によって得られる各種形状の炭酸カ
ルシウムは、従来苛性化工程で得られた炭酸カルシウム
に比べて、ワイヤ磨耗性、歩留まり性に優れ、これを内
添することで上質紙、塗工紙のこしが強く、白色度、不
透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等に優れた
特徴を与える。このことは、新聞用紙、中質紙、印刷用
紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、
晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアン
ペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー、アート紙、軽
量コート紙、キャストコート紙、壁紙、感熱紙等に使用
すれば、こしが強く、白色度、不透明度、平滑性、筆記
性、手触り、印刷適性等に優れた特徴を与えることが容
易に類推される。さらに、各種顔料に用いることで、光
沢性、平滑性、印刷適性等に優れた特徴を与える。ま
た、製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シ
ーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。

【００２８】

【作用】本発明のメカニズムについては充分に解明され
ていないが、生石灰中の炭酸カルシウム量、溶液のｐＨ
値あるいはそれに対応するアルカリ量は石灰乳の性状に
大きく影響を与え、その後に緑液を添加する際の溶存水
酸化カルシウムと炭酸イオンの反応状態に影響を与える
ものと思われる。緑液の逐次添加は、それにより初期の
段階で溶存水酸化カルシウム濃度と炭酸イオンの割合が
炭酸イオンの少ない状態で反応し、炭酸カルシウムの結
晶を成長させ紡錘状、針状を呈するようになるものと思
われる。

【００２９】この炭酸カルシウムの特徴は、一つには高
速抄紙時のプラスチックワイヤー摩耗性、ウエットエン
ドでの歩留まり改善効果があり、二つには抄き込むこと
によって嵩、不透明度、白色度、こしの改善効果があ
り、三つには粉砕して顔料として使用することにより印
刷後光沢、表面強度の向上効果があることである。一つ
目の理由としては、一次粒子が紡錘状、あるいは針状で
あるために、繊維との絡みが増し、歩留まり向上に有利
となり、さらに、その結果、ワイヤパートを通過する填
料の減少と、粒子形状が紡錘状、あるいは針状であるた
め、アスペクト比が大きく、シャープエッジが少ないた
めワイヤと接触する際の摩擦抵抗が低いために磨耗性改
善に有利となる。二つ目の理由は、紙の表・断面の電子
顕微鏡観察から、紡錘状、あるいは針状炭酸カルシウム
が、パルプ繊維間をあたかも微細繊維のように埋めてお
り、さらに剛直であるため微細な空隙を多く形成し、良
好な嵩、不透明度、白色度を発現させる。三つ目の理由
は、粉砕前は粒子径が０．３〜２０μｍの紡錘状、ある
いは針状であるため低光沢で、インキの吸収性が改善さ
れる。また、粉砕後は均一な粒子径となるため、印刷光
沢等の印刷適性等が改善されるものと考えられる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例をあげて
より詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例の
みに限定されるものではない。 ［試験法］ （１）アルカリの測定：ＴＡＰＰＩ ６２４ｈｍ−８
５、あるいはこれに準じて測定した。

【００３１】（２）生石灰粒子径：ＪＩＳ Ｒ ９００
１ー１９９３に準じ、乾式操作にて測定した。

【００３２】（３）生石灰中の炭酸カルシウム含量：金
属中炭素分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡー１１０）によ
りＣＯ₂量を測定し、その量より炭酸カルシウム含量を
測定した。

【００３３】（４）生成炭酸カルシウムの平均粒子径：
生成物を水洗ろ過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度
分布計（シーラス社モデル７１５）で平均粒子を測定し
た。短径、長径については、生成物を水洗濾過し、乾燥
後走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−５３０
０）で実測した。

【００３４】（５）形態観察：生成物を水洗ろ過し、乾
燥後走査型電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭー5300）で形態
観察した。

【００３５】（６）結晶系：Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折Ｒ
ＡＤー２Ｃにより測定した。 ［実施例１］１Ｌの４ツ口フラスコ容器（以下の実施例
・比較例についても同じ容器使用）に、炭酸カルシウム
含有率１.６％の生石灰５０ｇ（粒度分布が、１５０μ
ｍ以上４.０％、１５０〜７５μｍ１８．１％、７５〜
４５μｍ１９．４％、４５μｍ以下５８．５％）と、ｐ
Ｈ１３．１の弱液を用い、生石灰濃度が３０重量％にな
る割合で混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液（組
成：Ｎａ₂ＣＯ₃＝１１０ｇ／Ｌ、Ｎａ₂Ｓ＝３４ｇ／
Ｌ、ＮａＯＨ＝６ｇ／Ｌ。いずれもＮａ₂Ｏ換算値で、
以下の実施例・比較例について同じ）添加速度０．２２
ｃｃ／min／ｇ（生石灰）、添加時間６０分、温度８０
℃、攪拌速度４５０ｒｐｍ（KYOEI社POWER STAIRRER TY
PE PS-2N使用、以下の実施例・比較例について同じ攪拌
機使用）の条件で苛性化反応を行わせた。生成反応物の
平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径
７．０μｍ、その構成一次粒子は平均長径３．５μｍ、
平均短径０．４μｍ、であるアラゴナイト系針状炭酸カ
ルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示
す。 ［実施例２］炭酸カルシウム含有率３.０％の生石灰５
０ｇ（粒度分布が、１５０μｍ以上４.４％、１５０〜
７５μｍ１７．４％、７５〜４５μｍ２０．１％、４５
μｍ以下５８．１％）と、実施例１と同じ弱液および緑
液を用い、生石灰濃度が４０重量％になる割合で弱液と
混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液添加速度０．
１１ｃｃ／min／ｇ（生石灰）、添加時間１２０分、温
度８５℃、攪拌速度１０００ｒｐｍの条件で苛性化反応
を行わせた。生成物は、平均長径３．８μｍ、平均短径
０．３μｍ、であるアラゴナイト系針状炭酸カルシウム
であることが認められた。実験条件および結果を表１に
示す。 ［実施例３］炭酸カルシウム含有率７％のキルン再焼成
生石灰５０ｇ（平均粒子径１０ｍｍ）と、ｐＨ６．８の
苛性化工程で補充される水を用い、生石灰濃度が５０重
量％になる割合で混合後、消和させて石灰乳をつくり、
実施例１と同じ緑液を添加速度０．１１ｃｃ／min／ｇ
（生石灰）、添加時間１２０分、温度９５℃、攪拌速度
６００ｒｐｍの条件で苛性化反応を行わせた。生成物
は、平均粒子径８．０μｍ、その構成一次粒子は平均長
径８．０μｍ、平均短径０．４μｍ、のアラゴナイト系
針状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件
および結果を表１に示す。 ［実施例４］実施例１と同じ生石灰、弱液及び緑液を用
い、、生石灰濃度が３０重量％になる割合で弱液と混合
後、消和させて石灰乳をつくり、緑液添加速度０．２２
ｃｃ／min／ｇ（生石灰）、添加時間６０分、温度３０
℃、攪拌速度４５０ｒｐｍの条件で苛性化反応を行わせ
た。生成物は、平均粒子径６．７μｍ、その構成一次粒
子は平均長径１．２μｍ、平均短径０．３μｍ、の紡錘
状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件お
よび結果を表１に示す。 ［実施例５］実施例２と同じ生石灰並びに、実施例１と
同じ弱液及び緑液を用い、生石灰濃度が４０重量％にな
る割合で弱液と混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑
液添加速度０．１１ｃｃ／min／ｇ（生石灰）、添加時
間１２０分、温度４０℃、攪拌速度７５０ｒｐｍの条件
で苛性化反応を行わせた。生成物は、平均粒子径６．０
μｍ、その構成一次粒子は平均長径１．２μｍ、平均短
径０．３μｍ、の紡錘状炭酸カルシウムであることが認
められた。実験条件および結果を表１に示す。 ［実施例６］実施例３と同じキルン再焼成生石灰、弱液
及び緑液を用い、生石灰濃度が４０重量％になる割合で
弱液と混合後、消和させて石灰乳をつくり、緑液添加速
度０．１１ｃｃ／min／ｇ（生石灰）、添加時間１２０
分、温度５０℃、攪拌速度７５０ｒｐｍの条件で苛性化
反応を行わせた。生成物は、平均粒子径５．４μｍ、そ
の構成一次粒子は平均長径１．０μｍ、平均短径０．３
μｍ、の紡錘状炭酸カルシウムであることが認められ
た。実験条件および結果を表１に示す。 ［比較例１］消和に用いる液のｐＨを１３．７にした以
外は、実施例１と同様に行った。この時の反応生成物
は、平均粒子径が８．２μｍの不定形あるいは塊状の炭
酸カルシウムであることが認められた。実験条件および
結果を表２に示す。 ［比較例２］消和時の生石灰濃度を１４重量％にした以
外は、実施例２と同様に行った。この時の反応生成物
は、平均粒子径が８．５μｍの不定形あるいは塊状の炭
酸カルシウムであることが認められた。実験条件および
結果を表２に示す。 ［比較例３］苛性化反応時の緑液添加速度を、０．８８
ｃｃ／min／ｇ（生石灰）、添加時間１５分にした以外
は、実施例３と同様に行った。この時の反応生成物は、
平均粒子径が９．５μｍの不定形あるいは塊状の炭酸カ
ルシウムであることが認められた。実験条件および結果
を表２に示す。 ［比較例４］生石灰中の炭酸カルシウム含有率を１５％
にした以外は、実施例３と同様に行った。この時の反応
生成物は、平均粒子径が１０．８μｍの不定形あるいは
塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条
件および結果を表２に示す。 ［比較例５］苛性化反応時の反応温度を１５℃にした以
外は、実施例５と同様に行った。この時の反応生成物
は、平均粒子径が９．１μｍの不定形あるいは塊状の炭
酸カルシウムであることが認められた。実験条件および
結果を表２に示す。 ［比較例６］市販の重質炭酸カルシウムＳＳ−１２００
（白石工業製、平均粒子４．４μｍ）を使用。 ［応用例１］カナダ標準型ろ水度（以下Ｃ.Ｓ.Ｆ.）３
００ｍｌの広葉樹晒化学パルプの単独スラリーに、対パ
ルプ当たり内添サイズ剤（アルキルケテンダイマー）
０．０２％、硫酸バンド０．５％、カチオン変成デンプ
ン０．３％、実施例１〜６及び比較例１〜６で得たそれ
ぞれの炭酸カルシウムを１５％、並びに２００ｐｐｍの
歩留まり向上剤（ポリアクリルアミド、アニオン性分子
量４００万〜５００万）を内添し調整したスラリーをテ
ストマシンで抄紙した。この様にして得られた紙の坪
量、密度、白色度、不透明度、平滑度の測定は２０℃、
６５％ＲＨで１昼夜調湿した後、ＪＩＳに準じて行っ
た。また填料の歩留りおよびワイヤ摩耗試験を実施し
た。試験方法を以下に、また得られた結果を第１表及び
第２表に示す。

【００３６】

【表１】

【表２】［試験法］ （１）ワイヤー摩耗測定法 ・試験器：日本フィルコン式磨耗試験装置 ・ワイヤ：日本フィルコンＣＯＳ−６０ポリエステルワ
イヤ ・スラリー濃度：２重量％ ・荷重：１２５０ｇ ・磨耗時間：９０分 ・磨耗量：磨耗試験前後のワイヤ重量減量（ｍｇ） （２）歩留まり測定法 ・使用パルプ：Ｃ.Ｓ.Ｆ.３００ｍｌに叩解したパルプ ・紙料濃度：０．５重量％（パルプ／填料＝６０／４
０） ・薬品添加順序：パルプ→硫酸バンド（１％）→カチオ
ン化デンプン（０．２％）→填料→コロイダルシリカ
（０．０２％） （ ）内は対パルプ添加量で重量％ ・測定装置：ブリットジャーテスター使用 ・測定条件：薬品添加時シェア ７００ｒｐｍ 測定時シェア １５００ｒｐｍ 使用ワイヤ ２００メッシュ 紙料のファーストパスリテンションを測定 ［応用例２］応用例１で作製したそれぞれの紙に、サイ
ズプレスで酸化デンプンを乾燥後の重量が２ｇ／ｍ²に
なるように表面サイズプレスし乾燥した。その後ソフト
カレンダー処理（南千住製作所製、６０℃、５０kg／cm
一定で処理）した。塗工液組成として、平均粒子径が
０．６μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカ
ーボ９０、白石カルシウム社）６０重量％、平均粒子径
０．５μｍのカオリン（商品名：ウルトラホワイト９
０、エンゲルハード社）４０重量％に対し、接着剤とし
てリン酸エステル化デンプン４重量％、スチレン・ブタ
ジエン系ラテックス１０重量％および分散剤０．３重量
％とを含有した濃度６４％の塗工液を、テストブレード
コーターで、片面当り１０ｇ／ｍ²を両面に塗工、乾燥
させた。得られたものについての品質評価方法を以下
に、また得られた結果を第３表及び第４表に示す。

【００３７】

【表３】

【表４】［品質評価方法］ （１）白紙光沢度：ＪＩＳ Ｐ−８１４２に従い測定 （２）平滑度：ＪＡＰＡＮ Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．５ 王
研式平滑度試験機で測定 （３）不透明度：ＪＩＳ Ｐ−８１３８に従い測定 （４）腰：ＪＩＳ Ｐ−８１４３に従いクラークこわさ
試験器で測定 （５）印刷後光沢：ＲＩ印刷機（明製作所）を用い、サ
カタインクス製ダイヤトーンＧＳＬ紅を使用し、インキ
量０．３５ｃｃ一定で印刷し、ＪＩＳ Ｐ−８１４２に
従い角度７５度で測定

【発明の効果】実施例１〜６に示す如く、本発明による
炭酸カルシウムは紡錘状、および針状炭酸カルシウムで
あった。また、生石灰の消和に苛性化工程内よりサンプ
リングした弱液を用いて製造される白液組成は、従来の
条件と比較して何ら変わりないものが得られた。

【００３８】また応用例１の紙質試験の結果、本発明に
よる炭酸カルシウムは嵩、白色度、不透明度、平滑度、
透気度が高く、填料の歩留り性およびプラスチックワイ
ヤ摩耗性も優れていた。

【００３９】応用例２の塗工紙は、嵩、平滑度、不透明
度、剛性の点で優れた結果が得られた。

【００４０】さらに、本法は大きな変更無しに従来の苛
性化工程を利用して形状をコントロールした炭酸カルシ
ウムを製造することができるため、製造コストが非常に
低減できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた針状炭酸カルシウムの結
晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】 実施例１で得られた生成物についてのＸ線回
折の結果を示す図である。

【図３】 実施例２で得られた針状炭酸カルシウムの結
晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】 実施例３で得られた針状炭酸カルシウムの結
晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】 実施例４で得られた紡錘状炭酸カルシウムの
結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】 比較例４で得られた不定形あるいは塊状炭酸
カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
である。

【図７】 比較例４で得られた生成物についてのＸ線回
折の結果を示す図である。

【第１表】

【第２表】

【第３表】

【第４表】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 康弘 山口県岩国市飯田町２丁目８番１号 日 本製紙株式会社 岩国技術研究所内 (56)参考文献 特開 平４−224110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−115022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26927（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56422（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−309724（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−217292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 11/18 D21C 11/00 D21H 17/67 D21H 19/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製
   造工程の苛性化工程において製紙用填料として有用な炭
   酸カルシウムを製造する方法であって、（i）前記苛性
   化工程で発生し、及び／又は、前記工程外から導入した
   生石灰であって、（ii）生石灰の重量を基準として０．
   １〜１０重量％の炭酸カルシウムを含有する前記生石灰
   に対して、該生石灰の濃度が２０〜６０重量％になるよ
   うにｐＨ５．５〜１３．５を有する液を添加し、攪拌あ
   るいは捏和しながら消和させて石灰乳及び／又は石灰泥
   を生成する第１段工程、 ついで該石灰乳及び／又は石灰泥に、前記苛性化工程で
   発生し、白液を製造するに必要な所定量の緑液を生石灰
   に対して０．０２〜０．５ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生
   石灰)の添加速度で逐次添加し、反応温度２０〜１０５
   ℃にて苛性化反応を行うことによりなる、前記製紙用填
   料として有用な炭酸カルシウムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ｐＨ５．５〜１３．５を有する液
   が、苛性化工程で発生する弱液であることを特徴とす
   る、請求項１記載の炭酸カルシウムの製造方法。