KR20220000299A - 산화 리튬의 제조방법 및 이와 같이 제조된 산화 리튬 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 수소 가스가 포함된 환원 분위기 하에서 열처리하여, 표면에 탄소 코팅된 산화 리튬(Li₂O)을 형성하는 단계;를 포함하는 산화 리튬의 제조방법을 제공한다.

Description

산화 리튬의 제조방법 및 이와 같이 제조된 산화 리튬{METHOD FOR PREPARING LITHIUM OXIDE AND LITHIUM OXIDE MANUFACTURED THROUGH THE METHOD}

본 발명은 산화 리튬의 제조방법 및 이와 같이 제조된 산화 리튬에 관한 것이다.

산화 리튬(Li₂O)은 현재 유리, 유리-세라믹스, 세라믹스의 제조 원료 및 리튬 이차전지의 양극(positive electrode) 재료 등으로 사용되고 있다. 또한, 산화 리튬은 수산화리튬, 과산화리튬, 황화리튬 등의 리튬 화합물의 원료로서도 사용될 수 있다.

산화 리튬은 산소 함유 분위기에서 리튬 금속의 연소에 의해 생성될 수 있다. 이 공정은 금속성 리튬으로부터 시작하기 때문에 비경제적이다.

또한, 산화 리튬은 300 내지 400℃에서 과산화리튬인 Li₂O₂의 열 분해에 의해 생산될 수도 있다. 이 공정은, 2단계 공정이고 출발 화합물로서 수산화리튬과 위험한 산화제인 과산화수소를 필요로 하기 때문에 경제적으로 불리하다.

또한, 리튬 기반 화합물인 탄산리튬으로부터 출발하는 공정들이 공지되어 있다. 최대 2000㎛Hg의 압력에서 백금 도가니에서 용융 탄산리튬의 약 1000℃에서의 열분해에 의해, 하기 식:

Li₂CO₃→ Li₂O + CO₂ (1)

에 따라서 추가의 사용 전에 분쇄되어야 하는 덩어리 형태의 산화물이 생긴다.

토르(Torr) 미만의 매우 낮은 압력에서, 720℃의 Li₂CO₃의 융점 미만에서 열분해가 또한 일어날 수 있다. 그러나, 이러한 낮은 압력은 기술적 장치에 의해 경제적으로 달성될 수 없다.

또한, 탄산리튬을 고온 열분해시 카본블랙(carbon black, CB)을 환원제로서 사용할 수 있다. 상기 카본블랙에 의해 고온 열 분해 반응성이 높아질 수 있다:

Li₂CO₃ + C → Li₂O + 2CO (2)

여기서의 단점은, 반응 온도가 900~1,000℃로 높기 때문에 생성되는 산화 리튬이 소결(sintering)되어 거대한 덩어리 형태로 얻어지는 것이다. 특히, 대량 제조시 덩어리를 분쇄하고 일정한 입도 수준을 갖는 입자를 분리하는 과정이 공정 비용을 매우 증가시키고, 입자의 수율을 낮춘다.

이에, 산화 리튬 제조시 소결(sintering)되어 거대한 덩어리로 형성되는 것을 억제하고, 분쇄가 용이하며, 공정 비용을 절감할 수 있고, 수율이 우수한 산화 리튬의 제조방법의 개발이 요구된다.

한국공개특허 제2019-0098139호

본 발명은 탄산 리튬(Li₂CO₃)로부터 산화 리튬(Li₂O)를 제조함에 있어서, 산화 리튬이 소결(sintering)되는 것을 억제하여 분쇄가 용이한 산화 리튬(Li₂O)을 제조하고자 하는 것이다. 또한, 제조 공정 비용이 절감되며, 수율이 우수한 산화 리튬의 제조방법 및 이와 같이 제조된 산화 리튬을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 수소 가스가 포함된 환원 분위기 하에서 열처리하여, 표면에 탄소 코팅된 산화 리튬(Li₂O)을 형성하는 단계;를 포함하는 산화 리튬의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 표면에 탄소 코팅된 산화 리튬을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 산화 리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

본 발명에 따르면, 탄산 리튬(Li₂CO₃)로부터 산화 리튬(Li₂O)를 제조함에 있어서, 산화 리튬이 소결(sintering)되는 것을 억제하여 분쇄가 용이한 산화 리튬(Li₂O)을 제조할 수 있다.

또한, 제조 공정 비용이 절감되며, 수율이 우수한 산화 리튬의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 이와 같이 제조된 산화 리튬은 전극 물질 또는 전극 물질의 전구체로 사용하는 경우 표면에 코팅된 탄소에 의해 전기 전도성이 향상될 수 있다.

도 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 산화 리튬을 확인하기 위한 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 3에 따라 제조된 산화 리튬을 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 산화 리튬을 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

<산화리튬 제조방법 및 이와 같이 제조된 산화리튬>

본 발명은 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 수소 가스가 포함된 환원 분위기 하에서 열처리하여, 표면에 탄소 코팅된 산화 리튬(Li₂O)을 형성하는 단계;를 포함하는 산화 리튬의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 산화 리튬 제조방법에 따르면, 하기 식에 따라서 탄소 코팅된 산화 리튬(Li₂O)을 형성할 수 있다.

Li₂CO₃ + C → Li₂O + 2CO(g) → Li₂O + CO₂(g) + C(coating)

본 발명의 산화 리튬 제조방법에 따르면, 산화 리튬의 표면이 탄소 코팅됨으로써, 고온 열처리 과정에서 산화 리튬이 소결(sintering)되어 거대한 덩어리로서 형성되는 것을 억제하고, 분쇄가 용이할 수 있다.

본 발명의 산화리튬 제조방법을 하기에서 단계별로 자세히 설명한다.

먼저, 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료를 혼합하여 혼합물을 형성한다.

상기 탄소질 재료로는 탄소를 포함하는 재료이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며,예를 들면,카본 블랙,카본 나노 구조체,탄화수소 및 탄소 함유 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.이 중에서도 비표면적이 크고 반응성이 좋은 카본 블랙이 특히 바람직하다.

상기 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료는 1:0.5 내지 1: 1.5의 몰비로 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.3, 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 1.1의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료를 상기 몰비 범위 내로 혼합함으로써 탄산 리튬(Li₂CO₃)가 잔여물로 남는 것을 방지하고, 잉여의 탄소질 재료가 불균일하게 분포되는 것을 억제할 수 있다.이때, 상기 혼합물에 Fe, Ni, Co, Mo, Mg 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 상기 첨가제를 첨가함으로써 하기 부다 반응(boudouard reaction)을 더 촉진할 수 있다.

Li₂O + 2CO(g) → Li₂O + CO₂(g) + C(coating)

상기 첨가제는 상기 금속 원소를 포함하는 산화물,수산화물 등일 수 있으며,구체적으로는, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, NiO, Ni(OH)₂, CoO, Co₃O₄, Co(OH)₂, MoO₃, MgO, Mg(OH)₂, 및 WO₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나,이에 한정되는 것은 아니다,

상기 첨가제를 더 첨가하여 산화 리튬을 제조하는 경우, 상기 탄소 코팅된 산화 리튬은 표면에, Fe, Ni, Co, Mo, Mg 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소, 이의 산화물, 또는 이를 포함하는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 더 포함하는 형태로 형성될 수 있다.

상기 첨가제는 탄산 리튬 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부의 양으로 첨가할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제를 상기 중량 범위 내로 첨가함으로써 산화 리튬의 표면에 탄소 코팅되는 반응을 효과적으로 촉진할 수 있으며, 부수적으로 생성되는 상기 금속 원소, 이의 산화물, 또는 이를 포함하는 리튬 금속 산화물의 과다 생성을 억제할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 수소 가스가 포함된 환원 분위기 하에서 열처리하여, 표면에 탄소 코팅된 산화 리튬(Li₂O)을 형성한다.

종래에는 Ar 또는 N₂분위기 하에서 고온 열처리하여 산화 리튬을 제조하였으며, 이 경우 Li₂CO₃ + C → Li₂O + 2CO(g) 반응을 통해 Li₂O가 형성되기는 하였으나, 표면에 탄소 코팅된 Li₂O가 형성되지 않았으며, 고온에서 Li₂O가 소결(sintering)되어 분쇄가 어려운 거대한 덩어리로 제조되었다.

그러나, 본 발명은 상기 혼합물을 수소 가스가 포함된 환원 분위기 하에서 고온 열처리함으로써 반응 과정에서 발생하는 CO가스를 환원시켜 표면에 탄소 코팅된 산화 리튬을 형성할 수 있으며, 이로 인해 산화 리튬이 소결(sintering)되는 것을 억제하고, 분쇄를 용이하게 할 수 있다.

상기 수소 가스가 포함된 환원 분위기는, 수소 및 Ar의 혼합 가스, 수소 및 질소의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 수소 가스가 포함된 환원 분위기는, 수소 가스를 0.1 내지 4 부피%로 함유한 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4부피%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4부피%로 함유한 것일 수 있다. 상기 수소 가스가 포함된 혼합 가스 내수소 가스 함유량이 상기 범위를 만족할 경우,수소 가스로 인한 폭발의 위험을 없애고, 고온에서 CO 가스를 환원시키는 효과를 얻을 수 있다.

상기 열처리는 800 내지 1,000℃에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 850 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 900 내지 1000℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도를 상기 범위 내로 함으로써 미반응물 탄산 리튬(Li₂CO₃)이 남는 것을 방지할 수 있고, 알루미나 도가니(sagger)가 리튬과 반응하여 Li₅AlO₄ 상을 생성하는 것을 억제할 수 있다.

상기 열처리는 0.5시간내지 20시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 시간을 상기 범위 내로 함으로써 미반응물 탄산 리튬(Li₂CO₃)이 남는 것을 방지할 수 있고, 산화 리튬이 과도하게 소결(sintering)되는 것을 억제할 수 있다.

상기 열처리 후 형성된 탄소 코팅 산화 리튬을 쿨링(cooling)한 후 그라인딩(grinding)하여 탄소 코팅 산화 리튬 분말을 획득할 수 있다. 이때, 형성된 산화 리튬이 수분과 반응하여 LiOH를 형성하는 것으 막기 위해 그라인딩(grinding)을 드라이 룸(dry room)에서 수행할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명에 따른 산화 리튬은 표면이 탄소 코팅된 산화 리튬이다. 상기 산화 리튬은 표면에 코팅된 탄소를0.001 내지 5중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅은 산화 리튬 표면에 0.1 내지 500nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅이 상기 중량 범위 및/또는 두께로 형성됨으로써 산화 리튬의 분쇄를 용이하게 할 뿐 아니라, 상기 산화 리튬을 전극 물질 또는 전극 물질의 전구체로 사용할 경우 표면에 코팅된 탄소에 의해 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.

상기 탄소 코팅된 산화 리튬은 표면에, Fe, Ni, Co, Mo, Mg 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소, 이의 산화물, 또는 이를 포함하는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 산화 리튬 표면에 탄소 코팅을 형성하기 위한 부다 반응(boudouard reaction)을 더 촉진하기 위해 상기 금속 원소를 포함하는 첨가제를 더 혼합하여 반응을 시킨 경우, 탄소 코팅된 산화 리튬의 표면에 Fe, Ni, Co, Mo, Mg 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소, 이의 산화물, 또는 이를 포함하는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 더 포함하는 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속 원소, 이의 산화물, 또는 이를 포함하는 리튬 금속 산화물은 부다 반응의 활성화 에너지를 낮춰주는 촉매 역할을 할 수 있으나, 너무 과다하게 형성될 경우 산화 리튬이 불균일한 형태로 얻어지는 문제가 있을 수 있다.

이와 같이 제조된 산화 리튬은 리튬 이차전지의 양극 재료로 사용될 수 있으며, 전극 물질 제조 시 전구체로서 사용될 수도 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 산화 리튬의 용도로서 다양하게 활용될 수 있다.

<양극 및 리튬 이차전지>

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 산화 리튬을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 산화 리튬을 포함하는 양극재 층을 포함한다.

상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또, 상기 양극재 층은 앞서 설명한 산화 리튬을 양극재로서 포함할 수 있으며, 또는 다른 양극재와 함께 산화 리튬을 비가역 첨가제로서 포함할 수도 있다. 또한, 상기 양극재 층은 상기 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.

이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극재 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

또, 상기 바인더는 양극재 입자들 간의 부착 및 양극재와 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

상기 양극은 상기한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더, 도전재, 비가역 첨가제를 포함하는 양극재 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극재, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극재, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.

또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극재 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_β(0 <β< 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

탄산 리튬(Li₂CO₃)과 카본 블랙(제품명:Carbon black N330/제조사:Orion Engineered Carbons)을 1:1의 몰비로 혼합하였다. 이를 알루미나 도가니(sagger)에 투입하고, H₂ 및 N₂ 혼합 가스(H₂3부피% 함유)를 사용하여 환원 분위기를 형성한 후 950℃까지 가열시켰다. 950℃에서 3시간 유지하고, 쿨링(cooling)한 후 형성된 입자를 도가니에서 취출하였다. 드라이 룸(dry room)에서 Mortar로 그라인딩(grinding)하여 표면이 탄소 코팅된 산화 리튬 분말을 제조하였다.

실시예 2

H₂ 및 N₂ 혼합 가스(H₂3부피% 함유)를 대신하여 H₂ 및 Ar 혼합 가스(H₂3부피% 함유)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표면이 탄소 코팅된 산화 리튬 분말을 제조하였다.

실시예 3

탄산 리튬(Li₂CO₃)과 카본 블랙(제품명: Carbon black N330/제조사:Orion Engineered Carbons)을 1:1의 몰비로 혼합하고, 탄산 리튬 100중량부에 대하여 Fe₂O₃를 1중량부로 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표면이 탄소 코팅된 산화 리튬 분말을 제조하였다.

비교예 1

H₂ 및 N₂ 혼합 가스(H₂3부피% 함유)를 대신하여 Ar 및 N₂ 혼합 가스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 산화 리튬 분말을 제조하였다.

[실험예 1: 산화 리튬 확인]

실시예 1 ~ 3및 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 산화 리튬 분말을 하기와 같이 XRD 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

<XRD 분석> : 10~90°범위에서 Cu kα x-ray 이용

도 1을 참조하면, 실시예 1 ~3및 비교예 1에 따라 제조된 탄소 코팅된 산화 리튬 분말들에서Li₂O가 메인(main) 상으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 Li₂O가 잘 형성되었음을 알 수 있다.

[실험예 2: SEM 관찰]

실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 산화 리튬 분말을 하기와 같이 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

<SEM 관찰> : 가속 전압 10keV에서 Pt coating 후 500 배율로 관찰

도 2(실시예 3)를 참조하면, 실시예 3에 따라 제조된 산화 리튬 분말에서는 표면 코팅된 탄소가 어두운 회색으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다.또한, 실시예 3에 따라 제조된 산화 리튬 분말은 수십 ㎛ 수준의 입자들이 고르게 분포된 것을 확인할 수 있다. 이는 탄소 코팅으로 인해 분쇄가 용이해져 수십 ㎛ 수준의 균일한 입자가 형성된 것이다.

반면에, 도 3(비교예 1)을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 산화 리튬 분말은 탄소 코팅이 이루어지지 않아 흰색으로 관찰되고, 수백 ㎛ 수준으로 소결(sintering)된 입자들이 관찰되었다.

Claims (13)

1. 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
   상기 혼합물을 수소 가스가 포함된 환원 분위기 하에서 열처리하여, 표면에 탄소 코팅된 산화 리튬(Li₂O)을 형성하는 단계;
   를 포함하는 산화 리튬의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 혼합물에 Fe, Ni, Co, Mo, Mg 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 첨가제를 더 첨가하는 산화 리튬의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 첨가제는 탄산 리튬 100중량부에 대하여 0.01내지 10중량부로 첨가하는 산화 리튬의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 탄소질 재료는 카본 블랙(carbon black), 카본 나노 구조체,탄화 수소 및 탄소 함유 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 산화 리튬의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 탄산 리튬(Li₂CO₃) 및 탄소질 재료는 1:0.5내지 1:1,5의 몰비로 혼합하는 산화 리튬의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 수소 가스가 포함된 환원 분위기는, 수소 가스를 1내지 4부피%로 함유하는 산화 리튬의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 수소 가스가 포함된 환원 분위기는, 수소 및 Ar의 혼합 가스, 수소 및 질소의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 산화 리튬의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 열처리는 900 내지 1,000℃에서 수행하는 산화 리튬의 제조방법.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 표면이 탄소 코팅된 산화 리튬.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 산화 리튬은 표면에 코팅된 탄소가 0.001 내지 5중량%로 함유된 산화 리튬.
    
11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은 산화 리튬 표면에 0.1내지 500nm의 두께로 형성된 산화 리튬.
    
12. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 코팅된 산화 리튬은 표면에,
    Fe, Ni, Co, Mo, Mg 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소, 이의 산화물, 또는 이를 포함하는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 더 포함하는 산화 리튬.
    
13. 제9항에 따른 산화 리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.

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