CN106536413A - 用于生产碱土碳酸盐的方法 - Google Patents

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CN106536413A CN201580033282.8A CN201580033282A CN106536413A CN 106536413 A CN106536413 A CN 106536413A CN 201580033282 A CN201580033282 A CN 201580033282A CN 106536413 A CN106536413 A CN 106536413A
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Abstract

描述了湿法冶金系统、方法以及组合物，其中采用亚化学计量量的基于胺的浸出剂来从原料或废弃材料中回收碱土。浸出剂可以被再生和再循环，以便用在随后重复多次的工艺中或在连续的工艺中被返回到反应器。在同一个反应器中且基本上同时地进行从原料提取碱土并沉淀所提取的碱土。

Description

用于生产碱土碳酸盐的方法
本申请要求享有2014年04月28日提交的美国临时申请第61/985,036号的优先权权益。此美国临时申请和所有其他引用的外部资料通过引用全文并入到本文中。
技术领域
本发明的领域是湿法冶金，具体地本发明涉及碱土元素的提取或回收。
背景技术
本背景描述包括可以用于理解本发明的信息。本背景并不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与目前要求保护的本发明相关，或不承认具体或隐含引用的出版物是现有技术。
本文中的所有出版物通过引用被并入到以下程度：好像每一个单独的出版物或专利申请被具体地且单独地表示为通过引用被并入。如果并入的参考文献中的术语的定义或应用与本文提供的该术语的定义不一致或相反，那么以本文提供的该术语的定义为准，而参考文献中的该术语的定义并不适用
对从低收率源诸如尾矿来有效地且有成本效益地回收有商业价值的金属(例如钙)存在长期的需求。
从历史上看，一直特别期望回收碱土元素。碱土元素也称为铍族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)以及镭(Ra)，它们的丰度范围广泛。这些商业上重要的金属的应用也是迥然不同的且包括作为电子元件中的掺杂剂、结构材料以及用于生产食品和药物的用途。
自古以来就已知从诸如石灰石的矿物中分离出碱土家族的一个成员-钙的方法。在典型的工艺中，石灰石或类似的矿物源被煅烧或以其他方式焙烧来产生氧化钙(CaO)或生石灰。此材料与水反应生成氢氧化钙(Ca(OH)2)或熟石灰。氢氧化钙又可以悬浮在水中并与溶解的二氧化碳(CO2)反应生成具有多种用途的碳酸钙(CaCO3)。已经用于分离出此家族的元素中的其他成员的方法通常涉及使用高温或强酸来生产不溶性的氢氧化物和氧化物。然而，这样的方法并不适用于其他源的碱土元素(诸如钢渣)，且不足以选择性地易于被应用到碱土元素的混合物。
湿法冶金还可以用于从矿物、矿石以及其他来源分离出金属。在这样的方法中，矿石通常在暴露于能够形成期望金属的可溶盐的溶液(也称为浸出剂(lixiviant))之前被碾碎和/或粉碎以增大表面积。合适的浸出剂通过增溶提取期望的金属，并留下提取的残余物。在收集浸出剂溶液之后，可以通过多种方法从溶液回收金属，例如从溶液电沉积和/或沉淀。
然而，常规的湿法冶金方法存在若干问题。确认提供有效且选择性的提取期望的金属的浸出剂对它们用于分离一些金属一直是极大的技术障碍。类似地，购买和处置浸出剂组分的费用，与它们的使用和处理相关的污染问题以及使这样的技术适应目前的生产工厂的难度限制了这样的方法的广泛采用。
已经尝试了这些问题的解决方法。美国专利公布第2004/0228783号(属于Harris等人)描述了使用镁盐(除了盐酸外)作为高度酸性的浸出剂的组分用于从它们的氧化物回收其他金属，且通过用过氧化物处理来从用过的浸出剂回收氧化镁。然而，这样的高度酸性且氧化性的条件带来了限制它们的应用的许多生产和可能的环境危害。在美国专利第5,939,034号(Virnig等人的)公开的方法中，金属在氨性硫代硫酸盐溶液中被增溶并被提取到不混溶的含有胍基或季胺化合物的有机相中。接着，通过电镀从有机相中回收金属。然而，臭味问题和形成有害的二氧化硫的倾向限制了此化合物的应用。
类似的方法公开在美国专利第6,951,960(属于Perraud)中，在该方法中，金属被从水相中提取到含有氯化胺的有机相中。接着，有机相与不含氯的水相接触，从有机相萃取金属氯化物。胺随后通过暴露于盐酸水溶液被再生在有机相中。然而，对碱土元素(例如钙)的应用并不清楚，且所公开的方法必须涉及使用昂贵的且可能有毒的有机溶剂。
在相关的方法中，欧洲公布第EP1309392号(属于新加坡国立大学)公开了一种基于膜的方法，在该方法中，铜先与氨或有机胺络合。铜：氨络合物被捕集在多孔膜的孔内包含的有机相中，然后铜转移到保持在膜的相对侧上的提取剂。然而，这样的方法要求使用复杂的设备，且处理容量一定受到可利用的膜的表面积的限制。
捕集CO2的方法可以用于回收碱土金属，但迄今还没有人了解到能够实现这样的方法。Kodama等人(Energy 33(2008)，776-784)公开了一种用于使用硅酸钙(2CaO·SiO2)连同氯化铵(NH4Cl)捕集CO2的方法。此反应生成可溶性氯化钙(CaCl2)，氯化钙在碱性条件下与二氧化碳(CO2)反应生成不溶性的碳酸钙(CaCO3)并释放氯离子(Cl-)。
Kodama等人使用纯净形式的钙来捕集CO2，但没有公开有关使用此化学中的其他碱土元素。从Kodoma等人的公开内容看这是可行的，注意到使用的高百分比(约20％)的NH4Cl在在所公开的工艺中损耗，需要使用额外的设备来捕集氨蒸气。此损耗造成明显的工艺低效率，并提升了对环境的关注。日本专利申请第2005097072号(属于Katsunori和Tateaki)公开了一种用于捕集CO2的类似方法，在该方法中，氯化铵(NH4Cl)被离解成氨气(NH3)和盐酸(HCl)，HCl被用于产生氯化钙(CaCl2)，氯化钙与氢氧化铵(NH4OH)混合来捕集CO2。
WO 2012/055750(属于Omya Development AG)公开了一种用于纯化碳酸钙(CaCO3)的方法，在该方法中不纯的CaCO3通过煅烧被转化成不纯的氧化钙(CaO)。所得到的CaO用氯化铵(NH4Cl)处理以产生氯化钙(CaCl2)，氯化钙接着被用高纯度的二氧化碳(CO2)处理以产生CaCO3和NH4Cl，且通过晶种的帮助结晶从溶液去除CaCO3。然而，没有用于捕集或接纳将从这样的工艺产生的氨气的手段，因此并不清楚所公开的方法是否可以适用于工业化规模。对晶种的依赖同样限制了工业应用。
因而，仍存在对提供简单且经济的分离形成物质的金属氢氧化物的湿法冶金方法的需求。
发明内容
本发明的主题提供了一种高效的、半连续的湿法冶金系统、方法以及组合物，其中基于胺的浸出剂以亚化学计量的量被用于从原料或废弃材料中回收碱土。浸出剂在将期望的金属沉淀为易于收集的不溶性盐的工艺中被再生，且再生的浸出剂被再循环以便用在随后的重复多次的循环工艺中或者在连续的工艺中被返回到反应器中。
本发明构想的一个实施方案是一种用于通过在容器或反应器中将具有包括碱土的多种可提取材料的原料与含胺的浸出剂混合来生产碱土碳酸盐的方法。浸出剂以相对于原料中存在的碱土的亚化学计量的量被提供。此混合物又与二氧化碳混合以形成浆料，浆料包括相对不溶性的(即小于10g/L的溶解度)沉淀的碱土碳酸盐、提取的原料以及包括再生的浸出剂的母液。提取的原料相对于未处理的原料富含剩余的可提取材料。浆料在分离单元中被处理以使碱土碳酸盐、提取的原料以及母液彼此分离。合适的分离单元可以采用过滤、沉降、离心分离、磁力分离或这些的组合。提取的原料被进一步处理以回收剩余的可提取的原料。母液被返回到容器或反应器，这将浸出剂回收为再生的浸出剂并重新使用它。在一些实施方案中，碱土碳酸盐被收集且通过洗涤被进一步处理。这样的工艺可以以连续方式、半连续方式或基于分批方式实施。
本发明构想的另一个实施方案是一种用于通过使用相对于原料中的碱土含量是亚化学计量量的浸出剂来在第一容器中混合原料与浸出剂以从原料分离出碱土(呈碳酸盐的形式)的方法。此混合物被转移到分离单元，该分离单元将提取的原料与通过浸出剂溶剂化的碱土分离。溶剂化的碱土在第二容器中用二氧化碳处理，这导致形成不溶性碱土碳酸盐和再生的浸出剂的混合物。此混合物被转移到第二分离单元，该第二分离单元将碱土碳酸盐与再生的浸出剂分离。一些或所有再生的浸出剂随后被返回到第一分离单元。在一些实施方案中，一部分再生的浸出剂还被返回到第一容器。分离单元中的任一个或两个都可以采用过滤、沉降、离心分离和/或磁力分离使它们各自的混合物中的组分分离。这样的工艺可以以连续方式、半连续方式或基于分批方式实施。
附图说明
图1示意性地描绘了本发明构想的方法，其中使用浸出剂从样品中回收碱土元素，浸出剂被再生且被重新使用。额外的可提取材料随后从提取的原料中回收，提取的原料相对富含可提取材料。
图2示意性地描绘了本发明构想的可选择的方法，其中使用浸出剂从样品中回收碱土元素，浸出剂被再生且被重新使用。额外的可提取材料随后从提取的原料中回收，提取的原料相对富含可提取材料。
图3示意性地描绘了本发明构想的可选择的方法，其中使用浸出剂从样品中回收碱土元素，浸出剂被再生且被重新使用。至少一些再生的浸出剂被返回到工艺的分离单元，而不是反应容器。
图4示意性地描绘了本发明构想的可选择的实施方案，其中以顺序的方式回收不同的碱土元素。
图5图示了典型钢渣的组成。
图6A-6D显示了本发明构想的方法的具体的工艺步骤的结果。图6A显示了当使用有机胺浸出剂从低等级源提取碱土元素时pH随时间的变化。图6B显示了当使用不同的有机胺浸出剂从低等级源提取碱土元素时pH随时间的变化。图6C显示了当通过使用沉淀剂回收提取的碱土元素时pH随时间的变化。图6D是本发明构想的系统、方法以及组合物的沉淀的碳酸钙产物的显微照片。注意到，有助于碳酸盐产物的相对低的密度的敞开结构。
图7A-7B显示来自一步碱土回收法和两步碱土回收法的示例性结果。图7A显示了从两种不同的钢渣中回收碳酸钙形式的钙。图7B显示了从两种不同钢渣的一步工艺相比现有技术的两步工艺的碳酸钙的收率的增加随各钢渣的粒度的变化。
图8显示了来自本发明构想的单步方法的不同产物的分布随原料的粒度的变化。
图9显示了胺浸出剂与原料中可利用的钙的不同比时的碳酸钙形式的钙的收率。
图10显示了胺浸出剂与原料中可利用的钙的不同比时的本发明构想的方法的合并的提取和沉淀步骤的不同产物的分布。
图11显示了在现有技术的两步法期间来自pH监测的示例性的结果。
图12A-12B显示了来自本发明构想的方法的合并的提取和沉淀步骤的来自pH监测的示例性的结果。图12A显示了原料悬浮(1)、添加浸出剂(2)、第一次添加CO2(3)、停止CO2(4)、第二次添加CO2(5)以及终止(6)时pH的变化。图12B显示了在CO2添加期间以不同的浸出剂：碱土的比且采用不同源的原料时pH变化的细节。
图13描绘了通过典型的现有技术方法生产一吨碳酸钙所需的钢渣原料的量相对于通过本发明构想的方法所需的量的增加。
图14描绘了显示不同钢渣的组成的表。
图15描绘了显示两步工艺和一步工艺中采用的实验条件的表。
具体实施方式
发明人发现用于通过使用包含有机胺的浸出剂来回收碱土元素(即碱土金属)诸如碱土家族成员的湿法冶金方法。发明人确定可以使用二氧化碳来再生这样的基于胺的浸出剂。出人意料地，此再生允许在同一个反应器中且基本上同时地从原料中提取碱土并沉淀例如呈碳酸盐形式的提取的碱土，且所产生的碳酸盐和提取原料之间的物理性质的差异允许通过简单的物理方式进行分离。
在整个下面的讨论中，将多次提及浸出剂。浸出剂应该被理解为一种化学实体，它具有从水性混合物或其他溶剂混合物中的无机固体或有机固体选择性地提取金属或金属离子的能力。类似地，沉淀剂应该被理解为一种化学实体，它具有形成包括这样提取的金属或金属离子的沉淀物的能力。
下面的讨论提供了本发明主题的许多示例性实施方案。虽然每一个实施方案代表本发明要素的一种组合，但是本发明的主题被认为包括所公开的要素的所有可能的组合。因而，如果一个实施方案包括要素A、B以及C，且第二实施方案包括要素B和D，那么本发明主题还被认为包括A、B、C或D的其他剩余的组合，即使没有被明确公开。
在一些实施方案中，用于描述并要求保护本发明的某些实施方案的表达成分的量、性质诸如浓度、反应条件等的数值被理解为在某些情形中由术语“约”修饰。因此，在一些实施方案中，书面描述和所附权利要求中描述的数值参数是近似值，它们可以根据特定实施方案所寻求获得的期望性质发生变化。在一些实施方案中，数值参数应该根据所记录的有效数字的位数且通过应用常规的四舍五入技术来解释。尽管描述了本发明一些实施方案的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值被按照实际情况精确地记录。本发明的一些实施方案中提出的数值可以包含因在它们各自的测试测量中存在的标准差而无法避免的某些误差。类似地，除非上下文做出相反表示，否则本文描述的所有范围应该被解释为包括它们的端点且开放式范围应该被解释为仅包括商业上可实施的值。类似地，所有列出的值应该被认为包括中间值，除非上下文做出相反表示。
除非在上下文中另外明确规定，否则正如在本文的描述中和下面的整个权利要求中使用的，“一个(a)”、“一个(an)”以及“该(the)”的意义包括复数引用。而且，除非在上下文中另外明确规定，否则正如在本文的描述中使用的，“内(in)”的意义包括“内(in)”和“上(on)”。
本文引述的数值范围仅仅预期用作单个提及落入该范围内的每一个单独值的简写法。除非在本文中另做表示，否则每一个具有范围的单个值被结合到说明书中，就好像其在本文中被单独引述一样。本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施，除非在本文中另做表示或另外与上下文明显矛盾的。本文中的任一个实施例和所有实施例，或关于某一个实施方案提供的列举性语言(如“诸如”)的使用仅仅预期是更好地阐释本发明且不会对以其他方式要求保护的本发明的范围产生限制。说明书中的语言不应该被解释为表示任何不要求保护的要素对实施本发明是必要的。
本发明工艺的实施方案可以包括具有化合物1中所描绘的大致组成的至少一种化合物，其与包含一种或多种形式的形成碱土(AE)氢氧化物的物质的任意来源的材料一起使用，碱土氢氧化物可以被水合形成将与反应式1中存在的形式的浸出剂反应的AE(OH)x或其他水合物质。可选择地，碱土元素可以以氧化物形式(例如氧化钙(CaO))被提供，氧化物可以在与水反应时形成氢氧化物。这样的水合形式可以以从自然中获得的形式存在于材料中，或可以通过处理(例如通过用于碱处理、水合或通过氧化)被引入，且可以是稳定的或瞬变的。选择性地提取期望的碱土可以基于存在的具有比提取工艺中使用的基于胺的有机浸出剂强的碱性的金属氢氧化物。
本发明构想的有机胺具有化合物1中显示的通式，其中N是氮，H是氢，R1到R3可以是有机(即含碳的)基团或H以及X是抗衡离子(即抗衡阴离子)。
Ny,R1,R2,R3,H-Xz
化合物1
合适的抗衡离子可以是产生负电荷效应的任何形式或组合的原子或分子。抗衡离子可以是卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子以及碘离子)、从无机酸衍生的阴离子(例如硝酸根、磷酸根、硫酸氢根、硫酸根、硅酸根)、从有机酸衍生的阴离子(例如羧酸根、柠檬酸根、苹果酸根、醋酸根、硫代醋酸根、丙酸根以及乳酸根)、有机分子或生物分子(例如酸性蛋白或肽、氨基酸、核酸以及脂肪酸)以及其他的(例如两性离子和碱性合成聚合物)。例如，单乙醇胺盐酸盐(MEA·HCl、HOC2H4NH3Cl)符合如下的化合物1:一个氮原子(N1)键合到一个碳原子(R1＝C2H5O)和3个氢原子(R2、R3以及H)，且存在一个氯抗衡阴离子(X1＝Cl-)。具有化合物1中显示的通式的化合物可以具有广泛的酸度，且本发明构想的有机胺可以基于其酸度来选择，使得其可以选择性地与含有碱土金属盐或氧化物的混合物的样品中的一种或多种碱土金属盐或氧化物反应。当这样的化合物溶解在水中或另外合适的溶剂中时，这样的化合物可以(例如)有效地提取合适的样品(如钢渣)中以氢氧化钙形式提供的碱土元素钙。反应式1描绘了在使用有机胺阳离子(OA-H+)/抗衡离子(Cl-)络合物(OA-H+/Cl-)作为浸出剂从基质中提取不溶性碱土(AE)盐(在此情形中，氢氧化物盐)的初步化学反应。注意到，OA-H+/Cl-络合物在水中离解成OA-H+和Cl-。
AE(OH)2(固体)+2OA-H+(水溶液)+2Cl-(水溶液)→AECl2(水溶液)+2OA(水溶液)+2H2O
反应式1
抗衡离子(Cl-)被从有机胺阳离子(OA-H+)转移到碱土盐以形成合适的碱土/抗衡离子络合物(AECl2)、不带电的有机胺(OA)以及水。一旦被溶解，碱土/抗衡离子络合物可以通过任何合适的方式从溶液被回收。例如，添加与碱土阳离子/抗衡离子络合物反应生成不溶性碱土盐(AESC)的酸形式(例如H2SC)的第二抗衡离子(SC)可以用于沉淀上清液中的提取的碱土并释放抗衡离子以再生有机胺阳离子/抗衡离子对，正如反应式2中显示的。
AECl2(水溶液)+2OA(水溶液)+H2SC→AESC盐(固体)+2OA+(水溶液)+2Cl-
反应式2
合适的第二抗衡离子的示例包括多价阳离子，例如碳酸盐(其可以以CO2供给)、硫酸盐、亚硫酸盐、铬酸盐、亚氯酸盐以及磷酸氢盐。
可选择地，pH变化、温度变化或蒸发可以用于沉淀溶解的碱土。在一些实施方案中，碱土元素可以通过电沉积工艺回收，诸如电积或电解精炼。在本发明构想的其他实施方案中，溶解的碱土元素可以通过离子交换来回收，例如使用具有合适的介质的固定床反应器或流化床反应器。
在本发明构想的优选实施方案中，碱土元素通过碱土/浸出剂混合物与二氧化碳(CO2)的反应进行沉淀来被回收，这有利地再生浸出剂，正如下面显示的。应理解，回收碱土元素的工艺可以是选择性的，且这样的选择性可以用于从单一的来源回收多种碱土元素，正如下面描述的。
有机胺阳离子/抗衡离子络合物可以从不带电的有机胺产生以再生OA-H+/Cl-浸出剂，例如使用酸形式的抗衡离子(H-Cl)，如反应式3中显示的。
OA(水溶液)+H-Cl(水溶液)→OA-H+(水溶液)+Cl-
反应式3
在本发明构想的一些实施方案中，反应式3中描述的反应可以在将不带电的有机胺引入到碱土元素的来源中之后进行，且浸出剂在通过添加酸形式的抗衡离子之后被再生。这有利地允许碱土源与浸出剂前体在开始反应之前充分混合。
适合于提取碱土元素(例如从含钙的或钢渣，和其他材料)的有机胺可以具有约7或约8到约14的pKa，且可以包括质子化铵盐(即非季铵盐)。用在浸出剂中的合适的有机胺的示例包括弱碱诸如氨、含氮有机化合物化合物(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基丙烷、三乙胺、二甲胺以及三甲胺)、低分子量的生物分子(例如葡萄糖胺、氨基糖、四亚乙基五胺、氨基酸、聚亚乙基亚胺、亚精胺、精胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、四乙基亚甲二胺、聚乙烯胺、阿拉伯茶碱、异丙胺以及阳离子脂质)，生物分子聚合物(例如壳聚糖、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸、阳离子蛋白或肽)，以及其他的(例如树枝状聚胺、聚阳离子聚合物或低聚物材料以及阳离子类脂质材料)或这些的组合。在本发明构想的一些实施方案中，有机胺可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，其阳离子形式可以与硝酸根、溴离子、氯离子或醋酸根阴离子成对。在本发明构想的其他实施方案中，有机胺可以是赖氨酸或甘氨酸，其阳离子形式可以与氯离子或醋酸根阴离子成对。在本发明构想的优选实施方案中，有机胺是单乙醇胺，其阳离子形式可以与氯阴离子成对。
这样的有机胺的纯度可以在约50％到约100％的范围内。例如，本发明构想的有机胺可以具有约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约97％、约99％或约100％的纯度。在本发明构想的优选实施方案中，有机胺以约90％到约100％的纯度供给。应理解，有机胺可以在与碱土家族的不同成员且与污染物质相互作用的能力方面是不同的，且这样的选择性可以用于回收多种碱土，正如下面描述的。
发明人还设想两性离子物质可以被用在合适的浸出剂中，且这样的两性离子物质可以与相同或不同分子物质的两个成员形成阳离子/抗衡离子对。示例包括含胺的酸(例如氨基酸和3-氨基丙酸)、螯合剂(例如乙二胺-四乙酸及其盐、乙二醇四乙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐以及1,2-双(o-氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸及其盐)以及其他的(例如甜菜碱、内鎓盐以及多氨基羧酸)。
用在浸出剂中的有机胺可以被选择以具有最小的环境影响。使用生物上获得的有机胺诸如甘氨酸是可持续的实践且具有使本发明构想的工艺是环境更友好的有益效果。此外，应理解，一些有机胺诸如单乙醇胺在处理期间具有非常低的挥发倾向。在本发明构想的一些实施方案中，有机胺可以是低挥发性有机胺(即具有小于或等于工艺条件下氨的蒸气压的约1％的蒸气压)。在本发明构想的优选实施方案中，有机胺是非挥发性有机胺(即具有小于或等于工艺条件下氨的蒸气压的约0.1％的蒸气压)。这样的低挥发性和非挥发性有机胺的捕集和控制需要相对少的能量且可以采用简单的设备。这降低了这样的低挥发性和非挥发性有机胺散逸到大气中的可能性且有利地减轻了使用它们的环境影响。
本发明构想的应用的示例是使用含有氯化铵的浸出剂分离不溶性氢氧化钙。含有碱性形式的钙的任何来源可以适合用于本发明构想的工艺中，例如钢渣、飞灰、水泥窑粉尘、灰、页岩灰、乙炔催化剂废弃物、煅烧白云石、石灰、低等级石灰以及氢氧化钙。在本发明构想的一些实施方案中，钙源可以基于每单位质量高的钙含量且具有高水平的污染物来选择，例如低等级石灰或白云石质石灰石。在本发明构想的其他实施方案中，钙可以从例如低等级石灰的石灰回收。反应式4代表含有氢氧化钙(Ca(OH)2))的钢渣与氯化铵浸出剂接触时发生的反应。
Ca(OH)2(固体)+2NH4+(水溶液)+2Cl-(水溶液)→CaCl2(水溶液)+2NH3(水溶液)+2H2O
反应式4
钙被从渣提取为水溶性氯化钙(CaCl2)，且产生不带电的氨(NH3)和水。
反应式4中的可溶性碱土盐例如氯化钙和可溶性氨(或可溶性铵离子，如果反应是金属氧化物/氢氧化物限制的)可以易于与不溶性固体残余物分离，例如通过过滤。如果目标工艺可以容忍少量的氨或氯化铵，那么一旦被分离，可溶性含水级份可以被原样使用。可选择地，按照需要可以进一步处理溶液。在本发明构想的优选实施方案中，通过添加二氧化碳(CO2)，浸出剂被再生且碱土钙作为不溶性盐被回收，正如反应式5中显示的。应理解，水性CO2可以呈离子化碳酸的形式(即2H+加上CO3 2-)。
CaCl2(水溶液)+2NH3(水溶液)+CO2(水溶液)+H2O→CaCO3(固体)+2NH3(水溶液)++2Cl-(水溶液)
反应式5
应理解，本发明构想的系统、方法以及组合物还可以用于从含有其他污染物(例如其他碱土元素)的矿石中选择性地提取和/或精炼期望的碱土元素(诸如钙)。通过使用本文描述的浸出剂，本领域技术人员可以采用与每一种碱土元素相关的变化的碱度，并选择具有相应酸度的浸出剂以实现选择性的提取。
如上所述，在许多情形中，期望使用低挥发性和/或非挥发性的浸出剂。这样的本发明构想的工艺的示例是使用非挥发性有机胺，诸如单乙醇胺盐酸盐从包括其他商业上有用的且可提取的材料的原料中提取钙(Ca)和/或别的碱土。图1示意性地描绘了这样的工艺的示例。含有碱土和别的可提取材料的原料在反应容器100内与浸出剂且与二氧化碳接触。还可以包括溶剂。所使用的溶剂可以是能够支持大量钙盐的溶剂化的任何质子溶剂或高度极性的溶剂。合适溶剂的示例包括水、甘油以及水甘油混合物。所得到的反应混合物是悬浮在包括再生的浸出剂的溶剂体系中的提取的原料和不溶性碱土碳酸盐(例如碳酸钙)的浆料。浆料被转移到分离器130，产生了包括提取的原料140、碱土碳酸盐150以及再生的浸出剂160的三股产物流。出人意料地，申请人发现在这样的工艺中产生的碱土碳酸盐的特征尺寸和/或密度允许易于与提取的原料分离而无需使用复杂的分离方法或设备。
可以采用多种分离器和分离模式。典型地，可以通过沉降或通过离心来提供分离，但是过滤和磁力分离也被考虑。合适的过滤技术包括使用滤床式过滤器、筛网过滤器、袋式过滤器、带式过滤器以及压滤机。在本发明构想的优选实施方案中，分离器130支持连续分离且可以包括水力旋流器。
如上所述，浸出剂在提取和沉淀工艺期间被再生。这有利地允许使用亚化学计量量的浸出剂化合物，降低实施本发明构想的方法的成本和减轻可能的环境影响。通过分离器130从反应容器100产生的浆料中分离出固体提供了具有这样的再生的浸出剂160的产物流。此产物流可以被返回至反应容器100以便重新使用。这样的重新使用有利地进一步降低了实施本发明构想的方法的成本且可以基本上消除浸出剂的废物。
在提取碱土之后，提取的原料(相对于所供给的原料)富含剩余的可提取材料。此富含可以使从提取的原料回收变得可行，其中从所供给的原料进行这样的回收并不是商业上可行的。如所显示的，提取的原料140可以被进一步处理160以提取这样的次级可提取材料170。
在本发明构想的其他实施方案中，可以采用超过一个过滤步骤来进行通过浸出剂与携带碱土的原料反应产生的浆料的各组分的分离，不溶性碱土碳酸盐的产生以及浸出剂的再生，如图2所示。图2示意性地描绘了这样的工艺的示例。含有碱土和别的可提取材料的原料在反应容器200内与浸出剂且与二氧化碳接触。还可以包括溶剂。所使用的溶剂可以是能够支持大量钙盐的溶剂化的任何质子溶剂或高度极性的溶剂。合适溶剂的示例包括水、甘油以及水甘油混合物。所得到的反应混合物是悬浮在包括再生的浸出剂的溶剂体系中的提取的原料和不溶性碱土碳酸盐(例如碳酸钙)的浆料。浆料被转移到第一分离器210且然后至第二分离器230，这产生了包括提取的原料240、碱土碳酸盐250以及再生的浸出剂260的三股产物流。在一些实施方案中，一个或多个额外的分离器220被置于分离器210与分离器230之间。采用多个分离器(可以采用相同的或不同的分离方法和/或技术)可以提供各种浆料组分更完全的分离且得到更高等级的碱土碳酸盐产物。出人意料地，申请人发现在这样的工艺中产生的碱土碳酸盐的特征尺寸和/或密度允许易于与提取的原料分离而无需使用复杂的分离方法或设备。
可以采用多种分离器和分离模式。典型地，可以通过沉降或通过离心来提供分离，但是过滤和磁力分离也被考虑。合适的过滤技术包括使用滤床式过滤器、筛网过滤器、袋式过滤器、带式过滤器以及压滤机。如上所述，当多个分离器被使用时，这样的分离器可以以顺次方式使用相同或类似的分离方法或可选择地，可以采用不同的分离方法。在本发明构想的优选实施方案中，当多个分离器被采用时，至少一个分离器支持连续分离，且可以包括水力旋流器。
如上所述，浸出剂在提取和沉淀工艺期间被再生。这有利地允许使用亚化学计量量的浸出剂化合物，降低实施本发明构想的方法的成本和减轻可能的环境影响。从反应容器200产生的浆料中分离出固体提供了具有这样的再生的浸出剂260的产物流。此产物流可以被返回至反应容器200以便重新使用。这样的重新使用有利地进一步降低了实施本发明构想的方法的成本且可以基本上消除浸出剂的废物。
在提取碱土之后，提取的原料(相对于所供给的原料)富含剩余的可提取材料。此富含可以使从提取的原料回收变得可行，其中这样的回收从所供给的原料并不是商业上可行的。如所显示的，提取的原料240可以被进一步处理260以提取这样的次级可提取材料270。
应理解，示意性地描绘在图1和图2中的工艺可以被以连续方式实施。例如，原料、浸出剂以及二氧化碳可以被供给至反应容器以开始从原料提取碱土并沉淀出作为浆料一部分的碱土碳酸盐。当浆料从反应容器移动并被处理时，额外的原料和二氧化碳可以被连续地供给至反应容器，且再生的浸出剂被返回到反应容器以继续提取和沉淀反应。在一些实施方案中，额外的浸出剂也可以被添加以弥补处理期间的损耗。可选择地，如在图1和图2中描绘的工艺可以以一系列分批方法被实施，且单次灌注(individual bolus)的原料被按顺序移动通过工艺。在其他实施方案中，本发明构想的工艺可以以半分批(或半连续方式)被实施，例如原料以一系列的单次体积被供给至反应容器，而反应产生的浆料被连续地移动以分离。
图3示例性地描绘了在本发明构想的另一个实施方案的工艺。含有碱土的原料在反应容器300中与浸出剂混合，产生提取的原料和含有溶剂化碱土的溶液。此混合物被转移到第一分离器310，这产生被转移到第二反应容器320中的溶剂化碱土的流。在一些实施方案中，提取的原料在第一分离器310中时被进一步提取。在其他实施方案中，提取的原料被转移回到第一反应容器300中用于进一步的表达。这样的实施方案可以有利地提高从低品质原料获得期望的碱土的提取效率和/或收率，同时适应工艺的灵活性。二氧化碳在第二反应容器320中被引入到溶剂化碱土，产生不溶性碱土碳酸盐并再生浸出剂。
第二反应容器320中的混合物被转移到第二分离器330，其起到分离再生的浸出剂350A、350B与碱土碳酸盐340的作用。再生的浸出剂350A可以从第二分离器330被转移回到第一反应容器300以便重新使用。在一些实施方案中，一些或全部再生的浸出剂350B被转移到第一分离器310，其中这有利地支持了从处理过的原料持续提取碱土而无需使用额外的浸出剂。
在本发明构想的一些实施方案中，洗涤步骤(例如，用水冲洗)可以在不溶性碱土碳酸盐处于第二分离器330中时被应用到不溶性碱土碳酸盐。这产生了废物流360，其可以被收集以回收浸出剂物质。这样的洗涤步骤可以在通常被集成到处理方法中的步骤中提供更高品质的、附加值的碱土碳酸盐。
应理解，示意性地描绘在图3中的工艺可以被以连续方式实施。例如，原料和浸出剂可以被供给至第一反应容器以开始从原料提取碱土。额外的原料可以被连续地供给至第一反应容器且二氧化碳可以被连续地供给至第二反应容器，当它们各自的反应混合物被处理时，且再生的浸出剂被返回到第一反应容器和/或第一分离器以继续提取和沉淀反应。在一些实施方案中，额外的浸出剂也可以被添加以弥补处理期间的损耗。可选择地，如在图1和图2中描绘的工艺可以以一系列分批方法被实施，且单次灌注的原料被按顺序移动通过工艺。在其他实施方案中，本发明构想的工艺可以以半分批(或半连续方式)被实施，例如原料以一系列的单次体积被供给至反应容器，而反应产生的浆料被连续地移动以分离。
虽然在上述工艺中通过沉淀从溶液中回收碱土，但是应理解，其他回收方法也是适用的。在一些实施方案中，本发明的构想可以无需沉淀(例如电沉积或离子交换)从上清液中回收碱土阳离子。
这样的反应的工艺优化通过提供控制产物形成速率的方式被简化。反应条件可以通过调节反应可利用的表面积被优化。含钙原料的粒度可以在暴露于浸出剂之前被减小，例如通过研磨、碾磨或筛分。在本发明构想的一些实施方案中，粒度可以在约0.05mm到约1mm的范围内。在本发明构想的其他实施方案中，粒度可以在约0.05mm到约0.25mm的范围内。在优选的实施方案中，粒度可以在约0.05mm到约0.125mm的范围内。
溶液的碱土含量也可以被调节以提供有效的提取。在本发明构想的一些实施方案中，控制碱土含量，使得碱土的质量比(例如，就CaO对水而言)可以在约0.02到约0.5的范围内。在其他实施方案中，碱土的质量比可以在约0.05到约0.25的范围内。在本发明工艺的优选实施方案中，碱土的质量比可以在约0.1到约0.15的范围内。
提取工艺可以通过添加酸形式的抗衡离子开始。例如，盐酸(HCl)产生有机酸阳离子/抗衡离子对与单乙醇胺形成单乙醇胺盐酸盐(MEA+/Cl-)，其有效作为浸出剂溶液。单乙醇胺盐酸盐(MEA·HCl，HOC2H4NH3Cl)如下所示符合化合物1：一个氮原子(N1)被键合到一个碳原子(R1＝C2H5O)和3个氢原子(R2、R3以及H)，且存在一个氯抗衡阴离子(X1＝Cl-)。提取工艺可以在适于支持通过与有机胺阳离子/抗衡离子对反应形成的碱土盐的溶剂化的任何温度下进行。在本发明构想的一些实施方案中，提取可以在约0℃到约120℃的温度范围内进行。在本发明构想的其他实施方案中，提取可以在约20℃到约100℃温度范围内进行。在本发明构想的优选实施方案中，提取可以在约20℃和约70℃温度范围内进行，这有利的减少了温度控制设备的需求。
在从原料提取碱土的工艺期间可以搅拌反应以便改善反应动力学。在一些实施方案中，搅拌器的速度可以在约100rpm到约2000rpm的范围内；在本发明构想的其他实施方案中，搅拌器的速度可以在约200rpm到约500rpm的范围内。反应式6描绘这样的提取中的关键化学反应(在此情形中是钙，从含有污染物的钢渣)。注意到，MEA·HCl在水中离解成单乙醇铵阳离子(HOC2H4NH3+(MEAH+))和氯阴离子(Cl-)。反应产物包括可溶性的CaCl2和不带电的单乙醇胺(MEA))。
Ca(OH)2(s)+2HOC2H4NH3+(水溶液)+2Cl-(水溶液)→CaCl2(水溶液)+2HOC2H4NH2(水溶液)+2H2O(l)
反应式6
提取工艺可以进行持续任何合适的时间长度，如由待处理的材料的量和品质决定的。在本发明构想的一些实施方案中，提取可以进行0.5小时到24小时。在其他实施方案中，提取可以进行约30分钟。在本发明构想的优选实施方案中，提取可以进行约15分钟。部分取决于浸出剂中使用的有机胺物质，溶液的pH可以在提取工艺期间发生变化，例如当从样品中提取碱土元素时升高。在本发明构想的一些实施方案中，提取开始时溶液的pH可以在约6到约13的范围内。在本发明构想的其他实施方案中，提取步骤结束时的pH可以在约10到约12的范围内。
用浸出剂提取原料留下在最终产物中是不期望的不溶性材料(例如，提取的原料)。如上所述，这些可以通过多种手段被去除，包括沉降、离心以及过滤。例如，不溶性材料可以通过过滤去除，诸如在产生滤饼的压滤机中。为了提高工艺效率，来自这样的过滤的滤饼可以被洗涤以去除额外的提取的碱土。在一些实施方案中，滤饼可以用滤饼湿度的约10倍的洗涤体积处理。在本发明工艺的优选实施方案中，较低的量可以被使用，例如滤饼湿度的约5倍或滤饼湿度的约3倍。
在从未反应的污染物分离出不溶性级份或上清液之后，溶剂化的碱土元素可以通过添加沉淀剂，例如二氧化碳(CO2)被回收。沉淀剂起到与碱土元素形成不溶性盐的作用。出人意料地，发明人发现碱土氯化物(例如CaCl2)的CO2沉淀在酸性pH(即pH<7)下可以被有效处理。添加CO2还产生有机胺阳离子/抗衡离子对，正如在190和反应式7中显示的，由此再生浸出剂。
CaCl2(水溶液)+2HOC2H4NH2(水溶液)+2H2O(l)+CO2→CaCO3(固体)+HOC2H4NH3+(水溶液)+Cl-
反应式7
这样的沉淀反应可以在适于支持沉淀剂(例如，CO2)的溶解性且维持沉淀盐的不溶解性的任何温度下进行。在本发明构想的一些实施方案中，沉淀反应可以在约4℃到约100℃进行。在其他实施方案中，沉淀反应可以在约20℃到约80℃进行。在本发明构想的优选实施方案中，沉淀可以在约40℃到约80℃进行。
应理解，本发明构想的方法不要求使用高纯度的二氧化碳。供给的CO2气体的浓度可以在约0.1％到约100％的范围内。在本发明构想的一些实施方案中，CO2气体的浓度可以在10％到约100％的范围内。这有利地允许使用相对低质量或浓度的CO2的源，例如烟气或其他废气。含CO2的气体可以以适合于在合适的时间(例如约3小时到约4小时)内将存在的基本上所有的钙转化成CaCO3的任何速率被应用。合适的流量可以在1L/小时/mol碱土到约100L/小时/mol碱土的范围内。在本发明构想的优选实施方案中，含有CO2气体的流量可以是约10L/小时/mol Ca到约20L/小时/mol Ca。溶液的pH可以在沉淀反应期间变化。
工作溶液的pH可以在溶剂化碱土的沉淀期间变化。在本发明构想的一些实施方案中，溶液的起始pH可以在约9到约12的范围内，且在沉淀结束时可以在约6到约8的范围内。有利地是，此pH偏移可以被监测以提供沉淀反应进展的标示。出人意料地，发明人发现此工艺中这样的碱土氯化物(例如CaCl2)的CO2沉淀可以在酸性pH(即pH<7)下被有效地进行。可以进行沉淀反应，直至到达合适的终点。例如，在一些实施方案中，可以进行沉淀，直至反应的pH保持低于规定的设定点(例如，约8的pH)持续至少约15分钟。
应理解，浸出剂的选择可以允许选择性提取地碱土。例如，使用单乙醇胺盐酸盐促进了从许多原料中对钙的选择性提取，因为其不会与源材料中的不期望的金属(ME)或金属氧化物/氢氧化物(MEOx)反应，正如反应式8和反应式9中显示的。
ME(s)+HOC2H4NH3+(水溶液)→不反应
反应式8
MEOx(s)+HOC2H4NH3+(水溶液)→不反应
反应式9
如上所述，可溶性的碱土盐和浸出剂可以与易于与提取的原料分离。一旦分离，可溶性级份可以在采用可溶性碱土盐的目标工艺中被原样使用，条件是目标工艺可以容忍浸出剂作为污染物。
在本发明构想的一些实施方案中，含有如反应式6中显示的碱土阳离子/抗衡离子络合物的溶液可以按照最终用户所要求的被浓缩或稀释到期望的强度。可选择地，这样的溶液可以被完全煮干或蒸发，留下碱土元素阳离子/抗衡离子盐和/或其各种水合物，取决于混合物如何被剧烈地干燥。残余的不带电的有机胺也可以通过此工艺被去除且任选地被捕集以便重新使用。干燥的碱土元素氯化物可以经由热氧化被进一步处理成氧化物，用剂诸如草酸、氢氧化钠、氢氧化钾或其他沉淀剂沉淀。
当然存在许多可能的化合物1形式的浸出剂，且存在可能的许多碱土元素来源。虽然提供的实施例描述了两种有机胺浸出剂(即氯化铵和单乙醇胺盐酸盐(又称为单乙醇氯化铵)的阳离子与特定碱土元素(钙)的一种特定来源(钢渣)，但本发明构想的工艺的其他示例可以采用有机胺阳离子/抗衡离子对诸如乙酸铵、单乙醇乙酸铵、硝酸铵或单乙醇硝酸铵。可选择地，生物来源的浸出剂诸如氨基酸甘氨酸(或其盐)或聚-L-赖氨酸的氢溴酸盐可以被使用。
类似地，虽然实施例注意到使用钢渣，其他来源(诸如方解石、白云石、石膏、斜长石、角闪石、辉石以及石榴石)是合适的。可选择地，本发明构想的系统、方法以及组合物可以被用于从农业废弃物、消费废弃物、工业废弃物、生产废料或其来自制造工艺的其他过量材料，或其他使用后的源回收碱土元素。
许多碱土元素可以形成氢氧化物；这些中的大多数在水中具有非常有限的溶解度。这些氢氧化物也具有变化的碱度。虽然从不同矿物来源产生的氢氧化钙被引述为示例，但是存在在水中形成合适的碱的许多其他碱土元素。适合于用在本发明构想的系统和方法中的呈氢氧化物形式的其他元素的示例包括铍、镁、锶、钡以及镭。这样的盐具有不同的碱度，可以与具有不同酸度的基于有机胺的浸出剂成对以提供选择性的回收。
还应注意，本发明构想的系统、方法以及组合物并不限于用一种特定的浸出剂或阴离子集合提取的一种碱土物质。多种碱土物质与各种基于有机胺的浸出剂和各种阴离子(或酸)可以按顺序或并行使用以提取特定的金属混合物或产生金属盐的特定混合物。
在本发明构想的优选实施方案中，碱土阳离子通过添加沉淀剂(例如，二氧化碳)被回收以产生易于回收的不溶性碱土盐。虽然上文描述了二氧化碳的用途，本发明构想的方法可以利用其它沉淀剂。这样的沉淀剂可以是适于形成碱土元素的不溶盐同时再生有机胺阳离子的H+供给物质，如CO2或碳酸、铬酸或硫酸。在本发明构想的优选实施方案中，沉淀剂(Pr)是CO2或碳酸。出人意料地，发明人发现此沉淀可以在小于7的pH下实施。在这样的实施方案中，沉淀步骤可以在约6到约7之间的pH下进行。在优选的实施方案中，沉淀步骤可以在约6.7的pH下进行。保持在上清液250中的不带电的有机胺在此工艺中又可以被再生270以形成可以形成浸出剂220的一部分的有机胺阳离子，浸出剂220可以被用在反应的接下来的重复中。此浸出剂的回收通过多次工艺循环极大地降低了消耗且有利地降低了环境影响和花费。
本发明构想的另一个实施方案可以允许从样品或原料回收两种或更多种碱土元素。这样的工艺的示例显示在图4中。在这样的方法400中，样品或原料410与包括第一有机胺阳离子/抗衡离子对和第二有机胺阳离子/抗衡离子对的浸出剂420接触。此混合物430得到处理过的样品450和第一上清液440。此第一上清液可以包括第一碱土元素阳离子/抗衡离子对、第二碱土元素阳离子/抗衡离子对、第一不带电的有机胺以及第二不带电的有机胺。第一碱土阳离子可以通过任何合适选择的方式(包括沉淀、电镀或离子交换)从第一上清液440回收。在本发明构想的优选实施方案中，第一碱土元素可以通过添加第一沉淀剂(Pr1)被回收，这在此不溶性的第一碱土盐和第二上清液460的混合物中选择性地形成第一碱土元素(或阳离子)的不溶性盐。此混合物460的组分可以被分离(例如通过沉降、过滤和/或离心)以提供第一不溶性碱土盐465和第二上清液470(其可以被进一步处理)。例如，在含有镁和钙的混合物的样品中，钙可以在通过添加铬酸作为第一沉淀剂(P1)的此反应步骤中被回收以形成相对不溶性的铬酸钙(CaCrO4)；相对不溶性的铬酸镁(MgCrO4)将留在溶液中。
应理解，在这样的工艺中，正如显示在图1和图2中的，沉淀剂(例如，二氧化碳)可以被同时地或基本上同时地添加且使样品或原料与第一浸出剂接触。在这样的实施方案中，混合物430还将包括第一不溶性碱土盐。这样的混合物可以通过多种方式(包括沉降、过滤以及离心)被分离成处理过的样品或原料410、第一不溶性碱土盐465以及第二上清液470。第二上清液470可以按照下面的描述被处理。在通过浸出剂提取碱土后富含其他材料的处理过的样品或原料450可以被处理492以回收其他有商业价值的金属或其他材料495。这样的处理492可以包括用不同的浸出剂处理、电沉积、熔炼和/或其他工艺。
从第二上清液470回收第二碱土阳离子还产生再生的浸出剂490。第二碱土阳离子可以通过诸如沉淀、电沉积或离子交换的任何合适的手段从第二上清液470被回收。在本发明构想的一些实施方案中，第二碱土元素可以通过添加第二沉淀剂(Pr2)被回收，这形成第二碱土元素的不溶性盐的混合物480并完成浸出剂的再生。例如，在含有镁和钙的混合物的样品中，镁可以在此反应步骤中从通过添加CO2或碳酸作为第二沉淀剂(P2)以形成相对不溶性的碳酸钙(CaCO3)的铬酸处理产生的上清液中被回收。再生的浸出剂490又可以在工艺的接下来的重复中被再循环。类似地，在一些实施方案中，再生的浸出剂可以被返回到中间的分离步骤(例如步骤430和/或步骤460)以提供期望的碱土的额外的提取和溶解化。
在本发明构想的一些实施方案中，第一有机胺和第二有机胺(以及它们相应的阳离子)可以是具有不同的酸度和/或对碱土元素的特异性的不同的分子物质。在本发明构想的其他实施方案中，第一有机胺和第二有机胺可以是相同的分子物质，且第一碱土元素和第二碱土元素之间的选择性由用于它们从上清液的回收的方法来提供。例如，采用不同的沉淀物质，在不同的条件(例如浓度、温度、pH或这些的组合)下采用相同的沉淀物质，采用具有不同选择性的离子交换介质，或这些方法的组合可以用于提供样品中的碱土元素的选择性回收。应理解，正如图示在图2和图3中的工艺中描述的，通过重复多次的浸出剂的再生和重新使用有利地减少所需的有机胺的量，这限制了这样的操作对环境的影响且允许大量节约材料。
适用于钙的原料的具体示例是钢渣。典型钢渣的组成显示在图5中。如所显示的，钢渣是各种金属氧化物的络合物混合物，金属氧化物包括氧化钙(CaO)，氧化钙在暴露于水时变成氢氧化钙(Ca(OH)2)。典型地，钢渣(或可选择的钙源)在处理之前被研磨到小于约125μm。这极大地增加了用于反应的表面积，同时仍提供快速沉降的材料。在示例性的提取工艺中，水和浸出剂以合适的比被混合，该比可以在1％到约50％的范围内。磨细渣和水性浸出剂被混合，接着搅拌或搅动足以形成钙阳离子/抗衡离子对的时间。此混合时间可以在约1分钟到约12小时的范围内。在优选的实施方案中，此混合时间是约10分钟。不含钙的固体残余物被去除，而液体级份或上清液被通过添加二氧化碳(或等同物，诸如碳酸)以沉淀碳酸钙(CaCO3)来处理。此工艺也再生浸出剂。可选择地，在一些实施方案中，二氧化碳可以被添加到磨细钢渣和浸出剂的混合物中，以形成再生的浸出剂、高密度的提取的钢渣颗粒以及相对低密度的沉淀碳酸钙的混合浆料。由这样的方法制备的CaCO3可以通过洗涤、稀释到浆料中以及其他合适的方法被制备用于进一步处理，而再生的浸出剂被回收用于重新使用。
通过本发明构想的系统、方法以及组合物回收钙的示例被显示在图6A-图6D中。图6A显示了使用单乙醇胺-HCl(MEACL)作为有机胺浸出剂从低等级石灰提取钙时pH随时间的变化。在此反应中，5克低等级石灰与50克含有浸出剂的水以2.1:1的浸出剂与钙的摩尔比混合，同时以400rpm搅拌。在此实施例中，使用过量的浸出剂以便确保驱动反应完全。正如下面显示的，这样的提取可以使用亚化学计量量的浸出剂来有效地进行。使反应进行23分钟。图6B显示了类似研究的结果，监测使用甘氨酸作为有机胺浸出剂从低等级石灰提取钙时随时间变化的pH。应理解，由于氨基酸甘氨酸可以被有利地从生物源获得且由于其两性离子性质，甘氨酸可以作为其自身的抗衡离子。在此反应中，5克低等级石灰与50克含有浸出剂的水以2.1:1的浸出剂与钙的摩尔比混合，同时以400rpm搅拌。反应时间被允许进行24分钟。图6C显示了使用沉淀剂(在此情形中是CO2)回收提取的钙的结果。在此实施例中，监测CO2被灌注通过使用单乙醇胺-HCl作为浸出剂从低等级石灰提取的钙时的pH。反应进行11分钟，当在22℃的温度下，100％的CO2被以每分钟20mL灌注通过溶液，同时以400rpm搅拌。
使用本发明构想的系统、方法以及组合物提取钙的示例性产物的显微照片显示在图6D中。使用10克低等级(～50％CaO含量)石灰进行反应，该石灰用100克水中的19.7克的单乙醇胺-HCl处理且以400rpm搅拌30分钟。固体残余物通过过滤去除且在60℃的温度下用以20mL/min流量的100％CO2灌注滤液，直至pH小于8保持15分钟。沉淀碳酸钙(PCC)的收率是86％。
有利地，使用本发明构想的方法操作的工厂的效率可以非常高。在质量平衡研究中，在应用于钙从钢渣分离的本发明构想的工艺的典型重复中，对于产生的4,301kg的97.8％碳酸钙来说，仅损失7.22kg的浸出剂。在这样的反应中使用的超过99.9％的浸出剂被从前一个重复中再循环。类似地，在钙从石灰分离的质量平衡研究中，在典型的重复中，对于产生的4,301kg的99.8％纯碳酸钙来说，仅损失9.39kg的浸出剂。在这样的反应中使用的超过99.85％的浸出剂被从前一个重复中再循环。
出人意料地，本发明构想的系统和方法可以使用现有技术的工艺中使用的浸出剂的仅一部分来有效地从原料提取碱土。实质上，提取-沉淀循环被使用在循环期间再生的少(例如，亚化学计量)量的浸出剂来连续重复。这样，含胺的浸出剂物质作为赝催化剂。
在示例性的单步工艺中(例如，正如描述在图1和图2中的)，其中碱土碳酸盐在原料和/或提取的原料(其通常以颗粒供给)存在下被沉淀，期望的碱土碳酸盐的有效回收或分离可以依赖于所得到的混合物中的粒状物质之间的区分。在本发明构想的优选实施方案中，反应条件和原料被选择，使得由工艺产生的碱土碳酸盐颗粒与原料和/或提取的原料颗粒的物理尺寸、沉降速率、密度和/或磁特性是足够不同的以允许这样的分离。例如，在本发明构想的一些实施方案中，工艺条件被选择使得形成碱土碳酸盐沉淀物的颗粒的尺寸可以在0.1μm到10μm的范围内。在采用沉降或倾析来分离的工艺中，产物碱土沉淀物可以具有显著小于(即50％或更低)提取的原料的沉降速度的沉降速度，提取的原料的尺寸直径在50μm到500μm的范围内。例如，发现具有100μm到500μm范围内的尺寸(具有230μm的平均直径)的钢渣和提取的钢渣沉降得比具有15μm平均粒径的产物碳酸钙沉淀物颗粒快约130倍多。应理解，对于一些原料，原料、提取的原料以及产物碱土沉淀物的密度可以是类似的，其中分离行为可以在很大程度上由粒度决定。在优选的实施方案中，碱土碳酸盐沉淀物的直径可以在250nm到10μm的范围内。这样的碱土碳酸盐产物的平均尺寸和尺寸分布可以被控制，例如，通过调节反应器内的搅拌速度和/或CO2的添加速率。原料的多种粒度是可接受的，且给定工艺的最佳粒度可以由碾磨或研磨原料的经济影响和收率(因为较大的粒度可能与降低的收率有关)来决定。在优选的实施方案中，原料的平均粒度是200μm。单步工艺的合适的操作温度类似于如上所述的两步工艺的温度。在本发明构想的实施方案中，单步工艺在约60℃下进行。
如上所述的工艺中，分离沉淀的碱土碳酸盐和提取的原料在分离器中进行。上述工艺中提到的分离器可以采用多种工艺和/或物理现象来分离固体与液体。类似地，合适的分离器可以以固定体积或分批模式或连续地进行分离操作，只要适合工艺要求。例如，合适的分离器可以采用简单的分级方法，诸如重力沉降、倾析或清淤。可选择地，合适的分离器可以进行过滤，例如使用压机、旋转压力过滤器和/或真空带式过滤器。在其他实施方案中，分离器可以采用离心力，例如经由离心机或水力旋流器。在仍另外的实施方案中，分离器可以采用磁力效应(例如如通过磁铁或电磁铁提供的)以磁性响应分离(即磁性的、反磁性的和/或顺磁性的)材料(例如处理过的钢渣颗粒)与不会响应磁场的其他材料。
应理解，离心分离技术有利地允许连续分离，且可以被配置成分离微米尺度的碳酸盐沉淀物颗粒与来自通过同时进行上述提取和沉淀反应产生的颗粒混合物中的较大的和/或较致密的原料残余颗粒。在本发明构想的优选实施方案中，碱土碳酸盐生产工艺可以被配置成使得原料和二氧化碳源以连续方式供给至供给有含有浸出剂物质的溶液的反应器，且含有悬浮颗粒的液体流引向分离器，分离器分离碱土碳酸盐与提取的原料并将含有浸出剂物质的溶液返回至反应器。可选择地，原料、二氧化碳源或两者可以以脉动或间歇方式被供给至反应器。
本发明构想的另一个实施方案是配置成进行上述单步方法的系统。在本发明构想的一些实施方案中，这样的系统可以在连续操作和间歇操作模式中切换以适应操作需要和/或材料的可获得性。这样的系统可以包括反应封闭物(enclosure)，原料、浸出剂溶液以及沉淀剂(诸如含有CO2的气体)在反应封闭物内彼此接触。这样的反应封闭物可以包括提供与反应进程有关的数据的一个或多个传感器。例如，反应封闭物可以包括用于表征反应混合物的pH在反应历程期间的变化的设备，如显示在图6A和图6B中的。其他合适的传感器包括离子选择性电极、密度计、分光光度计、浊度计以及基于Coulter原理的颗粒表征设备。这样的传感器可以提供数据至控制器，控制器又可以通过控制原料、浸出剂物质和/或沉淀剂引入到反应封闭物的速率来调节反应速率。反应封闭物与分离器相通。在本发明构想的一些实施方案中，这样的反应封闭物(或其一部分)可以用作分离器。例如，反应封闭物可以被配置有或具有被配置用于倾析的部件(例如，被配置为竖直定向的柱体或锥体)。在其他实施方案中，分离设备可以位于反应封闭物内或与反应封闭物流体相通。例如，反应封闭物可以与过滤设备(诸如压滤机)或离心分离器(诸如离心机或水力旋流器)流体相通。这样的分离设备允许从提取的和/或未反应的原料中且从反应混合物的液相中分离出沉淀的碱土盐。
本发明构想的系统可以被配置成以不连续或连续方式操作。当以不连续方式操作时，一定量的原料、一定量的浸出剂物质以及一定量的沉淀剂被提供给反应封闭物，从而允许上述反应进行。这些反应物中的至少一种(例如原料和/或浸出剂物质)以单次灌注形式被添加到反应封闭物中。这导致含有碱土的沉淀物形成，该沉淀物可与提取的原料和包含浸出剂物质的溶液分离。反应完成时，分离出反应产物，且在重复的反应循环中重复工艺。当以连续方式操作时，原料、浸出剂以及沉淀剂(例如，含有CO2的气体)被基本上连续地(即连续地或以连续的一系列的少的、不同的体积)添加到反应封闭物中，生成基本上被连续(即连续地或以连续的一系列的少的、不同的体积)分离的平衡的反应混合物。应理解，在这样的实施方案中，添加浸出剂物质包括分离工艺产生的再生的浸出剂返回至反应封闭物。
出人意料地，发明人发现这样的单步工艺(其中，使用浸出剂提取碱土与碱土的沉淀和浸出剂物质的再生相连，其示例显示在图1和图2中)可以比两步或分开的工艺(其中使用浸出剂提取碱土与碱土的沉淀和浸出剂物质的再生脱离，其示例显示在图3中)更有效地用于从原料提取碱土，例如钙。下面是阐释了这些的实施例。
实施例
原料和方法
在这些实验中，两种碱性氧气转炉(BOF)渣被用作可提取的氧化钙/氢氧化钙的原料来源。一份样品由来自加拿大的U.S.Steel Lake Erie Works的原始细料组成，而另一份是来自由位于芬兰的Ruukki Metals Raahe Works的渣回收厂生产的废料流的样品。用XRF分析的这些渣的组成提供在图14中显示的表中。由于材料一直被露天存放，因而在提取之前在900℃下将它们煅烧3小时，以减少可能因环境因素而被碳酸盐化的任何材料。
U.S.钢渣直接被筛分到期望的粒度级别(size fraction)，而Ruukki渣先被磨成较小的粒度，然后筛分到最终期望的粒度级别。在该实验中，特定量的渣与一定量的已知浓度的氯化铵浸出剂溶液在带磁力搅拌器的带盖烧杯中混合。使用Omega PHH-SD1 pH计记录溶液的pH。
进行两种类型的工艺测试：按照现有技术中的描述进行两步工艺，且两步工艺用于提供对可通过传统工艺获得的可提取的钙的估计。为此，提供摩尔数过量的氯化铵浸出剂溶液(参见图15)以避免化学计量限制。原料先与NH4Cl溶液混合30分钟。在通过过滤除去残余的提取的原料之后，二氧化碳气体被鼓泡通过滤液45分钟。从溶液滤出所获得的碳酸盐，在80℃下干燥固体过夜后，通过重量分析测定可提取的钙的量。
在本发明构想的一步工艺中，原料先被悬浮在水中并使pH稳定。之后，亚化学计量量的氯化铵盐(正如从上面的单步工艺中回收的可提取钙的量的结果确定的)被添加到悬浮液中且二氧化碳气体被供给至反应器，直至溶液的pH降至8.00，之后停止CO2流30分钟，使pH升高并稳定。为了确保钙完全沉淀，再次启动CO2气体的流，同时监测pH的降低。在pH达到8.00之后，CO2气体的流持续10分钟。没有气体流时结束实验，记录pH的升高持续额外7分钟。基于上述单步工艺选择这些时间段以允许不同实验之间的比较并可以被进一步优化。最终反应混合物的各组分通过倾析然后过滤来分离。较轻的富钙级份先被从反应容器倾析至过滤器，而留在容器底部的较重的渣残余颗粒被单独过滤。在称重之前，在80℃下干燥样品过夜。
在质量平衡计算中，假设所有观察到的质量增加源自捕集的二氧化碳。基于此假设计算所产生的碳酸钙的量。用SEM/EDX分析所获得的级分以表征它们的组成和颗粒结构。用ICP-OES分析选择的液体样品。
此系列的实验条件概述在图15中。悬浮液的渣对液的比是100g/L，温度和压力是环境条件，且采用75mL/min的纯CO2气体流量。
结果
采用一步法和两步法两种方法研究了不同的渣颗粒粒度级别的钙提取和碳酸盐沉淀(实验1-16)。图7A显示了对于最大的渣颗粒(500-1000μm)，所比较的可选择工艺的收率是相同的。虽然一步工艺和两步工艺的收率均随着原料粒度的降低而增大，但是对于两种原料来说，单步工艺的收率增大显著大于两步工艺的收率增大。出人意料地，正如图7B中显示的，在一步工艺中，对于<53μm的小的渣颗粒，碳酸盐的收率几乎是现有技术的两步工艺的3倍(即显示出比两步工艺的收率增加了几乎200％)。对于中等的粒度，碳酸盐产量的增加是100-150％。U.S.钢渣和Ruukki渣均遵循相同的趋势，这表明高于临界粒度时，两种工艺均获得了类似的碳酸盐收率。
出人意料地，具有粒度53μm-250μm的U.S.钢渣的碳酸盐收率显示出稳定水平。一旦粒度降到小于53μm，则收率增加。已知在渣形成期间，钙倾向于以小颗粒富集。因而，U.S.钢渣的粒度级别可以具有组成差异，且筛分工艺导致这些不同颗粒组成的分离。由于Ruukki渣样品在被筛分成粒度级别之前从大的颗粒碾磨，因而Ruukki渣的不同级别可以具有一致的组成且更直接地显示出粒度的影响。
图8显示了通过应用于U.S.钢渣的一步工艺产生的分离的级份的质量(即实验6-10)。较低密度的“碳酸盐混合物”级份的质量随着渣粒度的减小而增加。这不仅因为增加的碳酸钙的回收，而且还因为较小的渣残余颗粒通过倾析法不会有效地从碳酸盐颗粒分离。对于<53μm的渣颗粒，事实尤其如此；“残余物”(即提取的原料)的质量减小，表明提取的渣颗粒可以具有与产生的碳酸钙类似的沉降特性。
在实验1-19中，氯化铵与反应性氧化钙的摩尔比的变化部分是因为与粒度效应相关的可提取钙的量的变化。早期的研究显示出在两步工艺中，铵盐溶液的浓度不会明显影响钙的收率，假设选择的浓度超过由方案1界定的化学计量限值。然而，已知铵盐浓度高于1.5M时，对钙提取的选择性削弱导致诸如Fe的其他元素的提取可能影响基于质量的收率计算。
基于此，预期一步钙碳酸盐化工艺的收率将在很大程度上独立于浸出剂的化学计量。为了证实这点，使用恒定的渣粒度(106-500μm)下不同的浸出剂摩尔浓度进行了一系列实验(实验21-26)。
图9和图10显示了铵盐浸出剂与反应性钙之间的摩尔比对在一步工艺期间得到的高于某一最小值的碳酸盐的收率没有明显影响，即使当使用基本上亚化学计量量的浸出剂物质。只有在非常低的值(0-0.01mol NH4Cl/mol CaO)，即在几乎纯的蒸馏水作为溶剂的情形中，是碳酸钙收率减小。出人意料地，还明显的是，一步实验中没有浸出剂的碳酸盐收率(0.25g/g)仍高于使用高浸出剂浓度的两步实验(0.10-0.17g/g)。虽然不希望被束缚于理论，但是发明人从理论上推断原料渣颗粒内形成碳酸盐起到破坏颗粒结构的作用，由此使更多的碱土受到额外的溶剂化和随后的碳酸盐化的作用。
图11显示了两步实验11-13中使用Ruukki渣所记录的pH值。提取和碳酸盐化被合并成一副图，即使在30分钟后，从溶液过滤渣残余物。铵/钙比的变化影响pH水平；对于小的颗粒(假设含有更多可利用的钙)，在提取期间达到约10.5的pH，与较大颗粒的9.7相比。对于小的颗粒，碳酸盐化期间的pH降低也需要更长的时间。
一步反应期间的典型的pH变化显示在图12A中，其中过程中的不同步骤由带数字的箭头表示。在步骤1中，渣原料被添加到水中以形成悬浮液。含胺浸出剂(例如，NH4Cl)被添加到步骤2中，且在步骤3中发生CO2气体的初始应用。注意到，原料悬浮液是强碱性的，且当CO2被应用时，pH快速降低。CO2的应用在步骤4中被停止且在步骤5中再次开始。步骤6标记反应结束。不同实验间的pH测量值的差异是非常小的；观察到大量的活性原料导致所有时间段期间内较大的pH变化。图12B显示了单步工艺中应用CO2期间的pH变化的更详细的研究，显示了以不同的浸出剂比且采用不同来源的原料进行的反应中的第一二氧化碳供给时段期间的pH编号的比较。对于相同粒度级别的U.S.钢渣来说，低氯化铵浓度(0.01molNH4Cl/mol CaO)下的pH变化速率比相对较高浓度(0.2mol NH4Cl/mol CaO)下的pH速率变化慢。对于Ruukki渣来说，pH降低是单调性的，而U.S.渣使pH升高，在开始气体供给之后存在3-5分钟，这可能表示二相反应。
一步钢渣碳酸盐化工艺比两步方法具有许多优势。由于使用较少量的浸出剂，因而化学成本显著降低，甚至无需铵盐溶液的回收和再循环，还导致更简单的工艺装置。此外，较高的工艺效率减少了需要处理的原料的量。如图13中显示的(显示了采用一步法和两步法生产1吨碳酸钙要处理的渣量的差)，现有技术的两步工艺生产1吨碳酸盐产物需要的钢渣比一步工艺所需的多3.1-4.5吨。这基本上因为，首先渣在较大程度上被处理和使用，留下较少量的残余物进行废物处置。此外，通过单步工艺中的处理比传统的两步工艺每吨渣多捕集高达140kg的CO2(取决于渣的粒度)。这样，气候变化缓解可能性显著增加。最后，如果产物是被用在制钢中的碳酸钙，那么更多的钙可以在钢厂被再循环，因而减少了对原生钙原料的需求。
应理解，上述方法、系统以及组合物可以同样应用于处理钙之外的碱土元素，例如铍、镁、锶、钡以及镭。类似地，非二氧化碳的沉淀化合物可以被用在本发明构想的方法、系统以及组合物中，只要它们对与碱土元素的反应产生合适的沉淀物。合适的沉淀化合物的示例包括硫酸盐、磷酸盐以及铬酸盐。应理解，上述工艺中的多次重复可以与合适的沉淀化合物被按顺序或连续应用以便从单一来源的材料产生一系列不溶性碱土盐，且单个成员诸如一系列不溶性碱土盐可以具有不同的碱土元素组成。
对本领域技术人员应该明显的是，除了已经描述的之外的许多更多的改变是可能的而并不偏离本文的本发明的构想。因此，除了在所附权利要求的范围内，本发明的主题并不受限制。此外，在解释说明书和权利要求时，所有的术语应该以与上下文一致的、尽可能宽泛的方式被解释。具体地，术语“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应该被解释为以非唯一的方式涉及要素、部件或步骤，表示所涉及的要素、部件或步骤可以存在或利用或与未明确涉及的其他要素、部件或步骤结合。如果说明书和权利要求涉及选自由A、B、C…以及N组成的组中的至少一者的情况下，那么该文字应被解释为仅要求该组中的一个要素，而不是A加上N或B加上N等。

Claims (10)

1.一种用于生产碱土碳酸盐的方法，包括：
将包含第一可提取材料和第二可提取材料的最初的原料引入到容器中，其中所述第一可提取材料包含碱土；
使所述最初的原料与含胺的浸出剂接触以产生反应混合物，其中以相对于所述碱土的亚化学计量的量来提供所述浸出剂；
使所述反应混合物与二氧化碳在所述容器中接触以形成浆料，其中所述浆料包含提取的原料和碱土碳酸盐沉淀物，其中所述提取的原料相对于所述最初的原料富含所述第二可提取材料；
将所述浆料转移到分离单元以产生包含所述提取的原料的第一产物流、包含所述碱土碳酸盐沉淀物的第二产物流以及包含母液的第三产物流；
收集所述第一产物流并处理所述提取的原料以提取所述第二可提取材料；以及，
使所述第三产物流的至少一部分返回至所述容器，其中所述母液包含再生的含胺的浸出剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述分离单元采用选自由过滤、沉降、离心分离以及磁力分离组成的组的分离方法。
3.如权利要求1所述的方法，还包括收集所述第二产物流并洗涤所述碱土碳酸盐的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述方法以连续方式实施。
5.一种用于生产碱土碳酸盐的方法，包括：
将包含碱土的原料引入到第一容器；
使所述原料与含胺的浸出剂接触以产生第一反应混合物，其中以相对于所述碱土的亚化学计量的量来提供所述浸出剂；
将所述第一反应混合物转移至第一分离单元以产生包含提取的原料的第一产物流和包含溶剂化的碱土的第二产物流；
将所述第二产物流转移至第二容器；
使所述溶剂化的碱土与二氧化碳在所述第二容器中接触以产生包含碱土碳酸盐和再生的浸出剂的浆料；
将所述浆料转移至第二分离单元以产生包含所述碱土碳酸盐的第三产物流和包含所述再生的浸出剂的第四产物流；以及
将所述第四产物流的至少一部分转移至所述第一分离单元。
6.如权利要求5所述的方法，还包括转移所述第一产物流的至少一部分返回到所述第一容器的步骤。
7.如权利要求5或6所述的方法，还包括将所述第四产物流的至少一部分转移至所述第一容器的步骤。
8.如权利要求5所述的方法，还包括当所述碱土碳酸盐在所述第二分离单元内时洗涤所述碱土碳酸盐的步骤。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述第二分离单元采用选自由过滤、沉降、离心分离以及磁力分离组成的组的分离方法。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述方法以连续方式实施。
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