JP2023069225A - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに本発明は、炭酸ガス吸収工程時に利用されなかった炭酸ガスを再度炭酸化工程に再使用すること、ならびに、炭酸カルシウムの製造工程で得られた濾液や使用済み洗浄液に含まれている水酸化ナトリウムを、炭酸ガス吸収工程や水化工程に再循環してこれを再使用することを第二の目的とする。
すなわち、本発明は、炭酸カルシウムの製造場所以外に設置された燃焼炉等の排ガス中の炭酸ガスを高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、高濃度の炭酸ナトリウムとして製造場所へ運搬して利用することを可能とし、さらに本発明を実施することで、総体的に環境中への炭酸ガス放出量を抑制し、地球温暖化の改善に寄与することを目的とする。
酸化カルシウムと、濃度が0-6%未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、BET比表面積が5-40m2/gの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、
該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と、
を含む、炭酸カルシウムの製造方法に係る。
炭酸カルシウムの製造方法においては、該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を11-19%、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を15-24%とし、20-40℃の範囲で反応させ、BET比表面積が4-20m2/gの紡錘状カルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする。
該固液分離工程で得られた炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程と、
をさらに含むことができる。
13-21%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、15-24%以下の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、濃度が0-6%未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、BET比表面積が5-40m2/gの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、
該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と、
を含む、炭酸カルシウムの製造方法に係る。
炭酸カルシウムの製造方法においては、該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を11-24%、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を15-24%とし、40-80℃の範囲で反応させ、BET比表面積が3-10m2/gの針状アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする。
該固液分離工程で得られた炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程と、
をさらに含むことができる。
本発明の製造方法では、所望の粒子径の炭酸カルシウムを得ることができる。抄紙、塗工顔料、プラスチック、シーラント、ゴム、食品等の各用途に適した炭酸カルシウムを、連続的に、制御して製造することが可能となる。
を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、
該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を11-19%、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を15-24%とし、20-40℃の範囲で反応させ、BET比表面積が4-20m2/gの紡錘状カルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする、前記製造方法である。本実施形態は、炭酸ガス吸収工程と、水化工程と、炭酸化工程とを少なくとも含む炭酸カルシウムの製造方法である。炭酸ガス吸収工程は、水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガス(二酸化炭素)を吸収させ、炭酸ナトリウム水溶液を得る工程である。水酸化ナトリウムは一般に苛性ソーダとも呼ばれ、市販品を適宜利用することができる。水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムを水に溶解して得られるほか、製紙工程で得られる水酸化ナトリウムを含む液体(いわゆる「白液」)を用いることもできる。本工程で用いられる水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウムの濃度は、13-21%、好ましくは15-20%とすることができる。本工程で水酸化ナトリウム水溶液の濃度を最大で21%とすることにより、炭酸ガスの吸収効率を向上させることができる。本実施形態において、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させる炭酸ガスは、二酸化炭素単独の気体のほか、炭酸ガスと他の気体とを含む混合気体であっても良いものとする。本実施形態で使用する炭酸ガスとして、炭酸ガスを含む排ガスを利用することができる。このような排ガスとして、たとえば、石灰焼成炉、ボイラー、ごみ焼却炉、セメント焼成炉、耐火物加熱炉、製鋼用転炉、製鋼用溶鉱炉、キュポラ、コークスガス発生炉、石炭ガス発生炉、石油分解用炉、ガラス製造反射炉、オイルガス発生炉およびアセチレン発生炉からの排ガスを挙げることができる。水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させると、炭酸ナトリウムが生成する。炭酸ナトリウムの濃度が15-24%になるまで、炭酸ガスを吸収させることができる。なお、本明細書においては特に断らない限り、%は重量%のことである。
なお、炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスは、そのまま大気中に放出するのではなく、炭酸化工程の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させるように再使用することが環境保全の観点から非常に好ましい。
初期固形分濃度を調整した石灰乳に、炭酸ガス吸収工程で得られ、濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を添加して、温度20-40℃の範囲で反応させることで、BET比表面積が4-20m2/gの紡錘状カルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることができる。炭酸化工程の反応温度が高すぎても、低すぎても、加熱や冷却に必要なエネルギー等に必要なコストが増大するほか、所望のBET比表面積ならびに形状を有する炭酸カルシウムを得ることができなくなる。本工程の反応では、炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムが生じ、水溶性の水酸化ナトリウムは反応液中に溶解し、水溶性の低い炭酸カルシウムは固体として析出する。
また固液分離工程で得られた濾液および洗浄工程で得られた使用済み洗浄液は、上記の水化工程に再利用することも可能である。濾液および使用済み洗浄液を水化工程に再利用する場合は、水酸化ナトリウムの濃度が6%未満となるように調整することが好適である。水酸化ナトリウムの濃度の調整は、たとえば、水により希釈することにより行う。
該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を11-24%、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を15-24%とし、40-80℃の範囲で反応させ、BET比表面積が3-10m2/gの針状アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする、前記製造方法である。本実施形態も、一の実施形態と同様、炭酸ガス吸収工程と、水化工程と、炭酸化工程とを少なくとも含む炭酸カルシウムの製造方法である。二の実施形態の炭酸ガス吸収工程は、水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、炭酸ナトリウム水溶液を得る工程である。二の実施形態の炭酸ガス吸収工程は、上記の一の実施形態の炭酸ガス吸収工程と全く同様に行うことができる。
炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスは、そのまま大気中に放出するのではなく、炭酸化工程の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させるように再使用することが環境保全の観点から非常に好ましいことも、上記の一の実施形態と同様である。
初期固形分濃度を調整した石灰乳に、炭酸ガス吸収工程で得られ、濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を添加して、温度40-80℃の範囲で反応させることで、BET比表面積が3-10m2/gの針状アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムを得ることができる。
炭酸化工程の反応温度が高すぎても、低すぎても、加熱や冷却に必要なエネルギー等に必要なコストが増大するほか、所望のBET比表面積ならびに形状を有する炭酸カルシウムを得ることができなくなる。また、針状アラゴナイト結晶を多く含む炭酸カルシウムを製造すべく、水酸化カルシウムのBET比表面積を上記のように調整した場合、炭酸化工程の反応温度を高くすると、アラゴナイト結晶(針状)の形状が太くなる傾向がある。本工程の反応では、炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムが生じ、水溶性の水酸化ナトリウムは反応液中に溶解し、水溶性の低い炭酸カルシウムは固体として析出する。
また固液分離工程で得られた濾液および洗浄工程で得られた使用済み洗浄液は、上記の水化工程に再利用することも可能である。濾液および使用済み洗浄液を水化工程に再利用する場合は、水酸化ナトリウムの濃度が6%未満となるように調整することが好適である。水酸化ナトリウムの濃度の調整は、たとえば、水により希釈することにより行う。
一方、酸化カルシウムと水化用水(0-6%未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液)とを用意して、これらを反応させ(水化工程2)、必要な場合は分級操作等を行い、BET比表面積が5-40m2/gの水酸化カルシウムの懸濁液である精製石灰乳を得る。
こうして得た精製石灰乳に、炭酸ナトリウム水溶液を反応させる(炭酸化工程3)と、炭酸カルシウムが生成する。生成した炭酸カルシウムを濾過し(固液分離工程4)、得られた固体の炭酸カルシウムは洗浄液を用いて洗浄する(洗浄工程5)。固液分離工程4で得られた濾液ならびに洗浄工程5で得られた使用済み洗浄液は回収して、炭酸ガス吸収工程1の水酸化ナトリウム水溶液、あるいは、水化工程2の水化用水として再使用される(矢印20および30)。
[実施例1]
(1)炭酸ガス吸収工程
濃度12.9%の水酸化ナトリウム水溶液に、30体積%の炭酸ガスを含有する二酸化炭素-空気混合ガスを、水溶液のpHが11.5になるまで導入した。濃度16.0%の炭酸ナトリウム水溶液630kgを得た。
(2)水化工程
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのBET比表面積を日本工業規格JIS Z 8830にしたがい測定したところ、15.9m2/gであった。石灰乳の濃度を調整して、固形分濃度15.0%の石灰乳を389kg得た。
(3)炭酸化工程
水化工程で得られた389kgの石灰乳を、プロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸化工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液630kgを120分間かけて添加し、反応液を撹拌した。この時、反応タンク内での完全混合時間が21秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は25℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、105℃の恒温乾燥機で1時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を79kg得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ紡錘状形状をしていた。図2は、実施例1で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真(倍率20000倍)である。この紡錘状カルサイト結晶形炭酸カルシウムのBET比表面積(JIS Z 8830にしたがい測定)は、5.9m2/gであった。(表1、炭酸化工程反応温度25℃の行、炭酸ナトリウム水溶液濃度16%の列)
(1)炭酸ガス吸収工程
濃度12.9%の水酸化ナトリウム水溶液に、30体積%の炭酸ガスを含有する二酸化炭素-空気混合ガスを、水溶液のpHが11.5になるまで導入した。濃度16.0%の炭酸ナトリウム水溶液630kgを得た。
(2)水化工程
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのBET比表面積を日本工業規格JIS Z 8830にしたがい測定したところ、15.9m2/gであった。石灰乳の濃度を調整して、固形分濃度15.0%の石灰乳を389kg得た。
(3)炭酸化工程
水化工程で得られた389kgの石灰乳を、プロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸化工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液630kgを120分間かけて添加し、反応液を撹拌した。この時、反応タンク内での完全混合時間が21秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は50℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、105℃の恒温乾燥機で1時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を79kg得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。図3は、実施例2で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真(倍率10000倍)である。この針状アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムのBET比表面積(JIS Z 8830にしたがい測定)は、6.3m2/gであった。(表1、炭酸化工程反応温度50℃の行、炭酸ナトリウム水溶液濃度16%の列)
(1)炭酸ガス吸収工程
濃度15.6%の水酸化ナトリウム水溶液に、30体積%の炭酸ガスを含有する二酸化炭素-空気混合ガスを、水溶液のpHが11.5になるまで導入した。濃度19.0%の炭酸ナトリウム水溶液666kgを得た。
(2)水化工程
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのBET比表面積を日本工業規格JIS Z 8830にしたがい測定したところ、15.9m2/gであった。石灰乳の濃度を調整して、固形分濃度20.0%の石灰乳を366kg得た。
(3)炭酸化工程
水化工程で得られた366kgの石灰乳を、プロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸化工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液666kgを120分間かけて添加し、反応液を撹拌した。この時、反応タンク内での完全混合時間が21秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は50℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、105℃の恒温乾燥機で1時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を99kg得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。図4は、実施例3で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真(倍率10000倍)である。この針状アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムのBET比表面積(JIS Z 8830にしたがい測定)は、8.5m2/gであった。(表2、炭酸化工程反応温度50℃の行、炭酸ナトリウム水溶液濃度19%の列)
(1)炭酸ガス吸収工程
濃度12.9%の水酸化ナトリウム水溶液に、30体積%の炭酸ガスを含有する二酸化炭素-空気混合ガスを、水溶液のpHが11.5になるまで導入した。濃度16.0%の炭酸ナトリウム水溶液630kgを得た。
(2)水化工程
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのBET比表面積を日本工業規格JIS Z 8830にしたがい測定したところ、15.9m2/gであった。石灰乳の濃度を調整して、固形分濃度15.0%の石灰乳を389kg得た。
(3)炭酸化工程
水化工程で得られた389kgの石灰乳を、プロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸化工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液630kgを120分間かけて添加し、反応液を撹拌した。この時、反応タンク内での完全混合時間が21秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は80℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、105℃の恒温乾燥機で1時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を79kg得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ針状形状であるアラゴナイトであった。図5は、実施例4で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真(倍率10000倍)である。この針状アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムのBET比表面積(JIS Z 8830にしたがい測定)は、3.4m2/gであった。(表1、炭酸化工程反応温度80℃の行、炭酸ナトリウム水溶液濃度16%の列)
実施例1において、濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を種々調製した。実施例1の水化工程で得られた固形分濃度15.0%の石灰乳に、上記の濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加してプロペラ撹拌機を用いて撹拌し、反応タンク内温度を20℃/25℃/40℃として、炭酸化工程を行った。各合成例の結果を以下の表1に記載する。
実施例2において、濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を種々調製した。実施例2の水化工程で得られた固形分濃度15.0%の石灰乳に、上記の濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加してプロペラ撹拌機を用いて撹拌し、反応タンク内温度を50℃/65℃/70℃/80℃として、炭酸化工程を行った。各合成例の結果を以下の表1に記載する。
また、実施例3において、濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を種々調製した。実施例3の水化工程で得られた固形分濃度20.0%の石灰乳に、上記の濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加してプロペラ撹拌機を用いて撹拌し、反応タンク内温度を40℃/50℃/60℃/70℃/80℃として、炭酸化工程を行った。各合成例の結果を以下の表2に記載する。
表1、表2に示されている通り、本発明の方法で、炭酸化工程の初期石灰乳の固形分濃度、炭酸ナトリウム水溶液濃度、および反応温度を調整することにより、所望の結晶形状とBET比表面積とを有する炭酸カルシウムを作り分けることができる。
Claims (10)
- 以下の工程:
13-21%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、15-24%以下の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、濃度が0-6%未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、BET比表面積が5-40m2/gの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、
該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と、
を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、
該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を11-19%、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を15-24%とし、20-40℃の範囲で反応させ、BET比表面積が4-20m2/gの紡錘状カルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする、前記製造方法。 - 該炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスを、再度該炭酸ガス吸収工程に使用する、請求項1に記載の製造方法。
- 該炭酸化工程の後に、水酸化ナトリウムを含む濾液と炭酸カルシウムとに分離する、固液分離工程と、
該固液分離工程で得られた炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程と、
をさらに含む、請求項1または2のいずれかに記載の製造方法。 - 該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた使用済み洗浄液に、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加するか、もしくは、該濾液および該使用済み洗浄液を加熱することにより濃縮し、水酸化ナトリウムを13-21%の濃度で含む水溶液を得、該水溶液を該炭酸ガス吸収工程に利用する、請求項3に記載の製造方法。
- 該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた該使用済み洗浄液を、水酸化ナトリウムの濃度が6%未満となるように調整した水溶液を得、該水溶液を該水化工程に利用する、請求項3または4に記載の製造方法。
- 以下の工程:
13-21%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、15-24%以下の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、濃度が0-6%未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、BET比表面積が5-40m2/gの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、
該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と、
を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、
該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を11-24%、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を15-24%とし、40-80℃の範囲で反応させ、BET比表面積が3-10m2/gの針状アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする、前記製造方法。 - 該炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスを、再度該炭酸ガス吸収工程に使用する、請求項6に記載の製造方法。
- 該炭酸化工程の後に、水酸化ナトリウムを含む濾液と炭酸カルシウムとに分離する、固液分離工程と、
該固液分離工程で得られた炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程と、
をさらに含む、請求項6または7に記載の製造方法。 - 該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた使用済み洗浄液に、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加するか、もしくは、該濾液および該使用済み洗浄液を加熱することにより濃縮し、水酸化ナトリウムを13-21%の濃度で含む水溶液を得、該水溶液を該炭酸ガス吸収工程に利用する、請求項8に記載の製造方法。
- 該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた該使用済み洗浄液を、水酸化ナトリウムの濃度が6%未満となるように調整した水溶液を得、該水溶液を該水化工程に利用する、請求項8または9に記載の製造方法。
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