CN110049949A - 从钙基矿物质释放杂质 - Google Patents

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Abstract

描述了一种从钙基矿物质中释放杂质的方法。该方法包括使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，并且其中溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质。该方法还包括使复盐晶体与杂质分离。还描述了该工艺的各种产品。

Description

从钙基矿物质释放杂质
技术领域
本发明涉及从钙基矿物质释放杂质的方法以及通过这些方法产生的产品，所述方法包括提高钙基矿物质的纯度。
背景技术
石膏通常作为填料或颜料出售。此外，如果石膏的亮度和纯度可以达到相当的水平，则存在石膏粉末代替用于各种目的的许多其他物质(诸如碳酸钙、滑石和二氧化钛)的可能性。
作为一个实例，当用作填料或颜料时，纯白色碳酸钙作为粉末具有高商业价值。通过石膏与氨和CO2反应生产硫酸铵是一种成熟的方法，该方法已经使用了很多年并且有据可查。在某个时期，该方法是生产硫酸铵的主要方法。然而，虽然它是生产硫酸铵的有效方法，但它也产生碳酸钙副产物。遗憾的是，如此产生的碳酸钙存在纯度问题，因为石膏原料中的杂质最终进入碳酸钙。即使使用开采的天然石膏作为原料，杂质水平也很高，这导致碳酸钙最终成为副产物，有时称为“石灰泥(Lime Mud)”，顾名思义是脏的碳酸钙。这种副产物的应用有限，虽然它可以用作低价值的产品来“甜化(sweeten)”低pH值的土壤，但它也可以简单地作为废产物储存在熔渣堆中。当使用的石膏来自电站烟气脱硫(FGD石膏)时，问题可能更严重，因为这种石膏可能含有高水平的有害污染物，这些有害污染物甚至可能阻止其用作土壤甜味剂。
另一种生产碳酸钙的已知方法是通过经典的碳化工艺，但这是碳和能量密集的并且需要在900-1000℃的温度下煅烧石灰岩。它也受到合适的高质量石灰岩沉积物的限制，这些沉积物相对稀少且也在减少。相比之下，天然石膏在世界各地都很丰富，还有工业副产物来源，诸如FGD石膏和磷石膏，因此，通过上述硫酸铵工艺产生碳酸钙不会遇到可用的原料沉积物缺乏的相同问题。由该工艺产生的碳酸钙可以潜在地用作填料或颜料，条件是它足够清洁和纯净。因此，作为硫酸铵工艺的副产物生产纯净且清洁的碳酸钙可以提供以较低成本和较低碳足迹生产商业级碳酸钙的方法。
还有许多来自工业工艺(诸如纸和纸浆生产)碳酸钙废产物流。
碳酸钙粉末的纯度直接影响其亮度和其他特性，诸如磨蚀性。在某些用途中，例如作为纸涂层中的颜料，希望碳酸钙粉末具有最大程度的亮度，同时具有最小的磨蚀性。
石膏或碳酸钙对于某些用途来说重要的另一个特性是缺乏磨蚀性。不溶性杂质(特别是诸如砂石)会引起磨蚀性。
由于上述原因，已经开发了许多旨在提高石膏纯度的方法。
欧洲专利公开号2279151公开了一种使用磁性分离和酸洗来净化石膏的方法。所公开的方法将除去大部分磁性颗粒和任何可溶于酸溶液的杂质，但是不会去除不溶和非磁性污染物，诸如二氧化硅，这是磨蚀性的原因之一。该工艺对包封在石膏晶格中的杂质也没有影响，因此该工艺仅在将石膏研磨至首先释放出这些杂质的水平后才有效，否则，在进一步研磨时，这些杂质将被释放，对亮度产生不利影响。另外，用酸溶液洗涤通常消耗酸，就酸而言是昂贵的并且产生废物问题。
英国专利号577,970公开了一种纯化硫酸钙的方法，其中脱水石膏在稀释的电解质溶液中结晶(再水化)以减缓结晶工艺，使得通过该结晶沉淀的较细杂质可以与较大的石膏二水合物晶体机械分离。该文献教导了使用稀释的电解质溶液，杂质在结晶阶段之前不会沉淀出来，结晶阶段被指定为需要12至24小时，并且这种分离是可能的，因为与较小尺寸的杂质相比，石膏晶体已经变大。如果要排除杂质，这种方法由于结晶所需的时间过长而难以实施。
其他工艺，诸如Giulini工艺，使用酸脱水方法，其中石膏在酸溶液中加热以使其脱水并释放包封在石膏晶体内的杂质，这些杂质溶解在酸溶液中。这些工艺有几个问题。酸性环境对设备具有高度侵蚀性，从而需要使用昂贵的材料并增加维护成本。杂质溶解在酸溶液中，这使得它们难以从工艺中被除去并且成本高。酸脱水工艺不能耐受氟化物污染，因为它会反应成为氢氟酸。在该工艺的加热条件下，很少有材料与氢氟酸相容。
因此，本领域明确需要一种工艺，通过该工艺可以生产高纯度石膏，但不会遇到现有技术工艺中的缺点。
发明内容
根据第一方面，提供了一种从钙基矿物质释放杂质的方法。该方法包括使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，并且其中溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质。该方法还包括使复盐晶体与杂质分离。
术语“大约”可以表示+/-1-5℃或在1摄氏度内。
盐水溶液可以是浓缩溶液。技术人员将理解术语“浓缩溶液”。在这种情况下，它可以意味着盐浓度大于大约25％质量分数。在一些优选的实例中，浓度可以在25％至40％质量分数之间，尽管它可以高达50％质量分数。在这种情况下，“大约”可以包括比25％低至多1-2％。
该方法可以进一步包括使复盐晶体在水溶液中反应以沉淀石膏。
钙基矿物质与水溶液的反应包括将钙基矿物质与盐水溶液混合以形成浆料。先前包封在钙基矿物质中的杂质可以被释放到浆料中。
分离可以包括在高于大约80℃的温度下使所述复盐晶体与所述浆料和其中的杂质分离。术语“大约”可以表示+/-1-5℃或在1摄氏度内。
钙基矿物质可以是具有显著钙组分的任何矿物质，例如以碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化钙(CaO)或亚硫酸钙(CaSO3)的形式。如果组分占矿物质的约20％或更多，则该组分将是显著的。少至多1-2％可能就足够了。钙组分的百分比可以通过重量百分比来定义。
钙基矿物质可以包括来自任何来源的石膏或白垩中的一种或多种，来源包括以下中的一种或多种：开采的副产物；回收的副产物；和工业副产物。
钙基矿物质可包含尺寸小于1000微米的颗粒。在一些优选的实例中，粒度可小于250微米。
反应可包括加热至大约90℃或更高或大约100℃或更高的温度。它可包括加热至大约120℃或大约140℃或大约150℃。反应可包括加热至大约85℃至150℃之间的任何温度，但可优选大约100℃的温度作为最小化所需的加热能量同时实现大约85-94％之间的亮度(这可以相当于约95％或更高的纯度)之间的平衡，这对于某些用途可能是有利的。此外，为了获得更高的温度，可能需要将压力增加到大约4个大气压，这也需要通过使用较低温度可以节省的能量。如果需要，可以使用更高的温度和压力，并且这些温度和压力落入实例的范围内。
反应的停留时间可以是大约5分钟至2小时。在一些优选的实例中，它可以在大约10至20分钟之间。
反应可以在大约1个大气压至4个大气压之间的压力下进行。在一些优选的实例中，它可以在大约1至2个大气压之间。
钙基矿物质与水的质量比可以大于1：1。在一些优选的实例中，它可以在大约1：2和1:50之间，或者在大约1：5和1:20之间。
该方法可以进一步包括捕获由反应释放的任何气体中的至少一些。
该方法可以进一步包括在分离之前使复盐在浆料中沉降。
在该方法的任何上述讨论的实例中，一种或多种离子盐可以包括硫酸铵，并且复盐晶体可以包含铵石膏的晶体。
可以使铵石膏与水溶液反应以形成石膏产品。这可能涉及铵石膏的分解。石膏产品可以是高纯度石膏产品。
该方法可以进一步包括使石膏产品与水溶液分离。
与铵石膏可以发生反应的水溶液可以含有浓度小于大约40％质量分数的硫酸铵。在一些优选的实例中，浓度可以小于大约10％质量分数。
通过与水溶液反应形成石膏产品的停留时间可以是大约1分钟至1小时。在一些优选的实例中，停留时间可以是15至20分钟。
与水溶液反应形成石膏产品的温度可在大约5℃至70℃之间。在一些优选的实例中，温度可以在大约10℃至30℃之间。
铵石膏可以包含硫酸钙和硫酸铵的复盐晶体，其化学式为(NH4)2SO4·CaSO4·H2O，并且复盐任选地包含选自二钙盐和五钙盐的硫酸钙和硫酸铵的一种或多种其他复盐，并且还可以包含硫酸钙及其相关的水合物。
形成的石膏产物可以主要是硫酸钙二水合物，但也可以包括CaSO4.xH2O，其中x介于0和2之间。
当使含有杂质的钙基矿物质与水溶液反应时，杂质可以作为固体或半固体层释放。任何可溶性杂质都可溶解到溶液中。
在方法的任何上述实例中，分离可以通过以下一种或多种实现：堰；滗析；离心；水力旋流；振动筛分；过滤；以及其他标准分离方法。
杂质可以包括稀土元素，并且该方法还可以包括收集稀土元素。杂质可以包括贵金属，诸如金，并且该方法还可以包括收集贵金属。特别是当钙基矿物质是磷石膏时，这会是可能的。
该方法可以进一步包括，在复盐晶体与杂质分离之后，使杂质与盐水溶液分离。该方法还可以进一步包括将得到的盐水溶液回收用于与更多钙基矿物质反应的工艺中。
任何上述特征可以以任何可行的组合用于方法中。在生产石膏的实例中，这可以提供给另一种可以将石膏转化成白垩的工艺。
根据第二方面，提供了通过任何上述方法以任何可行的组合生产的石膏。具体地讲，提供了一种从钙基矿物质释放杂质以生产石膏的方法，该方法包括：使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，并且其中溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质。该方法还包括使复盐晶体与杂质分离，使复盐晶体与水溶液反应以沉淀石膏，并使石膏与水溶液分离。
根据第三方面，提供了由任何上述方法或在任何上述方法期间以任何可行组合生产的白垩。具体地讲，提供了一种从钙基矿物质释放杂质以生产白垩的方法，该方法包括：使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，并且其中，溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质。该方法还包括使复盐晶体与杂质分离，使复盐晶体与水溶液反应以沉淀石膏，使石膏与水溶液分离，并且将石膏转化成白垩。
根据第四方面，提供了一种从钙基矿物质释放杂质以生产白垩的方法，该方法包括：使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且钙基矿物质和一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，其中，溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质；使复盐晶体与杂质分离；并且将复盐晶体转化成白垩。
根据另外的方面，提供了一种从钙基矿物质释放杂质以生产稀土元素或贵金属的混合物的方法，所述方法包括：使含有稀土元素的混合物的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，并且其中，所述溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质；使所述复盐晶体与所述稀土元素分离；并且收集所述稀土元素的混合物。
如本文所述，用于生产商业级碳酸钙的现有方法受到合适的高级石灰岩、白垩和大理石沉积物的可用性的限制。因此，需要提供生产碳酸钙的替代途径，该替代途径利用更丰富的矿物质沉积物，诸如天然存在的石膏和工业副产物，诸如来自纸浆厂的FGD石膏、磷石膏和废碳酸钙。本发明提供了这样的途径。此外，本发明提供了一种提高石膏纯度的方法。当在本文中使用术语“高纯度”时，其不旨在限于特定的纯度百分比，但可包括大约85％或90％或更高的纯度，诸如高达99.9％的任何百分比，这些百分比本身是有用的，并且也可用于后续用途，诸如白垩制造。在这种情况下，“大约”可以包括比规定百分比低至多1-2％。
附图说明
图1示意性地示出了适用于实施将石膏与杂质分离以生产更纯石膏的工艺的设备；并且
图2示意性地示出了适用于实施将白垩与杂质分离以生产更纯白垩的工艺的设备。
在附图中，相同的附图标记表示相同的部件。
具体实施方式
本文讨论的实例基于令人惊讶的发现，即钙基矿物质与选择的浓盐水溶液(诸如硫酸铵)在高于大约85℃或90℃的温度下的反应导致现有钙基晶体快速转变为硫酸钙和硫酸铵的复盐，主要是铵石膏(koktaite)，同时释放和沉淀杂质。现有晶体结构的分解迅速发生并且允许先前包封的杂质被释放。有利地，形成新的复盐晶体以排除杂质，并且释放的杂质沉淀大部分保持在固相中。特别是当盐溶液的浓度高于25％且温度高于85℃时，出现这种令人惊讶的效果。如果允许沉降，即使只是几秒钟，由钙基矿物质和浓盐水溶液形成的浆料分裂成离散的层，复盐晶体形成白色底层，沉淀的杂质在顶部(通常立即在顶部)形成较深的层。如果保持温度，则复盐晶体保持稳定并且容易实现与杂质的分离。一旦分离，可以使用水溶液分解复盐晶体，由此形成硫酸钙(即石膏)晶体，并且任何其他盐溶解在水溶液中。
最终结果是高纯度的石膏产品，该石膏产品具有良好的性能，包括高亮度和低磨蚀性。我们的实验已证明所要求保护的工艺非常有效，从而明显提高纯度，并因此提高了亮度并降低了磨蚀性。通常由起始纯度为75-90％的源石膏获得99.9％的纯度值，该纯度值是通过X射线衍射(XRD)分析测定的。这在下面的实例中表示为约85％或90％或更高的亮度-亮度代表纯度，但可以是低于等效纯度的数字，因为少量的杂质会导致对亮度的不成比例的影响。测量亮度的一个标准是对照硫酸钡。如对照硫酸钡所测量的，发现高纯度石膏具有101.5％的增强亮度值，起始值为77％。
一些实例使得能够从具有显著钙组分的低品质钙基矿物质生产高纯度石膏，钙基组分例如是碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化钙(CaO)或亚硫酸钙(CaSO3)的形式；诸如能够从来自包括但不限于开采副产物、回收副产物或工业副产物生产石膏和白垩。一些实例能够在相对低的温度下，并且根据待处理的作为原料的矿物质，采用适度压力或无压力来实现这一点。使用廉价的盐来完成清洁，而不是如许多现有技术中所描述的那样使用无机酸。一些实例使得能够以比现有技术中发现的短得多的处理时间生产纯化石膏。在一些实例中，高纯度石膏的生产在几分钟内实现，而不是在一些现有技术情况下在几小时甚至几天内实现。本发明导致释放的杂质被大量保留在固相中，因此可以与高纯度产物明显分离，因此允许相对容易地实现非常高的纯度。
杂质本身可能是希望的或不希望的。例如，在某些情况下，一种杂质可能是砂石。由于其磨蚀性，砂石通常被认为是不希望的杂质。其他不希望的杂质包括放射性元素和重金属，由于分别具有放射性和毒性，因此它们通常被认为对健康有害。
在某些情况下，还可能需要收集杂质。例如，起始材料可以是磷石膏。磷石膏通常包含稀土元素和/或贵金属，这些可以是有价值的产品。一旦从起始材料中释放出杂质，如上所述，就可以收集稀土元素和/或贵金属。它们可以作为贵金属和/或稀土元素的混合物收集。稀土金属的混合物本身是有价值的商业产品，随后可以提供给另一种工艺以分离成单独的元素。
在其他应用中，本文所述的工艺可以提供纯化废产物流的方法，使得所得产物可用作填料或颜料。
现在将讨论本文中描述的实例的一些方面。
钙基矿物质
术语“钙基矿物质”用于广泛地指具有显著钙组分的任何矿物质，例如以碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化钙(CaO)或亚硫酸钙(CaSO3)的形式。其对于要使用的石膏或白垩可能是有利的，特别是如果它们容易以大量供应的方式获得的情况下。钙基矿物质可以来自任何来源，诸如但不限于：开采的副产物、回收的副产物或工业副产物。钙基矿物质可以是水合矿物质，诸如石膏。
可以制备钙基矿物质，使其粒度小于1000微米。在一些实例中，为了加快反应时间，可以优选小于250微米的粒度，但这不是必需的。
盐水溶液
如本文所用的盐水溶液是离子盐溶液，并且可以是“浓盐水溶液”，该盐水溶液是指含有来自硫酸铵、氯化铵或硫酸钠的任何一种盐或其混合物的盐水溶液。在一些实例中，硫酸铵可以是优选的，特别是如果要回收氨作为该工艺的另外部分的情况下。浓盐水溶液中盐的浓度应大于约25％质量分数，优选约25％至40％质量分数，但其可高达50％质量分数。
浆料
在一些实例中，钙基矿物质和浓盐水溶液可以组合形成浆料，其中钙基矿物质与水的质量比大于1：1。在一些实例中，它可以优选地在1：2和1:50之间，并且更优选地在1：5和1:20之间。
复盐
复盐可能主要是铵石膏，铵石膏是指硫酸钙和硫酸铵的复盐晶体，该复盐晶体具有化学式(NH4)2SO4·CaSO4·H2O。复盐还可包括硫酸铵和硫酸钙诸如二钙盐(2CaSO4·(NH4)2SO4)和五钙盐(5CaSO4·(NH4)2SO4·H2O)的一种或多种其他复盐，并且还可包括硫酸钙及其相关的水合物。
本领域技术人员将理解，从钙基矿物质到复盐的转化率将取决于工艺条件，诸如温度、压力、盐浓度和水质量比。
加热
取决于待处理的钙基矿物质、所需的石膏纯度水平和转化速度，浆料可被加热至约85℃至150℃之间。可以搅拌浆料以加速反应工艺。为了加工作为钙基矿物质的石膏，温度优选保持在100℃和102℃之间，如果搅拌则优选的停留时间为10-20分钟。为了加工作为钙基矿物质的白垩，温度优选保持在120℃至126℃之间，如果搅拌则优选的停留时间为10至20分钟。应当理解，为了达到更高的温度，可能需要施加高达4巴的压力。根据条件，可能需要5分钟至2小时的停留时间才能实现完全转化。如果需要，可以使用更高的温度和压力。
转化
钙基矿物质的转化将取决于所加工的钙基矿物质。转化反应的实例如下：
石膏
白垩
这些工艺导致形成铵石膏。在转化反应工艺中释放的任何气体可以被捕获并从工艺中除去，或者可选地保留在工艺中。在该工艺中释放的一种或多种气体可以从反应体积中捕获和/或释放，以便影响石膏或白垩与相应的复盐之间的平衡。
如果形成的铵石膏进一步与水溶液或水反应，将产生石膏的水溶液。所产生的石膏可以独立地使用或提供给另一个工艺，诸如上面背景中提到的工艺，如果需要则可以转化回白垩。
方程2的产物可用于根据以下反应生产白垩：
(NH4)2Ca(SO4)2·H2O(s)+(NH4)HCO3(aq)+NH3(aq)→CaCO3(s)+2(NH4)2SO4(aq)+H2O(I) (3)
产生的白垩也可以被独立地使用。
分离复盐
一旦在限定的温度下加热浆料规定的停留时间，钙基矿物质晶体就会转变为铵石膏(可能还有其他一些复盐)并且先前被包封的杂质将被释放并且将大部分处于固相，尽管一些可能已溶解在浓盐水溶液中。在分离工艺中浆料可以保持在80℃以上，以避免复盐开始分解—这可能导致硫酸钙二水合物晶体开始形成，使得杂质被包封在其中。
如果允许浆料沉降，则作为大的双晶体的铵石膏(和其他复盐，如果存在的话)将快速沉降到底部，使得在上面的浓盐水溶液中形成一层杂质。由于复盐晶体也可具有比杂质更大的晶体尺寸，因此可使用堰、滗析、离心、水力旋流、振动筛分、过滤或其他标准分离技术容易地使铵石膏与杂质分离。某些类型的过滤可能不需要沉降。
本领域技术人员将理解，复盐可以直接用于基于石膏和氨的工艺，诸如上文背景中提到的工艺。
用于与复盐反应的水溶液
术语“水溶液”是指水或含有浓度小于大约40％质量分数的硫酸铵的水溶液，在一些实例中，优选小于大约10％。
高纯度或纯化石膏
“石膏”是指硫酸钙二水合物(CaSO4·2H2O)，但也可包括CaSO4.xH2O，其中x介于0和2之间。
使复盐反应
在一个实施方式中，铵石膏(和任何其他存在的复盐)可以与水溶液反应，使得其分解形成高纯度石膏。还形成硫酸铵，并硫酸铵溶解在水溶液中。反应可在约5℃至70℃的温度下进行，在一些实例中优选在10至30℃之间。停留时间可为约1分钟至1小时，在一些实例中优选为大约10至20分钟。
分离高纯度石膏
在一些实例中，可以使用堰、滗析、离心、水力旋流、振动筛分、过滤或其他标准分离技术将高纯度石膏与水溶液分离。
在一些实例中，这些实例可包括其目的是纯化白垩的实例，钙基矿物质盐可以是碳酸钙，盐水溶液可以是硫酸铵溶液。这些可以具有以下属性：
碳酸钙
术语“碳酸钙”是指来自任何来源的CaCO3基矿物质，优选白垩，所述来源诸如但不限于：开采的副产物、回收的副产物或工业副产物。
可以制备碳酸钙，使其粒度小于1000微米，优选小于250微米，以加快反应时间。
浓硫酸铵溶液
术语“浓硫酸铵溶液”是指含有硫酸铵的盐水溶液，其浓度大于大约25％质量分数，优选40％-50％质量分数。
浆料
可以将碳酸钙和浓硫酸铵溶液组合以形成浆料，其中碳酸钙与水的质量比大于1：1，优选1：2至1:50，更优选1：5至1：20。
加热
可以搅拌浆料以加速反应。浆料可以被加热并保持在85℃-150℃，优选120℃-126℃的温度下，如果搅拌，优选的停留时间为10-20分钟。本领域技术人员将理解，为了实现更高的温度，需要施加压力。根据条件，可能需要5分钟至2小时的停留时间才能实现完全转化。
反应将根据以下化学方程式进行：
从石膏中分离杂质以生产更纯石膏的实例工艺
通过料流(2)将低纯度石膏输入(1)输送到第一反应器(3)，在第一反应器中，在混合和加热(26)条件下将其与盐水溶液(25)合并一段时间。在溶液中形成硫酸钙和硫酸铵的复盐，杂质作为固体或半固体从石膏晶体结构中释放出来。任何可溶性杂质都可溶解到溶液中。通过料流(4)从反应器(3)中提取复盐浆料并将其输送到振动筛分离器(5)。这里，复盐晶体与含有杂质的盐水溶液分离。
将分离的复盐(6)加入第二反应器(7)中。将复盐与经由料流(27)输送的第二盐水溶液(28)混合一段时间。第二反应器(7)可以接受加热或冷却。复盐被分解回石膏，但现在处于纯化状态。纯化石膏浆料离开第二反应器(7)，并且经由料流(8)被输送到带式过滤器(9和10)。在带式过滤器(9)的第一部分中，将纯化石膏与盐水溶液分离。然后，它移动到带式过滤器(10)的第二部分，纯化石膏在第二部分处经由料流(11)用洗涤液(12)洗涤，以除去痕量的盐水溶液。然后经洗涤的纯化石膏作为粉饼经由料流(13)离开带式过滤器，从此收集纯化石膏作为纯化石膏产品(14)。收集来自带式过滤器(9)的分离的盐水溶液(15)。理想地，将收集的分离的盐水溶液回收到盐水溶液再循环罐(24)中。类似地，收集来自带式过滤器(10)的用过的洗涤物(16)。理想地，将收集的用过的洗涤物回收到盐水溶液再循环罐，诸如罐(24)。
将来自振动筛分离器(5)的含有杂质的分离的盐水溶液经由料流(19)被泵送到过滤器(20)。过滤器(20)能够将杂质作为粉饼废产物(22)与盐水溶液分离。这可以根据其内容使用或丢弃。它可以被进一步加工，例如提取稀土。如技术人员将理解的，过滤器可以采用各种技术来实现过滤。如前所述，如果允许沉降，杂质倾向于在溶液中形成一层，该层可以被过滤或滗出。然后将过滤的盐水溶液理想地经由料流(23)回收到盐水溶液再循环罐(24)中。然后，盐水溶液再循环罐(24)理想地通过料流(25)提供用于第一反应器(3)的盐水溶液输入。以这种方式，可以保持反应组分的质量平衡。
从白垩中分离杂质以产生更纯的白垩的实例工艺
通过料流(2)将低纯度白垩输入(1)输送到第一反应器(3)，在第一反应器中，在混合、加热(26)和加压条件下将其与盐水溶液(25)合并一段时间。在溶液中形成硫酸钙和硫酸铵的复盐，杂质作为固体或半固体从白垩晶体结构中释放出来。任何可溶性杂质都可溶解到溶液中。氨和二氧化碳气体也通过反应释放，氨和二氧化碳气体通过料流(27)被释放到第二反应器(7)。通过料流(4)从反应器(3)中提取复盐浆料并将其输送到振动筛分离器(5)。这里，复盐晶体与含有杂质的盐水溶液分离。
将分离的复盐(6)加入第二反应器(7)中。将复盐与通过料流(29)输送的第二盐水溶液(28)混合，并与来自第一反应器(3)的气体(27)接触一段时间。第二反应器(7)可以接受加热或冷却。复盐转化回白垩，但现在处于纯化状态。纯化的白垩浆料离开第二反应器(7)，并且经由料流(8)被输送到带式过滤器(9和10)。在带式过滤器(9)的第一部分中，将纯化的白垩与盐水溶液分离。然后分离的纯化的白垩移动到带式过滤器(10)的第二部分，纯化的白垩在第二部分处经由料流(11)用洗涤液(12)洗涤，以除去痕量的盐水溶液。然后经洗涤的纯化的白垩作为粉饼经由料流离开带式过滤器(13)，由此收集纯化的白垩作为纯化的白垩产品(14)。
收集来自带式过滤器的第一部分9的分离的盐水溶液(15)。理想地，将收集的分离的盐水溶液回收到盐水溶液再循环罐(24)中。类似地，收集来自带式过滤器的第二部分10的用过的洗涤物(16)。理想地，将收集的用过的洗涤物回收到盐水溶液再循环罐，诸如罐(24)。
将来自振动筛分离器(5)的含有杂质的分离的盐水溶液经由料流(19)被泵送到过滤器(20)。如前所述，当允许沉降时，杂质倾向于在溶液中形成层，因此过滤器(20)能够将杂质作为粉饼废产物与盐水溶液分离(22)。这可以根据其内容使用或丢弃。它可以被进一步加工，例如提取稀土。如技术人员将理解的，过滤器可以采用各种技术来实现过滤。如前所述，如果允许沉降，杂质倾向于在溶液中形成一层，该层可以被过滤或滗出。然后将过滤的盐水溶液理想地经由料流(23)回收到盐水溶液再循环罐(24)中。然后，盐水溶液再循环罐(24)理想地通过料流(25)提供用于第一反应器(3)的盐水溶液输入。以这种方式，可以保持反应组分的质量平衡。
实验
制备浆料，该浆料含有预定浓度/比例的钙基矿物质、水和浓盐。将浆料倒入台式压力反应器容器中并设定为在所需温度和搅拌速度下操作。关闭气体出口阀，并根据需要使容器加压。当容器达到设定温度和压力时启动计时器。在预定的测试时间段之后，关闭反应器并打开气体出口阀以使加压的容器减压。使浆料沉降1分钟，然后滗出在复盐层上方形成的杂质层，从而留下复盐。然后在烧杯中将复盐与水混合并置于加热的搅拌板上，在搅拌板上将其搅拌一小段时间以分解而形成石膏。此后，使用布氏漏斗过滤清洁的石膏，从而留下略微潮湿的样品。
为了确定亮度，将潮湿的样品放入由铝箔制成的坩埚中，将坩埚置于60℃的烘箱中24小时。然后将干燥的样品微粉化1分钟并使用亮度计，在457nm的波长下读取读数。
使用XRD/X射线荧光(XRF)分析，确定亮度是纯度的可靠代表，这是测量和比较测试的方式。如上所述，由于即使很小百分比的杂质对亮度的影响，亮度百分比也可以低于它们相应的纯度百分比。因此，以下实例中的较高亮度值可等同于大约99％的纯度值。
实施例1-4中的实验的目的是优化该方法中涉及的变量并确定加工开采的石膏以除去其中所含杂质的优选条件。
实施例1：盐浓度的影响。
用于该实施例的石膏来自矿山并被研磨至粒度小于250微米并且初始亮度值为64.2％。
在以下条件下进行测试：
用于离子盐水溶液的盐是硫酸铵。
石膏–50g
温度–102℃
水比率–1:10
停留时间–30分钟
观察到从30％和更高的浓度杂质层明显更暗。
可以认为当盐浓度大于25％时，所得的最终亮度得到优化。
实施例2：温度的影响。
用于该实施例的石膏来自矿山并被研磨至粒度小于250微米并且初始亮度值为64.2。
在以下条件下进行测试：
石膏–50g
盐浓度–40％
水比率–1:10
停留时间–30分钟
温度(℃) 最终亮度(％)
20 64.4
81 76.5
92 88.2
102 93.3
观察到从92℃和更高的温度杂质层明显更暗。
可以认为，当温度为92℃和更高时，所得到的最终亮度被优化。然而，结果表明，大约85℃的温度将产生约至少80-85％的亮度，这可以等于约90％的纯度，因此对于某些用途可能是足够的。
实施例3：石膏与水的比例的影响。
用于该实施例的石膏来自矿山并被研磨至粒度小于250微米并且初始亮度值为64.2。
在以下条件下进行测试：
石膏–50g
盐浓度–40％
温度–102℃
停留时间–30分钟
比率 最终亮度(％)
1:2 89.2
1:5 90.1
1:10 93.3
1:20 97.4
可以认为，增加硫酸铵溶液与石膏的比例可以改善所得的石膏亮度。
实施例4：停留时间的影响。
用于该实施例的石膏来自矿山并被研磨至粒度小于250微米并且初始亮度值为64.2。
在以下条件下进行测试：
石膏–50g
盐浓度–40％
温度–102℃
水比率–1:10
停留时间(分钟) 最终亮度
15 91.3
30 91.5
45 91.0
60 91.4
可以看出，超过15分钟的停留时间对亮度几乎没有影响。该实施例表明，在盐浓度为40％和温度为102℃时，存在到复盐(观察到主要是铵石膏)的快速转变和杂质释放。可以预料到该结果可推断为类似的温度和浓度。
实施例5:与其他工艺的比较。
实施例5中的实验的目的是理解根据本实施例加工的石膏与现有技术的可供选择方法相比的性能差异。使用前一个实施例中使用的相同的石膏源进行实验。可以看出，本实施例提供了显著改进的生产高纯度石膏的方法。
工艺A：与硫酸钙的纯化有关的改进(英国专利号577,970)-使用10％硫酸铵-结晶24小时后
工艺B：与硫酸钙的纯化有关的改进(英国专利号577,970)-使用10％硫酸-结晶24小时后
工艺C：硫酸铵的制备(美国专利号2,795,486)
工艺D：与硫酸钙的纯化有关的改进(英国专利号577,970)-使用5％硫酸和5％硫酸铵-结晶24小时后
实施例6：收集稀土元素
在该实施例中，使用源自火成岩磷酸盐源的磷石膏作为钙基矿物质原料。与其他石膏产品相比，磷石膏通常具有更高水平的放射性核苷酸和稀土元素。通过本纯化工艺处理磷石膏样品。使用的样品包含相当低含量的稀土元素(约0.17％)。通常，磷石膏包含约0.4％的稀土元素，但可包含多达1％。如下所述，通过本工艺处理磷石膏样品生产包含大于2.5％稀土元素的浓缩物，尽管在磷石膏起始样品中包含低浓度的稀土元素。含有2.5％稀土元素的稀土元素原料将被认为是稀有的和特殊的。结果表明，如果使用包含更高含量稀土元素的磷石膏原料，则可以实现增加的稀土元素浓度。
通过简单地倒出将干净的石膏与杂质分离。使倒出的材料沉降。每个沉降可以被称为一个“槽(sink)”。随着槽的数量增加，收集的颗粒越细。第三槽是由第三槽和第四槽收集的颗粒的混合物。在通过0.5微米过滤器后，使用ICP元素分析测试净化石膏、原始石膏和硫酸铵溶液的槽。从沉淀样品中洗涤或除去夹带的硫酸铵并不费力。结果，分离的槽的元素浓度可能比它们被洗涤时的读数低。
结果如表1所示(在附件中)。
发现本工艺可有效去除和浓缩重金属、稀土、铀和钍(两种放射性元素)。通常，第三槽使某些稀土元素的浓度增加最多。铬、锂、铷和钛是例外，这些元素主要集中在第二槽中。过滤的硫酸铵溶液实际上不含有感兴趣的污染物。合理地得出的结论是，污染物倾向于成为细颗粒。预料到颗粒分类系统可能进一步改善从净化的磷石膏中去除和浓缩污染物。
结果发现，本工艺平均浓缩稀土元素大约为12倍。一个值得注意的例外是镨，本发明浓缩镨大于790倍。本工艺虽然有效，但仍在净化石膏中留下显著量的镧、钕、铈和钐。通过粒度分类可以进一步改善这种分离。
发现本发明工艺在除去和浓缩铀方面特别有效。因此，本发明工艺可用于从石膏中分离和浓缩铀和钍。
发现本发明工艺可有效地从源石膏中除去和浓缩铅、汞和锌。因此，本发明工艺的另一个优点是能够除去有毒金属。
本发明工艺还证明它可用于从磷石膏原料中提取和浓缩磷。
可以在清理过的石膏中找到铁。预料到它将呈黑色氧化铁形式。预料到磁性分离或按尺寸分类可用于进一步降低产品中的铁含量。
实施例7：收集稀土元素和贵金属
表2(在附录中)包括用两种不同的磷石膏样品进行的本发明工艺的另一组测试结果。这些样品包含的污染比以前的样品测试的污染少。根据实施例6，对于两种样品，细颗粒部分包含最高浓度的稀土元素。尽管稀土元素的初始浓度很低，但结果表明，本发明工艺可以分离并浓缩稀土元素和贵金属。
申请人在此独立地公开了本文所述的每个单独的特征以及两个或更多个这样的特征的任何组合，只要这些特征或组合能够基于本说明书整体根据本领域技术人员普通常识执行，而不管这些特征或特征组合是否解决了本文公开的任何问题，并且不限制权利要求的范围。申请人指出，本发明的各方面可以包括任何这样的单独特征或特征组合。鉴于前面的描述，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内进行各种修改。
附件
表1
表2

Claims (33)

1.一种从钙基矿物质中释放杂质的方法，所述方法包括：
使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，并且其中所述溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并且释放杂质；并且
使所述复盐晶体与所述杂质分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐水溶液是盐浓度为大约25％至40％质量分数的浓缩溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括使所述复盐晶体在水溶液中反应以沉淀石膏。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙基矿物质与所述水溶液的反应包括将所述钙基矿物质与所述盐水溶液混合以形成浆料，并且其中先前包封在所述钙基矿物质中的杂质被释放到所述浆料中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述分离包括在高于大约80℃的温度下使所述复盐晶体与所述浆料和其中的杂质分离。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙基矿物质是具有显著钙组分的任何矿物质，诸如以碳酸钙(CaCO3)、或硫酸钙(CaSO4)、或氧化钙(CaO)或亚硫酸钙(CaSO3)的形式。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钙基矿物质包括来自任何来源的石膏或白垩中的一种或多种，所述来源包括以下中的一种或多种：开采的副产物；回收的副产物；和工业副产物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙基矿物质包含尺寸小于1000微米，任选小于250微米的颗粒。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应包括加热至大约100℃或更高的温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应的停留时间为大约5分钟至2小时，任选地为大约10至20分钟。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应在大约1个大气压至4大气压之间的压力下进行，任选地在大约1至2个大气压之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙基矿物质与水的质量比大于1：1，任选地在1：2和1:50之间，并且进一步任选地在1：5和1:20之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括捕获由所述反应释放的任何气体中的至少一些。
14.根据权利要求4-13中任一项所述的方法，还包括在所述分离之前使所述复盐在所述浆料中沉降。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种离子盐包括硫酸铵，并且所述复盐晶体包含铵石膏的晶体。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括使所述铵石膏与水溶液反应以形成石膏产品。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括使所述石膏产品与所述水溶液分离。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述水溶液含有浓度小于40％质量分数，任选10％质量分数的硫酸铵。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中，形成所述石膏产品的停留时间为大约1分钟至1小时，任选为15分钟至20分钟。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中，形成所述石膏产品的反应温度在大约5℃至70℃之间，任选地在10℃至30℃之间。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的方法，其中，所述铵石膏包含硫酸钙和硫酸铵的复盐晶体，其化学式为(NH4)2SO4·CaSO4·H2O，并且所述复盐任选地包含以下中的一种或多种：选自二钙盐和五钙盐的硫酸钙和硫酸铵的一种或多种其他复盐；以及硫酸钙及其相关的水合物。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法，其中，所述石膏产物主要是硫酸钙二水合物，但也可以包括CaSO4.xH2O，其中x介于0和2之间。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当使含有所述杂质的钙基矿物质与水溶液反应时，所述杂质在溶液中或作为固体或半固体层释放。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述分离通过以下一种或多种实现：堰；滗析；离心；水力旋流；振动筛分；过滤；以及其他标准分离方法。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述杂质包括稀土元素或贵金属，并且所述方法还包括收集所述稀土元素或贵金属。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，在从所述杂质中分离所述复盐晶体之后，使所述杂质与所述盐水溶液分离。
27.根据权利要求17-24中任一项所述的方法，还包括将所述高纯度石膏转化为白垩。
28.一种从钙基矿物质中释放杂质以生产石膏的方法，所述方法包括：
使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，其中，所述溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质；
使所述复盐晶体与所述杂质分离；
使所述复盐晶体与水溶液反应以沉淀石膏；并且
使所述石膏与所述水溶液分离。
29.一种从钙基矿物质中释放杂质以生产白垩的方法，所述方法包括：
使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，其中，所述溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质；
使所述复盐晶体与所述杂质分离；
使所述复盐晶体与水溶液反应以沉淀石膏；
使所述石膏与所述水溶液分离；并且
将所述石膏转化为白垩。
30.一种从钙基矿物质中释放杂质以生产白垩的方法，所述方法包括：
使含有杂质的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，其中，所述溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质；
使所述复盐晶体与所述杂质分离；并且
将所述复盐晶体转化为白垩。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，将所述复盐晶体转化为白垩包括在一种或多种气体存在的条件下使所述复盐晶体与第二水溶液反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，用于将所述复盐晶体转化为白垩的一种或多种气体是在含有杂质的所述钙基矿物质与所述盐水溶液反应期间产生的。
33.一种从钙基矿物质中释放杂质以生产稀土元素或贵金属的混合物的方法，所述方法包括：
使含有稀土元素或贵金属的混合物的钙基矿物质与一种或多种离子盐水溶液在大约85℃或更高的温度下反应，其中所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含硫酸盐，并且所述钙基矿物质和所述一种或多种离子盐中的至少一种包含铵盐，其中，所述溶液的浓度为大约25％或更高的质量分数，使得形成复盐晶体并释放杂质；
使所述复盐晶体与稀土元素或贵金属的混合物分离；并且
收集稀土元素或贵金属的混合物。
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