KR20190101398A - 칼슘계 광물로부터의 불순물 방출 - Google Patents

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Abstract

칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은, 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것을 포함한다. 이 방법은, 불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것을 더 포함한다. 공정의 다양한 제품들 또한 개시된다.

Description

칼슘계 광물로부터의 불순물 방출
본 발명은 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법에 관한 것으로서, 칼슘계 광물 및 그러한 방법에 의하여 제조된 제품의 순도를 증진하는 것을 포함한다.
석고 (gypsum)는 통상적으로 충전제 (filler) 또는 안료 (pigment)로 사용된다. 더우기 석고 분말에 있어서는, 만약 석고의 휘도 (brightness) 및 순도가 비교할만한 레벨로 될 수만 있다면, 다양한 용도에 대해서 탄산칼슘, 활석 (talc) 및 이산화 티타늄과 같은 다수의 다른 물질들을 대체할 수 있는 가능성이 존재한다.
일 예로서, 순수한 백색 탄산칼슘은 충전제 또는 안료로 사용될 때 분말의 상태로 높은 상업적 가치를 가진다. 석고를 암모니아 및 CO2와 함께 반응시킴으로써 황산 암모늄 (ammonium sulphate)으로 제조하는 것은 확립된 방법으로서 많은 햇수동안 사용되고 문헌이 잘 정리되어 있다. 한 때 이 방법은 황산 암모늄을 제조하는기본적인 방법이었다. 하지만, 이 방법은 황산 암모늄을 제조하는 효과적인 방법인 반면, 동시에 탄산칼슘 부산물을 만들어 내기도 한다. 안타깝게도 그렇게 제조된 탄산칼슘은, 석고 공급원료 내의 불순물이 궁극적으로 탄산칼슘으로 되는 것이기 때문에 불순물로서의 문제에 시달리게 된다. 공급원료로서 채광된 자연 석고를 사용될 때라도, 불순물의 레벨이 높으며, 이는 종종 '진흙 석회'로도 불리우는 부산물로서의 탄산칼슘이 되며, 그 이름이 암시하는 바와 같이 더러운 탄산칼슘으로 된다. 비록 이러한 부산물이 낮은 pH의 토양을 '순화시키는' 저급 제품으로서 사용될 수는 있지만, 그의 적용범위는 제한적이다. 또한, 이것은 폐기물로서 단순히 슬래그 더미의 상태로 저장된다. 이러한 문제는 석고가 화력 발전소의 배연탈황 (Flue Gas Desulphurisation: FGD 석고) 시설로부터 유래된 것일 때에는 더욱 심각해지는데, 이러한 석고는 높은 수준의 유독성 오염물질을 포함할 수 있어서 토양 순화제로서 조차도 사용될 수 없기 때문이다.
탄산칼슘을 제조하는 다른 공지의 방법은 고전적인 탄화 공정에 의한 것이지만, 이 방법은 탄소 및 에너지 집약적이며 900-1,000℃의 온도에서 석회석을 하소 (calcining)할 것이 요구된다. 이는 또한 비교적 희소할 뿐 아니라 감소되고 있는 중인 적절한 고품질의 석회석 퇴적물의 이용가능성에 의하여 제한된다. 그에 비하면, 자연 석고는 전세계적으로 풍부하며 FGD 석고 및 인산 석고 (phosphogypsum)와 같은 산업적 부산물의 원천도 있어서, 상술한 황산 암모늄 공법을 통한 탄산칼슘의 제조는 공급원료 퇴적물의 이용가능성이 없음으로 인한 문제로 시달리지는 않는다. 이 공법으로부터 만들어진 탄산칼슘은, 충분히 깨끗하고 순수하다면 잠재적으로 충전제 및 안료로서 사용될 수 있을 것이다. 따라서 황산 암모늄 공정의 부산물로서의 순수하고 깨끗한 탄산칼슘의 제조는 낮은 단가 및 저렴한 탄소 풋프린트로 상업적 등급의 탄산칼슘을 제조하는 수단을 제공할 수 있다.
종이 및 펄프 제조와 같은 산업적 과정으로부터 얻어지는 탄산칼슘의 많은 폐기물의 흐름도 있다.
탄산칼슘 분말의 순도는 그의 휘도 및 연마도와 같은 다른 특성에 직접적인 영향을 준다. 어떤 용도에 있어서는, 예를 들어 종이의 코팅에 있어서 안료로서 사용되는 경우, 탄산칼슘 분말은 최소한의 연마도를 가지는 반면 휘도는 최대치를 가지는 것이 바람직하다.
어떤 용도에 대해서 중요할 수 있는 석고 또는 탄산칼슘의 다른 성질은 연마도가 부족한 것이다. 예를 들면 특히 모래와 같은 불용성 불순물은 연마도를 발휘할 수 있다.
상술한 이유에서, 석고의 순도를 제고함을 의도하는 다양한 공법들이 개발되었다.
유럽특허공보 제2279151호에는 자성 분리 및 산 세척을 이용하는 석고 정제방법이 개시되어 있다. 이 개시된 방법은 대부분의 자성 입자 및 산 용액에 용융될 수 있는 어떤 불순물들은 제거하지만, 연마도의 원인들 중의 하나인 실리카와 같은 산 불용성 및 비자성 오염물질은 제거하지 못한다. 이 공법은 석고 결정격자 내에 들어있는 불순물에 대해서는 어떠한 효과도 발휘하지 못하므로, 이 공법은 그러한 불순물들을 먼저 방출할 수 있는 수준까지 연마된 후에야 효과를 가지거나, 또 다른 그 이상의 연마에 의하여 이들 불순물들이 방출되며, 이는 휘도에 악영향을 미치게 된다. 또한, 산 용액으로 세척하는 것은 전형적으로 산을 소비하는 것이므로 산의 관점에서 비용이 들고 폐기물의 문제를 일으키게 된다.
영국특허 제577,970호는, 결정화 공정을 느려지게 하여 그 결정화에 의하여 침전된 고운 불순물들이 큰 석고 탈수 결정으로부터 기계적으로 분리될 수 있도록, 탈수된 석고가 희석된 전해질 용액 내에서 정제된(재탈수된)되는 황산칼슘의 정제방법을 개시한다. 이 문헌은, 12시간 내지 24시간을 필요로 하는 것으로 특정된 결정화 단계까지 희석된 전해질 용액으로 불순물들이 침전되지 않고, 또한 석고 결정이 불순물의 작은 크기와 비교하여 크게 성장하기 때문에 분리가 가능한 것을 개시한다. 이 방법은, 불순물들이 배제되어야 한다면 결정화에 요구되는 과도한 시간때문에 실행하기가 어렵다.
줄리니 (Giulini) 공법과 같은 기타의 공법들은 석고가 탈수를 위하여 산 용액 내에서 가열되고 그 산 용액 내에 용해된 석고 결정 내에 들어 있는 불순물을 방출하는 산 탈수 방법을 이용한다. 그러한 공법들은 몇 가지 문제점을 가진다. 산 환경은 장비에 대하여 매우 공격적이어서 채택되는 재료가 많은 비용을 요구하고 따라서 보수유지 비용이 증가된다. 불순물이 산 용액 내에 용해되어 이들을 공정 밖으로 제거하기가 힘들고 비용이 든다. 산 탈수 공정은 불소 오염물에 대해서 내성을 가지지 않는데, 그 이유는 반응하여 플루오르화 수소산으로 되기 때문이다. 이 공정의 가열조건 하에서는, 극소수의 물질들만이 플루오르화 수소산과 양립할 수 있다.
따라서, 동 기술계에 있어서는 높은 순도의 석고가 제조될 수 있고 종래 공법들에서 발견되었던 문제점들이 없게 되는 새로운 공정에 대한 명확한 요구가 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은, 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온 염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염 (sulphate)을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것을 포함한다. 이 방법은, 불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것을 더 포함한다.
"대략"이라는 용어는 +/- 1-5℃ 또는 섭씨 1도 내인 것을 의미할 수 있다.
염 수용액은 농축액일 수 있다. 통상의 지식을 가진 자라면 "농축액"이라는 용어를 이해할 수 있을 것이다. 문맥상, 염 수용액은 대략 25%보다 큰 염 농도를 가질 수 있다. 어떤 바람직한 실시예에서는, 비록 50% 질량분율까지 높을 수도 있지만, 농도는 25% 와 40% 질량분율 사이이다. 이 맥락에서 "대략"은 25% 보다 1-2% 까지 낮은 것을 포함할 수 있다.
이 방법은, 석고를 침전시키기 위하여 수용액 내에 복염 결정을 반응시키는 것을 더 포함할 수 있다.
칼슘계 광물과 수용액의 반응은 칼슘계 광물을 염 수용액과 결합시켜서 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 칼슘계 광물 내에 사전에 둘러싸여져 있던 불순물들이 슬러리 내로 방출될 수 있다.
분리는, 대략 80℃ 이상의 온도에서 슬러리로부터 복염 결정과 그의 내의 불순물을 분리하는 것을 포함할 수 있다. "대략"이라는 용어는 +/- 1-5℃ 또는 섭씨 1도 내인 것을 의미할 수 있다.
칼슘계 광물은, 예를 들어 탄산칼슘 (CaCO3), 황산칼슘 (CaSO4), 산화칼슘 (CaO), 또는 아황산칼슘 (CaSO3)의 형태로 된, 현저한 칼슘 성분을 가지는 어떠한 광물일 수 있다. 그 성분은 광물의 약 20% 이상인 경우 현저하다고 할 수 있다. 1-2% 까지 적은 것이면 충분할 수 있다. 칼슘 성분의 백분비는 중량퍼센트로 규정될 수 있다.
칼슘계 광물은 채광, 재생, 및 산업적인 부산물 중의 하나 이상을 포함하는 어떠한 원천으로부터의 석고 또는 백악 (白堊: chalk)의 하나 이상을 포함할 수 있다.
칼슘계 광물은 1000 미크론 미만의 크기를 가지는 입자를 포함할 수 있다. 어떤 바람직한 실시예에 있어서는, 입자의 크기는 250 미크론 미만일 수 있다.
반응은 대략 90℃ 이상, 또는 대략 100℃ 이상의 온도에서의 가열을 포함할 수 있다. 이는 대략 120℃ 또는 대략 140℃ 또는 대략 150℃ 까지의 가열을 포함할 수 있다. 반응은 대략 85℃ 및 150℃ 사이의 온도를 포함할 수 있지만, 필요한 가열 에너지를 최소화하는 반면에 대략 85-94% 사이의 휘도를 달성하는 것 사이의 균형으로서는 대략 100℃의 온도가 바람직할 수 있는데, 이는 약 95% 이상의 순도에 대응할 수 있으며, 어떤 용도에는 유리할 수 있다. 더우기, 더 높은 온도를 달성하기 위하여는, 대략 4기압으로까지 압력이 증가될 필요가 있을 수 있는데, 이는 또한 낮은 온도를 사용함으로써 절약될 수 있는 에너지를 필요로 한다. 만약 필요하다면, 그리고 실시예의 범위에 포함된다면, 더 높은 온도 및 압력이 사용될 수도 있다.
반응의 체류 시간은 대략 5분과 2시간의 사이이다. 어떤 바람직한 실시예에있어서는, 선택적으로는 대략 10분과 20분 사이일 수 있다.
반응은 대략 대기압과 4기압의 사이의 압력에서 수행될 수 있다. 어떤 바람직한 실시예에 있어서는, 대략 1기압과 2기압 사이일 수 있다.
물에 대한 칼슘계 광물의 질량비는 1:1 보다 클 수 있다. 어떤 바람직한 실시예에 있어서는, 대략 1:2와 1:50의 사이, 또는 대략 1:5와 1:20의 사이이다.
이 방법은 반응에 의하여 방출된 어떠한 기체 중의 적어도 일부를 포집하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 방법은 분리 전에 복염이 슬러리 내에서 안정되도록 허용하는 것을 더 포함할 수 있다.
방법의 상술한 실시예들의 어느 하나에 있어서는, 하나 이상의 이온 염들은 황산암모늄을 포함할 수 있고 복염 결정들은 코크타이트의 결정을 포함할 수 있다.
코크타이트는 수용액과 반응하여 석고 제품을 형성할 수 있다. 이는, 코크타이트의 분해를 포함할 수 있다. 석고는 고순도의 석고제품일 수 있다.
이 방법은 수용액으로부터 석고 제품을 분리하는 것을 더 포함할 수 있다.
코크타이트와 반응할 수 있는 수용액은 황산암모늄을 대략 40% 질량분율 이하로 포함할 수 있다. 어떤 바람직한 실시예에 있어서는, 그 농도는 대략 10% 이하의 질량분율로 포함할 수 있다.
수용액과의 반응에 의하여 석고 제품을 형성하기 위한 체류시간은 대략 1분과 1시간의 사이이다. 어떤 바람직한 실시예에 있어서는, 체류시간은 15분과 20분 사이일 수 있다.
수용액과의 반응에 의하여 석고제품을 형성하기 위한 반응의 온도는 대략 5℃와 70℃의 사이일 수 있다. 어떤 바람직한 실시예에 있어서는, 온도는 대략 10℃와 30℃의 사이일 수 있다.
코크타이트는, 화학식이 (NH4)2SO4·CaSO4·H2O인 황산칼슘과 황산암모늄의 복염을 포함할 수 있고, 그 복염은 선택적으로 디칼슘염 및 펜타-칼슘염으로부터 선택된 황산칼슘 및 황산 암모늄의 하나 이상의 다른 복염 및 황산 칼슘 및 그와 관련된 수화물 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
석고 제품은 기본적으로 황산칼슘 2수화물일 수 있지만, CaSO4.xH2O 를 포함할 수 있으며, 여기에서 x 는 0과 2의 사이이다.
불순물을 포함하는 칼슘계 광물이 수용액과 반응할 때, 불순물은 고체나 반고체 층으로서 방출될 수 있다. 어떠한 용융성 불순물은 용액 내로 용해될 수 있다.
방법의 상기 실시예 중의 어느 것에 있어서도, 분리는 위어 (weir), 디켄팅 (decanting), 원심분리, 하이드로사이클론, 진동 체질 (vibratory sieving), 여과 또는 기타 표준적인 분리방법 중의 하나 이상에 의한 것일 수 있다.
불순물은 희토류 원소를 포함할 수 있으며, 이 방법은 그 희토류 원소를 포집하는 것을 더 포함할 수 있다. 불순물은 금과 같은 귀금속을 포함할 수 있으며, 이 방법은 귀금속을 포집하는 것을 더 포함할 수 있다. 이는 칼슘계 광물이 인산 석고일 때 특히 가능하다.
이 방법은 또한, 불순물로부터 복염 결정을 분리한 후, 불순물들을 염수용액으로부터 분리하는 것을 더 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 더 많은 칼슘계 광물과 반응시키기 위하여 공정 내에서 사용하기 위하여 염 수용액을 재순환하는 것을 포함할 수 있다. 상술한 특징들 중의 어느 것은 실시가능한 조합 내에서 방법에 사용될 수 있다. 석고가 제조되는 실시예들에 있어서는, 이를 백악으로 전환할 수 있는 다른 공정이 마련될 수 있다.
제2의 실시형태에 따르면, 어떠한 실현가능한 조합으로 상술한 방법들 중의 어느 하나에 의하여 제조된 석고가 마련된다. 특히, 석고를 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법이 마련되며, 이 방법은, 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것을 포함한다. 이 방법은, 불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것, 석고를 침전하기 위하여 복염 결정을 수용액과 반응하는 것 및, 석고를 수용액으로부터 분리하는 것을 더 포함할 수 있다.
제3의 실시형태에 따르면, 어떠한 실현가능한 조합으로 상술한 방법들 중의 어느 하나에 의하여 제조된 백악이 마련된다. 특히, 백악을 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법이 마련되며, 이 방법은, 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것을 포함한다. 이 방법은, 불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것, 석고를 침전하기 위하여, 복염 결정을 수용액과 반응하는 것, 석고를 수용액으로부터 분리하는 것 및, 석고를 백악으로 전환하는 것을 더 포함한다.
제4의 실시형태에 따르면, 백악을 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법이 마련되며, 이 방법은, 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것, 불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것 및, 복염 결정을 백악으로 전환하는 것을 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 희토류 원소 또는 귀금속의 혼합물을 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법이 마련되며, 이 방법은, 희토류 원소를 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것, 희토류 원소로부터 복염 결정을 분리하는 것 및, 희토류 원소를 포집하는 것을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, 상업적인 등급의 탄산칼슘의 제조를 위한 현존하는 공정들은 적절한 고등급 석회석, 백악 및 대리석 퇴적물의 가용성에 의하여 제한되고 있다. 따라서, 자연발생적인 석고와, FGD 석고, 인산 석고 및 펄프 공장으로부터의 폐 탄산칼슘과 같은 산업적인 부산물과 같은 더 풍부한 광물 퇴적물을 이용하는 탄산칼슘을 제조하기 위한 선택적인 방법을 제공하는 요구가 있었다. 본 발명은 그러한 방법을 제공한다. 더우기, 본 발명은 석고의 순도를 제공하는 수단을 제공한다. "고순도"라는 용어가 본 명세서에서 사용되는 것은, 특별한 순도 백분비를 한정하려는 의도는 아니지만, 대략 85% 또는 90% 이상, 혹은 99.9% 까지의 어떠한 백분비의 순도를 포함할 수 있으며, 이는 그 자체로 유용하고 예를 들면 백악 제조와 같은 후속하는 용도로 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서 "대략"이라는 용어는 언급된 백분비보다 1-2% 낮은 정도까지 포함할 수 있다.
도 1은 더 순수한 석고를 제조하기 위하여 석고로부터 불순물을 분리하기 위한 공정을 실행하는데 사용하기 적절한 장비를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 더 순수한 백악 (chalk)을 제조하기 위하여 백악으로부터 불순물을 분리하기 위한 공정을 실행하는데 사용하기에 적절한 장비를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도면에 있어서 동일한 부호는 동일한 부분들을 나타낸다.
본 명세서에서 논의되는 실시예들은, 칼슘계 광물들과 황산 암모늄과 같은 선택된 농축 염수용액을 약 85℃ 또는 90℃ 이상의 온도에서 반응시키면 기존의 칼슘계 결정이 황산 칼슘 및 황산 암모늄의 복염 (double salts), 주로 코크타이트 (koktaite)로 급속하게 천이되고, 불순물이 방출 및 침전된다고 하는 놀라운 발견에 근거한 것이다. 기존의 결정구조의 분해가 급속하게 발생되고 앞서 들어있었던 불순물들이 방출되도록 한다. 유리하게는, 새로운 복염 결정은 불순물을 배제하도록 형성되며 방출된 불순물이 침전되어 주로 고체상으로 남게 된다. 이러한 놀라운 효과는, 특히 염 용액의 농도가 25% 이상이고 온도가 85℃ 이상일 때 일어난다. 안정이 허용되면, 단 수초간이라도, 칼슘계 광물로부터 형성된 슬러리 및 농축 염 수용액이, 백색의 바탕층을 형성하는 복역 결정과 상부에, 통상은 즉시 상부에, 어두운 층을 형성하는 침전된 불순물의 분명한 층으로 나누어진다. 온도가 유지된다면, 복염 결정은 안정되게 남게 되고 불순물로부터의 분리가 용이하게 달성된다. 일단 분리되면, 복염의 결정은 수용액을 이용하여 분해될 수 있으며, 그에 의하여 황산 칼슘 (즉, 석고) 결정들이 형성되며 기타의 어떤 염들이 수용액 내에 용해된다.
결과적으로 높은 휘도 및 낮은 연마도를 포함하는 바람직한 특성을 가진 고 순도의 석고 제품이 만들어진다. 발명자들의 실험에 따르면, 본 발명의 방법은 매우 효과적이고 순도에 있어서 현저한 개선이 있었으며, 따라서 결과적으로는 증가된 휘도 및 감소된 연마도를 가지게 됨이 입증되었다. X-선 회절(XRD) 분석에 의하여 결정된 99.9%의 순도치가 출발순도 75-90%인 원료 석고로부터 일정하게 달성되었다. 이하의 실시예에서는 대략 85% 또는 90% 이상의 휘도로 표시된다. 휘도는 순도의 대용물이지만 등가의 순도보다는 낮을 수도 있는데, 그 이유는 소량의 순도가 휘도에 비례적이지 않은 영향을 줄 수 있기 때문이다. 휘도 측정을 위한 하나의 표준은 중정석 (重晶石: Barium sulphate)과 비교하는 것이다. 중정석과 비교하여 측정된 바로는, 고순도 석고의 출발치가 77% 였으나, 101.5%로 증가된 휘도를 가짐이 발견되었다.
어떤 예에서는, 현저한 칼슘 성분을 가지는 저급 칼슘계 광물로부터, 예를 들어 탄산칼슘 (CaCO3), 황산칼슘 (CaSO4), 산화칼슘 (CaO), 또는 아황산칼슘 (CaSO3)의 형태로 된, 한정하는 것은 아니지만 채광된, 재생된 또는 산업 부산물을 포함하는 원천으로부터 석고 및 백악과 같은 고순도 석고의 제조가 가능하다. 어떤 실시예들은 이를 비교적 낮은 온도에서 공급원료로서 처리될 광물에 따라서 보통의 압력 또는 아예 압력이 없이도 이를 달성할 수 있다. 많은 종래 기술에서 개시된 바와 같이 광물산으로 다시 손질하는 대신에 저렴한 염이 세척을 달성하는데 사용된다. 어떤 실시예는 종래 기술에서 보여진 것보다 훨씬 짧은 공정시간 내에 정제된 석고의 제조를 가능하게 한다. 어떤 실시예에서는, 고순도 석고의 제조가, 어떤 종래 기술의 경우에서와 같은 수시간 또는 수일이 걸리기 보다 몇분의 시간으로 달성된다. 본 발명은 방출된 불순물이 상당부분 고체상으로 유지되고, 따라서 고순도 제품으로부터 탁월하게 분리가능하므로, 비교적 용이하게 매우 고순도를 허용한다.
불순물들은 그 자체로는 바람직할 수도 있고 바람직하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 어떤 경우에, 하나의 불순물이 모래일 수 있다. 모래는 일반적으로 그 연마도 때문에 바람직하지 않은 불순물로서 고려된다. 다른 바람직하지 않은 불순물들은 방사성 원소 및 중금속인데, 이들 모두는 각각 그들의 방사성 및 독성 특성때문에 일반적으로 건강에 해로운 것으로 여겨진다.
어떤 경우에는, 불순물을 모으는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 출발물질이 인산 석고일 수 있다. 인산 석고는 종종 희토류 원소 및/또는 귀금속을 포함하는데, 이들은 귀중한 제품일 수 있다. 상술한 바와 같이, 일단 출발물질로부터 불순물로 방출되면, 희토류 원소 및/또는 귀금속은 포집될 수 있다. 희토류 금속의 혼합물은 그 자체가 개별적인 원소로 분리되도록 다른 공정이 후속적으로 제공되는 가치있는 상품이다.
기타의 적용분야 중에서, 본 명세서에서 기술된 공정들은 폐기물을 정제하는 수단이 마련되어 최종 제품이 충전제 또는 안료로서 사용될 수 있다.
본 명에서에 기술된 실시예들의 몇몇 태양에 대하여 기술한다.
칼슘계 광물
'칼슘계 광물'이라는 용어는, 예를 들면 탄산칼슘 (CaCO3), 황산칼슘 (CaSO4), 산화칼슘 (CaO), 또는 아황산칼슘 (CaSO3)의 형태로 된 상당한 칼슘 성분을 보유하는 어떠한 광물도 넓게 가리키는 것으로 사용된다. 석고 또는 백악은, 특히 이들이 풍부한 공급상태로 이용가능하다면 유리하게 사용될 수 있다. 칼슘계 광물은 한정하는 것은 아니지만, 채광된, 재생된, 또는 산업적 부산물과 같은 어떠한 공급원으로부터 온 것일 수 있다.
칼슘계 광물은 1000 미크론 미만의 입자 크기를 가지도록 준비될 수 있다. 어떤 실시예에 있어서는, 반응 시간을 촉진하기 위하여 250 미크론 미만의 입자크기가 바람직할 수 있지만, 필수적인 것은 아니다.
염 수용액
본 명세서 내에서 사용되는 염 수용액은 이온 염용액이며, 황산 암모늄, 염화 암모늄 또는 황산 소다 (sodium sulphate)로부터의 염의 어느 하나 또는 혼합염을 포함하는 염 수용액을 말한다. 어떤 실시예에서는, 암모니아가 공정의 부가적인 부분으로서 회수되어야 하는 것이면 황산 암모늄인 것이 바람직하다. 농축 염 수용액 내의 염의 농도는 대략 25% 질량분율 (mass fraction) 이상이어야 하고 바람직하게는 대략 25%와 40% 질량분율 사이지만, 50% 질량분율로까지 높을 수도 있다.
슬러리
어떤 실시예에 있어서는 칼슘계 광물 및 농축염 수용액이 결합하여 슬러리를 형성할 수 있으며, 여기에서 물에 대한 칼슘계 광물의 질량비는 1:1 보다 크다. 어떤 실시예에 있어서는, 1:1과 1:50 의 사이인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1:5와 1:20 의 사이이다.
복염
복염은 원칙적으로 코크타이트일 수 있으며, 이는 (NH4)2SO4·CaSO4·H2O 의 화학식을 가지는 황산칼슘 및 황산암모늄의 복염 결정을 말한다.
복염은 디-칼슘염 (di-calcium salt) (2CaSO4·(NH4)2SO4) 및 펜타-칼슘염 (penta-calcium salt) (5CaSO4·(NH4)2SO4·H2O)와 같은 황산암모늄 및 황산칼슘의 하나 또는 그 이상의 다른 복염을 포함할 수 있으며, 황산 칼슘 및 그의 관련 수화물 (hydrates)들을 포함할 수 있다.
동 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 칼슘계 광물로부터 복염으로의 전환율이 온도, 압력, 염농도 및 물 질량비와 같은 공정 조건에 의존적이라는 점은 잘 인식하고 있을 것이다.
가열
처리될 칼슘계 광물, 요구되는 석고 순도의 레벨 및 전환속도에 따라서, 슬러리는 대략 85℃와 150℃ 사이에서 가열될 수 있다. 슬러리는 반응과정을 신속화하기 위하여 교반될 수 있다. 칼슘계 광물로서의 석고의 처리를 위하여는, 바람직하게는 온도를 100℃와 102℃의 사이에서 유지하고, 교반시 10분 내지 20분의 바람직한 체류시간을 가진다. 칼슘계 광물로서 백악의 처리를 위하여는, 바람직하게는 온도를 120℃와 126℃의 사이에서 유지하고, 교반시 1분 내지 20분의 바람직한 체류시간을 가진다. 더 높은 온도를 달성하기 위하여, 4 바(bar)까지의 압력이 가해질 필요가 있을 수 있다. 조건에 따라서는, 완전한 전환을 달성하기 위하여 5분과 2시간 사이의 체류시간이 필요할 수 있다. 원한다면, 더 높은 온도 및 압력을 사용할 수도 있다.
전환
칼슘계 광물의 전환은 처리될 칼슘계 광물에 따라 진행된다. 전환반응의 예는 다음과 같다.
석고
CaSO4·2H2O + (NH4)2SO4 ⇔ (NH4)2SO4·CaSO4·H2O + H2O (1)
백악
CaCO3 + 2(NH4)2SO4 ⇔ (NH4)2SO4·CaSO4·H2O + 2NH3 + CO2 (2)
이들 과정은 코크타이트의 형성을 이룬다. 전환 반응동안에 방출되는 어떠한 기체들도 포집되고 공정으로부터 제거될 수 있거나, 또는 선택적으로 공정중에 유보될 수 있다. 공정을 통하여 방출된 하나 이상의 기체는 포집될 수 있으며 및/또는 석고 또는 백악과 각 복염 사이의 평형상태에 영향을 주도록 반응 체적으로부터 방출될 수 있다.
만약 형성된 코크타이트가 수용액 또는 물과 더 반응되면, 석고 수용액이 된다. 생성된 석고는 그 자체로 사용될 수도 있고, 또는 필요한 경우 상술한 배경기술의 항목에서 언급된 바와 같이 백악으로 전환되도록 다른 공정에 제공될 수도 있다.
화학식 (2)의 제품은 이하의 반응에 따른 백악을 형성하도록 사용될 수 있다.
(NH4)2Ca(SO4)2·H2O(s) + (NH4)HCO3(aq) + NH3(aq) → CaCO3(s) + 2(NH4)2SO4 + H2O(l) (3)
생성된 백악도 그 자체로 사용될 수 있다.
복염의 분리
일단 슬러리가 특정한 안정시간을 위한 규정된 온도로 가열되면, 칼슘계 광물 결정은 코크타이트(및 가능하게는 어떤 다른 복염들)로 천이되고 앞서 둘러싸여져 있던 불순물이 방출되며 대개는 고체상이지만, 어떤 것은 농축염수용액 내로 용융될 수 있다. 슬러리는 분리 시에 80℃ 이상으로 유지될 수 있어서, 복염들이 분해되는 것을 피할 수 있으며, 이는 그의 내에 둘러싸여져 있던 불순물과 함께 황산칼슘 2수화물 (calcium sulphate dihydrate) 결정이 형성되기 시작하도록 한다.
만약 슬러리가 안정되도록 허용되면, 대형 복결정으로서의 코크타이트가 바닥에서 불순물과 함께 신속하게 안정되어 상술한 농축 염수용액 내에서 한 층을 형성한다. 복염의 결정은 또한 불순물보다 큰 결정 크기를 가지므로, 코크타이트가 위어 (weir), 디켄팅 (decanting), 원심분리, 하이드로사이클론, 진동 체질 (vibratory sieving), 여과 또는 기타 표준적인 분리기술을 이용하여 불순물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 여과의 다른 방식은 셋팅을 필요로 하지 않을 수 있다.
동 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 복염은 상기 발명의 배경 부분에서 언급된 바와 같은 석고 및 암모니아에 근거하여 공정 내에서 직접적으로 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
복염과의 반응용 수용액
'수용액'이라는 용어는, 물 또는 대략 40% 질량분율 미만, 어떤 실시예에서는 바람직하게는 대략 10% 미만의 농도로 황산 암모늄을 포함하는 수용액을 말한다.
고순도 또는 정제된 석고
'석고'는 황산칼슘 2수화물 (CaSO4·2H2O)을 말하지만, CaSO4·xH2O 를 포함할 수 있으며, 여기에서 x 는 0과 2 사이이다.
복염 반응
일 실시예에서, 코크타이트(및 기타 존재하는 다른 복염)는 그것이 분해하여 고순도 석고로 분해되도록 수용액과 반응할 수 있다. 황산 암모늄도 또한 형성되고, 수용액 내에 용해된다. 이 반응은 대략 5℃와 70℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있지만, 어떤 실시예에서는 바람직하게는 10℃와 30℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 안정시간은 대략 1분 내지 1시간일 수 있지만, 어떤 실시예에서는 바람직하게는 대략 10분과 20분 사이이다.
고순도 석고의 분리
어떤 실시예에 있어서 고순도 석고는 위어, 디켄팅, 원심분리, 하이드로사이클론, 진동 체질, 여과 또는 기타 표준적인 분리기술을 이용하여 수용액으로부터 분리될 수 있다.
그의 목적이 백악을 정제하기 위한 어떤 실시예에서는, 칼슘계 광물염은 탄산칼슘일 수 있으며, 염 수용액은 황산암모늄 용액일 수 있다. 이들은 다음과 같은 특성을 가질 수 있다.
탄산칼슘
'탄산칼슘'이라는 용어는, 한정하는 것은 아니지만 채광, 재생 또는 산업상 부산물과 같은 원천으로부터의 CaCO3계 광물, 바람직하게는 백악을 말한다.
탄산칼슘은, 반응시간을 촉진하기 위하여 크기가 1000 미크론 미만, 바람직하게는 250 미크론 미만의 입자크기를 가지도록 준비될 수 있다.
농축 황산암모늄 용액
'농축 황산암모늄 용액'이라는 용어는 대략 25% 질량분율 이상, 바람직하게는 40%와 50% 사이의 질량분율의 농도로 황산 암모늄을 포함하는 염 수용액을 말한다.
슬러리
탄산칼슘 및 농축 황산암모늄 용액은 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있으며, 물에 대한 탄산칼슘의 질량비는 1:1 보다 크고, 바람직하게는 1:2와 1:50의 사이이며, 가장 바람직하게는 1:5와 1:20의 사이이다.
가열
슬러리는 반응을 촉진하기 위하여 교반될 수 있다. 슬러리는 85℃와 150℃ 사이, 바람직하게는 120℃와 126℃ 사이의 온도로 가열 및 유지되고 교반되는 경우, 바람직한 체류 시간은 10분과 20분 사이이다. 동 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 더 높은 온도를 달성하기 위하여는 압력이 가하여질 필요가 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 조건에 따라서는, 완전한 전환을 달성하기 위하여 5분과 2시간 사이의 체류 시간이 필요할 수 있다.
반응은 이하의 화학식에 따라서 진행된다.
CaCO3 + 2(NH4)2SO4 ⇔ (NH4)2SO4·CaSO4·H2O + 2NH3 + CO2 (4)
순수한 석고를 제조하기 위하여 석고로부터 불순물을 분리하는 실시예 방법
낮은 순도의 석고 입력(1)이, 일정 시간동안 혼합 및 가열(26) 하에 염 수용액(25)와 혼합되는 제1 반응기(3)로 스트림(2)을 통하여 보내진다. 황산칼슘과 황산암모늄의 복염이 용액 내에 형성되고 불순물들이 고체 또는 반고체로서 석고 결정구조로부터 방출된다. 용융가능한 불순물들은 용액 내에 용융된다. 복염의 슬러리가 스트림(4)에 의하여 반응기(3)로부터 추출되고 진동체 분리기(5)로 보내진다. 여기에서 복염 결정은 불순물을 포함하는 염 수용액으로부터 분리된다.
분리된 복염은 제2 반응기(7)로 보내진다(6). 복염은 일정 시간동안 스트림(27)을 통하여 보내진 제2 염 수용액(28)과 혼합된다. 제2 반응기(7)는 가열 또는 냉각될 수 있다. 복염은 석고로 다시 분해되지만 지금은 정제된 상태이다. 정제된 석고 슬러리는 제2 반응기(7)로부터 나오고 스트림(8)을 통하여 벨트필터(9 및 10)로 보내진다. 벨트필터(9)의 제1 구역 내에서 정제된 석고가 염 수용액으로부터 분리된다. 그리고, 염 수용액의 흔적을 지우기 위하여 스트림(11)을 통하여 세정액(12)으로 세정되는 벨트 필터(10)의 제2 구역으로 이동한다. 그 후. 세정된 정제 석고는 정제된 석고 제품(14)으로서 포집되는 스트림(13)을 통하여 케이크로서 벨트 필터를 나온다. 벨트 필터(9)로부터의 분리된 염 수용액은 포집된다(15). 이상적으로 포집된 분리된 염 수용액은 염 수용액 순환탱크(24)로 순환된다. 마찬가지로, 소비된 세정액이 벨트 필터(10)로부터 포집된다(16). 이상적으로는, 포집된 소비된 세정액은 탱크(24)와 같은 염 수용액 순환탱크로 재생된다.
진동체 분리기(5)로부터의 불순물을 포함하는 분리된 염수용액은 스트림(19)을 통하여 필터(20)로 펌핑된다. 필터(20)는 염 수용액으로부터 불순물을 케이크 폐기물 제품(22)으로서 분리될 수 있다. 이것은 내용물에 따라서 사용될 수도 있고 폐기될 수도 있다. 이것은 예를 들어 희토류를 추출하도록 더 처리될 수 있다. 통상의 지식을 가진 자라면, 필터는 여과를 수행하기 위하여 다양한 기술을 채택할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 만약 안정하는 것이 허용된다면 불순물은 용액 내에서 층을 형성하는 경향이 있고, 그 층은 여과되거나 또는 옮겨질 수 있다. 여과된 염 수용액은 이상적으로는 스트림(23)을 통하여 염 수용액 재순환 탱크(24)로 재생된다. 그리고 염 수용액 재순환 탱크(24)는 이상적으로는 스트림(25)을 통하여 제1 반응기(3)에 대한 염 수용액 입력을 제공한다. 이러한 방식으로, 반응에 대한 구성요소들의 질량 평형이 유지될 수 있다.
순수한 백악을 제조하기 위하여 백악으로부터 불순물을 분리하는 실시예 방법
낮은 순도의 백악 입력(1)이, 일정 시간동안 혼합 및 가열(26) 하에 염 수용액(25)와 혼합되는 제1 반응기(3)로 스트림(2)을 통하여 보내진다. 황산칼슘과 황산암모늄의 복염이 용액 내에 형성되고 불순물들이 고체 또는 반고체로서 백악 결정구조로부터 방출된다. 용융가능한 불순물들은 용액 내에 용융된다. 암모니아 및 이산화탄소 기체 또한 반응에 의하여 방출되고 스트림(27)을 통하여 제2 반응기(7)로 방출된다. 복염의 슬러리가 스트림(4)에 의하여 반응기(3)로부터 추출되고 진동체 분리기(5)로 보내진다. 여기에서 복염 결정은 불순물을 포함하는 염 수용액으로부터 분리된다.
분리된 복염은 제2 반응기(7)로 보내진다(6). 복염은 일정 시간동안 스트림(29)을 통하여 보내진 제2 염 수용액(28)과 혼합되며 일정시간 동안 제1 반응기(3)로부터의 기체(27)들과 접촉된다. 제2 반응기(7)는 가열 또는 냉각될 수 있다. 복염은 석고로 다시 분해되지만 지금은 정제된 상태이다. 정제된 백악 슬러리는 제2 반응기(7)로부터 나오고 스트림(8)을 통하여 벨트필터(9 및 10)로 보내진다. 벨트필터(9)의 제1 구역 내에서 정제된 백악이 염 수용액으로부터 분리된다. 그리고, 분리된 세정 백악은 염 수용액의 흔적을 지우기 위하여 스트림(11)을 통하여 세정액(12)으로 세정되는 벨트 필터(10)의 제2 구역으로 이동한다. 그 후. 세정된 정제 백악은 정제된 백악 제품(14)으로서 포집되는 스트림(13)을 통하여 케이크로서 벨트 필터를 나온다.
벨트 필터의 제1 구역(9)으로부터의 분리된 염 수용액은 포집된다(15). 이상적으로 포집된 분리된 염 수용액은 염 수용액 순환탱크(24)로 순환된다. 마찬가지로, 소비된 세정액이 벨트 필터(10)로부터 포집된다(16). 이상적으로는, 포집된 소비된 세정액은 탱크(24)와 같은 염 수용액 순환탱크로 재생된다.
진동체 분리기(5)로부터의 불순물을 포함하는 분리된 염수용액은 스트림(19)을 통하여 필터(20)로 펌핑된다. 앞서 언급한 바와 같이, 만약 안정되는 것이 허용된다면, 불순물은 용액 내에서 층을 형성하는 경향이 있고, 따라서 필터(20)는 염 수용액으로부터 불순물을 케이크 폐기물 제품(22)으로서 분리할 수 있다. 이것은 내용물에 따라서 사용될 수도 있고 폐기될 수도 있다. 이것은 예를 들어 희토류를 추출하도록 더 처리될 수 있다. 통상의 지식을 가진 자라면, 필터는 여과를 수행하기 위하여 다양한 기술을 채택할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 전술한 바와 같이, 만약 안정되는 것이 허용된다면, 불순물은 용액 내에서 층을 형성하는 경향이 있고, 그 층은 여과되거나 옮겨질 수 있다. 여과된 염 수용액은 이상적으로는 스트림(23)을 통하여 염 수용액 재순환 탱크(24)로 재생된다. 그리고 염 수용액 재순환 탱크(24)는 이상적으로는 스트림(25)을 통하여 제1 반응기(3)에 대한 염 수용액 입력을 제공한다. 이러한 방식으로, 반응에 대한 구성요소들의 질량 평형이 유지될 수 있다.
실시예
슬러리가 칼슘계 광물, 물 및 농축된 소정의 농축/비율을 포함하도록 만들어진다. 이 슬러리가 벤치 최상부 압력 반응로 내로 부어지고 원하는 온도 및 교반속도로 작동하도록 설정되었다. 가스출구 밸브가 폐쇄되고 용기는 필요에 따라서 가압되도록 남겨졌다. 용기가 설정된 온도 및 압력에 도달하였을 때 타이머가 개시되었다. 소정의 실험시간 후에, 반응로는 꺼졌으며 가스 출구 밸브가 가압된 용기의 압력을 방출하도록 개방되었다. 슬리리는 1분 동안 안정이 허용되었고, 그 뒤에 복염의 층 위에 형성된 불순물의 층이 옮겨져서 복염만을 남겨두었다. 복염은 비이커 내에서 물과 혼합되고 가열된 교반판 위에 놓여지고 석고를 형성도록 분해하기 위하여 짧은 시간 동안 교반되도록 남겨졌다. 그 후에, 세정된 석고가 부크너 (Buchner) 깔대기를 사용하여 여과되었고, 약간의 젖은 샘플만을 남겨두게 되었다.
휘도를 결정하기 위하여, 젖은 샘플이 60℃의 온도에서 24시간 동안 오븐에 놓여진 알루미늄 포일로 만들어진 도가니 내에 넣어졌다. 건조된 샘플은 1분 동안 미분(微粉)으로 만들어지고 휘도계를 사용하여 457nm의 파장에서 눈금이 읽어졌다.
XRD/X선 형광(XRF) 분석을 이용하여, 휘도가 순도와 관하여 신뢰할만한 대체성을 가지고 측정이 이루어지고 비교되었는지가 결정된다. 상기한 바와 같이, 휘도 백분율은, 불순물의 적은 백분비의 휘도 상의 영향때문에, 그에 대응하는 순도 백분비보다 낮을 수 있다. 따라서 이하의 실시예 내의 높은 휘도치들은 대략 99%의 순도치와 같다고 할 수 있다.
실시예 1-4 내에서의 실험들의 목적은 이 방법에 개입된 변수들을 최적화하고 석고 내에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 채광된 석고를 처리하기 위한 바람직한 조건을 결정하기 위한 것이다.
실시예 1: 염농도의 영향
실시예에 대하여 사용된 석고는 채광된 것이며, 250미크론 이하의 입자크기로 연마되었으며, 초기 휘도치는 64.2% 였다.
실험은 이하의 조건 하에서 진행되었다.
이온성 염 수용액에 사용된 염은 황산 암모늄이었다.
석고 - 50g
온도 - 102℃
물의 비율 - 1:10
체류시간 - 30분
Figure pct00001
불순물의 층은 30% 이상의 농도로부터 현저하게 검게 되었음이 관찰되었다.
결과적인 최종 휘도는 염농도가 25%보다 큰 경우에 최적화됨을 알 수 있었다.
실시예 2 : 온도의 영향
실시예에 대하여 사용된 석고는 채광된 것이며, 250미크론 이하의 입자크기로 연마되었으며, 초기 휘도치는 64.2% 였다.
실험은 이하의 조건 하에서 진행되었다.
석고 - 50g
염농도 - 40%
물의 비율 - 1:10
체류시간 - 30분
Figure pct00002
불순물의 층은 92℃ 이상의 온도로부터 현저하게 검게 되었음이 관찰되었다.
결과적인 최종 휘도는 온도가 92℃ 이상인 때 최적화됨을 알 수 있었다. 그러나, 결과는 약 85℃의 온도가 대략 적어도 80-85%의 휘도를 제조함을 나타내었으며, 이는 대략 90% 의 순도에 해당하는 것으로서 어떤 용도로는 충분한 것일 수 있다.
실시예 3 : 물에 대한 석고비의 영향
이 실시예에 대하여 사용된 석고는 채광된 것이며, 250미크론 이하의 입자크기로 연마되었으며, 초기 휘도치는 64.2% 였다.
실험은 이하의 조건 하에서 진행되었다.
석고 - 50g
염농도 - 40%
온도 - 102℃
체류시간 - 30분
Figure pct00003
석고에 대한 황산암모늄의 비를 증가시킴으로써 결과적인 석고의 휘도가 개선됨을 알 수 있었다.
실시예 4 : 체류시간의 영향
이 실시예에 대하여 사용된 석고는 채광된 것이며, 250미크론 이하의 입자크기로 연마되었으며, 초기 휘도치는 64.2% 였다.
실험은 이하의 조건 하에서 진행되었다.
석고 - 50g
염농도 - 40%
온도 - 102℃
물의 비 - 1:10
Figure pct00004
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 15분을 초과하는 체류시간은 휘도에 대하여 거의 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 이러한 실험은 농도 40% 및 온도 102℃에서 복염으로의 급속한 전치 (1차적으로는 코크타이트인 것으로 관찰된) 및 불순물의 방출이 있게 된다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 유사한 온도 및 농도로 추론될 것으로 기대할 수 있다.
실시예 5 : 다른 공법들과의 비교
실시예 5에 있어서의 실험들의 목적은 종래기술로부터의 택일적인 방법들과 비교하여 본 실시예에 따라 처리된 석고 사이의 성능의 차이를 이해하기 위한 것이었다. 실험은 이전의 실시예에서 사용된 것과 동일한 원천의 석고를 사용하여 수행되었다. 본 발명은 고순도 석고의 현저하게 개선된 제조방법을 제공함을 볼 수 있었다.
Figure pct00005
공법 A: 황산칼슘에 관한 개선 (영국특허 제577,970호) - 10% 황산암모늄 사용 - 24시간 결정화 후
공법 B: 황산칼슘에 관한 개선 (영국특허 제577,970호) - 10% 황산 사용 - 24시간 결정화 후
공법 C: 황산암모늄의 제조 (미국특허 제2,795,486호)
공법 D: 황산칼슘의 정제에 관한 개선 (영국특허 제577,970호) - 5% 황산 및 5% 황산암모늄 사용 - 24시간 결정화 후
실시예 6: 희토류 원소의 포집
이 실시예에서는, 칼슘계 광물의 출발물질로서 화성 인산염 (igneous phosphate) 원천으로부터 유래된 인산 석고가 사용되었다. 인산석고는 다른 석고 제품보다 종종 높은 레벨의 방사성 누클레오티드 및 희토류 원소를 가진다. 인산 석고 샘플이 본 정제 방법에 의하여 처리되었다. 사용된 샘플은 매우 낮은 레벨의 희토류 원소 (약 0.17%)를 포함하였다. 전형적으로, 인산 석고는 약 0.4%의 희로류 원소를 포함하지만 1%까지 포함할 수도 있다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 본 발명에 의하여 인산 석회의 샘플을 처리한 바, 인산석고 출발샘플에 있어서의 희토류 원소의 낮은 농도를 포함함에도 불구하고 2.5% 이상의 희토류 금속을 포함하는 농도를 제조할 수 있었다. 2.5%의 희토류 원소를 포함하는 희토류 원소 공급원료는 희귀하고 예외적인 것으로 고려될 수 있다. 이러한 결과는, 만약 높은 희토류 원소의 레벨을 포함하는 인산 석고 공급원료가 사용된다면 증가된 희토류 원소의 농도가 달성될 수 있음을 나타낸다.
청정한 석고가 단순히 따라냄에 의하여 불순물로부터 분리되었다. 따라진 물질은 안정하도록 허용되었다. 각 안정은 "싱크 (sink)"라 칭한다. 싱크의 수가 증가됨에 따라, 포집되는 입자는 더욱 고와진다. 제3 싱크는 제3 및 제4 싱크에 의하여 포집된 입자들의 혼합물이다. 싱크, 정제된 석고, 원 석고, 및 황산암모늄 용액이 0.5미크론 필터를 통하여 지나간 후에 ICP 원료분석을 이용하여 시험되었다. 싱크된 샘플로부터 걸러진 황산암모늄을 씻어내거나 제거하는 데에는 아무런 노력도 필요없었다. 결과적으로, 분리된 싱크들의 원소적인 농도는 이들이 세정되었던 것보다 낮은 수치로 될 가능성이 높다.
결과는 표 1내에 나타내었다 (부록 내)
본 공정은 중금속, 희토류, 우라늄 및 토륨 (양자 모두 방사성 원소임)을 제거 및 농축하는데 효과적인 것으로 판명되었다. 일반적으로, 제3 싱크는 특정한 희토류 원소의 농축에 있어서 가장 큰 증가를 제조하였다. 크롬, 리튬, 루비듐, 및 티타늄들은 예외로서, 제2 싱크에서 대부분 농축되었다. 여과된 황산암모늄은 실질적으로 관심대상인 오염물을 포함하지 않았다. 따라서, 논리적으로 오염물들은 미립자로 가는 경향이 있는 것으로 결론지었다. 세정된 인산석고로부터 오염물을 제거 및 농축을 더 개선할 수 있는 입자 분류 시스템이 기대된다.
본 공정은 평균적으로 희토류 원소를 대략 12배 농축하는 것이 발견되었다. 이에 대한 주목할만한 예외는 프라세오디뮴 (praseodymium)이었는데, 이는 본 공정으로 790배 이상 농축되었다. 본 발명의 공정은, 효과적인 반면, 아직도 많은 양의 란타늄, 네오디뮴, 세륨 및 사마리움이 세정된 석고 내에 남게 되도록 한다. 입자 크기를 통한 분류로서 이러한 분리를 더 개선할 수 있을 것이다.
본 공정은 특히 우라늄의 제거 및 농축에 효과적임이 발견되었다. 따라서, 본 공정은 석고로부터 우라늄 및 토륨을 제거 및 농축하는데 사용될 수 있을 것이다.
본 공정은 원료 석고로부터 납, 수은 및 아연을 제거하고 농축하는데 효과적임이 발견되었다. 따라서, 본 공정의 다른 장점은 독성 금속을 제거하는 능력이라 하겠다.
본 공정은 인산 석고 공급원료로부터 인을 추출 및 농축하는데 사용될 수 있음을 나타내었다.
철도 세척된 석고 내에서 발견될 수 있다. 이는 이산화 흑철의 형태인 것으로 예상된다. 크기에 의하여 자성적으로 분리하거나 분류하여 제품 내의 철의 수준을 더욱 감소하는데 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
실시예 7: 희토류 원소 및 귀금속의 포집
표 2는 2개의 상이한 인산석고 샘플로 수행된 본 공정에 대한 다른 실험결과의 세트를 포함한다. 이들 샘플들은 앞서 실험된 샘플들보다 적은 오염물을 포함한다. 양쪽 샘플에 있어서, 실시예 6과 관련해서는, 미립자 부분이 희토류 원소를 가장 높은 농도로 포함한다. 희토류 원소의 최초농도가 낮음에도 불구하고, 이 결과는 본 공정이 희토류 원소 및 귀금속을 분리하고 농축할 수 있음을 보여준다.
본 출원인은 본 명세서에 기술된 개별적인 특징들 및 2 이상의 그러한 특징들의 조합을, 그러한 특징 또는 조합들이 통상의 지식을 가진 자의 일반적인 지식에 의하여, 그러한 특징이나 특징들의 조합이 본 명세서에 기술된 어떠한 문제점들을 해결하였는가와는 관계없이, 또한 특허청구 범위에 대한 한계가 없이, 전체적으로 본 명세서에 근거하여 수행될 수 있는 정도까지 개시하였다. 본 출원인은 본 발명의 실시형태들이 그러한 개별적인 특징 또는 특징들의 조합을 포함할 수 있음을 나타낸다. 앞서의 기술 내용을 참고할 때, 동 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 행해질 수 있음이 명백할 것이다.
부록
샘플 인산 석고 제1 싱크 제2 싱크 제3 싱크 암모늄용액 명칭 농도비
원료 세정
(mg/kg)
Al 226 93 114 40 689 7
As <1 2 <1 3 5 <0.01
B 514 260 98 78 544 0.06
Ba 307 112 265 2380 4497 0.06 바륨 14.6
Be <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
Bi <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
Ca >10,000 >10000 >10000 >10000 >10000 1260 칼슘 미지
Cd <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
Ce 835 308 526 6930 >10000 3.1 세슘 >12
Co <1 <1 <1 1 1 <0.01
Cr 39 35 62 41 36 0.04
Cu 4 2 4 17 22 0.07
Dy 9 15 9 88 127 0.13 디스프로슘 14.1
Er <1 <1 1 20 36 0.04 에르븀 >36
Eu <1 <1 <1 54 90 0.07 유로피움 >90
Fe 1087 812 1295 3794 5231 1.62 철 4.8
Ga 5 2 3 53 91 0.02
Gd 4 <1 <1 177 285 0.27 가도륨 71.3
Ge 2 <1 <1 10 16 0.01
Hg <1 <1 <1 2 6 <0.01
Ho 1 <1 <1 9 16 0.02 홀뮴 16.0
In <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
K 2505 2108 2020 2966 3906 3.21 칼륨 1.6
La 692 241 486 5581 9040 2.2 란탄 13.1
Li 8 1 3 3 2 <0.01
Lu <1 <1 <1 <1 <1 <0.01 루테슘 미지
Mg 96 23 137 115 142 1.16
Mn 45 36 50 111 105 0.02
Mo <1 <1 <1 4 6 0.01
Na 52 28 7 125 1002 8.8 나트륨 19.3
Nb 9 10 15 13 22 0.01
Nd 337 131 194 2044 3118 1.77 네오디뮴 9.3
Ni <1 1 <1 <1 <1 <0.01 　 　
P 1669 681 10 4006 5851 27.14 인 3.5
Pb 7 3 <1 32 50 0.02
Pr <1 <1 19 529 790 0.22 프라세오디뮴 >790
Rb 9 9 9 19 13 <0.01
Re <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
Ru <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
S >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 >10000 황 미지
Sb <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
Sc <1 <1 <1 <1 <1 <0.01 스칸듐 미지
Se <1 <1 <1 1 3 <0.01
Si <1 <1 <1 113 3239 3.71 실리콘 >3239
Sm 37 28 <1 <1 189 0.21 사마륨 5.1
Sn 138 137 134 116 152 <0.01
Sr 9059 3753 7441 >10000 >10000 26.58 스트론슘 미지
Ta <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
Tb <1 <1 <1 <1 2 0.02 테르븀 >2
Te <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
Th 28 3 25 66 124 <0.01 토륨 4.4
Ti 788 571 920 2923 2879 0.75 주석 3.7
Tl <1 <1 <1 <1 2 <0.01
Tm <1 <1 <1 3 4 <0.01 툴륨 >4
U <1 <1 <1 10 17 0.01 우라늄 >17
V <1 <1 <1 <1 <1 <0.01
W 26 <1 <1 <1 21 <0.01
Y 46 21 25 211 337 0.57 이테르븀 7.3
Yb <1 <1 <1 <1 5 0.01
Zn 2 1 3 4 340 0.08 　 　
샘플 BC PG
원료		 BC PG
세정		 BC PG
제2 싱크		 BC PG
제3 싱크		 RCF PG
원료		 RCF PG
세정		 RCF PG
플로트 2
(mg/kg)
염화물 ---- <1 ---- ---- ---- <1 ----
(mg/kg)
Ag <1 <1 1 4 <1 <1 2
As 1 <1 1 3 <1 1 2
Au <1 <1 <1 <1 <1 <1 1
B 35 3 8 9 1 3 26
Be <1 <1 <1 1 <1 <1 <1
Bi 1 1 <1 1 <1 <1 2
Cd 1 <1 <1 1 1 <1 1
Ce 63 52 64 472 131 123 329
Co <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Cr 32 11 20 91 25 18 66
Cu 40 19 46 101 7 7 25
Dy 4 2 8 37 6 5 14
Er <1 <1 <1 15 <1 <1 6
Eu <1 <1 <1 6 <1 <1 <1
Fe 1121 349 1199 5692 1745 967 7271
Ga <1 <1 1 3 1 <1 2
Gd <1 <1 <1 28 <1 <1 <1
Ge <1 <1 <1 <1 <1 <1 1
Hg <1 <1 <1 1 <1 <1 <1
Ho <1 <1 1 <1 <1 <1 <1
In <1 <1 <1 5 <1 <1 2
Ir <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
K <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
La 21 14 33 165 20 17 91
Li 2 2 <1 2 2 2 2
Lu <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Mo 1 <1 1 8 1 <1 3
Nb <1 <1 <1 2 <1 <1 2
Nd 30 25 40 232 66 <1 127
Ni 125 72 66 91 64 <1 72
P 2705 488 800 4491 2487 921 4941
Pb 29 19 59 81 6 58 32
Pd <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Pr <1 <1 <1 16 <1 <1 <1
Pt <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Rb 7 <1 <1 1 1 <1 7
Re <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Rh <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Ru <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Sb <1 <1 2 1 <1 1 <1
Sc <1 <1 <1 1 <1 <1 3
Se 1 <1 7 23 1 <1 2
Si 5730 274 3232 >100000 5443 3072 >10000
Sm 5 1 4 47 6 19 22
Sn 28 26 56 72 47 64 80
Ta <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Tb <1 <1 <1 1 <1 <1 2
Th <10 <10 <10 30 <10 <10 14
Ti 106 24 203 1159 173 96 664
Tl <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Tm <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
U <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10
V 1 <1 1 20 3 6 23
W <1 <1 11 12 3 1 10
Y 37 21 43 374 40 39 100
Yb <1 <1 <1 9 <1 <1 1
Zn 31 50 50 76 30 77 61
Zr 21 2 8 37 2 4 12

Claims (33)

  1. 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것; 및,
    불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것:
    을 포함하는, 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염 수용액은 대략 25%와 40% 질량분율 사이의 염 농도를 가지는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    석고를 침전시키기 위하여 수용액 내에 복염 결정을 반응시키는 것을 더 포함하는 방법.
  4. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    칼슘계 광물과 수용액의 반응은 칼슘계 광물을 염 수용액과 결합시켜서 슬러리를 형성하는 것을 포함하며, 칼슘계 광물 내에 사전에 둘러싸여져 있던 불순물들이 슬러리 내로 방출되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    분리는, 대략 80℃ 이상의 온도에서 슬러리로부터 복염 결정과 그의 내의 불순물을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  6. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    칼슘계 광물은, 탄산칼슘 (CaCO3), 또는 황산칼슘 (CaSO4), 또는 산화칼슘 (CaO), 또는 아황산칼슘 (CaSO3)의 형태와 같은, 현저한 칼슘 성분을 가지는 광물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    칼슘계 광물은 채광, 재생, 및 산업적인 부산물 중의 하나 이상을 포함하는 어떠한 원천으로부터의 석고 또는 백악(白堊)의 하나 이상을 포함하는 방법.
  8. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    칼슘계 광물은 1000 미크론 미만, 선택적으로는 250 미크론 미만의 크기를 가지는 입자를 포함하는 방법.
  9. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    반응은, 대략 100℃ 이상의 온도에서의 가열을 포함하는 방법.
  10. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    반응의 체류 시간은 대략 5분과 2시간의 사이, 선택적으로는 대략 10분과 20분 사이인 방법.
  11. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    반응은 대략 대기압과 4기압의 사이, 선택적으로는 대략 1기압과 2기압 사이의 압력에서 수행되는 방법.
  12. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    물에 대한 칼슘계 광물의 질량비는 1:1 보다 크고, 선택적으로는 1:2와 1:50의 사이, 보다 선택적으로는 1:5와 1:20의 사이인 방법.
  13. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    반응에 의하여 방출된 어떠한 기체 중의 적어도 일부를 포집하는 것을 더 포함하는 방법.
  14. 제 4 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    분리 전에 복염이 슬러리 내에서 안정되도록 허용하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 이온 염들은 황산암모늄을 포함하며, 복염 결정들은 코크타이트의 결정을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    코크타이트와 수용액을 반응하여 석고 제품을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    수용액으로부터 석고 제품을 분리하는 것을 더 포함하는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    수용액은 황산암모늄을 40% 이하, 선택적으로는 10%의 질량분율로 포함하는 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    석고 제품을 형성하기 위한 체류시간은 대략 1분과 1시간의 사이, 선택적으로는 15분과 20분 사이인 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    석고제품을 형성하기 위한 반응의 온도는 대략 5℃와 70℃의 사이, 선택적으로는 10℃와 30℃의 사이인 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    코크타이트는, 화학식이 (NH4)2SO4·CaSO4·H2O인 황산칼슘과 황산암모늄의 복염을 포함하고, 그 복염은 선택적으로, 디-칼슘염 및 펜타-칼슘염으로부터 선택된 황산칼슘 및 황산 암모늄의 하나 이상의 다른 복염, 및 황산 칼슘 및 그와 관련된 수화물 중의 하나 이상을 포함하는 방법
  22. 제 16 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    석고 제품은 기본적으로 황산칼슘 2수화물이지만, CaSO4.xH2O 를 포함할 수 있으며, 여기에서 x 는 0과 2의 사이인 방법.
  23. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    불순물을 포함하는 칼슘계 광물이 수용액과 반응할 때, 불순물이 용액 내로 또는 고체나 반고체 층으로서 방출되는 방법.
  24. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    분리는 위어 (weir), 디켄팅 (decanting), 원심분리, 하이드로사이클론, 진동 체질 (vibratory sieving), 여과 또는 기타 표준적인 분리방법 중의 하나 이상에 의하는 것인 방법.
  25. 상기 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    불순물로 존재하는 희토류 원소 또는 귀금속을 포집하는 것을 더 포함하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    불순물로부터 복염 결정을 분리한 후, 불순물들이 염수용액으로부터 분리되는 방법.
  27. 제 17 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    고순도 석회를 백악으로 전환하는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것;
    불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것:
    석고를 침전하기 위하여, 복염 결정을 수용액과 반응하는 것; 및,
    석고를 수용액으로부터 분리하는 것
    을 포함하는, 석고를 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하는 방법.
  29. 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것;
    불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것;
    석고를 침전하기 위하여, 복염 결정을 수용액과 반응하는 것;
    석고를 수용액으로부터 분리하는 것; 및,
    석고를 백악으로 전환하는 것
    을 포함하는, 백악을 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하는 방법.
  30. 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것;
    불순물로부터 복염 결정을 분리하는 것; 및,
    복염 결정을 백악으로 전환하는 것
    을 포함하는, 백악을 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    복염 결정을 백악으로 전환하는 것은 하나 이상의 기체의 존재 하에 복염 결정을 제2 수용액과 반응하는 것을 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    복염 결정을 백악으로 전환하는데 사용되는 하나 이상의 기체들은 불순물을 포함하는 칼슘계 광물을 염 수용액과 반응하면서 제조되는 방법.
  33. 희토류 원소 또는 귀금속의 혼합물을 포함하는 칼슘계 광물을 대략 85℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 이온염 수용액과 반응시키고, 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 황산염을 포함하고 칼슘계 광물과 하나 이상의 이온염 중의 적어도 하나는 암모늄을 포함하며, 용액의 농도는 대략 25% 이상의 질량분율이어서, 복염 결정이 형성되고 불순물이 방출되는 것;
    희토류 원소 또는 귀금속의 혼합물로부터 복염 결정을 분리하는 것; 및,
    희토류 원소 또는 귀금속의 혼합물을 포집하는 것
    을 포함하는, 희토류 원소 또는 귀금속의 혼합물을 제조하기 위하여 칼슘계 광물로부터 불순물을 방출하는 방법.
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