JP2022547859A - アルミナを調製するためのプロセス - Google Patents

Abstract

バイヤー法に由来するアルミニウム含有材料から高純度アルミナを調製するためのプロセス。アルミニウム含有材料を塩酸で蒸解して、塩化アルミニウム液体及び酸不溶性固体を生成することと、固体を塩化アルミニウム液体から分離することと、１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることと、生成された塩化アルミニウム液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することと、生成された塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解して、高純度アルミナを生成することと、を含む、プロセス。【選択図】図１

Description

本開示は、アルミナを調製するためのプロセスに関し、特に、バイヤー法に由来するアルミニウム含有材料から高純度アルミナを調製するためのプロセスに関する。

本発明の背景の以下の考察は、本発明の理解を容易にすることを意図する。しかしながら、考察は、参照される資料のいずれかが出願の優先日に公表されたこと、公知であること、または一般的な知識の一部であることの確認または承認ではないことを理解されたい。

高純度アルミナは、高強度放電ランプ、ＬＥＤ、精密光学用サファイアガラス、携帯型デバイス、テレビ画面及び時計の文字盤、レーザ用合成宝石、宇宙及び航空産業における構成部品、ならびに高強度セラミックツールの主要材料としての使用を含む、幅広い範囲の技術用途において使用される。また、リチウムイオン電池内で使用され、アノードとカソード電池との間の電気絶縁体として機能し得る。高純度の仕様は、任意の著しい不純物、特にソーダが、電池間の望ましくない電子輸送を促進するため、この後者の用途において特に必要である。

高純度アルミナは、高純度アルミニウム金属を酸と反応させて、アルミニウム塩溶液を生成し、続いて溶液を濃縮し、濃縮塩溶液を噴霧焙焼して、酸化アルミニウム粉末を提供することによって、アルミニウム金属から直接作製され得る。この方法は、不純物による汚染の可能性を低減させるために、高純度アルミニウム金属原料から高純度アルミナを調製する前提に基づく。

代替的に、高純度アルミナは、塩酸中でカオリンまたは他の粘土様材料を焼成し、次いで蒸解することによって調製され得、それにより、酸不溶性固体は、蒸解混合物から分離されて、塩化アルミニウム液体を生成する。塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）固体は、最終焼成前に不純物レベルを低減させるために、１つまたは一連の結晶化ステップで連続的に結晶化されて、必要な純度のアルミナを生成し得る。

製錬所または冶金グレードのアルミナは、バイヤー法によってボーキサイトから生成された水酸化アルミニウムを直接焼成することによって製造され得る。しかしながら、これらの焼成されたアルミナのグレードは、０．１５～０．５０％のソーダ含有量を有し得、これは、上記で考察した用途に対して高すぎる。

それゆえ、アルミニウム金属、カオリン、及び粘土様アルミニウム材料以外の供給源からの高純度アルミナの調製に関する代替的かつより効率的なプロセスを開発する必要がある。特に、バイヤー法の生成物または副生成物、さらには＞０．１５％のソーダ含有量、及びＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｏ及びＰ不純物を有する生成物または副生成物から高純度アルミナを調製するためのプロセスを開発することが有利であろう。

本開示は、高純度アルミナを調製するためのプロセスを提供する。

第１の態様では、バイヤー法に由来するアルミニウム含有材料から高純度アルミナを調製するためのプロセスが提供され、
ａ）該材料を塩酸で蒸解して、塩化アルミニウム液体及び酸不溶性固体を生成し、該固体を塩化アルミニウム液体から分離することと、
ｂ）１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることと、
ｃ）ステップｂ）において生成した塩化アルミニウム液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することと、
ｄ）ステップｃ）において生成した塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解して、高純度アルミナを生成することと、を含む。

高純度アルミナは、バイヤー法に由来する様々なアルミニウム含有材料、特に、製錬所グレードアルミナ生成の生成物及び副産物から調製され得る。例えば、バイヤー法に由来するアルミニウム含有材料は、酸可溶性水酸化アルミニウム化合物、酸可溶性オキシ水酸化アルミニウム化合物、酸化アルミニウム化合物、アルミン酸三カルシウム六水和物、ドーソナイト、Ａｌ置換水酸化鉄酸化物、バイヤーソーダライト、ＤＳＰ、及び赤泥、またはこれらの混合物を含む群から選択され得る。

さらなる実施形態では、高純度アルミナは、水酸化アルミニウムの焼成中に作成される微粒子、すなわち粉塵から調製され得る。この焼成粉塵は、任意の好適な方法で焼成排気ガスから分離及び収集され得、例えば、粉塵は、静電集塵器（ＥＳＰ粉塵）、バッグハウス、サイクロン、フィルタ、エルトリエータ、またはこれらの任意の組み合わせの使用によって分離及び収集され得る。

本明細書に開示される方法における使用のために収集される焼成粉塵は、約１００μｍ、９５μｍ、９０μｍ、８５μｍ、８０μｍ、７５μｍ、７０μｍ、６５μｍ、６０μｍ、５５μｍ、５０μｍ、４５μｍ、４０μｍ、３５μｍ、３０μｍ、２５μｍ、または２５μｍ未満の粒径Ｄ９０を有し得る。焼成粉塵粒径Ｄ９０は、少なくとも約１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、または３５μｍであってもよい。焼成粉塵粒径は、これらの上限値及び／または下限値のうちの任意の２つによって提供される範囲内、例えば、約１～１００μｍ、５～７５μｍ、１０～６５μｍ、１５～５５μｍ、２０～５０μｍ、または２５～４５μｍの範囲内であり得る。

典型的には、かかる材料は、閉塞及び／もしくは表面ソーダとして存在し得る、少なくとも０．１５％のソーダ含有率を有する。したがって、いくつかの実施形態では、ステップａ）を実施する前に、プロセスは、該アルミニウム含有材料からソーダを除去することを含む。

いくつかの実施形態では、ステップａ）を実施する前に、プロセスは、該材料を二酸化炭素で洗浄することによって、該アルミニウム含有材料から表面ソーダを除去することを含む。代替的に、他の実施形態では、ステップａ）を実施する前に、プロセスは、前記材料を、１つ以上の溶解及びアルカリ溶液からの該材料の再結晶化に供して、ソーダ、及び任意選択的に、他の不純物を低減させることを含む。

いくつかの実施形態では、結果として生じる再結晶化された材料は、ギブサイトであってもよい。特に、ギブサイトがバイヤー法から調達される実施形態では、１つ以上の再結晶化は、バイヤー法回路内で実施され得る。

一実施形態では、塩酸中で該材料を蒸解するステップは、結果として生じる塩化アルミニウム液体の周囲温度から大気沸点まで、特に６０℃～９０℃、さらには７５℃～８５℃の温度で実施され得る。

いくつかの実施形態では、塩酸中で該材料を蒸解するステップは、１５分～６時間、特に、３時間～４時間の間実施され得る。

いくつかの実施形態では、塩酸は、５Ｍ～１２Ｍ、特に、約９Ｍの濃度を有し得る。

一実施形態では、該液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することは、該液体を塩化水素ガスでスパージングすることを含む。

一実施形態では、該液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することは、該液体をシーディングして、塩化アルミニウム六水和物固体を沈殿させることを含む。一実施例では、該液体は、０．１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌの量の塩化アルミニウム六水和物結晶でシードされ得る。

該液体は、塩化水素ガスでスパージングする前に濃縮され得る。特に、該液体は、最大３．４モルＡｌまで濃縮され得る。

一実施形態において、精製された塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解するステップは、１つ以上の加熱段階で実施されてもよい。

例えば、一実施形態では、精製された塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解することは、精製された塩化アルミニウム六水和物固体を約２００℃～１３００℃、特に、約２５０℃～約１０００℃の温度に加熱することを含む。

別の実施形態では、精製された塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解することは、
ｉ）精製された塩化アルミニウム六水和物固体を第１の温度で加熱して、該固体を熱分解することと、
ｉｉ）熱分解された固体を、第１の温度よりも高い第２の温度で焼成して、高純度アルミナを生成することと、を含む。

一実施形態では、第１の温度は、２００℃～９００℃であり得、第２の温度は、１０００℃～１３００℃であり得る。

塩化水素ガスは、精製された塩化アルミニウム六水和物固体を第１の温度及び／または第２の温度で熱分解する副産物として生成され得ることが、当業者によって理解されるであろう。したがって、プロセスは、該塩化アルミニウム液体をスパージングするための再生塩化水素ガスをリサイクルして、塩化アルミニウム六水和物固体を生成することをさらに含む。

本明細書で使用する場合、「不純物」という用語は、アルミニウム以外の金属または半金属を表し、該アルミニウム含有材料中に存在し得、かつ塩化アルミニウム液体中に共溶解することができるものであり得る。塩化アルミニウム液体中の１つ以上の不純物は、Ｎａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｏ、及びＰを含む群から選択され得る。概して、不純物の塩化物塩の共沈殿、塩化アルミニウム六水和物固体への不純物の閉塞、または塩化アルミニウム六水和物固体の表面上の吸着を回避するために、塩化アルミニウム六水和物固体の沈殿の前に、該液体中のこれらの不純物の濃度を減少させることが望ましい。

いくつかの実施形態では、１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることは、イオン交換、溶媒抽出、または吸着によって、任意選択的に、錯化剤と組み合わせて、該液体から１つ以上の不純物を抽出することを含み得る。

代替的な実施形態では、１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることは、１つ以上の不純物の塩化物塩を選択的に沈殿させることを含み得る。例えば、該液体は、塩化ナトリウムの塩析を促進するために、ＨＣｌで冷却及びスパージングされてもよく、次いで、任意選択的に、任意の好適な従来の分離技術によって、液体から分離することができる。

さらなる代替的な実施形態では、１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることは、該液体を錯化剤と反応させることを含み得、錯化剤は、１つ以上の不純物を有する錯体を選択的に形成することができる。このようにして、錯化した不純物は、塩化アルミニウム六水和物固体が生成されるとき、溶液中に残留する。

不純物がナトリウムであるいくつかの実施形態では、塩化アルミニウム液体は、それを半透過性陽イオン選択性膜、特にナトリウム選択性膜に通過させて、ナトリウム不純物を該液体から分離することによって精製され得る。

ステップｃ）において生成した塩化アルミニウム六水和物固体中に残留する不純物の含有量に応じて、プロセスは、
塩化アルミニウム六水和物固体を溶解させて、第二の塩化アルミニウム液体を生成し、一つ以上の不純物の該液体を枯渇させることと、
第２の塩化アルミニウム液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することと、をさらに含み得る。

代替的に、ＮａＣｌと塩化アルミニウム六水和物固体との共沈殿がある実施形態では、プロセスは、ＮａＣｌの存在下で塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解することと、熱分解されたアルミナを水で浸出して、ソーダを除去することと、をさらに含み得る。

別の態様では、バイヤー法に由来する焼成粉塵から高純度アルミナを調製するためのプロセスが提供され、焼成粉塵は、ソーダを除去するために前処理され、プロセスは、
ａ）該予め処理された焼成粉塵を塩酸で蒸解して、塩化アルミニウム液体及び酸不溶性固体を生成し、塩化アルミニウム液体から該固体を分離することと、
ｂ）１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることと、
ｃ）ステップｂ）において生成した塩化アルミニウム液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することと、
ｄ）ステップｃ）において生成した塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解して、高純度アルミナを生成することと、を含む。

本開示のさらに別の態様では、高純度アルミナの前駆体として、ＥＳＰ粉塵及び／またはＤＳＰなどのギブサイト及び／または焼成粉塵の使用が提供される。

ここで、好ましい実施形態は、実施例としてのみ、添付の図面を参照してさらに説明及び例解される。

ギブサイトから高純度アルミナを調製するためのプロセスの一実施形態の代表的なフローシートである。

静電集塵器（ＥＳＰ粉塵）から高純度アルミナを調製するためのプロセスの代替的な実施形態の代表的なフローシートである。

本開示は、高純度アルミナを調製するためのプロセスに関する。

＜一般用語＞
本明細書全体を通して、特に別途記載がない限り、または文脈上別途要求がない限り、単一のステップ、物質組成物、ステップの群または物質組成物の群についての言及は、それらのステップ、物質組成物、ステップの群または物質組成物の群のうちの１つ及び複数（すなわち、１つ以上）を包含するものと理解されるべきである。それゆえ、本明細書で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明示的に別様に規定しない限り、複数の態様を含む。例えば、「１つの（ａ）」についての言及は、単一ならびに２つ以上を含み、「１つの（ａｎ）」についての言及は、単一ならびに２つ以上を含み、「その（ｔｈｅ）」についての言及は、単一ならびに２つ以上などを含む。

本明細書に記載される本開示の各実施例は、特に別途記載がない限り、変更すべき所は変更して、互いに及び他の全ての実施例に適用されるべきである。本開示は、例示のみの目的を意図する、本明細書に記載される特定の実施例によって範囲が限定されるべきではない。機能的に等価な生成物、組成物、及び方法は、本明細書に記載されるように、明らかに本開示の範囲内である。

「及び／または」、例えば「Ｘ及び／またはＹ」という用語は、「Ｘ及びＹ」または「ＸまたはＹ」のいずれかを意味すると理解され、両方の意味またはいずれかの意味に対する明示的な支持を提供すると理解されるべきである。

本明細書全体を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形例は、記載された要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群の包含を意味するが、任意の他の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群の排除は意味しないと理解されるであろう。

別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する当業者に一般に理解される意味と同じ意味を有する。本発明の実施または試験において、本明細書に記載されるものに類似または相当する方法及び材料を使用することができるが、好適な方法及び材料は、以下に説明される。矛盾する場合、定義を含む本明細書が、制御するであろう。加えて、材料、方法、及び実施例は、単に例示であり、制限することは意図されない。

本明細書で使用する場合、「約」という用語は、所与の値または範囲の５％以内、より好ましくは１％以内を意味する。例えば、「約３．７％」は、３．５～３．９％、好ましくは３．６６～３．７４％を意味する。「約」という用語が、値の範囲、例えば、「約Ｘ％～Ｙ％」と関連付けられるとき、「約」という用語は、列挙される範囲の下限（Ｘ）値及び上限（Ｙ）値の両方を修正することが意図される。例えば、「約２０％～４０％」は、「約２０％～約４０％」に相当する。

＜特定の用語＞
本明細書で使用する場合、「アルミナ」という用語は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、特に結晶多形相α、γ、θ、及びκを表す。高純度アルミナは、限定されるものではないが、高強度放電ランプ、ＬＥＤ、精密光学用サファイアガラス、携帯型デバイス、テレビ画面及び時計の文字盤、レーザ用合成宝石、宇宙及び航空産業における構成部品、高強度セラミックツール、またはリチウムイオン電池内の電気絶縁体を含む、様々な用途における主要材料としての使用に好適な約９９．９９％の純度を有するＡｌ_２Ｏ_３を表す。

本明細書で使用する場合、「バイヤー法に由来するアルミニウム含有材料」という用語は、バイヤー法及びアルミナ生成の生成物または副産物として生成される、１０％超の含有量（Ａｌ_２Ｏ_３重量％当たり）を有する任意の材料を表す。かかるアルミニウム含有材料の実施例としては、限定されるものではないが、ギブサイト（γ－Ａｌ（ＯＨ）_３）、バイエライト（α－Ａｌ（ＯＨ）_３）、ノルドストランドライト、ドイルライトまたはドーソナイト（ＮａＡｌ（ＯＨ）_２・ＣＯ_３）などの酸可溶性水酸化アルミニウム化合物、ジアスポア（α－ＡｌＯ（ＯＨ））またはボヘミアイト（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））などの酸可溶性オキシ水酸化アルミニウム化合物、アルミン酸三カルシウム六水和物（ＴＣＡ）、またはアルミニウムゴエタイト（Ｆｅ（Ａｌ）ＯＯＨ）などのＡｌ置換水酸化鉄酸化物が挙げられる。用語はまた、典型的には、＞１０重量％のアルミニウム含有量（当量Ａｌ_２Ｏ_３）を有する、焼成粉塵、ＤＳＰ、及び赤泥等のバイヤー法に由来するアルミナ生成の副産物も包含する。

アルミナ生成における水酸化アルミニウムの焼成は、焼成粉塵として排出され得る微粒子を作成する。焼成粉塵排出は、焼成積層上の静電集塵器などの様々な収集技術の使用により、緩和され、低レベルに制御され得る。ＥＳＰ粉塵は、静電集塵器によって捕捉される微粒子残渣である。ＥＳＰ粉塵粒子は、閉塞したソーダ及び表面ソーダで汚染されたアルミナ、様々な（オキシ）水酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウム化合物を含み得る。

ＤＳＰは、バイヤー法内で沈殿するいくつかの酸可溶性シリカ含有化合物を説明するために使用される集合用語である。ＤＳＰは、主に［ＮａＡｌＳｉＯ_４］_６・ｍＮａ_２Ｘ・ｎＨ_２Ｏの一般式を有するバイヤーソーダライトであり、「ｍＮａ_２Ｘ」は、ゼオライトのケージ構造内にインターカレートされた含まれるナトリウム塩を表し、Ｘは、炭酸塩（ＣＯ_３ ^２－）、硫酸塩（ＳＯ_４ ^２－）、塩化物（Ｃｌ^－）、アルミン酸塩（ＡｌＯ_４）^－）であってもよい。ＤＳＰは、蒸解回路前のバイヤー法の「脱ケイ酸」回路内、及び蒸解回路自体内にも形成される。ＤＳＰは、最終的にボーキサイト残渣（例えば、赤泥）の一部となる。さらに、脱ケイ酸回路内のシリカ含有量を低減させたにもかかわらず、シリカは、バイヤー法全体を通して溶液中で過飽和され得ることが、当業者によって理解されるであろう。したがって、ＤＳＰはまた、タンク、パイプ、及びヒータの内部表面上にもスケールとして形成され得る。

本明細書で使用する場合、「ソーダ」及び「ソーダ含有量」という用語は、材料の総重量当たりの重量パーセント（ｗｔ％）として報告される、材料中に存在するＮａ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏの量を表す。高純度アルミナのソーダ含有量は低くなければならないことが理解されるであろう。「表面ソーダ」についての言及は、粒子の表面上の吸着されたＮａ_２Ｏの存在に関し、「閉塞したソーダ」についての言及は、別の材料内に封入されたソーダに関するものである。

焼成は、固体が空気または酸素の非存在下、または制御された供給下で高温（すなわち、＞５００℃）まで加熱され、概して、二酸化炭素、結晶化水または揮発性物質を除去するか、または水酸化アルミニウムのアルミナへの変換などの相変換がもたらされる固体の分解をもたらす熱処理プロセスである。かかる熱処理プロセスは、シャフト炉、回転窯、複数のヒース炉、及び流動床反応器などの炉または反応器において実行され得る。

「大気圧沸点」という用語は、液体またはスラリーが大気圧で沸騰する温度を表すために使用される。沸点はまた、液体またはスラリー中の様々な溶質及びそれらの濃度に従って変化し得ることが理解されるであろう。

＜高純度アルミナを調製するためのプロセス＞
高純度アルミナは、バイヤー法に由来する様々なアルミニウム含有材料から調製され得る。

有利なことに、本発明者らは、ギブサイト、ボーキサイト残渣、ＥＳＰ粉塵及びＤＳＰなどの焼成粉塵などの製錬所グレードアルミナ生成の生成物または副産物が、価値のある高純度アルミナに変換され得る、アルミニウム（オキシ）水酸化物またはバイヤーソーダライトの相当量（＞１０重量％相当のＡｌ_２Ｏ_３）を含有し得ることを見出した。しかしながら、これらの材料の多くは、最終的な所望の生成物の高純度閾値（約９９．９９％）に対して、高不純物含有量、特にソーダを有する。高い純度閾値を実現するために不純物を除去することは、技術的に困難である。本明細書に記載されるプロセスの発明者らは、不純物が、高純度アルミナ生成プロセスに不必要に導入されないように、「表面」不純物を枯渇させるための供給材料の前処理が望ましいことを認識している。本明細書に記載されるようなプロセスは、その後、残留不純物を枯渇させて、高純度のアルミナを取得する。

バイヤー法に由来する受領されたアルミニウム含有材料は、該材料を選鉱するための前処理ステップを経ることができる。該前処理ステップは、限定されるものではないが、選鉱、砂もしくは石英などの脈石の材料を枯渇させるための重力分離、または１μｍ～２００μｍの粒径への粉砕を含む、任意の１つ以上の選鉱プロセスであり得る。

図２に関して、ＥＳＰ粉塵は、閉塞したソーダ及び表面ソーダを含み得ることが理解されるであろう。ＥＳＰ粉塵がプロセス回路（１００）に入る前に、表面ソーダは、ＥＳＰ粉塵を二酸化炭素で洗浄（２４０）して、重炭酸ナトリウムとしての表面ソーダを除去することによって、ＥＳＰ粉塵から容易に除去され得る。次いで、洗浄されたＥＳＰ粉塵は、その後濾過され（２５０）、水で洗浄して、プロセス回路（１００）に入る前に、残留重炭酸ナトリウムを除去し得る。図２に示され、以下でより詳細に説明されるプロセスは、代替的な方法によって収集される焼成粉塵の処理にも適用可能であることが理解されるであろう。

代替的に、可溶性表面ソーダは、水で洗浄することによって、ＥＳＰ粉塵から少なくとも部分的に除去され得る（図示せず）。次いで、洗浄されたＥＳＰ粉塵は、その後プロセス回路（１００）に入る前に濾過（２５０）されてもよい。

図１に関して、ギブサイト供給は、バイヤー法回路から提供され得、ギブサイト供給は、任意選択的に、バイヤー法回路内のアルカリ溶液からの１つ以上の再結晶化（２６０）ステップに供され得、それによって、１つ以上の不純物、特にソーダの該供給物を枯渇させる。

図１及び図２を参照すると、高純度アルミナを調製するためのプロセス（１００）は、該アルミニウム含有材料を塩酸で蒸解（１１０）して、塩化アルミニウム液体を生成することを含み得る。塩酸は、５Ｍ～１２ＭのＨＣｌ、特に７Ｍ～９ＭのＨＣｌの濃度を有し得る。

結果として生じる塩化アルミニウム液体のＨＣｌの濃度は、０Ｍ～２Ｍの範囲であり得る。蒸解（１１０）ステップは、バッチモードまたは連続モードで実施され得ることが理解されるであろう。蒸解（１１０）ステップは、単一の反応器（容器）または直列に配置された複数の反応器（例えば、最大５個の容器）において、直列の各容器内の液体中のＨＣｌの濃度が、約１０Ｍから約２Ｍまでカスケード順に減少するように実施され得る。

結果として生じる混合物は、最大５０％ｗ／ｗの初期固体含有量を有し得るが、混合物の固体含有量は蒸解が進むにつれて減少することが理解されるであろう。

酸蒸解（１１０）は、結果として生じる塩化アルミニウム液体の周囲温度から大気沸点まで、特に７５℃～８５℃の温度で実施され得る。

蒸解の速度は、結果として生じる蒸解混合物中の温度、固体の濃度及び酸濃度に依存することが理解されるであろう。酸蒸解（１１０）は、１５分～６時間、特に約３～４時間の間で実施され得る。

酸可溶性化合物の溶解が完了した後、結果として生じる塩化アルミニウム液体は、濾過、重力分離、遠心分離などの任意の好適な従来の分離技術によって、任意の残留固体から分離される（１２０）が、概して濾過が好ましい。固体は、分離中に１つ以上の洗浄を経ることが可能であることが理解されるであろう。

図２に関して、アルミニウム含有材料は、ＥＳＰ粉塵であり、溶解後に残留する固体は、Ａｌ_２Ｏ_３を含み得る。これらのアルミナ含有固体は、その後、洗浄され、乾燥され（１３０）、販売のために調製され得る。

次いで、結果として生じる塩化アルミニウム液体は、１つ以上の不純物、特に、Ｎａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｏ及びＰの該液体を枯渇させるための精製プロセス（１４０）を経てもよい。液体中の任意の１つ以上の不純物の濃度を低減させることができる任意の好適な精製プロセスが、用いられてもよい。

例えば、精製プロセス（１４０）のうちの１つは、塩化アルミニウム液体をイオン交換樹脂、特に陽イオン交換樹脂と接触させることを含み得る。

代替的に、精製プロセス（１４０）のうちの１つは、任意選択的に、錯化剤と組み合わせて、１つ以上の不純物を吸着させるためにアルミニウム塩化物液体を吸着剤と接触させることを含み得る。好適な吸着剤としては、限定されるものではないが、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭素、分子ふるいカーボン、分子ふるいゼオライト及び高分子吸着剤が挙げられる。

精製プロセスのうちの１つ（１４０）は、１つ以上の不純物の塩化物塩を選択的に沈殿させることを含み得る。例えば、該液体は、塩化ナトリウムの塩析を促進するために、ＨＣｌで冷却及び散布され得る。

精製プロセス（１４０）のうちの１つは、該液体を錯化剤と反応させることを含み得、錯化剤は、１つ以上の不純物を有する錯体を選択的に形成することができる。このようにして、錯化した不純物は、塩化アルミニウム六水和物固体が生成されるとき、溶液中に残り得る。錯化剤は、Ｎａ、ＦｅまたはＴｉに対して選択的であってもよい。Ｎａに対して好適な錯化剤としては、限定されるものではないが、クラウンエーテル、ラリアットクラウンエーテル、及びクリプタンドなどの大環状ポリエーテルが挙げられる。ナトリウムに対する良好な選択性を明示する好適なクラウンエーテルとしては、１５－クラウン５、１２－クラウン４及び１８－クラウン６が挙げられる。かかるクラウンエーテルは、水溶液中に溶けやすい。Ｆｅに対して好適な錯化剤としては、限定されるものではないが、ビピリジル及びテルピリジルリガンドなどのポリピリジルリガンド、ポリアザマクロサイクルが挙げられる。Ｔｉに対して好適な錯化剤としては、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰまたはＡｓドナーを組み込んだ大環状リガンドが挙げられる。他の金属錯化剤としては、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ホスホネート、ＤＰＴＡ、ＩＤＳ、ＤＳ、ＥＤＤＳ、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡなどの重金属キレート剤が挙げられ得る。

さらに別の精製プロセス（１４０）は、溶媒抽出を含み得る。好適な担体は、限定されるものではないが、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン、及び１－オクタノールなどの長鎖アルコールを含む、非極性溶媒であり得る。上記で考察したクラウンエーテル錯化剤は、概して、非極性溶媒よりも水により溶けやすい。したがって、ベンゾ基及び長鎖脂肪族官能基などの疎水性基の添加によって上記で考察したクラウンエーテル錯化剤の修飾は、非極性溶媒中のクラウンエーテル錯化剤の分画を改善し得る。

不純物がナトリウムであるいくつかの実施形態では、塩化アルミニウム液体は、それを半透過性陽イオン選択性膜、特にナトリウム選択性膜に通過させて、ナトリウム不純物を該液体から分離することによって精製され得る（１４０）。

上記で説明した精製プロセス（１４０）のうちのいずれか１つを経た後、結果として生じる塩化アルミニウム液体は、蒸発器中で濃縮（１５０）されて、溶液中のＡｌ濃度を増加させてもよい。

次いで、濃縮された液体は、結晶化容器に通され、そこで液体中の塩化物濃度は、塩化アルミニウム六水和物に関して飽和濃度に上昇（１６０）し、それによって、塩化アルミニウム六水和物が溶液から沈殿することを促進する。例えば、初期塩化物濃度は、６Ｍ～１２Ｍの塩化物、例えば７Ｍ～１０Ｍの塩化物、特に９Ｍの塩化物に上昇し得る。液体中の塩化物濃度は、塩化水素ガスでスパージングすることにより、容易に上昇させることができる。いくつかの実施形態では、塩化物濃度は、塩化水素ガスによる連続スパージングによって上昇する。代替的に、スパージングは、沈殿プロセス中に周期的に休止されてもよい。液体のスパージングは、塩化水素ガスの初期部分が液体に導入された後に休止され得、例えば、スパージングは、塩化水素ガスの５０％が液体に導入された後に休止され得る。有利には、液体ではなく塩化水素ガスでのスパージングは、望ましくない不純物で液体を汚染する可能性を低減させることができる。

固体沈殿（１６０）は、２５℃～１００℃、特に４０℃～８０℃の温度で実施され得る。

固体沈殿（１６０）は、１時間～６時間、特に約３時間の間で実施され得る。濃縮された液体は、結晶化の動態を補助し、結果として生じる生成物の純度を改善させるために、塩化アルミニウム六水和物結晶でシードされ得る。上清は、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ、約５ｇ／Ｌ、約１０ｇ／Ｌ、約１５ｇ／Ｌ、約２０ｇ／Ｌ、約２５ｇ／Ｌ、約３０ｇ／Ｌ、約３５ｇ／Ｌ、約４０ｇ／Ｌ、約４５ｇ／Ｌ、または約５０ｇ／Ｌの量で、さらに少なくとも０．１～１ｇ／Ｌ、１～５ｇ／Ｌ、５～１０ｇ／Ｌ、１０～１５ｇ／Ｌ、１５～２０ｇ／Ｌ、２０～２５ｇ／Ｌ、２５～３０ｇ／Ｌ、３０～３５ｇ／Ｌ、３５～４０ｇ／Ｌ、４０～４５ｇ／Ｌ、４５～５０ｇ／Ｌの範囲内で、塩化アルミニウム六水和物結晶でシードされ得る。

固体の沈殿が完了した後、結果として生じる塩化アルミニウム六水和物固体は、上清から分離（１７０）され、塩酸で洗浄される。濾過、重力分離、遠心分離、分類などの任意の好適な従来の分離技術が、使用され得るが、概して、濾過が好ましい。固体は、分離中に１つ以上の洗浄を経ることが可能であることが理解されるであろう。

分離された液体は強酸性であるため、バイヤー法に由来するアルミニウム含有材料を蒸解（１１０）するための塩酸としての使用に都合よくリサイクルされ得る。

分離された塩化アルミニウム六水和物固体は、次いで水に溶解（１８０）され得、結果として生じる溶液は、精製プロセス（１９０）を経る。さらなる精製プロセス（１９０）は、上記で説明したような精製プロセスのうちのいずれか１つであってもよく、除去されなければならない目標の不純物または該溶液中の残留不純物の残留濃度に応じて、同じプロセスであっても、または異なるプロセスであってもよい。

次いで、結果として生じる精製溶液は、結晶化容器に通され、そこで、液体中の塩化物濃度は、塩化アルミニウム六水和物に関して飽和濃度に上昇（２００）し、それによって、塩化アルミニウム六水和物が溶液から沈殿することを促進する。液体中の塩化物濃度は、塩化水素ガスでスパージングすることにより、容易に上昇させることができる。前に考察されたように、塩化水素ガスでスパージングすることは、望ましくない不純物で液体を汚染する可能性を低減させる。

固体沈殿（２００）は、２５℃～１００℃、特に４０℃～８０℃の温度で実施され得る。

固体沈殿（２００）は、１時間～６時間、特に約３時間の間で実施され得る。上清は、結晶化の動態を補助し、結果として生じる生成物の純度を改善させるために、塩化アルミニウム六水和物結晶でシードされ得る。上清は、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ、約５ｇ／Ｌ、約１０ｇ／Ｌ、約１５ｇ／Ｌ、約２０ｇ／Ｌ、約２５ｇ／Ｌ、約３０ｇ／Ｌ、約３５ｇ／Ｌ、約４０ｇ／Ｌ、約４５ｇ／Ｌ、または約５０ｇ／Ｌの量で、さらに少なくとも０．１～１ｇ／Ｌ、１～５ｇ／Ｌ、５～１０ｇ／Ｌ、１０～１５ｇ／Ｌ、１５～２０ｇ／Ｌ、２０～２５ｇ／Ｌ、２５～３０ｇ／Ｌ、３０～３５ｇ／Ｌ、３５～４０ｇ／Ｌ、４０～４５ｇ／Ｌ、４５～５０ｇ／Ｌの範囲内で、塩化アルミニウム六水和物結晶でシードされ得る。

固体の沈殿が完了した後、結果として生じる塩化アルミニウム六水和物固体は、上清から分離（２１０）され、塩酸で洗浄される。濾過、重力分離、遠心分離、分類などの任意の好適な従来の分離技術が、使用され得るが、概して、濾過が好ましい。固体は、分離中に１つ以上の洗浄を経ることが可能であることが理解されるであろう。

分離された上清及び組み合わせた洗浄は、上流で生成された塩化アルミニウム六水和物固体の濾過（１７０）のための洗浄媒体としての使用のために都合よくリサイクルされ得る。

次いで、収集した固体は、該固体を熱分解する、２００℃～９００℃の第１の温度まで加熱（２２０）され得る。塩化水素ガスは、熱分解中に進化し、塩化アルミニウム六水和物固体（１６０）、（２００）の生成における使用のためにリサイクルされ得る。

その後、分解した固体は、１０００℃～１３００℃で焼成（２３０）されて、高純度アルミナを生成する。焼成中に進化し得る任意の塩化水素ガスは、塩化アルミニウム六水和物固体（１６０）、（２００）の生成における使用のためにリサイクルされ得る。

図１及び図２に示される実施形態では、塩化アルミニウム六水和物固体は、熱分解（２２０）及び高純度アルミナへの焼成（２３０）の前に、さらなる精製（１９０）及び再結晶化（２００）ステップを経る。しかしながら、上記で説明したさらなる精製（１９０）及び再結晶化（２００）ステップは、該固体中の残留不純物が十分に低い実施形態では必要とされない場合があり、その結果、濾過（１７０）後に収集された該固体の熱分解及び焼成から生成され得るアルミナは、高純度アルミナの純度要件を満たすであろうということが理解されよう。

一方、再結晶化（２００）後の該固体中に残留する残留不純物の濃度に応じて、高純度のアルミナへの熱分解（２２０）及び焼成（２３０）の前に、追加のさらなる精製（１９０）及び再結晶化（２００）ステップが必要とされてもよいことも理解されよう。

代替的に、塩化アルミニウム六水和物固体とのＮａＣｌの共沈殿が存在するいくつかの実施形態では、共沈殿した固体は、上記のように加熱されて、塩化アルミニウム六水和物のα－アルミナへの変換を促進し得る。塩化ナトリウムは、これらの温度では塩化アルミニウム六水和物またはアルミナのいずれとも反応しないことが予想され、アルミナ固体を水で洗浄して、いずれの残留ＮａＣｌを溶解させることによって、容易に除去され得る。

以下の実施例は、単なる例解として理解されるべきである。したがって、以下の実施例は、本開示の実施形態をいかなる方法でも限定するものとして解釈されるべきではない。

＜実施例１＞
ギブサイト（１４５．９４ｇ）を、脱イオン水中でスラリー化し、濾過した。湿潤固体（湿潤固体質量１５６．１ｇ）を、９ＭのＨＣｌ（６００ｍＬ）と混合し、８０℃で２０時間蒸解して、塩化アルミニウム溶液を生成した。残留固体を、濾過により分離した。

次いで、９８％硫酸に３７％ｗ／ｗ塩酸を添加して生成した塩化水素ガスを、濾液中で６．５ＭのＨＣｌが取得されるまで、６０℃で、２７秒当たり１００ｍＬ～８．５秒当たり１００ｍＬで変化する流速で、担体ガスとして窒素を使用して、濾過した塩化アルミニウム溶液（２００ｍＬ）を通して気泡化した。反応混合物からの塩化アルミニウム六水和物固体の沈殿を、該混合物を分析用グレードの塩化アルミニウム六水和物（１ｇ／Ｌ）でシードすることによって開始した。

沈殿が完了した後、結果として生じるスラリーを、室温に冷却し、次いで濾過して、塩化アルミニウム六水和物固体を回収した。該固体を、１２Ｍの塩酸で洗浄して、母液を除去した。

次いで、回収した塩化アルミニウム六水和物固体を、該固体（１４４．５ｇ）を水（１０４ｍＬ）と混合することによって再結晶化して、３．４モルの塩化アルミニウム溶液を生成した。溶液を、約５時間、６０℃で（上記で説明したように生成された）塩化水素ガスでスパージングして、７．５ＭのＨＣｌの上清中で、塩化アルミニウム六水和物固体を沈殿させた。固体を、濾過し、１２Ｍの塩酸で洗浄して、母液を除去した。

比較目的のために、塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）の第１及び第２の結晶化試料の純度が、以下の表１に示される。

＜実施例２＞
ＥＳＰ粉塵を、新鮮な９ＭのＨＣＬ中、８０℃の温度で約３時間蒸解した。結果として生じる結晶化ＡＣＨの組成は、以下の表２に要約される。

＜実施例３＞
ＡｌＣｌ_３溶液を、９ＭのＨＣｌ中のＥＳＰ粉塵を蒸解することによって調製した。溶液を調製するために、ＥＳＰ粉塵を、蒸解の最後にゼロに近い酸濃度を目標とするために、１００ｍＬのＨＣｌ当たり約５０ｇのＥＳＰ粉塵でＨＣｌ溶液に充填した。

ＡｌＣｌ_３溶液から、低不純物レベルの液体を、等分水と混合することにより生成し、高不純物レベルの液体を、無機不純物とスパイクすることにより生成し、中不純物レベルの液体を、低及び高不純物レベルの液体の混合物をブレンドすることにより生成した。

塩化アルミニウム六水和物固体の沈殿は、１８０ｍＬの出発液体を、所望の温度に制御されたジャケット付き丸底フラスコ内に設置することによって行われた。沈殿を、出発液体を、５、２２．５または４０ｇ／Ｌの塩化アルミニウム六水和物でシードすることによって開始した。

液体のスパージングを、濃縮されたＨ_２ＳＯ_４の磁気撹拌溶液中にＨＣｌ溶液をドリップする酸ドロッパ中に、ある体積のＨＣｌを配置することによって行った。遊離したＨＣｌガスを、丸底フラスコ中の溶液を通して気泡化した。いくつかの場合では、スパージングを再開する前に、初期体積の５０％のＨＣｌを提供した後、スパージングを、１５分または３０分間休止した。

低、中、高不純物レベル溶液のための様々な沈殿条件を有する実験データの要約が、以下の表３に提供される。

多くの変形及び／または修正が、本開示の広範な一般的範囲から逸脱することなく、上述の実施形態に対して成され得ることが、当業者によって理解されるであろう。したがって、本実施形態は、あらゆる点で、例解的であり、限定的ではないと見なされるべきである。

Claims (26)

1. バイヤー法に由来するアルミニウム含有材料から高純度アルミナを調製するためのプロセスであって、
   ａ）前記材料を塩酸で蒸解して、塩化アルミニウム液体及び酸不溶性固体を生成し、前記固体を前記塩化アルミニウム液体から分離することと、
   ｂ）前記１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることと、
   ｃ）ステップｂ）において生成した前記塩化アルミニウム液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することと、
   ｄ）ステップｃ）において生成した前記塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解して、高純度アルミナを生成することと、を含む、前記プロセス。
2. ステップａ）を実施する前に、前記プロセスが、前記材料を二酸化炭素で洗浄することによって、前記アルミニウム含有材料から表面ソーダを除去することを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. ステップａ）を実施する前に、前記プロセスが、前記アルミニウム含有材料を、１つ以上の溶解及びアルカリ溶液からの前記材料の再結晶化に供して、ソーダ、及び任意選択的に、他の不純物を低減させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記再結晶化された材料が、ギブサイトである、請求項３に記載のプロセス。
5. ギブサイトが、バイヤー法から調達される場合、前記１つ以上の再結晶化は、バイヤー法回路内で実施され得る、請求項４に記載のプロセス。
6. 塩酸中の前記材料を蒸解することが、結果として生じる前記塩化アルミニウム液体の周囲温度から大気沸点までの温度で実施され得る、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 前記材料を塩酸中で蒸解することが、１５分～６時間の間で実施され得る、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 前記塩酸が、５Ｍ～１２Ｍの濃度を有する、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 前記液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することが、前記液体を塩化水素ガスでスパージングすることを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 前記液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することが、前記液体をシーディングして、塩化アルミニウム六水和物固体を沈殿させることを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 前記液体が、０．１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌの量の塩化アルミニウム六水和物結晶でシードされる、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記精製された塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解する前記ステップが、１つ以上の加熱段階で実施され得る、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 前記精製された塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解することが、前記精製された塩化アルミニウム六水和物固体を約２００℃～１３００℃の温度まで加熱することを含む、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記精製された塩化アルミニウム六水和物固体を熱分解することが、
    ｉ）前記精製された塩化アルミニウム六水和物固体を第１の温度で加熱して、前記固体を熱分解することと、
    ｉｉ）前記熱分解された固体を、前記第１の温度よりも高い第２の温度で焼成して、高純度アルミナを生成することと、を含む、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記第１の温度が、２００℃～９００℃であり、前記第２の温度が、１０００℃～１３００℃である、請求項１４に記載のプロセス。
16. 塩化水素ガスが、前記精製された塩化アルミニウム六水和物固体を前記第１の温度及び／または前記第２の温度で熱分解する副産物として生成される、請求項１４または請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記プロセスが、前記塩化アルミニウム液体をスパージングするために前記再生塩化水素ガスをリサイクルして、塩化アルミニウム六水和物固体を生成することをさらに含む、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることが、イオン交換、溶媒抽出、または吸着によって、任意選択的に、錯化剤と組み合わせて、前記液体から前記１つ以上の不純物を抽出することを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
19. 前記１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることが、前記１つ以上の不純物の塩化物塩を選択的に沈殿させることを含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載のプロセス。
20. 前記１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることが、前記液体を錯化剤と反応させることを含み、前記錯化剤が、１つ以上の不純物を有する錯体を選択的に形成することができ、前記錯化不純物が、塩化アルミニウム六水和物固体が生成されたときに溶液中に残留する、請求項１～１７のいずれか１項に記載のプロセス。
21. 前記錯化剤が、ナトリウムに対して選択的な大環状ポリエーテルを含む、請求項１８または請求項２０に記載のプロセス。
22. 前記１つ以上の不純物の塩化アルミニウム液体を枯渇させることが、前記液体を半透過性陽イオン選択膜、特にナトリウム選択膜に通して、前記液体からナトリウム不純物を分離することを含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載のプロセス。
23. 前記プロセスが、
    前記塩化アルミニウム六水和物固体を水に溶解させて、第二の塩化アルミニウム液体を生成し、前記１つ以上の不純物の液体を枯渇させることと、
    前記第２の塩化アルミニウム液体から塩化アルミニウム六水和物固体を生成することと、をさらに含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
24. 前記プロセスが、ステップｄ）において生成した前記熱分解アルミナを水で浸出させて、ソーダを除去することをさらに含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
25. 前記バイヤー法に由来する前記アルミニウム含有材料が、酸可溶性水酸化アルミニウム化合物、酸可溶性オキシ水酸化アルミニウム化合物、アルミン酸三カルシウム六水和物、ドーソナイト、Ａｌ置換水酸化鉄酸化物、バイヤーソーダライト、焼成粉塵、ＤＳＰ、及び赤泥、またはこれらの混合物を含む群から選択される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
26. 高純度アルミナの前駆体としてのギブサイト及び／または焼成粉塵及び／またはＤＳＰの使用。

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