KR20190098139A - 산화리튬을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화리튬을 제조하기 위한 신규한 방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 여기서 탄산리튬은 720 내지 1200℃의 온도 범위에서 반응 조건 하에 원소 탄소 또는 원소 탄소를 형성하는 탄소 공급원과 반응하고, 반응은 산소의 실질적인 폭발 하에(즉, 진공 하에 또는 예를 들어 N2, Ar 또는 기타 비활성 기체를 함유하는, 탄소에 불활성인 기체 분위기에서) 일어나고, 반응은 생성물-접촉면이 반응물 및 생성물에 대해서 내부식성인 용기에서 수행된다.
상기 방법에 따라서 얻어진 산화리튬은 순수한 수산화리튬 용액의 제조를 위하여 또는 유리, 유리 세라믹스 또는 결정성 세라믹스, 예를 들어, 리튬 이온 전도성 세라믹스의 제조를 위하여 사용된다.

Description

산화리튬을 제조하기 위한 방법
본 발명은 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 경제적인 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
산화리튬은 현재 유리, 유리-세라믹스, 세라믹스의 제조 원료 및 리튬 배터리의 양극(positive electrode)으로서 사용되고 있다. 또한, 산화리튬은 수산화리튬의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
산화리튬은 산소 함유 분위기에서 리튬 금속의 연소에 의해 생성될 수 있다. 이 공정은 비경제적인데, 그 이유는 에너지-소모성으로 융합된-염 전기분해를 통해서 생산되는 금속성 리튬으로부터 시작하기 때문이다.
Li2O는 또한 300 내지 400℃에서 과산화리튬인 Li2O2의 열 분해에 의해 생산될 수도 있다. 또한, 이 공정은, 2-단계 공정이고 출발 화합물로서 수산화리튬과 위험한 산화제인 과산화수소를 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리하다.
마지막으로, 리튬 기반 화합물인 탄산리튬으로부터 출발하는 공정들이 공지되어 있다. 즉, 최대 2000㎛Hg의 압력에서 백금 도가니에서 용융 탄산리튬의 약 1000℃에서의 열분해에 의해, 하기 식:
Li2CO3 → Li2O + CO2 (1)
에 따라서 추가의 사용 전에 분쇄되어야 하는 덩어리 형태의 산화물이 생긴다(D.　S. Appleton, R.　B. Poeppel: Advances in Ceramics, Vol. 25, "Fabrication and properties of lithium ceramics", ed. I.　J. Hastings and G.　W. Hollenberg, 1989, 111-116). 10-5　토르(Torr) 미만의 매우 낮은 압력에서, 720℃의 Li2CO3의 융점 미만에서 열분해가 또한 일어날 수 있다(T. Takahashi, H. Watanabe, Fusion Eng. Design 8 (1989) 399-405). 그러나, 이러한 낮은 압력은 기술적 장치에 의해 경제적으로 달성될 수 없다.
또한, 하기 식에 따라서 수소 기체에 의해 400 내지 725℃의 온도 범위에서 탄산리튬을 환원시키는 것이 공지되어 있다:
Li2CO3 + H2 → Li2O + H2O + CO (2)
(JP2014047117A). 이 방법은 고온에서 폭발성 수소 기체의 사용으로 인해 안전성-관련 단점을 지닌다.
마지막으로, 카본블랙이 탄산리튬을 위한 환원제로서 사용될 수 있다(J.-W. Kim, H.-G. Lee, Metallurgical Mat. Trans. B, 32B (2001) 17-24). 열탄소 분해는 진공을 필요로 하지 않지만 아르곤 기체 스트림 하에 일어나고 알루미나 도가니에서 이하의 반응에 따라서 약 720℃ 초과의 온도에서 신속하다:
Li2CO3 + C → Li2O + 2CO (3)
여기서의 단점은, 본 발명자들 자체의 실험(비교예 참조)에서 발견된 바와 같이, 용기 재료(container material)로서 사용된 알루미나에 대한 탄산염 용융물의 강력한 부식 효과이다. 도가니 질량이 LiAlO2의 형성에 의해 제거된다. 도가니 벽의 부동태화(passivation)는 없다. 산화리튬은 LiAlO2에 의해 반복하여 오염된다. 이 이유 때문에, 알루미나 도가니는 고순도 산화리튬의 제조에 사용될 수 없다. 코크스, 숯, 활성탄, 당분(sugar), 합성 흑연 등을 사용하는 열탄소 분해는, 탄산리튬의 용융을 피하면서, 즉, 500℃ 초과 720℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있다(JP2012121780A). 이 경우에 상대적으로 긴 반응 시간이 예상될 것이다. 마찬가지로, 중합체 수지 중에 매립된 탄산리튬은 600 내지 700℃의 온도 범위에서 과립형 산화리튬으로 환원될 수 있다(JP11209122A). 이 단점은 적어도 6시간의 긴 환원 시간과, 산화물이 과립화된 형태로 얻어진다는 사실이다. 추가의 사용을 위하여, 예컨대, 리튬 배터리용의 전극 재료의 제조를 위하여, 생성물은 이어서 미리 분쇄되어야 한다.
본 발명의 목적은, 분말화된 산화리튬이 경제적인 간단한 반응 조건 하에 고순도로 생성될 수 있는, 염기성 원료인 탄산리튬을 이용해서 간단한 단일-단계 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 720 내지 1200℃의 온도 범위에서 반응 조건 하에 원소 탄소 또는 원소 탄소를 형성하는 탄소 공급원과 반응하는 방법에 의해 달성되되, 여기서 반응은 산소의 실질적인 폭발 하에 일어나고, 반응은 생성물-접촉면이 반응물 및 생성물에 대해서 내부식성인 용기에서 수행된다. 반응은 감압, 예를 들어 "기술적 진공" 하에(즉, 0.1 내지 50　mbar의 압력 범위에서) 또는 약 0.5 내지 2　bar의 압력에서 탄소에 대해서 불활성이거나 또는 실질적으로 불활성인 기체 분위기 하에 수행된다. 바람직하게는, 질소 또는 비활성 기체(바람직하게는 아르곤) 또는 불활성 기체의 혼합물이 불활성 기체 분위기로서 사용될 수 있다.
상업적 관점에서 만족스러운 반응률을 얻기 위하여, 반응은 약 720 내지 730℃ 이상인 탄산리튬의 용융 온도 이상에서 일어난다. 바람직하게는, 반응 온도는 800 내지 950℃의 범위이다. 이들 조건 하에, 전형적으로, 5시간 미만, 바람직하게는 3시간 미만의 반응 시간이 관찰된다. 900℃에서, 반응 시간은 열중량 분석에 따라서 약 30분이다. 원소 탄소는 분말 형태로 사용된다. 상업적으로 입수 가능한 카본블랙 또는 활성탄, 예를 들어 카본블랙 N220 및 N110와 같은 퍼니스 카본블랙(furnace carbon black)(차량 타이어용의 카본블랙), Timcal C45 도전성 카본블랙(Conductive Carbon Black)과 같은 기체 카본블랙 또는 N990 써멀 카본블랙(Thermal Carbon Black)과 같은 써멀 카본블랙이 바람직하게 사용된다. 이들 탄소는 최대 1　중량%의 황 및 최대 2　중량%의 규소를 함유할 수 있다. 차량 타이어용으로 석유로부터 제조된 상업적으로 입수 가능한, 저렴한 카본블랙이 또한 이하의 불순물 프로파일과 특히 적합하다: 2300　ppm Na, 1900　ppm S, 200　ppm Ca, 100　ppm Fe, 약 1　중량% Si. 언급된 오염물이 간단한 고체/액체 분리 방법에 의해, 즉, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 수산화리튬 수용액의 본 발명의 제법에서 거의 분리될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
원소 탄소 대신에, 탄소-함유 유기 재료가 환원제로서 사용될 수 있다. 유기 재료는 위에서 언급된 비-산화(산소의 폭발) 고온 조건 하에 원소 탄소 및 휘발성 부산물로 완전히 코킹된다. 원소 탄소는, 이와 같이 사용되든지 또는 유기 재료의 열분해(코킹)에 의한 반응 조건 하에 형성되든지 간에, 1:0.5 내지 1:1.5의 탄산리튬 대 탄소의 화학량론적 몰비에서 사용된다.
반응 생성물인 산화리튬이, 용융 탄산리튬으로부터 형성되더라도, 유동성 분말로서 얻어진다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 추가의 사용을 위하여, 반응 생성물로부터 바수거나 분쇄시킴으로써 다루기 쉬운 형태로 전환시키는 것이 필요하지 않다.
비용적인 관점에서뿐만 아니라 생성물 중에 오염물을 피하기 위하여, 생성물-접촉면이 반응 생성물뿐만 아니라 반응물에 대해서 대체로 비활성이고 장기 내부식성인 반응 베셀(reaction vessel)에서 반응이 수행되는 것이 필요하다. 예를 들어, 유리상 탄소(glassy carbon), 알루민산리튬 또는 탄소 코팅된 세라믹스, 예를 들어, C@Quarz가 이러한 내성 구조 재료로서 사용될 수 있다. 또한 탄탈룸은 보통의 안정성을 지닌다. 유리상 탄소 도가니가 탄산리튬과 형성된 산화리튬에 대해서 안정적인 부식성이라는 것이 재차 놀랍게도 관찰되었다. 이것은 예상될 수 없었는데, 그 이유는 고온에서 탄소가 탄산리튬을 환원시켜 산화리튬을 형성하고 이에 따라서 식 3에 따라서 소비된다는 것이 알려져 있기 때문이다. 본 발명자들 자체의 실험에서, 금속성 재료가 일반적으로 사용될 수 없음이 발견되었다. 예를 들어, 티타늄 도가니는 단일 사용 후에 이미 바스러진다. 한편, 탄탈룸은 제한된 안정성을 지닌다.
가장 간단한 사례에서, 반응은 정적 조건 하에, 즉, 이동 없이 그리고 교반 없이 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 이동층 반응기에서 수행된다. 이 목적을 위하여, 반응 혼합물은 회전 튜브에서 또는 순환 유동층 반응기에서 필요에 온도로 되고, 따라서 반응하여 생성물인 산화리튬을 얻는다. 균질화 조건 하에, 반응률을 더욱 증가시키는 것이 가능하다.
또한, 외부에서 냉각된 반응 공간에서 탄소와 탄산리튬의 혼합물을 유도 가열에 의해 액화시키고 따라서 이들 두 반응물을 반응시키는 것이 가능하다. 외부 냉각으로 인해, 동결된 용융물의 층이 형성되므로, 반응 베셀로부터 계속해서 펌핑 또는 푸싱되는(pushed) 용융된 반응 혼합물은 용기 재료(예를 들어, 구리)와 접촉되지 않는다. 이 절차는 용어 "스컬 수법"(skull technique)으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 산화리튬-함유 반응 혼합물이, 예를 들어, 반응 생성물을 물에 용해시킴으로써 순수한 수산화리튬 용액의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 물의 양은 반응 생성물인 수산화리튬(LiOH)이 적어도 8　중량%의 농도를 지니도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, LiOH 농도는 적어도 9　중량%이다. 임의의 과잉의 탄소는 물에 불용성이므로, 여과 또는 원심분리에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 탄소 공급원 또는 황을 통해 도입된 규소가 수-불용성 생성물로 전환되므로, 이들이 또한 간단한 고체/액체 분리 방법에 의해 분리될 수 있음이 놀랍게도 관찰되었다. 이와 같이 해서, 수한 수산화리튬 용액이 얻어지고, 이로부터 순수한 고체의 수산화리튬 또는 수산화리튬 일수화물이 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 LiOH의 10% 용액의 순도는 바람직하게는 적어도 99.8%이다. 주로 탄소 공급원을 통해서 도입된 오염물인 규소 및 황의 농도는 바람직하게는 각각 함유된 LiOH를 기준으로 0.05 및 0.1　중량% 이하이다. 오염물은 LiOH x H2O의 후속의 결정화에서 더욱 감손될 수 있다. 본 발명에 따른 산화리튬은 리튬 배터리를 위한 캐소드 재료(양극 재료)의 제조를 위하여 그리고 유리, 유리 세라믹스 또는 결정성 세라믹스의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 리튬-전도성 유리, 유리 세라믹스 또는 세라믹스를 위한 용도가 매우 특히 바람직하다. 이러한 재료, 예를 들어, LLZO(가닛 구조(garnet structure)를 가진 리튬 란탄 지르코늄 산화물)는 실온(RT)에서 적어도 10-5　S/㎝의 리튬 전도도를 지닌다.
실시예 1: 유리상 탄소 도가니에서 탄산리튬의 열탄소 분해에 의한 산화리튬의 제조
1.4g의 C(카본블랙 N220, 116　m㏖ C)와 함께 8.6g의 Li2CO3(116　m㏖)를 ISO 쓰레드(thread)를 가진 병에 넣고, 돌리(dolly) 상에서 혼합하고, 유리상 탄소로 이루어진 도가니에 넣었으며, 층 높이는 0.75㎝였다.
도가니를 50ℓ의 N2/h로 연속해서 석영 유리관에서 플러싱하고(flush), 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 900℃로 가열하였다. 4시간 후에, 냉각을 시작하였다.
얻어진 생성물은 3.4g(이론치의 100%)의 희미한 회색 분말이었다. 총 염기(산정량 적정)는 이하의 결과를 부여하였다: 98.8% Li2O에 대응하는 66.1　m㏖ OH-/g. 이하의 오염물이 ICP(유도 결합 플라즈마: Inductively Coupled Plasma)에 의해 결정되었다: 0.50　중량% Si; 0.35　중량% S; 0.03　중량% Na; 0.03　중량% Ca; 0.005　중량% Al
총 유기 탄소(TOC): 0.1　중량% C 및
XRD: Li2O에 대해서 오로지 반사.
입자 크기 분석(말번 인스트루먼츠사(Malvern Instruments)로부터의 마스터사이저 3000(Mastersizer 3000)으로 측정):
D10 = 30㎛
D50 = 69㎛
D90 = 163㎛
도가니의 측정 가능한 질량 변화는 관찰되지 않았고, 중량차는 0.01g 미만이었다. 동일한 도가니가 어떠한 미세 구조 파괴 또는 중량 변화도 관찰되는 일 없이 추가로 10회의 실험에 사용되었다.
실시예 2: 산화리튬으로부터 순수한 수산화리튬 수용액의 제조
2.1g의 실시예 1로부터의 생성물을 31.0g의 물에 용해시키고, 불용성 잔사를 여과 제거하였다. 투명한 무색 여과액이 분석되었다:
총 염기(산정량 적정). 10.2　중량% LiOH에 대응하는 4.25　m㏖/g(이론치의 97%)
탄산염 적정: 0.15 중량% Li2CO3 .
이하의 오염물이 용액의 ICP 분석에 의해 확인되었다:
8　ppm Fe; Na, K < 10　ppm; 60　ppm S; 14　ppm Si
형성된 수산화리튬의 순도는 (함유된 LiOH-고체에 기초하여) 약 99.9%이다.
사용된 산화리륨에 대한 외삽에 의해, 따라서 주된 오염물이 다음과 같이 감손되었다:
Si: 96%
S: 73%
비교예 1: Alox 도가니에서 탄산리튬의 열탄소 분해에 의한 산화리튬의 제조
실시예 1에서와 같이, 8.6g의 탄산리튬 분말과 1.6g의 카본블랙, 유형 N220의 혼합물을 Al2O3로 만들어진 도가니에서 900℃에서 반응시켜, 산화리튬을 형성시켰다.
반응 생성물은 0.34　중량%의 Al을 함유하였다. 비교해보면, 생성물은 유리상 탄소 도가니에서 0.005　중량%의 Al을 생성하였다. 0.05　중량%의 도가니 질량이 부식에 의해 제거되었다. 후속의 실험에서, 유사한 제거율이 관찰되었다. 따라서 표면의 부동태화가 없다.
비교예 2: Ti - 라이닝된 도가니에서 탄산리튬의 열분해에 의한 산화리튬의 제조
티타늄 포일(foil)을 유리상 탄소 도가니의 바닥에 배치하고, 8.6g의 탄산리튬과 1.6g의 카본블랙, 유형 N220로 이루어진 균질화된 반응 혼합물을 상부에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서 반응시켜 산화리튬을 형성시켰다.
이 포일은 반응 과정 동안 백색 및 취성으로 되었다. 이것은 이미 약간의 기계적 응력이 붕괴되었고, 형성된 Li2O로부터 완전히 분리될 수 없었다.

Claims (14)

  1. 720 내지 1200℃의 온도 범위에서 반응 조건 하에 원소 탄소 또는 원소 탄소를 형성하는 탄소 공급원과 탄산리튬으로부터 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법으로서, 반응은 산소의 실질적인 폭발 하에 일어나고, 상기 반응은 생성물-접촉면이 반응물 및 생성물에 대해서 내부식성인 용기(container)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원소 탄소는 1:0.5 내지 1:1.5의 상기 탄산리튬 대 상기 탄소의 화학량론적 비에서 반응되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소 탄소는 최대 1 중량 퍼센트의 황 함량 및 최대 2 중량 퍼센트의 규소 함량을 갖는 카본블랙 또는 활성탄의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 당분(sugar), 메탄, 전분, 셀룰로스, 파리핀 왁스 또는 석유로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 재료 또는 유기 재료 혼합물이 원소 탄소의 공급원으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 유리상 탄소(glassy carbon), 알루민산리튬 또는 탄소-코팅된 세라믹 또는 C-코팅된 석영으로 이루어진 반응 베셀(reaction vessel)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응은 생성물-접촉 반응 베셀 벽이 고형화된 용융염으로 이루어진 반응 베셀에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도는 800 내지 950℃의 범위인 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 0.01 내지 2　bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 이동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응은 회전 반응기에서 또는 순환 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분말화된 산화리튬을 제조하기 위한 방법.
  11. 반응 생성물을 물에 용해시킴으로써 순수한 수산화리튬 용액의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 산화리튬의 용도로서, 상기 물의 양은 반응 생성물인 수산화리튬 LiOH가 적어도 8　중량%의 농도를 지니고 불용성 성분이 여과 또는 원심분리에 의해 제거되도록 선택되는, 산화리튬의 용도.
  12. 리튬 배터리용의 캐소드 재료의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 산화리튬의 용도.
  13. 유리, 유리 세라믹스 또는 결정성 세라믹스의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 산화리튬의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유리, 유리 세라믹스 또는 세라믹스는 실온에서 적어도 10-5　S/cm의 리튬 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 산화리튬의 용도.
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