KR20170033863A - 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 공정 - Google Patents

정제된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

정제된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 공정. 본 발명은 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 공정, 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염, 및 전자 기술과 유리 분야 제품 및 장치의 제조에 있어서 그 용도에 관한 것이다. 이 공정은 염을 포함하는 수성상으로 알칼리 토금속 탄산염을 하소시키는 단계를 포함한다. 알칼리 토금속 탄산염은 탄산바륨 또는 탄산스트론튬일 수 있다.

Description

정제된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 공정{PROCESS FOR MANUFACTURE OF PURIFIED ALKALINE EARTH METAL CARBONATE}
본 발명은 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 공정, 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염, 및 전자 기술과 유리 분야 제품 및 장치의 제조에 있어서 그 용도에 관한 것이다.
전자 및 유리 산업에 알칼리 토금속 탄산염을 적용하는 데 있어서 SrCO3 및 BaCO3와 같은 고순도 알칼리 토금속 탄산염은 매우 중요하다. 특히, 배터리, 서미스터, 커패시터, 세라믹 전기 부품 및 라디오 부품과 같은 유리 및 전자 기술 분야에서 이러한 탄산염의 사용은 낮은 황 함량을 필요로 하므로, 알칼리 토금속 탄산염 내 총 황 함량의 감소는 관심사이다. 알칼리 토금속 탄산염의 다른 용도, 예를 들어, 세라믹, 염료, 고무, 페인트 또는 용접봉 또한 낮은 황 함량으로부터 이익을 얻는다. 탄산염은 보통 알칼리 토금속 황산염을 황화물로 환원한 후 알칼리 토금속 탄산염으로 탄산화하여 제조되므로, 알칼리 토금속 탄산염에서 황 함량은 일반적으로 높다. 알칼리 토금속 탄산염 생성물의 황 함유 불순물 오염은 이러한 공정에 내재되어 있다. 다른 공정 단계 또는 대안적 공정도 황 함유 불순물 오염을 일으킬 수 있다. 알칼리 토금속 탄산염에서 나트륨 함유 불순물과 같은 다른 불순물의 양을 감소시키는 것이 더 바람직하다.
JP 1031673은 BaS와 CO2의 반응에 염기성 화합물을 첨가하고, 생성된 BaCO3를 무산소 기류에서 가열한 후 세척 및 건조하는 공정을 기술하고 있다. 결과적인 생성물은 170 ppm의 황 함량을 갖는다.
본 발명의 목적은 알칼리 토금속 탄산염의 정제를 위한, 구체적으로는 알칼리 토금속 탄산염의 황 함량을 감소시키기 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다. 이 공정에 의해 다른 불순물도 제거될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은,
a) 상기 알칼리 토금속 탄산염을 하소시키는 단계; 및
b) 하소된 알칼리 토금속 탄산염을 염을 포함하는 수성상으로 세척하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염, 및 전자 기술과 유리 산업의 제품 및 장치 제조에 있어서 그 용도에 관한 것이다.
"황 함량의 감소" 또는 "불순물의 감소"는 본 발명의 기본 화학 개념이 이러한 불순물의 산화수의 감소를 의미하는 화학적 환원으로 제한되거나 전적으로 그에 기초한다는 의미가 아니라는 점에 주의해야 한다. 이러한 맥락에서, "감소"는 오히려 정제된 알칼리 토금속 탄산염이 공정에 제공된 알칼리 토금속 탄산염보다 더 낮은 양의 불순물, 특히 황 불순물을 함유한다는 것, 즉 상기 불순물의 함량이 감소된다는 것을 의미한다. 한편, 이것이 본 발명에 따른 불순물 함량 감소에 화학적 환원 공정이 포함될 수 있음을 배제하지는 않는다.
본 발명에서, 알칼리 토금속 탄산염은 화학식 MCO3의 화합물을 나타내며, 여기서 M은 알칼리 토금속으로도 알려진 화학 주기율표의 두 번째 주요 그룹의 금속이다. 본 발명에 따른 바람직한 알칼리 토금속 탄산염은 BaCO3 및 SrCO3이다. 용어 "알칼리 토금속 탄산염"에는 둘 이상의 토금속 탄산염의 혼합물이 포함될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공정 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 둘 이상의 알칼리 토금속 탄산염의 혼합물은 MSO4의 환원에 의해 흔히 제조되는 MS로부터 제조된다.
본 발명에서, "황 함량"은 ppm으로 표현된다. 브롬 수용액을 첨가하여 알칼리 토금속 탄산염 샘플 내 모든 황 불순물을 산화시키고, HCl을 첨가한 후 형성된 불용성 MSO4를 회수하고 중량 분석하여 황 함량을 측정한다. 샘플 내 MSO4의 함량은 wt%로 표현되며, 총 황 함량은 이 양에 0.1373 인자를 곱하여 계산될 수 있다. wt%는 ppm으로 표현될 수도 있으며, 1 wt%는 10,000 ppm이다. 황 함량은 다음의 절차에 따라 적절히 측정될 수 있다.
MCO3 약 25 g을 소수점 4자리까지 정확히 칭량하여 600 mL 비이커에 넣었다. 증류수 250 ml, 여과지 조각들 및 한 장의 여과지를 추가하였다. 물에 포화된 브롬 용액 100 mL을 첨가한 후 진한 염산 30 mL을 조심스럽게 첨가하였다. 전체 부피가 400 mL에 이를 때까지 증류수를 첨가하였다. 비이커를 가열하여 용액의 부피를 100~150 mL로 줄였다. 여과지를 통해 혼합물을 여과하고, 여과액에 염화물이 존재하지 않을 때까지 잔사를 뜨거운 증류수로 세척하였다. 일정한 무게에 도달할 때까지 800~900℃ 노 내 칭량 Pt 도가니에서 여과지를 태웠다. 칭량 도가니와 빈 도가니의 무게 차이는 MSO4의 함량으로서, 칭량된 MCO3 샘플의 황 함량을 계산하는 데 사용된다.
Na+, Li+, Ni2 +, Mn2 +, Fe3 +, Al3 + 등과 같은 다른 양이온 불순물은 MCO3 샘플을 HCl 수용액으로 분해한 후 ICP-OE 분광법을 통해 적절히 측정될 수 있다.
일반적으로, 단계 a)에서 공정에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염은 불순물, 특히 황 불순물을 함유한다. 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염의 총 황 함량, 또는 다른 불순물의 함량은 넓은 범위의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명에 따른 공정의 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염은 일반적으로 총 황 함량 A를 함유한다. A는 ppm으로 표현된다. 이 양태에서, A는 일반적으로 200 내지 1700 ppm의 값을 갖는다. 흔히, A는 200 ppm 이상이다. 바람직하게, A는 250 ppm 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, A는 270 ppm 이상이다. 가장 바람직하게, A는 300 ppm 이상이다. 일반적으로, A는 1700 ppm 이하이다. 더 흔히, A는 1650 ppm 이하이다. 바람직하게 A는 1600 ppm 이하이다. 더 바람직하게 A는 1550 ppm 이하이다. 가장 바람직하게, A는 1500 ppm 이하이다.
일반적으로, 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염의 입도는 넓은 범위의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 공정의 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염은 특정 입도를 갖는다. 흔히, 본 발명에 따른 공정의 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염의 입자는 12 내지 30 ㎛의 D90 값을 갖는다. 흔히, D90 값은 12 ㎛ 이상이다. 바람직하게, D90 값은 13 ㎛ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, D90 값은 14 ㎛ 이상이다. 가장 바람직하게, D90 값은 15 ㎛ 이상이다. 일반적으로, D90 값은 30 ㎛ 이하이다. 더 흔히, D90 값은 29 ㎛ 이하이다. 바람직하게, D90 값은 28 ㎛ 이하이다. 더 바람직하게, D90 값은 27 ㎛ 이하이다. 가장 바람직하게, D90 값은 26 ㎛ 이하이다. D90 값은 모든 입자의 90%가 D90 값 이하의 입도를 갖는다는 것을 결정한다. 흔히, 본 발명에 따른 공정의 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염의 입자는 2.5 내지 9 ㎛의 D50 값을 갖는다. 흔히, D50 값은 2.5 ㎛ 이상이다. 바람직하게, D50 값은 3 ㎛ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, D50 값은 3.5 ㎛ 이상이다. 가장 바람직하게, D50 값은 4 ㎛ 이상이다. 일반적으로, D50 값은 9 ㎛ 이하이다. 더 흔히, D50 값은 8.5 ㎛ 이하이다. 바람직하게, D50 값은 8 ㎛ 이하이다. 더 바람직하게, D50 값은 7.5 ㎛ 이하이다. 가장 바람직하게, D50 값은 7 ㎛ 이하이다. D50 값은 모든 입자의 50%가 D50 값 이하의 입도를 갖는다는 것을 결정한다. 입도는 레이저 회절에 의해 적절히 측정된다.
일반적으로, 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염의 BET 값은 넓은 범위의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 단계 a)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염은 1 내지 10 g/m2의 BET 값을 갖는다. BET 값은 입자의 비표면적을 설명하며, 입자의 표면 상 기체 분자의 물리적 흡착에 의해 측정된다. BET는 Brenauer-Emmet-Teller (BET) 방법에 따라 N2 등온 흡착에 의해 적절히 측정된다.
본 발명에 따르면, 알칼리 토금속 탄산염이 단계 a)에서 공정에 제공되고 이 알칼리 토금속 탄산염은 하소된다. "하소"는 열처리 공정을 나타내며, 바람직하게는 산소를 포함하는 기체의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 다른 양태에서, 하소는 산소가 없는 불활성 분위기에서 수행된다. 하소는 샤프트로, 로터리 킬른, 다단로, 및 유동층 반응기를 포함한 다양한 디자인의 때로는 킬른 또는 하소로라고 불리는 노 또는 반응기와 같은 적절한 반응기에서 수행된다. 하소는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 하소 온도는 탄산염이 분해되지 않도록 선택된다. 일반적으로, 하소 온도는 150℃ 내지 1000℃이다. 일반적으로, 하소 온도는 150℃ 이상이다. 바람직하게, 하소 온도는 300℃ 이상이다. 가장 바람직하게, 하소 온도는 500℃ 이상이다. 흔히, 하소 온도는 1000℃ 이하이다. 바람직하게, 하소 온도는 950℃ 이하이다. 가장 바람직하게, 하소 온도는 900℃ 이하이다. 일반적으로, 하소 온도는 30분 내지 3시간 동안 유지된다. 흔히, 하소 온도는 30분 이상 동안 유지된다. 바람직하게, 하소 온도는 45분 이상 동안 유지된다. 가장 바람직하게, 하소 온도는 1시간 이상 동안 유지된다. 흔히, 하소 온도는 3시간 이하 동안 유지된다. 바람직하게, 하소 온도는 2.5시간 이하 동안 유지된다. 가장 바람직하게, 하소 온도는 2시간 이하 동안 유지된다.
하소 공정은 바람직하게 대기압 하에서 수행된다. 고압 또는 감압(진공)에서의 하소도 가능하다.
하소 생성물은 일반적으로 과립 특성을 갖는데, 하소 단계에 제공된 입자에 비해 하소 공정에서 더 큰 입자를 형성한다는 것을 나타낸다. 임의의 특정 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 황 불순물은 하소 중에, 단계 b)에서 사용되는 수성의 금속염 상에 용해될 수 있는 황 불순물로 변환되고, 하소 작업 중에 하소된 입자의 표면으로 이동하여 단계 b)의 세척 작업에 이용될 수 있게 되는 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 하소된 생성물을 하나 이상의 금속염을 함유한 수성상으로 세척하면 하소 생성물의 총 황 함량을 상당히 감소시키는 것으로 확인되었다. 다른 불순물들도 감소될 수 있다. 이 중요한 효과는 하소되지 않은 알칼리 토금속 탄산염을 세척하는 것에 비해 실질적으로 더 나은 결과를 제공한다.
일반적으로, 단계 b)에 제공되는 하소 생성물인 알칼리 토금속 탄산염의 입도는 넓은 범위의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 공정의 단계 b)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염은 특정 입도를 갖는다.
흔히, 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염의 입자는 700 내지 1100 ㎛의 D90 값을 갖는다. 흔히, D90 값은 725 ㎛ 이상이다. 바람직하게, D90 값은 750 ㎛ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, D90 값은 775 ㎛ 이상이다. 가장 바람직하게, D90 값은 800 ㎛ 이상이다. 일반적으로, D90 값은 1100 ㎛ 이하이다. 더 흔히, D90 값은 1075 ㎛ 이하이다. 바람직하게, D90 값은 1050 ㎛ 이하이다. 더 바람직하게, D90 값은 1025 ㎛ 이하이다. 가장 바람직하게, D90 값은 1000 ㎛ 이하이다. D90 값은 모든 입자의 90%가 D90 값 이하의 입도를 갖는다는 것을 결정한다. 흔히, 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에 제공되는 알칼리 토금속 탄산염의 입자는 350 내지 750 ㎛의 D50 값을 갖는다. 흔히, D50 값은 350 ㎛ 이상이다. 바람직하게, D50 값은 360 ㎛ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, D50 값은 370 ㎛ 이상이다. 가장 바람직하게, D50 값은 380 ㎛ 이상이다. 일반적으로, D50 값은 750 ㎛ 이하이다. 더 흔히, D50 값은 740 ㎛ 이하이다. 바람직하게, D50 값은 730 ㎛ 이하이다. 더 바람직하게, D50 값은 720 ㎛ 이하이다. 가장 바람직하게, D50 값은 710 ㎛ 이하이다. D50 값은 모든 입자의 50%가 D50 값 이하의 입도를 갖는다는 것을 결정한다. 입도는 레이저 회절에 의해 적절히 측정된다.
바람직하게, 하소는 선택적 이전 공정 단계 후에 건조되지 않은 알칼리 토금속 탄산염에 대해 수행된다. 흔히, 이 이전 공정 단계는 MS 용액으로부터 알칼리 토금속 탄산염을 침전시키는 단계이다. MCO3가 생성되는 선택적 이전 공정 단계의 화학적 특성과 무관하게, 알칼리 토금속 탄산염은 하소 단계 전에 일반적으로 10 내지 60 wt%의 수분 함량을 갖는다. 흔히, 하소 단계 전 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 12 wt% 이상이다. 바람직하게, 하소 단계 전 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 10 wt% 이상이다. 가장 바람직하게, 하소 단계 전 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 15 wt% 이상이다. 흔히, 하소 단계 전 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 60 wt% 이하이다. 바람직하게, 하소 단계 전 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 55 wt% 이하이다. 더 바람직하게, 하소 단계 전 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 52 wt% 이하이다. 가장 바람직하게, 하소 단계 전 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 50 wt% 이하이다. 본 발명의 다른 양태에서, 상기 수분 함량을 달성하기 위해, 하소 작업 전에 건성 알칼리 토금속 탄산염에 물이 첨가될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 US5366513에 기재된 바와 같이, 하소 작업에서 과립 효과를 개선하기 위해 알칼리 토금속 탄산염에 결합제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 알칼리 토금속 탄산염은 하소 단계 후 냉각된다. 냉각은, 예를 들어 하소 장치를 냉각함으로써 적극적으로 수행되거나, 열원을 제거하고 하소 장치에서 생성물이 냉각되도록 방치함으로써 수동적으로 수행될 수 있다. 흔히, 하소 생성물은 하소 후 상온으로 냉각된다. 바람직하게, 하소 생성물은 5℃ 이상의 온도로 냉각된다. 더 바람직하게, 하소 생성물은 10℃ 이상의 온도로 냉각된다. 가장 바람직하게, 하소 생성물은 15℃ 이상의 온도로 냉각된다. 바람직하게, 하소 생성물은 95℃ 이하의 온도로 냉각된다. 더 바람직하게, 하소 생성물은 80℃ 이상의 온도로 냉각된다. 가장 바람직하게, 하소 생성물은 65℃ 이상의 온도로 냉각된다.
본 발명에 따른 공정에서, 하소되고 선택적으로 냉각된 알칼리 토금속 탄산염은 단계 b)에서 적어도 하나의 금속염을 함유한 수성상으로 세척된다. 일반적으로, 단계 b)에 사용되는 수성상에 함유된 적어도 하나의 금속염은, 금속염에 함유된 양이온의 황산염이 하나 이상의 알칼리 토금속 탄산염에 함유된 알칼리 토금속 양이온의 황산염보다 물에 대한 용해도가 더 높도록 선택된다. 이러한 맥락에서, "더 높은 용해도"는, 하나 이상의 금속염 내 양이온의 황산염(들)이 하나 이상의 알칼리 토금속 탄산염에 함유된 하나 이상의 알칼리 토금속 양이온의 황산염(들)보다 25℃에서 더 높은 용해도(물 100 g 당 g)를 갖는다는 것을 나타낸다. 바람직하게, 단계 b)의 수성상에 함유된 금속염의 양이온은 Na+, K+, Li+, Cs+, Rb+으로 이루어진 알칼리 금속 군으로부터 선택된다. Na+ 및 Li+가 바람직한 양이온이며, Na+가 가장 바람직한 양이온이다. 단계 b)의 수성상에 함유된 금속염의 음이온은 일반적으로 탄산염, 염화물, 브롬화물, 인산염 및 구연산염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 탄산염이 바람직하다. 단계 b)의 수성상에 함유된 가장 바람직한 금속염은 Na2CO3이다. 하나 이상의 금속염의 혼합물도 용어 "금속염"으로 표시된다.
단계 b)의 수성상은 하소된 알칼리 토금속 탄산염의 황 함량과 관련된 금속염의 함량을 갖는다. 일반적으로, 단계 b)의 수성상은 적어도 1 화학양론적 당량의 금속염을 함유한다. 예시로서, 화학양론적 당량은, 상기 설명한 바와 같이 중량 분석에 의해 측정할 때 샘플에 존재하는 MSO4의 이론적 몰 당, 양이온인 2가인 경우 1몰의 금속염 양이온, 또는 양이온이 1가인 경우 2몰의 금속염 양이온을 나타낸다. 바람직하게, 단계 b)의 수성상 내 금속염 함량은 3 이상의 화학양론적 당량이다. 가장 바람직하게, 단계 b)의 수성상 내 금속염 함량은 6 이상의 화학양론적 당량이다. 흔히, 단계 b)의 수성상 내 금속염 함량은 30 이하의 화학양론적 당량이다. 바람직하게, 단계 b)의 수성상 내 금속염 함량은 25 이하의 화학양론적 당량이다. 가장 바람직하게, 단계 b)의 수성상 내 금속염 함량은 21 이하의 화학양론적 당량이다. 가장 바람직한 양태에서, 단계 b)의 수성상 내 금속염 함량은 10 내지 20의 화학양론적 당량이다.
단계 b)가 MCO3 배치(batch)에 대해 MCO3를 수성상으로 교반하여 수행되는 회분식 공정에서, 단계 b)에서 수성상의 부피는 일반적으로 MCO3 배치의 벌크 부피에 상당하는 부피 이상이다. 수성상의 부피는 수성상이 첨가된 배치의 교반성에 의해 주로 결정된다. 수성상의 부피는 바람직하게 MCO3 배치의 벌크 부피의 1.5배에 상당하는 부피 이상이다. 수성상의 부피는 흔히 MCO3 배치의 벌크 부피의 8배에 상당하는 부피 이하이다. 바람직하게, 수성상의 부피는 흔히 MCO3 배치의 벌크 부피의 5배에 상당하는 부피 이하이다. 더 바람직하게, 수성상의 부피는 흔히 MCO3 배치의 벌크 부피의 3배에 상당하는 부피 이하이다.
단계 b)에서 수성상의 온도는 일반적으로 0℃ 내지 X℃이며, X는 알칼리 금속염을 함유하는 수성 세척액의 비등점을 나타낸다. 흔히, 수성상의 온도 및/또는 단계 b)에서 수성상의 첨가 후 유지되는 온도는 5℃ 이상이다. 더 바람직하게, 수성상의 온도 및/또는 단계 b)에서 수성상의 첨가 후 유지되는 온도는 10℃ 이상이다. 가장 바람직하게, 수성상의 온도 및/또는 단계 b)에서 수성상의 첨가 후 유지되는 온도는 15℃ 이상이다. 일반적으로, 수성상의 온도 및/또는 단계 b)에서 수성상의 첨가 후 유지되는 온도는 X℃ 이하이다. 더 바람직하게, 수성상의 온도 및/또는 단계 b)에서 수성상의 첨가 후 유지되는 온도는 (X-5)℃ 이하이다. 가장 바람직하게, 수성상의 온도 및/또는 단계 b)에서 수성상의 첨가 후 유지되는 온도는 (X-10)℃ 이하이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 b)는 하소된 알칼리 토금속 탄산염에 수성상을 첨가하거나, 대안적으로 수성상에 하소된 알칼리 토금속 탄산염을 첨가하여 수행된다. 첨가 중 및/또는 첨가 후 교반이 가해진다. 교반 시간은 흔히 30초 내지 6시간이다. 바람직하게, 교반 시간은 1분 이상이다. 더 바람직하게, 교반 시간은 5분 이상이다. 가장 바람직하게, 교반 시간은 10분 이상이다. 바람직하게, 교반 시간은 5시간 이하이다. 더 바람직하게, 교반 시간은 3시간 이하이다. 가장 바람직하게, 교반 시간은 1시간 이하이다. 본 발명의 다른 양태에서, 단계 b)는 하소된 알칼리 토금속 탄산염을 세정하여, 예를 들어 알칼리 토금속 탄산염을 필터 상에 또는 다른 고체/액체 분리 장치에 놓고 알칼리 토금속 탄산염에 수성상을 첨가하여 수행될 수 있으며, 폐 세척액은 알칼리 토금속 탄산염 층을 통과한 후 알칼리 토금속 탄산염으로부터 분리시킨다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 수성상 내 하소된 알칼리 토금속 탄산염의 현탁액은 교반되고 나서 여과되고 알칼리 토금속 탄산염 층은 세정된다. 이후 선택적으로 단계 b)를 한 번 이상 수행하여, 단계들 사이에 알칼리 토금속 탄산염으로부터 폐 수성액을 유리하게 분리시킨다. 선택적으로, 알칼리 토금속 탄산염은 반복되는 단계 b) 사이에 물로 세척된다. 단계 b)가 한 번 이상 반복되는 경우, 바람직하지는 않지만, 알칼리 토금속 탄산염은 반복되는 단계 b) 사이에, 가열, 공기 흐름의 진공과 같은 건조 단계를 거친다. 단계 b) 또는 여러 단계 b)는 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
단계 b)에서 알칼리 토금속 탄산염의 세척 완료 후, 폐 수성액은 알칼리 토금속으로부터 적절히 분리된다. 폐 수성상을 분리하기에 적합한 방법은, 예를 들어 여과, 스피닝 또는 디캔팅을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 알칼리 토금속 탄산염은 단계 b) 이후 수성 세척제로 세척된다. 바람직하게, 수성 세척액은 물이다. 용어 "물"은 임의의 수질의 물(예를 들어, 이온수, 정제수, 증류수, 이차 증류수, 여과수, 산업 공정에서 나오는 물 또는 도시 용수, 수돗물, 경수, 연수)을 나타낸다. 본 발명의 다른 양태에서, 단계 b)의 알칼리 토금속 탄산염은 단계 b) 이후 염을 함유한 수성 세척제로 세척된다. 흔히, 물 또는 수성상의 온도 및/또는 물 또는 수성 세척제의 첨가 후 유지되는 온도는 5℃ 이상이다. 더 바람직하게, 수성 세척제의 온도 또는 수성 세척제의 첨가 후 유지되는 온도는 10℃ 이상이다. 가장 바람직하게, 수성 세척제의 온도 및/또는 수성 세척제의 첨가 후 유지되는 온도는 15℃ 이상이다. 일반적으로, 수성 세척제의 온도 및/또는 수성 세척제의 첨가 후 유지되는 온도는 Y℃ 이하이며, Y는 수성 세척제의 비등 온도로서, 예를 들어 수성 세척제로 물이 사용될 경우 Y=100 이다. 더 바람직하게, 수성 세척의 온도 및/또는 수성 세척제의 첨가 후 유지되는 온도는 (Y-2)℃ 이하이다. 더 바람직하게, 물 또는 수성상의 온도 및/또는 수성 세척제의 첨가 후 유지되는 온도는 (Y-10)℃ 이하이다. 수성 세척제를 사용하는 세척 단계는 단계 b)와 동일한 반응기 또는 단계 b) 이후 알칼리 토금속 탄산염으로부터 금속염을 함유한 폐 수성상을 분리하는 데 사용되는 액체/고체 분리 장치에서 수행되는 것이 바람직하다. 선택적으로, 알칼리 토금속 탄산염은 단계 b) 이후 수성 세척제로 세척하기에 적합한 반응기에 옮겨질 수도 있다. 수성 세척제는 세척 완료 후 여과, 스피닝 및 디캔팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적합한 방법에 의해 알칼리 토금속 탄산염으로부터 분리될 수 있다. 알칼리 토금속 탄산염으로부터 단계 b)의 수성상을 분리하고, 알칼리 토금속 탄산염을 수성 세척제로 세척하는 하나 이상의 단계 b)가 임의의 적절한 순서로 조합될 수 있다. 알칼리 토금속 탄산염으로부터 단계 b)의 수성상을 분리하고, 알칼리 토금속 탄산염을 수성 세척제로 세척하는 하나 이상의 단계 b)가 조합되는 경우, 원하는 경우 부분 건조 또는 완전 건조를 수행할 수 있지만, 알칼리 토금속 탄산염은 단계들 사이에 건조되지 않는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 특히 단계 b)의 수성 세척액에 소다회를 사용하는 경우, 예를 들어 단계 b)의 수성상에 함유된 금속염으로부터의, 양이온 불순물의 양은 그다지 많지 않고, 특히 단계 b) 이후 세척 단계에서 물을 사용하는 경우, 심지어 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 단계 b)의 수성상에 Na2CO3가 함유된 경우, 알칼리 토금속 탄산염의 최종 나트륨 함량은 흔히 150 ppm 이하이다. 바람직하게, 알칼리 토금속 탄산염의 최종 나트륨 함량은 120 ppm 이하이다. 가장 바람직하게, 알칼리 토금속 탄산염의 최종 나트륨 함량은 100 ppm 이하이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 알칼리 토금속 탄산염은 알칼리 토금속 탄산염으로부터 수성상을 분리한 후 또는 단계 b) 이후 알칼리 토금속 탄산염으로부터 세척 단계의 수성 세척제를 분리한 후 단계 b) 이후에 건조된다. 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 건조는 당업자에게 알려진 방법에 의해, 예를 들어 가열하거나, 진공을 가하거나, 알칼리 토금속 탄산염을 통해 또는 알칼리 토금속 탄산염 상에 기체를 블로잉 하는 방법으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 방법을 선택하여 수행될 수 있다. 바람직한 건조 과정은 정제된 알칼리 토금속 탄산염을 로터리 킬른에서 가열하는 단계를 포함한다. 흔히, 건조 온도는 장치와 무관하게 40℃ 내지 300℃ 이다. 일반적으로, 건조 온도는 45℃ 이상이다. 더 바람직하게, 건조 온도는 60℃ 이상이다. 가장 바람직하게, 건조 온도는 80℃ 이상이다. 일반적으로, 건조 온도는 800℃ 이하이다. 바람직하게, 건조 온도는 500℃ 이하이다. 더 바람직하게, 건조 온도는 230℃ 이하이다. 가장 바람직하게, 건조 온도는 200℃ 이하이다. 잔류 수분 함량은 온도 및 시간과 같은 적절한 건조 조건을 선택하여 원하는 수준으로 조절될 수 있다. 일반적으로, 건조 후 알칼리 토금속 탄산염은 10 내지 1000 ppm의 수분 함량을 갖는다. 바람직하게, 건조 후 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 10 ppm 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, 건조 후 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 15 ppm 이상이다. 가장 바람직하게, 건조 후 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 20 ppm 이상이다. 바람직하게, 건조 후 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 1000 ppm 이하이다. 훨씬 더 바람직하게, 건조 후 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 950 ppm 이하이다. 가장 바람직하게, 건조 후 알칼리 토금속 탄산염의 수분 함량은 900 ppm 이하이다.
본 발명의 일 구현예에서, 건조 단계에 의해 얻은 알칼리 토금속 탄산염은 60℃ 내지 850℃의 온도에서 열처리에 의해 별도의 과립화 공정에서 열적으로 더 과립화될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 건조 및/또는 이후 별도의 과립화 중에 NaOH 또는 규산 나트륨과 같은 과립 보조제가 알칼리 토금속 탄산염에 첨가된다.
본 발명은 또한, 다음 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염에 관한 것이다.
a) 알칼리 토금속 탄산염을 하소시키는 단계; 및
b) 하소된 상기 알칼리 토금속 탄산염을 염을 포함하는 수성상으로 세척하는 단계.
공정의 다른 양태들은 전술하였다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염은 특히 총 황에 있어서 낮은 함량의 불순물을 나타낸다. 알칼리 토금속 탄산염 내 낮은 황 함량은 알칼리 토금속 탄산염이 사용되는 유리 및 전자 기술 분야에서 특히 바람직하다. 특히 MS로부터 또는 황 함유 중간체 또는 출발 물질을 포함하는 다른 공정에서 알칼리 토금속 탄산염이 제조되는 경우, 본 발명에 따라 놀랍게 밝혀진 바와 같이 총 황 함량을 매우 낮은 양으로 감소시키는 것은 지금까지 가능하지 않았다. 일 양태에서, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 알칼리 토금속 탄산염은 CO2 또는 알칼리 토금속 탄산염과의 반응에 의해 MS로부터 제조된다. MS는 흔히 MSO4의 환원에 의해 제조된다. 일반적으로, 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 총 황 함량은 0.1 ppm 내지 200 ppm이다. 흔히, 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 최종 총 황 함량은 200 ppm 이하이다. 바람직하게, 최종 총 황 함량은 150 ppm 이하이다. 더 바람직하게, 최종 총 황 함량은 100 ppm 이하이다. 가장 바람직하게, 총 황 함량은 80 ppm 이하이다. 흔히, 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 최종 총 황 함량은 0.1 ppm 이상이다. 바람직하게, 최종 총 황 함량은 1 ppm 이상이다. 더 바람직하게, 최종 총 황 함량은 2 ppm 이상이다. 가장 바람직하게, 총 황 함량은 3 ppm 이상이다.
일반적으로 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 입도는 넓은 범위의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 정제된 알칼리 토금속 탄산염은 특정 입도를 갖는다.
흔히 정제된 알칼리 토금속 탄산염은 700 내지 1100 ㎛의 D90 값을 갖는다. 흔히, D90 값은 725 ㎛ 이상이다. 바람직하게, D90 값은 750 ㎛ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, D90 값은 775 ㎛ 이상이다. 가장 바람직하게, D90 값은 800 ㎛ 이상이다. 일반적으로, D90 값은 1100 ㎛ 이하이다. 더 흔히, D90 값은 1075 ㎛ 이하이다. 바람직하게, D90 값은 1050 ㎛ 이하이다. 더 바람직하게, D90 값은 1025 ㎛ 이하이다. 가장 바람직하게, D90 값은 1000 ㎛ 이하이다. D90 값은 모든 입자의 90%가 D90 값 이하의 입도를 갖는다는 것을 결정한다. 흔히, 정제된 알칼리 토금속 탄산염은 350 내지 750 ㎛의 D50 값을 갖는다. 흔히, D50 값은 350 ㎛ 이상이다. 바람직하게, D50 값은 360 ㎛ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게, D50 값은 370 ㎛ 이상이다. 가장 바람직하게, D50 값은 380 ㎛ 이상이다. 일반적으로, D50 값은 750 ㎛ 이하이다. 더 흔히, D50 값은 740 ㎛ 이하이다. 바람직하게, D50 값은 730 ㎛ 이하이다. 더 바람직하게, D50 값은 720 ㎛ 이하이다. 가장 바람직하게, D50 값은 710 ㎛ 이하이다. D50 값은 모든 입자의 50%가 D50 값 이하의 입도를 갖는다는 것을 결정한다. 입도는 레이저 회절에 의해 적절히 측정된다. 800 내지 1000 ㎛의 D90 및 500 내지 700 ㎛의 D50을 갖는 정제된 알칼리 토금속 탄산염이 가장 바람직하다.
일반적으로, 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 BET 값은 넓은 범위의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 정제된 알칼리 토금속 탄산염은 1 g/m2 이하의 BET 값을 갖는다. BET 값은 입자의 비표면적을 설명하며, 입자의 표면 상 기체 분자의 물리적 흡착에 의해 측정된다. BET는 Brenauer-Emmet-Teller (BET) 방법에 따라 N2 등온 흡착에 의해 적절히 측정된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염의, 유리 또는 세라믹 제조 및 전자 기술 산업에서 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 첨가제로서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염으로 제조된 유리는 텔레비전 제조, 유기 발광 다이오드(OLED), 액정 디스플레이(LCD) 장치에 특히 적합하다. 유리 제조의 원리는 US5395806 또는 문헌[Beerkens, R. G. C., Nijnatten, P. A. 및 Le Bourhis, E. 2011. Glass, 2. Production. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]에 기술되어 있다. 흔히, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 MCO3가 용융 유리에 첨가되거나 유리 제조 단계에서 용융될 화합물과 혼합된다. 예를 들어, 첨가제로서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염으로 제조된 세라믹은 전자 부품, 예를 들어 커패시터 또는 서미스터를 제조하는 데 특히 적합하다. 예를 들어, US2009213527는 첨가제로서 BaCO3를 사용하여 제조된 세라믹 칩 커패시터를 기술하고 있다. 일반적으로, 세라믹 제조에 있어서, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 정제된 알칼리 토금속 탄산염이 다른 세라믹 전구체와 혼합되고 가열되어 세라믹 재료를 형성한다. 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 정제된 알칼리 토금속 탄산염은 발광 다이오드(LED) 제조를 위한 발광체의 제조에 사용될 수도 있다. 예를 들어, DE102010030473 및 EP2129740B1은 LED 발광체 제조에서 첨가제로서 BaCO3 및 SrCO3의 사용을 기술하고 있다. 흔히, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 MCO3가 혼합되고 가열되어 발광체 물질 또는 전구체를 형성한다. 상기 모든 공개 문헌은 본원에 참조로 통합된다.
실시예:
알칼리 토금속 탄산염의 하소
해당 황산염의 환원에 의해 얻은 MS의 용액에 CO2를 통과시켰다. 생성된 MCO3를 여과, 수세하고 MCO3로부터 세척수를 분리하였다. 회수된 MCO3를 산소를 함유한 대기 중의 로터리 킬른에서 약 800℃로 가열하였다. 하소 생성물을 상온으로 냉각하였다.
하소된 알칼리 토금속 탄산염의 세척
하소된 MCO3의 황 함량에 기초하여 계산된 10~20 화학양론적 당량을 함유한 소다 용액 500 mL가 담긴 유리 비이커에 생성물 샘플 100 g을 첨가하였다. 현탁액을 25℃에서 약 250 rpm으로 15분 동안 교반한 후 흡인 필터로 여과하였다. 잔사를 3배 부피(MCO3 부피 대비)의 뜨거운 순수로 3회 세척하고 건조 캐비닛에서 130℃로 건조하였다.
Figure pct00001
하소된 알칼리 토금속 탄산염의 상이한 온도에서의 세척
하소된 MCO3의 황 함량에 기초하여 계산된 10~20 화학양론적 당량을 함유한 소다 용액 500 mL가 담긴 유리 비이커에 생성물 샘플 100 g을 첨가하였다. 현탁액을 지정된 온도에서 약 250 rpm으로 15분 동안 교반한 후 흡인 필터로 여과하였다. 잔사를 3배 부피(MCO3 부피 대비)의 뜨거운 순수로 3회 세척하고 건조 캐비닛에서 160℃로 건조하였다.
하소된 BaCO3의 초기 황 함량: 275 ppm
하소된 BaCO3의 최종 황 함량, 20°에서의 세척 및 건조 후: 140 ppm
하소된 BaCO3의 최종 황 함량, 90°에서의 세척 및 건조 후: 74 ppm

Claims (15)

  1. 정제된 알칼리 토금속 탄산염의 제조 공정으로서,
    a) 알칼리 토금속 탄산염을 하소시키는 단계; 및
    b) 하소된 상기 알칼리 토금속 탄산염을 염을 포함하는 수성상으로 세척하는 단계를 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 탄산염은 BaCO3 및/또는 SrCO3인 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 하소 과정은 150 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 공정.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 상기 수성상에 포함된 상기 염은 탄산염, 염화물, 브롬화물, 인산염 또는 구연산염, 바람직하게는 탄산염인 공정.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산나트륨인 공정.
  6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 상기 수성상 내 염 함량은, 단계 a)의 하소 생성물의 총 황 함량에 기초하여 계산된, 1 내지 200 화학양론적 당량, 바람직하게는 10 내지 20 화학양론적 당량에 해당하는 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 반복되는 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 하소 과정에 제공된 상기 알칼리 토금속 탄산염은 200 내지 1700 ppm의 총 황 함량을 갖는 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 이후 상기 알칼리 토금속 탄산염은 0.1 내지 200 ppm의 총 황 함량을 갖는 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 하소 과정에 제공된 상기 알칼리 토금속 탄산염은 12 내지 30 ㎛의 입도 D90 값 및 2.5 내지 9 ㎛의 입도 D50 값을 갖는 공정.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 상기 알칼리 토금속 탄산염은 하소 후 700 내지 1100 ㎛의 입도 D90 값 및 350 내지 750 ㎛의 입도 D50 값을 갖는 공정.
  12. 알칼리 토금속 탄산염을 하소시키는 단계 a) 및 하소된 상기 알칼리 토금속 탄산염을 염을 포함하는 수성상으로 세척하는 단계 b)를 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있는 알칼리 토금속 탄산염.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 탄산염은 0.1 내지 200 ppm의 총 황 함량을 갖는 알칼리 토금속 탄산염.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 탄산염은 700 내지 1100 ㎛의 입도 D90 값 및 350 내지 750 ㎛의 입도 D50 값을 갖는 알칼리 토금속 탄산염.
  15. 전자 기술 분야의 유리, 세라믹, 제품 및/또는 장치, 특히 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 다이오드(LED), 액정 디스플레이(LCD), 세라믹 커패시터 또는 텔레비전 스크린의 제조에 있어서 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 토금속 염의 용도.
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