JP2010523450A - 高純度カルシウム化合物 - Google Patents

Abstract

カルシウム生成物は、乾燥状態で、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム（３質量％以下、好ましくはそれ未満）および炭酸カルシウムから選ばれた少なくとも９７質量％のカルシウム化合物と、カルシウム含有量に関して４．２質量ｐｐｍ以下のリンおよびカルシウム含有量に関して１．４質量ｐｐｍ以下のホウ素とを含有する。

Description

関連出願の相互参照
本件出願は、参照により本明細書に援用される、２００７年４月５日出願の欧州特許出願第０７１０５８０３．６号明細書の優先権を主張するものである。

本発明は概して高純度カルシウム化合物、特に炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムに関する。

様々な業界、例えば、医薬品、食品および太陽電池業界において高純度カルシウム化合物に対する需要がある。本明細書で以下に簡潔に議論されるように、後者は、特に、高純度酸化カルシウムに興味を抱いている。
太陽光発電システムは今日、電力の世界的需要のほんの一部を賄っているにすぎない。それにもかかわらず、再生可能なエネルギー源に対する需要の増大と共に、太陽光発電市場は、近年著しい成長を経験してきており、市場アナリストによれば、この成長は、これからもさらに増大するであろう。今日、太陽電池の大部分はシリコンをベースとしており、結晶性太陽光発電技術が次の十年間市場を支配するであろうと推測される。太陽電池工業用のシリコンの純度に関する要件が高いために、主要源のソーラーグレードシリコンは使用することができない。太陽光発電市場の成長は必然的にソーラーグレードシリコンの入手可能性およびその結果として市場価格に重大な影響を及ぼす。ソーラーグレードシリコンについて、ホウ素およびリンの含有量に対する厳しい要件が存在する。米国特許出願公開第２００４／０２３８３７２ Ａ１号明細書によれば、ソーラーグレードシリコンは、１ｐｐｍ（質量の点から百万分の一）のホウ素およびリンの最大許容含有量を有するべきである。

ソーラーグレードシリコンの代替源として、太陽光発電工業の要件を遵守する純度を達成するために冶金グレードシリコンを精製することが提案されてきた。溶融シリコンからホウ素を除去するための通常の処理は、ケイ酸カルシウムベースのスラグの使用である。スラグ処理中にシリコンのリン含有量を増大させないために、ケイ酸カルシウムベースのスラグのリン含有量はできる限り低いものであるべきである。それ故、ホウ素およびリンの含有量が低いスラグを使用することが必要である。かかる冶金グレードシリコンの処理方法は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１７２７５７ Ａ１号明細書に開示されている。引用文書は、３ｐｐｍｗ未満のリンを含有するケイ酸カルシウムベースのスラグを使用することを提案している。このケイ酸カルシウムスラグを製造するのに十分に低いリン含有量の酸化カルシウム源を見いだすことは困難であるとさらに述べられている。この文書には、特に、容器中でそれを溶融フェロシリコン合金で処理することによる低リンのケイ酸カルシウムベースのスラグの製造方法が開示されている。

酸化カルシウムは通常、石灰石のカ焼で得られる。しかしながら、天然産炭酸カルシウム−従ってそれから焼成された生石灰−は普通は、高すぎる量のリンおよびホウ素で汚染されている。本発明はそれ故、合成からの炭酸カルシウムを使用することを追求する。
例えば、医薬品または食品工業での用途向けの、高純度炭酸カルシウム粉末の製造方法は、欧州特許出願公開第０ ４９９ ６６６ Ａ１号明細書に開示されている。この文書は、たとえ混合溶液がかなりの量の他のイオンを含有していても、形成ＣａＣＯ₃が実質的に不純物を含まないままであるような方法で、水溶液からの炭酸カルシウムの沈殿を実施することを提案している。カルシウムイオンを提供するために、この文書は、特に、アンモニア−ソーダ法（ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）ソーダ法としても知られる）の、処理され、浄化された母液の使用を提案している。沈殿は、弱塩基性条件下に２０〜５０℃の温度で達成される。そのように形成された沈殿物は主としてバテライトからなり、それは、バテライトのほとんどが方解石へ変換されてしまうまで１５〜８０℃の温度で水相の存在下に維持される。得られた沈殿物が不純物のＣｌ、Ｎ、ＳＯ₃およびＮａに関して分析されたにすぎないことを指摘するのは価値がある。

高純度炭酸カルシウムまたは酸化カルシウムを提供することが本発明の目的である。

この目的は、請求項１に記載のカルシウム生成物によって達成される。

高純度カルシウム生成物が提案され、用語「高純度」は、本文脈では、カルシウム生成物が、乾燥状態で（すなわち、乾燥しているときに）、少なくとも９７質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％（より好ましくは少なくとも９９．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９質量％）の、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムから選ばれたカルシウム化合物を含有する（３質量％以下、好ましくはそれ未満の硫酸カルシウムが存在してもよい）こと、ならびに本発明の重要な態様によれば、カルシウム生成物が、乾燥状態で、カルシウム含有量に関して１．４質量ｐｐｍ（本明細書では以下ｐｐｍｗと略記される）以下のホウ素およびカルシウム含有量に関して４．２ｐｐｍｗ以下のリンを含有することを意味する。乾燥生成物のカルシウム含有量に関してホウ素含有量は、より好ましくは結局１．１ｐｐｍｗ以下に、さらにより好ましくは０．７ｐｐｍｗ以下に、最も好ましくは０．４ｐｐｍｗ以下−発光分析法−誘導結合プラズマ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）（ＯＥＳ−ＩＣＰ）を用いるホウ素含有量についての現在の定量限界に相当する−になる。乾燥生成物のカルシウム含有量に関してリン含有量は、より好ましくは結局２．８ｐｐｍｗ以下に、さらにより好ましくは２．１ｐｐｍｗ以下に、さらにより好ましくは１．４ｐｐｍｗ以下に、最も好ましくは１．１ｐｐｍｗ以下（ＯＥＳ−ＩＣＰによるリンについての現在の定量限界）になる。本明細書で用いるところでは、「乾燥状態」は、これが実質的に乾燥している、すなわち、実質的に液体（例えば、水）を含まないときの生成物の状態を意味すると理解される。乾燥状態は、生成物を、それの質量が一定のままであるまで約１０５℃で乾燥させることによって達することができる。カルシウム生成物がＣａＯを含有する場合、水の存在は水酸化カルシウムの形成を引き起こすことが指摘されるべきである。この場合、示された温度での乾燥は、Ｃａ（ＯＨ）₂から形成するためには少なくとも４００〜５００℃の温度を必要とする、初期のＣａＯには勿論つながらない。

好ましくは、上に定義されたようなカルシウム生成物の重金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄなど）含有量は、０．１質量％を超えず、より好ましくは、それは０．０１質量％を超えず、さらにより好ましくは、それは０．００１質量％を超えない。通常、カルシウム生成物は、乾燥状態で、３質量％未満の硫酸カルシウムを含有する。硫酸カルシウムは、反応体中に含有される残留サルフェートイオンから生じるかもしれない。有利には、カルシウム生成物はまた、乾燥状態で、２．５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満の硫酸カルシウムを含有する。

本発明の第１の好ましい実施形態によれば、述べられるカルシウム化合物は、乾燥状態で、少なくとも９７質量％（好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは９９．５質量％、最も好ましくは少なくとも９９．９質量％）の炭酸カルシウムを含む。この場合、カルシウム生成物は炭酸カルシウム生成物と言われる。かかる炭酸カルシウム生成物は、特に、食品工業および／または医薬品工業での使用に好適であることがよく理解されるであろう。有利には、炭酸カルシウム生成物の少なくとも５０％は方解石結晶形態にある。

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、カルシウム化合物は、乾燥状態で、少なくとも９７質量％（好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは９９．５質量％、最も好ましくは少なくとも９９．９質量％）の酸化カルシウムを含む。カルシウム生成物はそのとき酸化カルシウム生成物と言われる。酸化カルシウム生成物は、カ焼によって炭酸カルシウム生成物から得られてもよい。本明細書に述べられるような酸化カルシウム生成物は、それが天然石灰石から焼成されたほとんどの酸化カルシウムに対して増大した効率を有するので、特に、冶金シリコンの精製での使用に好適であることが指摘されるべきである。

本発明はさらに、上に明記されたような高純度カルシウム化合物の製造方法に関する。かかる方法は、特に、炭酸塩および／または炭酸水素塩と塩化カルシウムとを含有する溶液からの炭酸カルシウムの沈殿、および／または酸化カルシウムへの炭酸カルシウムのカ焼を含んでもよい。

沈殿による低ホウ素含有量の高純度炭酸カルシウム生成物の製造については、溶液中に存在するホウ素が炭酸カルシウムと共沈殿し、そして形成炭酸カルシウム結晶中に捕捉されるという問題が通常存在する。さらに、ホウ素は炭酸カルシウムの沈殿の最初からずっと共沈殿するように思われ、その結果、第１工程で、炭酸カルシウムの一部のみとホウ素の重要部分とを沈殿させ、こうして、次に第２工程で高純度炭酸カルシウムを沈殿させるために使用されるであろう、実質的に低下したホウ素含有量の溶液を後に残すことによって（いかなる特別措置を講じることなく）溶液のホウ素含有量を下げることは通常可能ではない。

カルシウムイオン源として、アンモニア−ソーダ法を用いるソーダ灰プラントの母液が有利に使用されてもよいことを指摘するのは価値がある。本発明の極めて好まし実施形態によれば、カルシウムイオンは従って、ソーダ灰プラントからの浄化母液を含むかまたはそれからなる水溶液で提供される。この母液は、本明細書では以下「液体ＤＳ」と言われる。母液の浄化は、例えば、沈降および／またはデカンテーションおよび／または濾過によって達成することができる。母液の浄化は、（酸性または塩基性範囲への）ｐＨ調整、凝集剤（例えば、ポリアクリレート、ポリアルミニウムアクリレートなど）の添加によって支援することができる。よく理解されるであろうように、浄化液体ＤＳのリン含有量は通常、液体ＤＳの使用が沈殿物のリン汚染に関して決定的には重要でないようにカルシウム含有量に関して４．２ｐｐｍｗの限界より下に（例えば、Ｃａ含有量に関して約２．５ｐｐｍｗに）ある。しかしながら、液体ＤＳは「ホウ素を含まない」と通常見なされないであろうし：アンモニア−ソーダ法に介入する原材料の起源に依存して、母液のホウ素含有量は変わるかもしれない。典型的な値は、浄化液体ＤＳについてカルシウム含有量に関して５〜２０ｐｐｍｗであるが、幾つか生産拠点では、ホウ素含有量はカルシウム含有量に関して１００ｐｐｍｗ超に達するかもしれない。当業者は、カルシウム含有量に関して約３〜２０ｐｐｍｗのホウ素含有量を有する液体ＤＳから炭酸カルシウムを得るのに本方法が特に好適であることをよく理解するであろう。

それ故、特に液体ＤＳが使用されるときに（しかしこの場合だけではなく）、炭酸カルシウムとのホウ素の共沈殿を回避するための措置を講じることが必要かもしれない。これらの措置は、沈殿パラメーターの特異的選択、イオン交換樹脂による出発原料からのホウ素の除去、（例えば、単糖類、多糖類ならびに／または単糖類および／もしくは多糖類の誘導体の添加による）ホウ素錯体の形成、またはこれらの措置の任意の組み合わせを含んでもよい。

沈殿を特定の条件下に実施することによって、溶液中に存在するホウ素は、異なる条件下に類似のホウ素濃度で実施された実験から予期されたものより実質的により少ない量に共沈殿することが意外にも分かった。

沈殿法の第１実施形態によれば、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液（ｕｎｉｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、塩化カルシウムを含有する第１溶液と、炭酸塩を含有する第２溶液とを一緒にすることによって提供される。本発明の目的のためには、「炭酸塩を含有する溶液」は、炭酸塩（例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃など）または炭酸水素塩（例えば、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃など）を含有する溶液を包含すると理解されるべきである。結局０．１〜１．２モル／ｌ（すなわち、０．１≦Ｘ≦１．２）になる第１溶液の塩化カルシウム濃度（本明細書では以下「Ｘ」モル／ｌと表示される）および結局０．１〜２．５モル／ｌ（すなわち、０．１≦Ｙ≦２．５）になる第２溶液の炭酸塩濃度（本明細書では以下「Ｙ」モル／ｌと表示される）、ならびに不等式Ｘ×Ｙ≦０．７のようである濃度は満たされる。当業者は、ＨＣＯ₃ ^-の可能な使用が溶液のｐＨに依存して、ＣＯ₂ガスの形成につながるかもしれないことに気付くであろう。さらなる条件は、合体溶液のリンおよびホウ素の含有量が、リンについてはカルシウム含有量に関して４．２ｐｐｍｗ以下、ホウ素についてはカルシウム含有量に関して１０質量ｐｐｍ（より好ましくは７．５質量ｐｐｍ、さらにより好ましくは５質量ｐｐｍ）以下であることである。

本明細書で用いるところでは、用語「合体溶液」はここでは、沈殿が全く起こらないという、すなわち、全てのイオンが溶液中に留まっているという仮定の下に、それぞれ、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する第１溶液と第２溶液とを一緒にすることによって得られる（理論的な）溶液を意味する。実際には、第１溶液と第２溶液とを一緒にすると直ちに、実際に生じた溶液からの幾らかの沈殿につながる。沈殿は、約３５〜約１００℃、好ましくは３５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の温度で実施されるべきである。その後、沈殿炭酸カルシウム生成物は母液から分離され、任意選択的に（ホウ素およびリンをほとんど含有しない水で）リンスされる。必要ならば、沈殿炭酸カルシウムはまた乾燥されてもよい。本方法は、特に、沈殿させられる合体溶液のホウ素含有量がカルシウム含有量に関して１．４ｐｐｍｗ超（例えば、カルシウム含有量に関して５ｐｐｍｗ超）である場合に有用であることがよく理解されるであろう。有利には、積Ｘ×Ｙは、より純粋な沈殿物が望まれる場合には、０．６５以下、より好ましくは０．６以下に選ばれてもよい。好ましくは、第１溶液と第２溶液とを一緒にすることには、撹拌が伴うおよび／または続く。

本発明の好ましい実施形態によれば、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する形成溶液のホウ素濃度（カルシウムに関して）および温度は、積Ｘ×Ｙの値の設定について考慮される。例えば、合体溶液のホウ素含有量がカルシウム含有量に関して７．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、そして沈殿が４５〜５０℃の範囲の温度で実施される場合、Ｘ×Ｙに関する条件は、Ｘ×Ｙ≦０．５５に制限されるかもしれない。同じホウ素含有量で、５０〜６０℃の温度では、Ｘ×Ｙ≦０．６０が好ましいかもしれない。合体溶液のホウ素含有量がカルシウム含有量に関して５ｐｐｍ〜７．５ｐｐｍである場合、温度および積Ｘ×Ｙに関する条件は、前例に対して幾分緩和されてもよい。この例では、４５〜５０℃の温度範囲についてＸ×Ｙ≦０．６０、および／または５０℃より上の温度についてＸ×Ｙ≦０．７が必要とされるかもしれない。

炭酸塩を含有する第２溶液が、塩化カルシウムの第１溶液を含有する容器へ加えられてもよい。しかしながら、好ましくは、塩化カルシウムを含有する第１溶液が、反応容器に先に提供された、炭酸塩を含有する第２溶液に（例えば、漸次）加えられる。第１溶液の漸次添加の場合、これは、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、さらにより好ましくは３０分〜１時間の期間にわたって（実質的に一定のまたは時間的に変化する添加速度で）達成されてもよい。炭酸塩溶液への塩化カルシウム溶液の漸次添加は、アンモニア−ソーダ法からの母液が使用されるときに該当するかもしれないように、ホウ素が塩化カルシウム溶液中に主として含有される場合に特に好ましい。

本沈殿法の第２実施形態の第１代替手段によれば、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液は、炭酸塩を含有する溶液と、少なくとも部分的に固体形態の塩化カルシウムとを一緒にすることによって形成される。この場合、溶液の炭酸塩濃度（本明細書では以下「Ｙ」モル／ｌと表示される）は結局０．７モル／ｌ以下（より好ましくは０．６モル／ｌ以下、さらにより好ましくは０．５モル／ｌ以下、なおさらより好ましくは０．４モル／ｌ以下）になる。合体溶液中のホウ素含有量は通常、カルシウム含有量に関して１０質量ｐｐｍ（より好ましくは７．５質量ｐｐｍ、なおさらより好ましくは５質量ｐｐｍ）以下であり、合体溶液中のリン含有量は一般に、カルシウム含有量に関して４．２ｐｐｍｗ以下である。炭酸カルシウムが沈殿させられる温度は、約３５〜約１００℃、好ましくは３５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲で選ばれてもよい。形成溶液の撹拌はまた本実施形態にとって有利と考えられる。沈殿物は母液から分離され、任意選択的に、いかなる残留液も沈殿後の炭酸カルシウム生成物からリンスされる。必要ならばまたは望まれるならば、炭酸カルシウム生成物はまた乾燥されてもよい。

第２実施形態の第２代替手段では、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液は同様に、少なくとも部分的に固体形態の炭酸塩と、塩化カルシウムを含有する溶液とを一緒にすることによって形成することができ、溶液のカルシウム濃度（本明細書では以下「Ｘ」モル／ｌと表示される）は結局０．７モル／ｌ以下（より好ましくは０．６モル／ｌ以下、さらにより好ましくは０．５モル／ｌ以下、なおさらより好ましくは０．４モル／ｌ以下）になる。合体溶液中のホウ素含有量は通常、カルシウム含有量に関して１０質量ｐｐｍ以下であり、リン含有量は一般にカルシウム含有量に関して４．２質量ｐｐｍ以下である。上記のように、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する形成合体溶液からの炭酸カルシウムの沈殿は、約３５〜約１００℃、好ましくは３５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の温度で達成され；これに沈殿炭酸カルシウムの分離が続く。任意選択的に、前記沈殿炭酸カルシウムはリンスされ、望まれるならばまたは必要ならば乾燥される。形成合体溶液の撹拌はまた、本実施形態にとって有利と考えられる。

言い換えれば、第２実施形態の両代替手段では、第１実施形態について記載された不等式を用いるとき、溶液の濃度、すなわち、それぞれ、炭酸塩含有溶液（第１代替手段）中の炭酸塩濃度「Ｙ」、塩化カルシウム含有溶液（第２代替手段）中の塩化カルシウム濃度「Ｘ」は、積Ｘ×Ｙ≦０．７であるように選ばれ、（少なくとも部分的に）固体形態で加えられる反応体の「濃度」は本発明の目的のためには１に等しいと仮定される。

それ故に、本発明の方法の上記実施形態の利点は、ホウ素およびリンの共沈殿の減少であり、それは意外にも、溶液中の反応体のそれぞれの濃度を考慮することによって達成することができる。それ故、本発明のさらなる利点は、反応体の組み合わせ中の任意のまたは全ての時間で有効濃度を考慮しなければならないことがなしに、プロセスパラメーターを各反応体の初期濃度から容易に決定できるという事実である。

沈殿法の述べられた両実施形態では、沈殿が実施される温度だけでなく、合体溶液の炭酸塩および塩化カルシウムの濃度は、バテライトまたはアラゴナイトよりもむしろ方解石結晶の形成に有利であるような方法で好ましくは選ばれる。結晶成長中の方解石中へのホウ素組み込みはバテライトまたはアラゴナイト中へほど効率的ではないと現在は推測されている。

本発明の好ましい実施形態によれば、本明細書に開示されるようなカルシウム生成物の形成方法は、実質的にホウ素を含まない、かつ、リンを含まない、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液からの炭酸カルシウムの沈殿を含む。本発明の目的のためには、これは、沈殿が実施される合体溶液が、カルシウム含有量に関して１．４ｐｐｍｗ以下のホウ素含有量および４．２ｐｐｍｗ以下のリン含有量を有することを意味する。カルシウム含有量に関してのホウ素含有量は、より好ましくは結局１．１ｐｐｍｗ以下、さらにより好ましくは０．７ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは０．４ｐｐｍｗ以下になる。カルシウム含有量に関してのリン含有量は、より好ましくは結局２．８ｐｐｍｗ以下、さらにより好ましくは２．１ｐｐｍｗ以下、さらにより好ましくは１．４ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１．１ｐｐｍｗ以下になる。沈殿は、それらの少なくとも１つが水溶液で提供される、炭酸塩と塩化カルシウムとを一緒にすることによって実施される。他の反応体は、固体形態でかまたはまた溶液で提供されてもよく、それは次に第１溶液と混合される。低いホウ素含有量を達成するために、反応体を一緒にする前に、ホウ素は、生じた合体溶液中のホウ素含有量が上に明記された限界以下であるように、イオン交換樹脂を用いて初期溶液から除去することができる。好ましくは、イオン交換樹脂で浄化されるべき溶液は、約６〜８、より好ましくは６．２〜７．２のｐＨを有する。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、カルシウム生成物の形成方法は、実質的にリンを含まない、すなわち、リン含有量がカルシウム含有量に関して４．２ｐｐｍｗ以下である溶液からの炭酸カルシウムの沈殿を含む。カルシウム含有量に関してのリン含有量は、より好ましくは結局２．８ｐｐｍｗ未満、さらにより好ましくは２．１ｐｐｍｗ以下、さらにより好ましくは１．４ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１．１ｐｐｍｗ以下になる。沈殿は、それらの少なくとも１つが水溶液で提供される、炭酸塩と塩化カルシウムとを一緒にすることによって実施される。他の反応体は、固体形態でかまたはまた溶液で提供されてもよく、それは次に第１溶液と混合される。反応体を一緒にする前に、１つ以上の単糖類および／もしくは多糖類ならびに／または単糖類および／もしくは多糖類の１つ以上の界面活性誘導体の添加によってホウ素錯体が溶液中に形成される。そのように形成されるホウ素錯体は、ホウ素と炭酸カルシウムとの共沈殿を阻害するか、それらの共沈殿を増進するかのいずれかであるかもしれない。共沈殿が阻害される場合、沈殿物はホウ素でより少なく汚染されるであろう。共沈殿が増進される場合、炭酸カルシウムの沈殿が少なくとも２つの工程で実施されてもよい。第１工程では、炭酸カルシウムの一部のみが沈殿させられるが、ホウ素の共沈殿の増加のために、その後残る溶液は、低下したホウ素含有量を示す。第２工程で、炭酸カルシウムの残りが沈殿させられる。第２工程で得られた炭酸カルシウムはそのとき、第１工程で得られた沈殿物と比較して実質的に低下したホウ素汚染を有する。

さて次に本明細書に述べられるような酸化カルシウム生成物の製造について見てみると、乾燥状態で、少なくとも９７質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％（より好ましくは少なくとも９９．５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９％）の炭酸カルシウム、カルシウム含有量に関して２．８ｐｐｍｗ以下、好ましくは２．１ｐｐｍｗ以下、より好ましくは１．４ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１．１ｐｐｍｗ以下のリンおよびカルシウム含有量に関して１．４ｐｐｍｗ以下、好ましくは１．１ｐｐｍｗ以下、より好ましくは０．７ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは０．４ｐｐｍｗ以下のホウ素を含有する炭酸カルシウム生成物をカ焼することからかかる酸化カルシウム生成物は得られてもよいことが理解される。試験は、カルシウム含有量に関してのホウ素含有量がカ焼の間ずっと本質的に同じもののままであることを実際に示唆した。

上記の炭酸カルシウム生成物および酸化カルシウム生成物に加えて、上記の非常に低いホウ素およびリン含有量の他のカルシウム生成物が一般に公知の技法およびプロセス工程を用いて得られてもよいことは当業者に明らかである。例えば、非常に低いホウ素およびリン含有量の水酸化カルシウムなどの、本発明によるさらなるカルシウム生成物が、酸化カルシウムを水で潤すことによって、すなわち、水と接触させることによって得られてもよい。

それ故に、さらなる実施形態では、上記の酸化カルシウム生成物は、さらなる量のホウ素および／またはリンを導入しないように注意することによって、好ましくは蒸留水、脱イオン水および／または脱塩水、またはスチームすなわち水蒸気さえも使用することによって水と接触させられる。

本発明のさらなる詳細および利点は、添付図面に関連して実施形態を限定しない以下の詳細な説明から明らかであろう。

アンモニア−ソーダ法に介入する液からの酸化カルシウムの製造の略的なフローダイヤグラムである。

図１は、アンモニア−ソーダ法に使用された液からの高純度酸化カルシウム生成物の製造プロセス１０を例示する。出発原料の調製はボックス１２に、沈殿およびその後の炭酸カルシウムの浄化はボックス１４に、ならびに得られた炭酸カルシウムの酸化カルシウムへのカ焼はボックス１６に示される。
この場合に出発原料として、溶解した塩化カルシウムを含有する、図面でＬＤＳ参照される、ソーダ灰プラントの母液、および図面で（同様にソーダ灰プラントに由来する）ＬＤＣＢと参照される、Ｎａ₂ＣＯ₃（およびおそらくＮａＨＣＯ₃）を含有する液が使用される。これらの溶液は、実質的にリンを含まず、その結果リンの共沈殿が問題ではないという固有の利点を有する。

沈殿の前に、母液は、沈降、デカンテーションおよび濾過によって固体懸濁物質から浄化される。沈降およびデカンテーションは、分離器またはデカンター１８ａおよび１８ｂで達成され、これにフィルター２０ａおよび２０ｂでの濾過が続く。浄化は、ｐＨ調整のためのＨＣｌまたはＮａＯＨの添加、および凝集剤の添加で実施されてもよい。
母液は、普通は７５〜８０℃の温度でソーダ灰プラントにて入手可能である。沈殿での３５〜７０℃の所望の温度は、それ故、熱交換器２２を用いて母液を冷却することによって得られてもよい。ある理由のために、母液の温度が、沈殿にとって所望の温度より下である場合には、加熱用の熱交換器２２が勿論用いられ得ることが指摘されるべきである。

参照番号２４で、母液ＬＤＳは、液のホウ素含有量を所望の値まで下げるためにイオン交換樹脂での処理を受ける。イオン交換樹脂での液の処理は、必要ならば、液のｐＨの調整に先行され、ｐＨは好ましくは、イオン交換処理のために６．２〜７．２の範囲にある。母液のｐＨは典型的には結局約１０になるので、所望の範囲へのｐＨ調整は、ＨＣｌの添加によって達成することができる。イオン交換処理工程は、浄化ＬＤＳ液のホウ素含有量が沈殿のパラメーターに依存してある種の限外値より下である場合には回避することができる。使用されてもよい可能なイオン交換樹脂は、例えば、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）^TMＩＲＡ７４３（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ））、レワチッチ（Ｌｅｗａｔｉｔ）^TMＭＫ ５１（シブロン・ケミカルズ社（Ｓｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．））、ＸＵＳ−４３５９４．００およびダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）^TM２１Ｋ ＸＬＴ（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。

鉛、鉄、銅、ニッケルなどのような重金属の濃度は、加えて、ＬＤＳ液のｐＨ値の調整、または必要ならば、凝集剤の使用、またはイオン交換体での処理工程によって低下させられてもよいことが指摘されるべきである。
ソーダ灰プラントによって提供されるような母液は、典型的には約１モル／ｌ（例えば、０．８〜１．２モル／ｌ）のカルシウム濃度を有し、その濃度は、現行の製造パラメーターおよび他のプロセス流れによる液の可能な希釈に依存する。カルシウムのより低い濃度が望まれる場合、母液は水で希釈されてもよい。これは２６で例示されるが、ＬＤＳ液の希釈はまた、イオン交換樹脂での処理、熱交換器２２またはフィルター２０ａおよび２０ｂの前に行い得ることが理解される。

炭酸イオン源として、幾つかの可能性を容易に考えることができる。可能な源は、固体形態でのまたは溶液としてのＮａ₂ＣＯ₃またはＮａＨＣＯ₃である。別の選択肢は、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃またはＮＨ₄ＨＣＯ₃の溶液を使用することであろう。しかしながら、後者の選択肢は、実用的な実施では、アンモニアが沈殿後の溶液から回収されることを暗示する。好都合な選択は、ソーダ灰プラントで入手可能である、Ｎａ₂ＣＯ₃含有液ＬＤＣＢを使用することであるかもしれない。この選択肢はまた図面で例示されている。ソーダ灰プラントからのＬＤＣＢ液は、それがＬＤＳ液と比較して有意な量のホウ素を全く含有しないという利点を有する。沈殿段階に入る前に、ＬＤＣＢ液は（フィルター２０ｃで）濾過される。勿論、沈降および／またはデカンテーションおよび／またはｐＨ調整および／または温度調節などの、他の浄化工程はまた、濾過の前または後に実施することができる。必要と考えられる場合、水が、溶液中の炭酸および炭酸水素イオンの濃度を調節するために２８で（または前に）加えられてもよい。

沈殿段階は、ボックス１４に関連して今議論される。それぞれ、炭酸塩およびカルシウムイオンを含有する溶液が容器３０で混合される。沈殿のパラメーター（温度、濃度、ｐＨ、カルシウムイオンおよび炭酸塩の物質の相対量、添加の時間、保持時間など）は、沈殿段階に入る溶液のホウ素含有量に応じて選ばれてもよい。例えば、カルシウム含有量に関して溶液の全ホウ素含有量が（例えば、イオン交換樹脂処理によって）炭酸カルシウム生成物または酸化カルシウム生成物について指定された限界より下にされた場合、沈殿パラメーターのいかなる選択も、たとえ全ホウ素が共沈殿しても、所望の結果をもたらす。しかしながら、カルシウム含有量に関しての残存ホウ素含有量が指定限界より上である場合、沈殿パラメーターの選択は極めて重要であるかもしれない。

例示の目的のためには、塩化カルシウムを含有する溶液が、カルシウム含有量に関して約７．５ｐｐｍｗのホウ素含有量を有するＬＤＳ液である実施例が当てにされるであろう。炭酸源は、他方で、実施例においてほんの無視できるにすぎない量のホウ素を提供する。仮定上、ホウ素が全て共沈殿したと推定すると、生じた炭酸カルシウム生成物は３ｐｐｍｗ（それはカルシウム含有量に関して７．５ｐｐｍｗに相当する）のホウ素濃度を示すであろうし、３ｐｐｍｗは、それ故ＬＤＳ液の所与のホウ素含有量についての炭酸カルシウム生成物中のホウ素の理論最大濃度である。この仮定的な炭酸カルシウム生成物から焼成された酸化カルシウムは、約５．３ｐｐｍｗ（カルシウム含有量に関して７．５ｐｐｍｗ）のホウ素含有量を有するであろう。本明細書では以下、沈殿物中の生じたホウ素濃度は理論最大濃度の百分率として表現される。（カルシウム含有量に関して１．４ｐｐｍｗに相当する）１ｐｐｍｗ以下のホウ素含有量の酸化カルシウム生成物が必要とされると仮定すると、ホウ素の共沈殿は理論最大値の１９％を超えるべきではない。

実験は、［Ｃａ²⁺］≒１モル／ｌのＬＤＳ液および［Ｃａ²⁺］≒１モル／ｌのＮａ₂ＣＯ₃溶液での操作が、機械的エネルギーを大量に入力することかまたは非常に長い保持時間によってようやく破壊することができる、極めて粘稠なゲル相につながることを示した（２４時間超にわたる安定性が観察された）。これは、撹拌回分式または静的ミキサーで重度の問題を引き起こすかもしれない。１つの反応体の遅延添加（実質的に一定の添加速度での３０分間以下の添加）、（７５℃以下の）温度調節またはＬＤＳ液のｐＨ調整は、この問題を取り除かなかった。かかるゲル相状況で、ホウ素の沈殿は、２つの溶液が非常に短い時間（５秒以下）で一緒にされたときにほぼ完全であり：沈殿物中に理論最大濃度の約１００％であることがさらに観察された。沈殿が高温（７５℃）で実施され、そして溶液の１つが他の溶液に漸次（３０分中に）加えられるとき、ホウ素濃度はそれでも結局３３％になる。

初期Ｃａ²⁺濃度を１モル／ｌおよび初期炭酸塩濃度を０．５モル／ｌに保ちながら、温度影響がほぼ化学量論的回分式実験にて４０〜７０℃の範囲で評価された。これは、４３％（４０℃で）〜７％（７０℃で）の相対ホウ素濃度をもたらした。４０〜５０℃の温度範囲では、ホウ素濃度は４０％より上から１０％まで急勾配で低下することが分かった。溶液の不良混合またはほとんど瞬時添加（５秒以下の継続期間）は、約３〜５％だけ結果を悪化させるように見えた。

初期ＣＯ₃ ^2-の影響が異なる固定温度について評価された（［Ｃａ²⁺］は１モル／ｌのままであった）。６０℃で、［ＣＯ₃ ^2-］＝０．５モル／ｌは７％の沈殿物中の相対ホウ素濃度、［ＣＯ₃ ^2-］＝０．６２５モル／は７％の相対ホウ素濃度、［ＣＯ₃ ^2-］＝０．８３３モル／ｌは２７％の相対ホウ素濃度をもたらした。５０℃で、［ＣＯ₃ ^2-］＝０．５モル／ｌは１０％の相対ホウ素濃度、［ＣＯ₃ ^2-］＝０．６２５モル／ｌは２０％の相対ホウ素濃度をもたらした。他の試験は、Ｃａ²⁺およびＣＯ₃ ^2-の初期濃度の数値が切り替えられる場合に類似の結果が得られることを示唆するように思われる。

沈殿段階についてさらに言及すれば、連続沈殿が上述の回分式沈殿に対する代替手段として機能を果たすかもしれないことを指摘するのは価値がある。連続沈殿段階は、キャリアフローとして働く他の反応体に反応体の１つが供給される１つ以上のミキサー（例えば、静的ミキサー）を含んでもよい。連続沈殿段階の好ましい実施形態は、浄化ＬＤＳ液または炭酸塩含有溶液のキャリアフローがそれを通って流れる少なくとも２つの、有利には３つの逐次静的ミキサーを特色とする。各ミキサー段階で、必要量の反応体の一部がキャリアフローに添加されてもよい。沈殿段階は、混合段階の後に一定の休止時間を保証するために各ミキサーの下流に流れセクションをさらに含んでもよい。

連続沈殿かまたは回分式沈殿のどちらが好ましいはずであるかは、沈殿物中の標的ホウ素濃度と、沈殿が達成される液中のカルシウム含有量に関してのホウ素の濃度とに依存するかもしれない。ホウ素の先行除去または錯体形成が適度な費用で実現可能である場合、連続的な沈殿段階が好ましいかもしれない。しかしながら、ホウ素の先行除去または錯体形成が実現可能でないかまたは余りにも費用集約的である場合、回分式反応器での沈殿に頼ることが好ましいかもしれない。

図面に示されるようなＬＤＣＢ液の使用に対する代替手段に、アンモニア−ソーダ法に従って運転するソーダ灰プラントで容易に入手可能である、手を加えていない炭酸水素ナトリウム（例えば、固体、ウェットケーキまたは懸濁物として）が使用されてもよい。試験では、炭酸水素塩が浄化ＬＤＳ液（［Ｃａ²⁺］≒０．４モル／ｌ、カルシウム含有量に関して約７．５ｐｐｍｗのホウ素含有量）に化学量論量で加えられ、それは、（５０および６０℃の温度で）理論最大量の７％のホウ素を含有する沈殿物につながる。６０℃より上で、反応は、幾分激しい挙動（泡立ち）を示した。炭酸水素塩の使用は、（温度上昇および／またはストリッピングおよび／または反応容器への濾液のバックフラッシュによって）反応後の溶液からＣＯ₂を除去するように、言い換えれば、それぞれ、再使用するかまたはＣａＨＣＯ₃を破壊するように注意すべきであることを暗示する。発生ＣＯ₂は好ましくは（例えば、ソーダ灰プラントで）再使用される。

別の代替手段は、ソーダ灰を固体、ウェットケーキとしてかまたは懸濁物で使用することである。これは、さもなければ別個の溶解段階が必要である場合に、コストを削減し得る。しかしながら、炭酸水素塩の使用は、炭酸水素ナトリウムをソーダ灰へカ焼する工程が省ける、かつ、沈殿反応中に、新表面が連続的に生成するという理由で有利と考えられる。

上記の沈殿反応の全てにおいて、反応後に休止時間が提供されてもよい。これが好適な温度で行われる場合、これはまた、沈殿物中の方解石結晶の量を、バテライトおよび／またはアラゴナイト結晶を減らして増加させるかもしれない。

図１に戻ると、形成沈殿は、分離器またはデカンター３２で溶液から分離される。炭酸カルシウム生成物のウェットケーキは次に（バンドコンベヤーフィルター３４として図１に示され、フィルター装置は、追加してかまたは代わりにロータリーフィルターか、または任意の他の好適なフィルターを含むことができる）フィルター装置に供給され、残留液が沈殿物から洗浄される。洗浄水は３６ａおよび３６ｂで抜かれる。新洗浄水が３８で加えられる。４０に示されるように、コンベヤーベルト３４の終点近くで集められた使用済み洗浄水は、最初に沈殿物を洗浄するために再使用される。ベンベヤーベルト３４の終わりで、湿潤炭酸カルシウム生成物が得られる。（生成物の粒度および母液の塩化物濃度に依存して）約５〜約１０の洗浄比率が、乾燥生成物に関して１００ｐｐｍｗ以下の塩化物含有量に達するのに十分であることができよう。低い塩化物含有量への方解石形態の炭酸カルシウムの洗浄は、バテライトおよびアラゴナイト形態についてより容易であることがさらに認められた。

生じた炭酸カルシウム生成物は、酸化カルシウムへカ焼されてもよい。カ焼は、湿潤炭酸カルシウムから出発して実施されてもよい。カ焼が沈殿および沈殿物のリンスと同じ敷地で実施される場合、沈殿物の完全な乾燥は、それ故、あらゆる場合に必要ではない。カ焼が遠く離れた敷地で実施されることになる場合、例えば、輸送コストを節約するために、炭酸カルシウムを完全に乾燥させることが有利であるかもしれない。
カ焼はボックス１６に概略的に示される。炭酸カルシウム生成物はロータリーキルン４２に供給され、このキルンでカ焼は好適な温度で、およびＣａＯへのＣａＣＯ₃の所望の転化率を達成するのに十分な時間実施される。
炭酸カルシウムのカ焼中に放出されたＣＯ₂は好ましくは集められ、（同じ敷地にある場合、例えば、ソーダ灰プラントで）再利用される。好ましくは、フィルターが、微細粒子が大気に達するのを防ぐために使用される。

実施例１
２ｍ³の炭酸ナトリウムの水溶液（０．４５モル／ｌの濃度「Ｙ」の）を、温度自動調節されるかき混ぜ容器（５ｍ³）中で５０℃（２段翼ミキサー、８００ｒｐｍ）で撹拌する。この溶液中のホウ素またはリン含有量は、それらのそれぞれの定量限界（ＩＣＰ−ＯＥＳ）より下である。この撹拌される溶液に、５０℃に同様に温度自動調節された化学量論量の水性塩化カルシウム溶液（０．８９モル／ｌの濃度「Ｘ」）を加える。この溶液中のホウ素含有量は、カルシウム含有量に関して結局８．４（質量）ｐｐｍになる。この溶液中のリン含有量は、定量限界（ＩＣＰ−ＯＥＳ）より下である。積Ｘ×Ｙは、この場合０．４０（すなわち、０．８９×０．４５）である。添加を４５分間にわたって行い、これに追加の１５分の撹拌が続く。生じた分散系をバンドフィルター上に通し、母液を濾過除去し、フィルターケーキを向流プロセス工程にて脱イオン水で洗浄する（乾燥固形分に関して洗浄比率８）。ウェットフィルターケーキを乾燥室中１０５℃で乾燥させる。

生じた生成物は９９．５％超の炭酸カルシウムを含有し、その９０％超は方解石形態にある。生成物のリン含有量だけでなく、ホウ素含有量も、生成物のカルシウム含有量に関してそれぞれ、０．４（質量）ｐｐｍ、１．１（質量）ｐｐｍのそれらのそれぞれの定量限界（ＩＣＰ−ＯＥＳ）より下である。残留塩化物含有量は、生成物に関して、５０（質量）ｐｐｍである。

実施例２
１ｍ³の塩化カルシウムの水溶液（０．８９モル／ｌの濃度の）を、温度自動調節されるかき混ぜ容器（５ｍ³）中で４０℃（２段翼ミキサー、１０００ｒｐｍ）で撹拌する。１ｍ³の脱イオン水をこれに加え、生じた濃度「Ｘ」は０．４４５モル／ｌである。この溶液中のホウ素含有量はカルシウムに関して８．４（質量）ｐｐｍである。化学量論量の固体炭酸ナトリウム（Ｙ＝１）を、連続撹拌液相に５分内に分散させる。積Ｘ×Ｙは、この場合０．４４５（すなわち、０．４４５×１）である。固体炭酸ナトリウム中のホウ素およびリン含有量は、それらのそれぞれの定量限界（ＩＣＰ−ＯＥＳ）より下である。撹拌を３時間続行する。生じた分散系をバンドフィルター上に通し、母液を濾過除去し、フィルターケーキを向流プロセス工程にて脱イオン水で洗浄する（乾燥固形分に関して洗浄比率１０）。ウェットフィルターケーキを乾燥室中１０５℃で乾燥させる。

生じた生成物は９９．５％超の炭酸カルシウムを含有し、その９５％超は方解石形態にある。生成物のリン含有量だけでなく、ホウ素含有量も、生成物のカルシウム含有量に関してそれぞれ、０．４（質量）ｐｐｍ、１．１（質量）ｐｐｍのそれらのそれぞれの定量限界（ＩＣＰ−ＯＥＳ）より下である。残留塩化物含有量は、生成物に関して、３０（質量）ｐｐｍである。

Claims (17)

1. 酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および炭酸カルシウムから選ばれた、乾燥状態で少なくとも９７質量％の少なくとも１つのカルシウム化合物を含有するカルシウム生成物であって、硫酸カルシウムの量が、乾燥状態で、前記カルシウム生成物の質量の３％を超えず、かつ、乾燥状態で、カルシウム含有量に関して０．７質量ｐｐｍ以下のホウ素およびカルシウム含有量に関して４．２質量ｐｐｍ以下のリンを含有するカルシウム生成物。
2. カルシウム含有量に関して２．８質量ｐｐｍ以下のリン、好ましくはカルシウム含有量に関して１．４質量ｐｐｍ以下のリンおよび／またはカルシウム含有量に関して０．４質量ｐｐｍ以下のホウ素を含有する、請求項１に記載のカルシウム生成物。
3. 前記カルシウム化合物が、乾燥状態で、少なくとも９７質量％の炭酸カルシウムを含む、請求項１または２に記載のカルシウム生成物。
4. 前記炭酸カルシウムが５０質量％超の方解石を含む、請求項３に記載のカルシウム生成物。
5. 前記カルシウム化合物が、乾燥状態で、少なくとも９７質量％の酸化カルシウムを含む、請求項１または２に記載のカルシウム生成物。
6. 乾燥状態で、２．５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満の硫酸カルシウムを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルシウム生成物。
7. Ｘモル／ｌのカルシウム濃度を有する、塩化カルシウムを含有する第１溶液と、Ｙモル／ｌの炭酸塩濃度を有する、炭酸塩を含有する第２溶液とを一緒にすることによって炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液を形成する工程であって、Ｘ×Ｙ≦０．７であるように、Ｘが０．１〜１．２の範囲で含まれ、そしてＹが０．１〜２．５の範囲で含まれ、合体溶液がカルシウム含有量に関して１０質量ｐｐｍ以下のホウ素含有量およびカルシウム含有量に関して４．２質量ｐｐｍ以下のリン含有量を有する工程と；炭酸塩および塩化カルシウムを含有する前記合体溶液から約３５〜約１００℃の温度で炭酸カルシウムを沈殿させる工程と；沈殿炭酸カルシウムを母液から分離する工程と；任意選択的に前記沈殿炭酸カルシウムをリンスする工程と；任意選択的に前記沈殿炭酸カルシウムを乾燥させる工程とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルシウム生成物の製造方法。
8. 塩化カルシウムを含有する前記第１溶液が、炭酸塩を含有する前記第２溶液に加えられる、請求項７に記載の方法。
9. いずれか一方が少なくとも部分的に固体の形態で提供され、そして他方が溶液で提供されて、炭酸塩および塩化カルシウムを一緒にすることによって炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液を形成する工程であって、その溶液がそれぞれ、０．７モル／ｌ以下の炭酸塩、カルシウムの濃度を有し、合体溶液がカルシウム含有量に関して１０質量ｐｐｍ以下のホウ素含有量およびカルシウム含有量に関して４．２質量ｐｐｍ以下のリン含有量を有する工程と；炭酸塩および塩化カルシウムを含有する形成合体溶液から約３５〜約１００℃の温度で炭酸カルシウムを沈殿させる工程と；沈殿炭酸カルシウムを母液から分離する工程と；任意選択的に前記沈殿炭酸カルシウムをリンスする工程と；任意選択的に前記沈殿炭酸カルシウムを乾燥させる工程とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルシウム生成物の製造方法。
10. 沈殿が実施される温度だけでなく、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する前記合体溶液の炭酸塩および塩化カルシウムの濃度が方解石結晶の形成に有利に働くように選ばれる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルシウム生成物の製造方法であって、炭酸塩および塩化カルシウムの少なくとも１つが水溶液で提供される、前記炭酸塩および塩化カルシウムを一緒にすることによる炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液から炭酸カルシウムを沈殿させる工程を含み、前記一緒にすることの前に、カルシウム含有量に関して１．４質量ｐｐｍ以下のホウ素含有量が前記一緒にすることの後に達成されるような方法でイオン交換樹脂を用いてホウ素が前記水溶液から除去され、かつ、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する形成合体溶液がカルシウム含有量に関して４．２質量ｐｐｍ以下のリン含有量を有する方法。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルシウム生成物の製造方法であって、炭酸塩および塩化カルシウムの少なくとも１つが水溶液で提供される、前記炭酸塩および塩化カルシウムを一緒にすることによる炭酸塩および塩化カルシウムを含有する合体溶液から炭酸カルシウムを沈殿させる工程を含み、前記一緒にすることの前に、ホウ素錯体が、単糖類および／もしくは多糖類ならびに／または単糖類および／もしくは多糖類の界面活性誘導体の添加によって前記水溶液中に形成され、かつ、炭酸塩および塩化カルシウムを含有する形成合体溶液がカルシウム含有量に関して４．２質量ｐｐｍ以下のリン含有量を有する方法。
13. 前記一緒にすることが、炭酸塩を含む第１溶液と、塩化カルシウムを含む第２溶液とを混合することを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 塩化カルシウムを含有する溶液が、アンモニア−ソーダ法を用いるソーダ灰プラントからの母液を含む、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 乾燥状態で、少なくとも９７質量％の炭酸カルシウム、カルシウム含有量に関して２．８質量ｐｐｍ以下のリンおよびカルシウム含有量に関して１．４質量ｐｐｍ以下のホウ素を含有する炭酸カルシウム生成物をカ焼して、酸化カルシウムを得る工程を含む、請求項５または６に記載のカルシウム生成物の製造方法。
16. 医薬品、食品および太陽電池工業での請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルシウム生成物の使用。
17. 太陽電池の製造のためにホウ素および／またはリンを溶融シリコンから除去するための請求項４〜６のいずれか一項に記載のカルシウム生成物の使用。

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