KR101759765B1 - 고순도 침전형 탄산칼슘의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하고 하소시키는 단계;
b) 단계 a)로부터 얻은 반응 생성물을 염화암모늄 수용액으로 소화시키는 단계;
c) 단계 b)로부터 얻은 염화칼슘 용액으로부터 불용성 성분을 분리하는 단계;
d) 단계 c)로부터 얻은 염화칼슘 용액을 탄산화시키는 단계;
e) 단계 d)로부터 얻은 침전형 탄산칼슘을 분리하는 단계
를 포함하는 침전형 탄산칼슘을 제조하는 방법; 상기 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘, 이뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.

Description

고순도 침전형 탄산칼슘의 제조{PRODUCTION OF HIGH PURITY PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE}
본 발명은 고순도 침전형 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)을 제조하는 방법, 상기 방법으로 얻은 고순도 침전형 탄산칼슘, 이뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.
탄산칼슘은 종이, 페인트 및 플라스틱 산업에서 가장 흔하게 사용되는 첨가제들 중 하나이다. 천연적으로 발생하는 분쇄형 탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC)은 보통 다수의 응용분야에서 충전제로서 사용되지만, 합성적으로 제조되는 침전형 탄산칼슘(PCC)은 상기 물질이 추가 기능들을 달성하도록 이의 형태(morphology) 및 입자 크기에 대해 맞춤형(tailor-made)일 수 있다.
그러나, 미정제(crude) 탄산칼슘을 하소(calcining)시키는 단계, 물로 소화(slaking)시키는 단계, 및 이어서 결과로 얻어진 수산화칼슘 현탁액에 이산화탄소를 통과시킴으로써 탄산칼슘을 침전시키는 단계를 포함하는 흔히 공지된 PCC 제조 공정은, 상기 공정 중에 원료 물질로부터 불순물을 분리할 적절한 방법이 없기 때문에, 고품질 출발 물질을 필요로 한다.
선행기술에는 고순도와 같은 특정 특성을 갖는 탄산칼슘을 제조하는 다수의 방법들이 있지만, 이들의 대부분은 이러한 하나의 특성에만 초점을 맞추는 반면에, 상기 방법들은 결정 형상, 입자 크기 등과 같은 다른 특성들을 또한 완전히 제어하지 못하거나, 이러한 공지된 방법들에 의해 종종 다량의 불량품(reject)이 제조된다.
중국 특허 출원 번호 1757597에서는, 다공성 극미세(superfine) 탄산칼슘을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이것은 염화칼슘 수용액뿐만 아니라, 별도로, 탄산수소암모늄 및 이산화탄소 수용액을 제조하고, 흐름과 온도를 제어하면서, 실제로는 상당히 복잡한 반응인, 충돌 반응(colliding reaction)에서 이 용액들을 반응시켜, 높은 비표면적을 갖는 다공성 극미세 침전형 탄산칼슘을 형성시킴으로써 달성된다. 염화암모늄을 함유하는 모액은 그 안에 염화칼슘을 용해시키기 위해 재사용되지만, 염화암모늄은 그와 같이 반응물로서 사용되지 않는다. 따라서, CN 1757597에 따른 방법은, 특히 높은 다공성(porosity) 및 높은 미세도(fineness)가 충돌 반응의 특정 종류로 달성되는 고품질 출발 물질로 출발한다. 불량품, 그 중에서도 염화암모늄 용액은 반응물로서 재사용되지 않지만, 용액에서뿐만 아니라, 최종 생성물이 분리되기까지 또한 최종 생성물에서도, 탄산암모늄의 농축을 야기할 용매로서 단순히 재사용된다. 상기 문헌에서는 고순도 및 특정된(defined) 결정 구조를 갖는 침전형 탄산칼슘을 얻는 것은 언급되어 있지 않다.
일본 특허 출원 JP 2007-161515는 불순물의 함량, 특히 스트론튬의 함량을 감소시키는 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 하기 단계들을 포함한다: (A) 수산화칼슘을 용해시키기 위하여, 염산, 질산, 염화암모늄 또는 질산암모늄의 수용액을 수성 현탁액에 첨가하는 용해 단계; (B) 수산화칼슘의 침전과 함께 불순물을 침전시키기 위하여, 용해 단계에서 얻은 칼슘 염 용액에 암모니아수를 첨가하고, 액체의 pH를 12 이상으로 증가시키는 침전 단계; (C) 침전된 불순물과 칼슘 염 수용액을 분리시키는 고체-액체 분리 단계; (E) 탄산칼슘을 침전시기 위하여, 분리된 칼슘 염 수용액 내로 이산화탄소 기체를 불어 넣는 침전 단계; 및 (F) 침전형 탄산칼슘을 회수하는 회수 단계. 따라서, JP 2007-161515의 방법은 상당히 복잡하고, 반응 사이클로 되돌아가지 않는 염산 및 질산, 및 질산염과 같은 이러한 화합물들을 사용하는 그다지 환경친화적이지 않은 방법이다. 더 나아가 수산화칼슘으로부터 공침전된 금속 수산화물의 분리는, 별로 정밀하지 않고 고에너지 소비를 요구하는, 고온에서의 수산화물의 상이한 용해 거동에 기초하여 수행된다. 더 나아가, 어떻게 침전형 탄산칼슘의 특정된 결정 구조를 얻는지에 대한 정보가 주어지지 않는다.
따라서, 출발 물질이 이의 낮은 품질 때문에 침착될 수 있는 저품질 물질일 수 있으며, 특별히 환경적인 관점에서 및 지속 가능한 방법들에 대한 증가하는 요구에 대하여 유리한, 특정된 구조를 지닌 고순도 PCC를 제공하고, PCC의 몇 가지 소정 특성들의 제어를 가능하게 하는 방법에 대한 지속적인 필요성이 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 한편으로는 불량품을 가능한 한 적게 제조하는 것이고, 다른 한편으로는 재순환되거나 다른 응용분야에 공급될 수 있는 불량품을 가능한 한 많이 재사용하는 것이다.
놀랍게도 본 발명의 방법으로 저품질 탄산염을 매우 우수한 명도 및 특정된 구조를 지닌 매우 순수한 침전형 탄산칼슘으로 변환시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라, 원료 물질의 품질 또는 종류와 관계 없이 출발 물질로부터 모든 불순물들을 본질적으로 분리시키는 것이 가능하다.
이에 따라, 상기 목적은 하기 단계들을 포함하는 침전형 탄산칼슘의 제조 방법으로 해결된다:
a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하고 하소시키는 단계;
b) 단계 a)로부터 얻은 반응 생성물을 염화암모늄 수용액으로 소화시키는 단계;
c) 단계 b)로부터 얻은 염화칼슘 용액으로부터 불용성 성분을 분리하는 단계;
d) 단계 c)로부터 얻은 염화칼슘 용액을 탄산화(carbonating)시키는 단계;
e) 단계 d)로부터 얻은 침전형 탄산칼슘을 분리하는 단계.
본 발명에 따른 방법은, 공급 물질에 존재하는 광물질 불순물이 용이하게 분리되고, 본질적으로 바람직하지 않은 부산물 또는 폐기물(waste)이 제조되지 않는 고순도 침전형 탄산칼슘을 제공한다.
상기 방법에 기반이 되는 화학 반응은 하기와 같이 요약될 수 있으며, 여기서 "Imp"는 바람직하지 않은, 일반적으로 색소(colouring) 불순물의 양을 의미한다:
Figure 112013043309984-pct00001
단계 a)에서, 탄산칼슘을 포함하는 공급 물질이 제공되고, 하소된다. 하소는 산화칼슘 및 기체 이산화탄소의 형성을 야기하는 열 분해를 일으키도록 탄산칼슘 함유 물질에 적용되는 열 처리 공정이다.
본 발명의 특별한 장점은, 상기 목적을 위해, 보통 고품질 충전제 및 안료의 제조에 적합하지 않고, 따라서 폐기 물질로서 침착되는, 저품질 탄산칼슘 포함 물질이 또한 사용될 수 있다는 것이다.
본 방법에서 공급 물질로서 사용될 수 있는 탄산칼슘 포함 물질은 임의 탄산칼슘 포함 물질, 예컨대 침전형 탄산칼슘; 천연 탄산칼슘 함유 광물, 예컨대 대리석, 석회석 및 백악, 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합된 알칼리토 탄산염 광물, 예컨대 백운석을 포함하는 군으로부터 선택되는 것들, 또는 다른 공급원으로부터의 탄산칼슘 농후 분획일 수 있으며, 이들 중 어떤 것은 다양한 불순물, 예컨대 이산화탄소로 연소될 수 있는 것들, 예컨대 흑연 또는 다른 유기 불순물, 또는, 특별히는, 알칼리성 암모니아 환경에 불용성인 불순물, 예컨대 규산염, 철 산화물, 또는 철 수산화물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 내용에서 용어 "불순물"은 탄산칼슘이 아닌 임의 성분을 의미한다.
효율성을 위해, 공급 물질은 공급 물질의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상의, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의, 특별히는 75 중량% 이상의, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상, 예컨대 98 중량%의 최소 탄산칼슘 함량을 갖는 것이 바람직하다.
탄산칼슘은 약 1000℃에서 산화칼슘(생석회(quicklime)로 흔히 알려짐)으로 분해된다. 하소 단계는 당업자에게 주지된 조건 하에 및 기기를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 하소는 고로(shaft furnace), 회전식 가마(kiln), 다단노상로(multiple hearth furnace), 및 유동상 반응기(fluidized bed reactor)를 비롯한 다양한 디자인의 노(furnace) 또는 반응기(종종 가마로 지칭됨)에서 수행될 수 있다.
하소 반응의 종결은, 예컨대 밀도 변화, 잔류 탄산염 함량을 예컨대 X-선 회절로, 또는 소화 반응성을 통상 방법들로 모니터링함으로써 측정될 수 있다.
이어서, 산화칼슘 소화를 위해 물만을 사용하여 불용성 수산화칼슘의 형성을 야기하는 통상의 PCC 제조 방법과는 대조적으로, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 b)는 단계 a)로부터 얻은 산화칼슘을 염화암모늄 수용액과 배합시킴으로써 수행되어 고도로 가용성인 염화칼슘의 형성을 야기하는 반면에, 탄산칼슘 공급 물질에 초기에 함유된 바람직하지 않은 불순물은, 분리를 가능하게 하는 결과로 얻어진 알칼리성 암모니아 매질에 불용성이거나 적어도 염화칼슘보다 덜 가용성이도록 유지된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 염화암모늄은 임의 시판 제품일 수 있다.
염화암모늄 용액의 농도는 본질적으로 중요하지 않다. 그러나, 효율성을 위해서, 물 1 리터 당 염화암모늄 200 g과 같이 상당히 높은 것이 바람직하다.
산화칼슘의 양에 대하여, 염화암모늄 대 산화칼슘의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1, 예컨대 2:1 내지 3:1이다.
본 반응의 진행은, 초기에는 빠르게 감소하고 반응이 완결되자마자 본질적으로 일정한 수준에 도달하는 반응 혼합물의 전도율을 측정하여 관찰될 수 있다. 또한, 이것은 온도 및 탁도 제어로 모니터링될 수 있다.
단계 c)에서, 불순물은 단계 b)에서 형성된 알칼리성 염화칼슘 용액에서 불용성 성분으로서 분리되며, 이것은 스크리닝(screening) 또는 침강(sedimentation) 및 디캔팅(decanting), 및/또는 여과(filtration)로 달성될 수 있다.
콜로이드성 색소 불순물과 바람직하지 않은 종정(crystal seed)을 분리하고, 더욱 높은 명도의 생성물을 얻기 위해서, 이들 분리 단계들 중 임의 단계에 이어서, 특별히는 침강 및 디캔팅 후에 마이크로여과(> 0.6 ㎛ 입자들의 분리) 또는 심지어 나노여과(> 0.01 ㎛ 입자들의 분리)를 수행하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 언급된 기법들은 이러한 목적을 위한 임의 공지된 기기를 사용하여 수행될 수 있다.
불용성 성분을, 이러한 목적을 위해 당해 분야에 공지된 고분자 응집제(flocculant)의 첨가로 이들을 제거하기 전에 응집시킬 수 있으며, 여기서 양이온성, 음이온성 응집제, 및/또는 비이온성 응집제, 바람직하게는 폴리아크릴산계 공중합체가 사용될 수 있다. 그러나 바람직하게는 수 초 내에 수산화철과 같은 불순물의 응집을 제공하는 음이온성 응집제를 사용하는 것이 바람직하다.
응집제를 건조 CaO를 기준으로 1~50 ppm의, 바람직하게는 2~40 ppm의, 더욱 바람직하게는 3~25 ppm의, 가장 바람직하게는 5~15 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
분리 후에, 용이하게 가용성인 염화칼슘의 투명하고 거의 무색인 농축물을 얻는다.
단계 c)에서 분리될 수 있는 불순물은 예를 들어 알칼리성 암모니아 환경에 불용성이거나 거의 불용성인 불순물, 예컨대 규산염, 철 산화물, 철 수산화물, 염화마그네슘 등이고, 심지어 망간 또는 스트론튬 이온이 불량품에 농후할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 장점은, 불량품으로서 반응 사이클로부터 분리되는 이들 불순물이, 이들이 다량의 염화암모늄 화합물을 함유함에 따라, 예를 들어 비료 또는 토양 개량제(soil conditioner)용 염기 물질로서 다른 응용분야에 사용될 수 있다는 것이다. 다른 응용분야는, 예를 들어 풀러 토(fuller's earth)의 응용분야에서의, 또는 예를 들어 미세하게 분산된 (산화)철이 촉매로서 유리하게 사용되는 임의 다른 용도에서의 촉매일 수 있다.
단계 d)에서, 단계 c)로부터 얻은 염화칼슘-용액의 탄산화는 순수한 탄산칼슘의 침전을 야기한다.
탄산화는 알칼리성 염화칼슘 용액 내로 순수한 기체 이산화탄소 또는 10 부피% 이상의 이산화탄소를 함유하는 공업용 가스(technical gas)를 공급함으로써 수행될 수 있다. 이에 관하여, 공업용 배출 가스(technical flue gas)가 바람직하지 않은 부반응을 일으키거나, 본 발명의 방법에서 새로운 불순물, 예컨대 중금속 또는 황 성분을 도입하는 임의 성분을 함유하지 않는 경우, 임의 공업용 배출 가스를 사용할 수 있다.
탄산화는 당업자에게 주지된 방법으로 및 조건 하에 수행된다.
알칼리성 염화칼슘 용액 내로의 이산화탄소의 도입은 탄산염 이온(CO3 2 -) 농도를 빠르게 증가시키고 탄산칼슘이 형성된다.
특히, 탄산화 반응은 탄산화 공정에 수반되는 반응을 고려하여 용이하게 제어될 수 있다. 이산화탄소는 그의 분압에 따라 용해되어, 탄산(H2CO3)의 형성을 통한 탄산염 이온, 및 알칼리 용액에서 불안정한 탄산수소염 이온(HCO3 -)을 형성한다. 이산화탄소의 지속된 용해에 따라, 수산화 이온이 소모되며, 탄산염 이온의 농도는 용해된 탄산칼슘의 농도가 용해도 곱(solubility product)을 초과할 때까지 증가하고, 고체 탄산칼슘이 침전된다.
탄산염 이온 농도의 감소로 인한, 침전을 억제하는 과포화가 때때로 존재할 수 있으며, 여기서 탄산수소염 이온 농도가 증가하고 이어서 탄산칼슘보다 더 가용성인 탄산 수소 칼슘 양이온(CaHCO3 +)이 형성된다.
따라서, 침전형 탄산칼슘의 수율은 이론 값의 100%가 아닐 수 있다. 수율은 더 높은 탄산염 음이온 농도를 야기하는 과량의 암모니아에 의해 100%로 증가될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은, 반응물들 중 어느 하나가 본 방법 내로 재순환될 수 있는, 예를 들어 미반응 염화칼슘 및/또는 염화암모늄이 본 방법의 단계 b) 내로 직접 되돌려질 수 있는 폐쇄(closed) 공정으로서 수행되는 것이 바람직하다.
특별한 실시양태에서, 침전 생성물이 특정 형상 및 입자 크기 범위로 결정화하는 것을 보장하기 위해서 침전 이전에 단계 c)로부터 얻은 염화칼슘-용액에 종정을 첨가할 수 있다.
종정은, CaO의 중량을 기준으로 0.1~10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1~8 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.2~5 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.5~2 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
침전 후 얻은 모액은, 완전히 재순환되는 것이 특별히 바람직하며, 이는 언급된 대로, 방출을 거의 완전히 감소시키는 폐쇄 시스템에 의해 유리하게 달성될 수 있다.
탄산화 반응의 진행은 전도도 밀도, 탁도 및/또는 pH를 측정함으로써 용이하게 관찰될 수 있다.
이에 관하여, 이산화탄소 첨가 이전의 염화칼슘-용액의 pH는 10 초과일 것이고 약 7의 pH에 도달하기까지 일정하게 감소할 것이다. 이 지점에서 반응은 정지될 수 있다.
전도도는 탄산화 반응 중에 천천히 감소하고 침전이 완결되면 낮은 수준으로 급격하게 감소한다.
단계 d)로부터 얻은 침전형 탄산칼슘을 여과와 같은 분리의 임의 종래 방법으로, 예를 들어 드럼 필터(drum filter), 필터 프레스 등의 방법으로 모액으로부터 분리할 수 있다.
분리 후에, 침전형 탄산칼슘은 염화암모늄 및 염화칼슘으로부터 유래한 용해된 이온들뿐만 아니라 약간의 물을 여전히 함유할 수 있다.
잔류 염화암모늄 및 염화칼슘, 또는 이들 각각의 이온들은 이들의 부식 가능성(corrosive potential), 악취, 및 종이, 페인트 또는 플라스틱 응용분야 등의 응용분야에서의 이들의 가능한 부정적인 효과(negative effect)로 인해 침전형 탄산칼슘으로부터 유리하게 제거되어야 한다.
그러나, 용이하게 가용성인 염화암모늄 및 염화칼슘의 제거는, 물로, 바람직하게는 비점까지 가열된 물로 침전물을 단순히 세척함으로써, 그리고 임의로 교반 하에, 및 여과와 같은 당업자에게 공지된 적합한 분리 방법으로 수상으로부터 침전형 탄산칼슘의 후속 분리로 쉽게 수행되며, 여기서 세척 단계는 소정의 순도 수준에 도달하기까지 반복될 수 있다.
세척 후에, 침전형 탄산칼슘은 농축(up concentrated)되어 예를 들어 종이 응용분야에서 사용될 수 있는 슬러리로 얻어지거나, 예를 들어 생성물 및 결정 형태의 분해 또는 변화 없이 100℃의 오븐에서 건조될 수 있으며, 건조된 생성물은 예를 들어 플라스틱 응용분야에서 특별히 유용하다.
침전형 탄산칼슘은 추가로 가공, 예를 들어 탈응집(deagglomerate)되거나 건조 분쇄 단계로 처리될 수 있다. 이 외로, 침전형 탄산칼슘은 또한 슬러리의 형태로 습식 분쇄될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 방법은, 회분식(batch wise) 또는 연속식으로 수행될 수 있는 폐쇄 공정인 것이 바람직하다.
따라서, 반응물들 중 어느 것이든 공정 내로 재순환될 수 있다. 유리한 실시양태에서, 심지어 단계 a)에서 제조된 이산화탄소도 단계 d)의 폐쇄 반응 사이클 내로 재순환될 수 있다. 또한, 배기 암모니아(exhaust ammonia)도 공정 내로 재순환될 수 있으며, 여기서 기체 성분들 중 어느 것이든, 이들이 재순환되는 경우, 정제 원인을 위한 종래 스크러버(scrubber)를 통해 유리하게 유도된다.
본 발명의 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘은 0.5 중량% 미만의 불순물(즉 탄산칼슘 외의 성분), 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특별히는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 불순물을 함유하는 것이 바람직하다.
침전형 탄산칼슘은 아라고나이트(aragonitic), 칼사이트(calcitic), 또는 바테라이트(vateritic) 결정 구조, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 본 발명의 추가 장점은 침전형 탄산칼슘의 결정 구조 및 형태가 예를 들어 종정 또는 다른 구조 개질 화학 물질의 첨가로 제어될 수 있다는 것이다.
소정의 광물질 상(mineral phase)의 순도는, 90 중량% 초과, 그리고 특별히 상응하는 종정이 사용되는 경우, 심지어 95 중량% 초과일 수 있다.
따라서, 특별히는 아라고나이트 PCC를 예를 들어 초미세(ultrafine) 분쇄형 아라고나이트 탄산칼슘 생성물과 같은 상응하는 종정을 사용하여 매우 고순도로 얻을 수 있다.
종정 없이 바테라이트 구조의 형성은 칼사이트 구조에 대한 임의 안정화제의 부재하에 재결정을 선호할 것이다.
본 발명의 방법으로부터 얻은 고순도의 침전형 탄산칼슘은, 표준 절차에 따른 황산바륨 표준으로 보정된 Elrepho 분광계(Datacolor사제)를 사용하여 측정되는, 매우 우수한 광학 특성, 특별히는 높은 명도 및 낮은 황색 인덱스(yellow index)를 야기한다.
따라서, 본 발명의 방법으로 얻은 생성물은 88 이상, 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 92 이상, 예를 들어 95~99, 예컨대 97의 태피 명도(Tappi brightness)(R457)를 가질 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘의 시감반사율(luminous reflectance factor) Ry는 90 이상, 바람직하게는 92 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상, 예를 들어 96~99, 예컨대 98의 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 얻어진 침전형 탄산칼슘의 황색 인덱스(식 I =100*(Rx-Rz)/Ry로 계산됨)는 0.5~6, 더욱 바람직하게는 0.7~3, 가장 바람직하게는 1~2의 값을 갖는 것이 바람직하다.
더 나아가, 작은 입자 크기는 본 발명의 방법으로 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘은 20 ㎛ 이하의, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하의, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 예를 들어 1 ㎛ 이하의 중량 중앙 직경 d50을 가질 수 있다.
중량 중앙 입자 크기 d50의 측정을 위해 미국 Micromeritics사제 Sedigraph 5100 디바이스를 사용하였다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
본 발명에 따라 이러한 작은 입자 크기를 얻을 가능성은 물질의 높은 순도에 기인한다. 상기 가능성은 침전 단계 중의 높은 기계적 전단(mechanical shearing)으로써 또는 그 후의 높은 교반 속도로써뿐만 아니라 탄산칼슘의 침전 중의 높은 이산화탄소 분압을 적용시킴으로써 추가 제어될 수 있다.
따라서, 나노미터 범위의 중량 중앙 입자 직경을 갖는 구조화된 입자를 얻는 것이 심지어 가능하다.
이에 관하여, 오일계 또는 당계 화학물질과 같은 특정 결정화 블로킹 첨가제(crystallisation blocking additive)를 사용함으로써, 또는 분쇄, 초음파 등의 방법으로 세심하게(careful) 탈응집시킴으로써 추가 향상될 수 있는, 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 침전형 탄산칼슘을 얻는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘의 BET 비표면적은, 작은 입자 크기뿐만 아니라 높은 BET 비표면적 또한 야기하는 높은 기계적 전단 속도에서 침전 단계 중에 또는 그 이후에 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 전단을 사용함으로써 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘의 BET 비표면적은, ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정하여, 1~100 m2/g, 바람직하게는 5~70 m2/g, 더욱 바람직하게는 10~50 m2/g, 특별히는 15~30 m2/g, 예를 들어 18~20 m2/g일 수 있다.
본 발명의 추가 양태는, 의도한 대로 용이하게 제어 가능한, 본 발명에 따른 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘의 상기 기술된 특성들로 인하여, 종이 응용분야에서뿐만 아니라 페인트 또는 플라스틱 응용분야와 같은 응용분야에서 이들 침전형 탄산칼슘을 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘은, 플라스틱에서, 예컨대 통기성이 있는 필름, 페인트 및 종이에서 충전제 및/또는 안료로서 유리하게 사용될 수 있다.
하기 기술된 도면, 및 후술할 실시예 및 실험들은, 본 발명을 예시하기 위해 사용되고 어떠한 방법으로도 본 발명을 제한해서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 방법에 대한 셋업의 주요 플로우 시트(flow sheet)를 나타낸다.
실시예 :
하기 실시예들에서 본 발명에 따른 방법이 예시되어 있으며, 상기 방법으로 얻은 침전형 탄산칼슘의 생성물 특성이 기술되어 있다:
1. 본 발명을 수행하기 위한 기본 셋업
도 1에서, 본 발명의 방법이 이론적으로 어떻게 수행될 수 있는지에 대한 유리한 실시양태의 개략도는, 배기 가스 및 침전형 탄산칼슘 생성물을 정화하기 위한 스크러빙(scrubbing) 및 세척을 포함하는 공정 내로 암모니아를 재순환하는 것과 같은 임의 단계를 또한 포함하는, 플로우 시트에 의해 제공된다.
하기 실시예들에 대해, 보통 일반적인 PCC 품질의 제조에 적합하지 않은, 상이한 채석장들로부터의 저등급 품질의 백악 및 석회석을 공급 물질로서 선택하였다. 이 물질들 중에서, 대리석 공급암(feed stone)의 스크리닝 단계로부터의 폐기 물질(또한 "리젤(Riesel)"로 지칭됨)을 선택하였다.
백악 및 석회석 공급 물질을 본 발명의 방법을 위한 1~8 mm의 적합한 공급물 크기를 얻기 위해 파쇄시키면서, 점토 광물(clay mineral)을 제거하기 위해 상기 리젤 물질을 1 mm에서 스크리닝하였다.
2. 본 발명의 방법으로 얻은 생성물의 제조 및 특성화
본 방법으로 얻은 생성물의 순도 및 이와 같은 본 발명의 방법의 효율성을 측정하기 위해서, 침전형 탄산칼슘을 하기와 같이 제조하고 공급 물질 및 불량품 중 몇 가지들뿐만 아니라 이들의 화학 조성을 측정하고 하기 표에 요약하였다.
2.1. 상이한 물질들로부터의 고순도 PCC 의 제조 및 명도 및 황색 인덱스에 대한 특성화
2.1.1. 제조
하기 실험실용 시행(lab trial)에서, 몇 가지 상이한 공급 물질들을 본 발명의 방법에서 사용하고 이어서 이들의 광학 특성에 대해 분석하였다:
공급 물질
샘플 번호 1: 리젤 1-4 mm(오스트리아 Gummern산)
샘플 번호 2: 백악(벨기에 Harmignies산)
샘플 번호 3: 통상의 백악(chalk ordinaire)(프랑스 Omey산)
샘플 번호 4: 백악(폴란드 Mjelnik산)
샘플 번호 5: 리젤 1-4 mm(오스트리아 Gummern산)
샘플 번호 6: Fe-농후 대리석(오스트리아 Gummern산)
샘플 번호 7: 석회석(독일 Burgberg산)
샘플 번호 8: 석회석(독일 Vollmer산)
a) 5000 g의 각 공급 물질을 2 시간 동안 1000℃의 온도에서 실험실용 노에서 하소시켰다.
b) 하소 단계로부터 얻은 400 g의 생석회(burnt limestone)를 4 l 물에 용해된 800 g 염화암모늄을 사전에 공급한 8 l 반응기 내로 공급하였다. 용액의 온도를 감소시키면서, 반응 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반 하에 소화시켰다.
c) 이어서, 불용성 성분들을 100 ㎛에서 스크리닝으로 결과로 얻은 염화칼슘 용액으로부터 분리시켰다. 분리된 불량품을 하기와 같이 분석하였다.
d) 얻어진 염화칼슘 용액을, 40℃의 출발 온도에서 교반 하에 저장 탱크로부터 순수한 기체 이산화탄소를 공급한 침전 반응기 내로 공급하였다. pH 제어로 측정한 반응 완결시, 침전형 탄산칼슘을 여과로 분리시키고, 여과물을 물로 세척한 후, 다시 여과하고, 최종적으로 105℃의 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
2.1.2. 특성화
샘플 번호 1을, 생석회의 소화가 염화암모늄 용액 대신 물로 수행되어 수산화칼슘의 형성을 야기함을 의미하는 선행기술의 방법으로 제조된 침전형 탄산칼슘과 비교하였다.
결과는 하기 표 1에 요약하였고, 여기서 공급 물질의 명도는 d50 = 5 ㎛의 입자 크기에 대해 측정한 반면, 최종 생성물은 수득하는 대로 측정하였다.
샘플 태피 명도 Rx Ry Rz 인덱스
샘플 1 공급 물질 65.8 80.1 72.2 65.4 19.1
PCC (선행 기술) 91.7 95.6 94.8 91.6 4.3
샘플 1 최종 생성물 (본발명) 96-98 96-98.8 96-98.7 96-98.1 0.6-1.5
이 결과들을 보았을 때, 저품질 천연 탄산칼슘 물질로부터 본 발명의 방법에 따라 제조된 침전형 탄산칼슘은, 선행기술의 방법에 따라 제조된 침전형 탄산칼슘보다도 더욱 우수한, 매우 우수한 명도를 가지는 것이 명백하다.
이 결과들은 상기 기술된 바와 같이 가공된 샘플 2 내지 8과의 추가 시험으로 확인되었고, 하기 표 2에 요약된 바와 같이 얻어진 침전형 탄산칼슘과 비교하였다.
샘플 태피 명도 Rx Ry Rz 인덱스
샘플 번호 2 (공급물) 81.9 89.3 87.8 81.7 8.8
샘플 번호 2 (최종 생성물), d50 = 4.8 ㎛ 97.5 98.6 98.5 97.5 1.2
샘플 번호 3 (공급물) 80.4 86.6 85.2 80.1 7.6
샘플 번호 3 (최종 생성물), d50 = 2.2 ㎛ 96.7 98 97.8 96.6 1.4
샘플 번호 4 (공급물) 70.7 79.4 77.6 70.4 11.7
샘플 번호 4 (최종 생성물), d50 = 4.8 ㎛ 97.8 96.5 98.4 97.7 0.9
샘플 번호 5 (공급물) 86.9 91.6 90.7 86.8 5.3
샘플 번호 5 (최종 생성물), d50 = 6 ㎛ 96.4 98.2 97.9 96.3 2
샘플 번호 6 (공급물) 85.9 93 91.5 85.7 8
샘플 번호 6 (최종 생성물), d50 = 14 ㎛ 95.7 97.7 97.3 95.6 2.2
샘플 번호 7 (공급물) 75.2 86.1 83.8 74.9 13.4
샘플 번호 7 (최종 생성물), d50 = 12.4 ㎛ 94.5 95.5 95.4 94.4 1.2
샘플 번호 8 (공급물) 79.9 88.7 87 79.6 10.4
샘플 번호 8 (최종 생성물), d50 = 2 ㎛ 97.8 98.5 98.4 97.7 0.8
2.1.3. 화학 분석
샘플 3의 공급 물질 및 불량품뿐만 아니라 건조 생성물의 원소 분석을 형광 X-선(XRF ARL-9400, Thermo-ARL사제)을 사용하여 분석하였다. 강열 감량(loss on ignition) 및 비표면적(질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정함)의 측정을 위해 표준 실험실용 방법을 사용하였다(참조: 표 3).
공급 물질 [중량%] 생성물 [중량%] 불량품 [중량%]
SiO 2 1.05 < 0.1 14.14
Al 2 O 3 0.47 < 0.1 5.94
Fe 2 O 3 0.13 < 0.04 1.76
MgO 0.31 < 0.1 4.34
CaO 96.42 55.45 37.87
Na 2 O < 0.1 < 0.1 < 0.1
K 2 O 0.05 < 0.01 0.04
TiO 2 0.02 < 0.01 0.21
P 2 O 5 0.15 < 0.01 2.00
강열 감량 1.29 44.63 24.56
ppm :
Y 16 7 140
Ba 24 23 64
Sr 1096 112 5615
Pb 7 5 23
Ni 22 19 53
Cr 20 8 146
Mn 92 <10 3090
상기 표로부터, 본 발명에 따른 방법으로부터 얻은 생성물은 이의 99~100 중량%의 탄산칼슘 함량(CaO + 강열 감량)에 대한 높은 화학적 순도를 가짐을 알 수 있다.
특히, 원료 물질, 생성물 및 불량품의 SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, P2O5 함량과 비교하여, 상응한 불순물의 분리가 거의 완전히 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
또한 Y, Sr, Mn, 및 Cr과 같은 중금속의 양은 생성물에서 현저히 감소될 수 있다.
2.2. 종정을 사용하는 고순도 PCC 의 제조 및 특성화
2.2.1. 제조
7개의 기술적으로 단계화된 시행에서 본 발명의 방법을 하기 표에 언급된 바와 같이 상이한 공급 물질 및 공정 파라미터에 대해 평가하였다.
공급 물질
샘플 번호 9 - 13: 세척-리젤(Washing-Riesel) 1-4 mm (대리석)(오스트리아 Gummern산)
샘플 번호 14 - 15: 통상의 백악(프랑스 Omey산)
a) 2 톤의 각 샘플들을 2 시간 동안 1000℃의 온도에서 회전식 가마에서 하소시켜, 소화 공정을 위한 비교 가능한 공급 물질을 얻었다.
b) 하소 단계로부터 얻은 180 kg의 생석회를, 사전에 360 kg의 염화암모늄 및 1800 kg의 물을 공급한 소화 반응기(부피: 2.3 m3; 직경: 1.2 m; 높이: 2 m) 내로 공급하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 40℃의 온도에서 교반 하에 소화시켰다. 생석회가 투명한 용액으로 용해되는 시점에 반응을 완결시켰다.
c) 이어서, 결과로 얻은 용액으로부터 불용성 성분의 분리를 향상시키기 위해, 15 ppm(CaO 기준)의 음이온성 응집제(Superfloc A-130, Kemira사제)를 결과로 얻은 반응 혼합물에 첨가하였다. 분리는 투명한 용액을 침강 및 디캔팅시킴으로써 최종적으로 수행하였다.
d) 600 l의 결과로 얻은 염화칼슘 용액을 Ultramill(부피: 700 l) 내로 공급하고, 하기 표에 주어진 바와 같은 특정량의 아라고나이트 종정을 그것에 첨가하였다.
이어서, 염화칼슘 용액을 상응하는 출발 온도로 가열하고, 20 부피%의 이산화탄소를 함유하는 공업용 가스를 하기 표에 언급된 바와 같이 특정된 교반력(stirring power) 및 100 m3/h의 유량 하에 저장 탱크로부터 공급하였다. 7의 최종 pH로 측정되는 반응 완결시에, 침전형 탄산칼슘 슬러리를 진공 드럼 필터(Metso사제)상의 여과로 분리시키고, 필터 케이크를 물로 세척한 후 마지막으로 원심분리기로써 최종 슬러리로 농축시켰다.
침전형 탄산칼슘 슬러리의 고체 함량은 회수와 관계되는 반면에, 필터 케이크의 고체 함량은 최종 생성물의 미세도를 나타낸다.
상기 공정은 약 4 내지 약 12의 BET 표면을 갖고 하기 표에 언급된 바와 같은 매우 우수한 광학 특성을 갖는 PCC를 산출하였다. R457 태피 명도 및 황색 인덱스를 상기 언급된 바와 같이 Datacolor 측정으로 측정하였다.
비교는 미세도 및 명도에 대한 가장 우수한 결과가 2 중량%의 아라고나이트 시드, 낮은 침전 출발 온도 및 높은 교반기 동력으로 달성될 수 있음을 나타낸다.
종정의 너무 낮은 온도가 침전된 결정의 결과적인 크기를 확대시키는 반면, 너무 높은 온도는 점도를 감소시키고 반응기에서의 기체 운반을 방해한다는 결론을 내릴 수 있다. 또한 더 높은 교반력과 더 낮은 출발 온도가 더 많고 더 미세한 입자의 형성을 촉진한다.
시행 번호 9 10 11 12 13 14 15
공급 물질 리젤 리젤 리젤 리젤 리젤 백악 백악
종정 [중량%(CaO 기준)] 0 1 2 2 5 0 5
출발 온도 [℃] 55 55 40 53 55 55 55
교반기 [% 동력] 75 75 75 50 70 75 70
고체 함량 CaCO 3 슬러리 (여과 전) [중량%] 7.1 8.1 8.9 6.0 12.4 9.3 9.2
고체 함량 CaCO 3 필터 케이크 [중량%] 60.6 57.0 53.0 52.4 47.0 72.0 50.2
BET -표면 [m2/g] 4.2 4.8 11.8 6.4 6.5 3.5 12.5
Datacolor R457 /인덱스 92.3/3.6 95.5/1.7 96.4/1.1 93.3/3.0 95.9/1.2 92.9/3.1 81.2/9.5
샘플 15의 명도(R457)는 상당히 순수했다. 그러나, 이것은 상기 샘플 내 불순물의 불완전한 응집 때문이었다. 상기 샘플의 명도는 조금 더 많은 응집제의 첨가로 현저하게 향상될 수 있다. 그러나 이 경우, 마찬가지로 매우 우수한 결과를 제공하는 후속 마이크로 여과의 효율성을 확인하기 위해, 샘플 15를 하기 실험들에 사용하였다.
2.3. 상이한 물질들로부터의 고순도 PCC 의 제조 및 향상된 여과에 대한 특성화
생석회를 소화시킨 후 향상된 여과 단계의 영향을 평가하기 위해, 상기 언급된 시행 13 및 15로부터의 샘플을 0.2 ㎛ PP 막(Microdyn-Nadir사제)를 지닌 마이크로 여과 유닛을 사용하여 재여과하였다.
이어서, 여과액을 실시예 1에 대해 상기 언급된 바와 같은 실험실용 유닛에서 침전시켰다.
잔류 유기 분자와 콜로이드성 수산화철 불순물의 분리로 추가 명도 증가와 인덱스 감소를 확인할 수 있었다(참조: 표 5).
마이크로 여과 단계를 적용시킴으로써 또한 고도로 순수한 아라고나이트 생성물을 얻을 수 있었다. 순도를 Rietveld software Topas와 조합된 D8 XRD(Bruker사제)를 사용하여 X-선 회절로 제어하였다(참조: 표 5).
　 마이크로 여과 후 명도 XRD
　 태피 R457 Ry 인덱스 아라고나이트 [%]
샘플 번호 13 97,6 97,9 0,5 99,4
샘플 번호 15 97,5 97,9 0,6 99,5

Claims (38)

  1. a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하고 하소(calcining)시키는 단계;
    b) 단계 a)로부터 얻은 반응 생성물을 염화암모늄 수용액으로 소화(slaking)시키는 단계;
    c) 단계 b)로부터 얻은 염화칼슘 용액으로부터 불용성 성분을 분리하는 단계;
    d) 단계 c)로부터 얻은 염화칼슘 용액을 탄산화(carbonating)시키는 단계;
    e) 단계 d)로부터 얻은 침전형 탄산칼슘을 분리하는 단계
    를 포함하는 침전형 탄산칼슘의 제조 방법으로서, 여기서 침전 이전에 단계 c)로부터 얻은 염화칼슘 용액에 종정(seed crystal)을 첨가하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질은 침전형 탄산칼슘, 천연 탄산칼슘 광물, 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합된 알칼리토 탄산염 광물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 원료 탄산칼슘 물질은 공급 물질의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상의 최소 탄산칼슘 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화암모늄 대 산화칼슘의 몰비는 1:1 내지 8:1인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서, 불용성 성분의 분리를 스크리닝(screening), 침강(sedimentation) 및 디캔팅(decanting), 및/또는 여과(filtration)로 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서, 불용성 성분을, 고분자 응집제(flocculant)의 첨가로 이들을 제거하기 전에 응집시킬 수 있으며, 여기서 양이온성, 음이온성 응집제, 및/또는 비이온성 응집제가 사용될 수 있는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 c)에서, 응집제를 건조 CaO를 기준으로 1 ~ 50 ppm의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)에서, 탄산화는 알칼리성 염화칼슘 용액 내로 순수한 기체 이산화탄소 또는 10 부피% 이상의 이산화탄소를 함유하는 공업용 가스(technical gas)를 공급함으로써 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e)에서, 단계 d)로부터 얻은 침전형 탄산칼슘을 여과로 모액으로부터 분리하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e) 후에, 침전형 탄산칼슘을 물로 세척하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e) 후에, 침전형 탄산칼슘을 농축(up concentrated) 또는 건조시키는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폐쇄 공정으로서 수행되며, 여기서 반응물들이 재순환되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 회분식(batch wise) 또는 연속식 공정으로서 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 0.5 중량% 미만의 불순물을 함유하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 아라고나이트(aragonitic), 칼사이트(calcitic), 또는 바테라이트(vateritic) 결정 구조, 또는 이들의 혼합물을 가지는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 88 이상의 태피 명도(Tappi brightness)를 가지는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 90 이상의 시감반사율(luminous reflectance factor) Ry를 가지는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 0.5 ~ 6의 황색 인덱스(yellow index)를 가지는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 20 ㎛ 이하의 중량 중앙 직경 d50을 가지는 것인 방법.
  20. 삭제
  21. 제1항 또는 제2항에 따른 침전형 탄산칼슘을 페인트, 플라스틱 또는 종이 응용분야에서 사용하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 침전형 탄산칼슘이 충전제 및/또는 안료로서 사용되는 것인 방법.
  23. 제2항에 있어서, 상기 천연 탄산칼슘 광물은 대리석, 석회석 또는 백악인 방법.
  24. 제2항에 있어서, 상기 혼합된 알칼리토 탄산염 광물은 백운석인 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 원료 탄산칼슘 물질은 공급 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 최소 탄산칼슘 함량을 갖는 것인 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 원료 탄산칼슘 물질은 공급 물질의 총 중량을 기준으로 98 중량%의 최소 탄산칼슘 함량을 갖는 것인 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화암모늄 대 산화칼슘의 몰비는 1.5:1 내지 4:1인 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화암모늄 대 산화칼슘의 몰비는 2:1 내지 3:1인 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서, 불용성 성분을, 고분자 응집제(flocculant)의 첨가로 이들을 제거하기 전에 응집시킬 수 있으며, 여기서 폴리아크릴산계 공중합체가 사용될 수 있는 것인 방법.
  30. 제6항에 있어서, 단계 c)에서, 응집제를 건조 CaO를 기준으로 2 ~ 40 ppm의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 0.3 중량% 미만의 불순물을 함유하는 것인 방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 90 이상의 태피 명도를 가지는 것인 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 95 ~ 99의 태피 명도를 가지는 것인 방법.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 92 이상의 시감반사율 Ry를 가지는 것인 방법.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 96 ~ 99의 시감반사율 Ry를 가지는 것인 방법.
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 0.7 ~ 3의 황색 인덱스를 가지는 것인 방법.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 10 ㎛ 이하의 중량 중앙 직경 d50을 가지는 것인 방법.
  38. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전형 탄산칼슘은 1 ㎛ 이하의 중량 중앙 직경 d50을 가지는 것인 방법.
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