PL150099B1

PL150099B1 - Sposób odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich z osadu półwodnego siarczanu wapniowego pjwstającego w produkcji kwasu fosforowego z surowca apatytowego

Info

Publication number: PL150099B1
Application number: PL26719487A
Authority: PL
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1990-04-30
Also published as: PL267194A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich z osadu półwodnego siarczanu wapniowego powstającego w produkcji kwasu fosforowego z surowca apatytowego. Wytwarzanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego polega na rozkładzie surowca fosforowego kwasem siarkowym, w wyniku czego powstaje kwas fosforowy i odpadowy siarczan wapniowy. Zależnie od warunków rozkładu surowca fosforowego, tj. temperatury i stężenia kwasu fosforowego, siarczan wapniowy wytrąca się w postaci dwuwodnej - CaS0^2H₂0 lub w postaci półwodnej -CaSO^ 0,5H₂0. W przypadku stosowania apatytu jako surowca fosforowego zawarte w nim pierwiastki ziem rzadkich w większości wytrącają się razem z osadem siarczanu wapniowego.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 54 179 sposób wyodrębniania pierwiastków ziem rzadkich z odpadowego dwuwodnego siarczanu wapnia polega na działaniu na siarczan wapniowy roztworem węglanu amonowego, a następnie na rozpuszczeniu otrzymanej mieszaniny w nadmiarze 45% kwasu azotowego. Po oddzieleniu stałych zanieczyszczeń, roztwór zadaje się amoniakiem do osiągnięcia pH-8-9, a otrzymany osad fosforanów ziem rzadkich dekantuje się, prze^ mywa i oddziela od roztworu przez filtrację.

Wadą tego sposobu jest operowanie znacznymi objętościami roztworów oraz duże zapotrzebowanie na kwas azotowy i węglan amonowy. Roztwory wykorzystywane do wydzielania pierwiastków ziem rzadkich z siarczanu wapniowego nie mogą byó ponownie użyte. Z innego polskiego opisu patentowego nr 129 444 znany jest sposób odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich z fosfogipsu - produktu ubocznego w technologii kwasu fosforowego. Sposób ten polega na tym, że do ogrzanego roztworu kwasu mineralnego o stężeniu mniejszym niż 30% wprowadza się fosfogips i uzyskaną mieszaninę utrzymuje się w podwyższonej temperaturze w czasie 15-70 minut. Następnie oddziela się fosfogips od roztworu, z którego znanymi metodami wydziela się lantanowce w postaci sumy tlenków.

150 099

Niedogodnością tego sposobu jest znaczne zużycie kwasu siarkowego i powstawanie dużych ilości trudnych do zagospodarowania roztworów, któire nie mogą byó ponownie wprowadzone do procesu. Znany jest również z opisu patentowego europejskiego nr 0026 132 sposób odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich polegający na traktowaniu osadu siarczanu wapniowego dwuwodnego /fosfogipsu/ roztworem kwasu siarkowego, z którego następnie ekstrahuje się te pierwiastki ciekłymi ekstrahentami. W sposobie tym kwas siarkowy cyrkuluje, ale stopień odzysku pierwiastków ziem rzadkich nie przekracza 50% ich pierwotnej zawartości w osadzie siarczanu wapniowego.

Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich z osadu półwodnego siarczanu wapniowego powstającego w produkcji kwasu fosforowego z surowca apatytowego. Istota wynalazku polega na tym, że osad półwodnego siarczanu wapniowego poddaje się reakcji uwadniania do dwuwodnego siarczanu wapniowego w roztworze uwadniającym w obecności ciekłego ekstrahenta i po oddzieleniu osadu dwuwodnego siarczanu wapniowego rozdziela się roztwór uwadniający od ekstrahenta i zawraca go do reakcji uwadniania, natomiast ekstrahent poddaje się reekstrakcji i wydziela z niego pierwiastki ziem rzadkich, po czym także zawraca do procesu. Roztwór uwadniający stanowią roztwory kwasu siarkowego o stężeniu 2-15% H₂S0^, najkorzystniej 4-8% H₂S0^ lub w/w roztwory kwasu siarkowego zmieszane z kwasem fosforowym do 15% w przeliczeniu na P₂0^, najkorzystniej do 5% Ρ₂θ^· ^Jako ekstrahenty stosuje się estry kwasu fosforowego lub ich mieszaniny zawierające w rodniku organicznym 4-8 atomów węgla, najkorzystniej równomolarną mieszaninę jedno- i dwupodstawionych estrów 2-etyloheksylowych kwasu fosforowego rozpuszczoną w niepolarnym rozpuszczalniku, najkorzystniej naftowym, o stężeniu 10-50% masowych. Korzystne jest, gdy stosunek masowy roztworu uwadnia jącego do półwodnego siarczanu wapniowego jak również ekstrahenta do półwodnego siarczanu wapniowego wynosi 1-5, najkorzystniej 2.

Mechanizm reakcji uwadniania polega na rozpuszczeniu osady półwodzianu w roztworze uwadniającym i krystalizacji z niego dwuwodnego siarczanu wapniowego. W rezultacie do roztworu uwadniającego przechodzą pierwiastki ziem rzadkich znajdujące się zarówno w związkach rozpuszczalnych w roztworze uwadniającym jak i znajdujące się wewnątrz kryształów półwodzianu. Obecny w reaktorze uwadniającym ekstrahent przeprowadza je do fazy organicznej, z którą są one wydzielane z «tikładu. Uwadnianie bez ekstrahenta zostaje szybko zahamowane, ponieważ już bardzo małe ilości pierwiastków ziem rzadkich w roztworze uwadniającym utrudniają krystalizację dwuwodnego siarczanu wapniowego.

Zaletą sposobu według wynalazku jest wysoki stopień odzysku pierwiastków ziem rzadkich wynoszący około 90% ich pierwotnej zawartości w osadzie półwodzianu. Zaletą sposobu według wynalazku jest £akże odzyskiwanie fosforanów zawartych w osadzie półwodzianu i duża czystość odpadowego dwuwodnego siarczanu wapniowego. W trakcie uwadniania zawarte w osadzie półwodzianu związki fosforu przechodzą bowiem do roztworu uwadniającego, którego częśó można skierować do procesu wytwarzania kwasu fosforowego. Zawartość fosforanów w odpadowym dwuwodnym siarczanie wapniowym wynosi 0,1-0,15% w przeliczeniu na Ρ₂θ5*

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania oraz na rysunku obrazującym schemat technologiczny procesu. Do reaktora uwadniającego doprowadza się w sposób ciągły półwodny siarczan wapniowy otrzymany z rozkładu apatytu kwasem siarkowym, roztwór uwadniający i roztwór ekstrahenta. Roztwór uwadniający stanowią roztwory kwasu siarkowego o stężeniu 2-15% Η₂80^, najkorzystniej 4-8% i^SO^. W roztworze uwadniającym mogą również znajdować się jony fosforanowe lub kwas fosforowy, jednak ich obecność utrudnia ekstrakcję i najlepiej, by zawartość ich nie przekraczała 5% w przeliczeniu na P₂0^. Ekstrahentem są substancje organiczne rozcieńczone niepolarnym rozpuszczalnikiem mające zdolność selektywnego względem Jonu wapniowego ekstrahowania pierwiastków ziem rzadkich z kwaśnych roztworów np. estry dwupodstawione kwasu fosforowego z rodnikiem organicznym zawierającym 4-8 atomów C, najlepiej z 6-cioma atomami C lub ich mieszaniny z podobnymi Jednopodstawionymi estrami.

150 099

Niepolamym rozpuszczalnikiem mogą być ciekłe węglowodory alifatyczne lub ich mieszaniny np. nafta.

Masowy stosunek roztworu uwadniającego do uwadnianego półwodnego siarczanu wapniowego powinien zapewniać łatwe mieszanie zawiesiny i równocześnie Jak najwyższe stężenie pierwiastków ziem rzadkich. Stosunek ten może zawierać się w granicach 1-5, a najkorzystniej 2. Dobierając ilość fazy organicznej i stężenie w niej ekstrahenta należy dążyć do koncentrowania pierwiastków ziem rzadkich, a więc stosować małe ilości stężonych roztworów.

Po ukończeniu reakcji oddziela się na filtrze 2 osad dwuwodnego siarczanu wapniowego i przemywa go wodą. Filtrat i roztwór z przemywania kieruje się do separatora 3 celem rozdzielenia roztworu uwadniającego i ekstrahenta. Roztwór uwadniający zawraca się do reakcji uwadniania. Ekstrahent poddaje się reekstrakcji 4 celem wydzielenia z niego pierwiastków ziem rzadkich i następnie ponownie używa się go do ekstrakcji. Reekstrakcję można prowadzić roztworami kwasów mineralnych.

Przykład I. 250 g półwodnego siarczanu wapniowego otrzymanego z rozkładu apatytu kwasem siarkowym i zawierającego 1,67 g pierwiastków ziem rzadkich uwadniano do dwuwodnego siarczanu wapniowego w 500 g roztworu uwadniającego zawierającego kwas siarkowy w ilości 4,5% H₂SO^ i jony fosforanowe w ilości 1% w przeliczeniu na P₂0^ ^w obecności 250 g fazy organicznej zawierającej 40% ekstrahenta. Ekstrahentem Jest techniczny produkt reakcji kwasu fosforowego z 2-etyloheksanolem będący mieszaniną estrów kwasu fosforowego mono-2etyloheksylowego i dwu-2-etyloheksylowego, o stosunku molowym w przybliżeniu 1:1. W wyniku uwadniania otrzymuje się 274,5 g dwuwodnego siarczanu wapniowego zawierającego 0,05 % pierwiastków ziem rzadkich, tzn. 0,14 g, co stanowi 8,4% w stosunku do ilości wprowadzonej.

W ten sposób zatem wydzielono z fazą organiczną 91,6% pierwiastków ziem rzadkich zawartych początkowo w półwodnym siarczanie wapniowym.

Przykład II. Przeprowadzając uwadnianie półwodnego siarczanu wapniowego tak jak to opisano w przykładzie I, ale stosując do uwadniania roztwór zawierający 4,5% H₂SO^ i kwas fosforowy w ilości 4,0% w przeliczeniu na Ρ₂0^, wydzielono z fazą organiczną 88,6% pierwiastków ziem rzadkich zawartych początkowo w półwodnym siarczanie wapniowym.

Przykład III. Przeprowadzając uwadnianie półwodnego siarczanu wapniowego tak jak to opisano w przykładzie I, ale stosując do uwadniania roztwór zawierający 8,8% H₂SO^ i kwas fosforowy w ilości 1,9% w przeliczeniu na P₂0^, wydzielono z fazą organiczną 85,2% pierwiastków ziem rzadkich zawartych początkowo w półwodnym siarczanie wapniowym.

Claims

1. Sposób odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich z osadu półwodnego siarczanu wapniowego powstającego w produkcji kwasu fosforowego z surowca apatytowego, znamienny tym, że osad półwodnego siarczanu wapniowego poddaje się reakcji uwadniania do dwuwodnego siarczanu wapniowego w roztworze uwadniającym w obecności ciekłego ekstrahenta i po oddzieleniu osadu dwuwodnego siarczanu wapniowego rozdziela się roztwór uwadniający od ekstrahenta, zawraca roztwór uwadniający do reakcji uwadniania, a ekstrahent poddaje się reekstrakcji i po wydzieleniu z niego pierwiastków ziem rzadkich nawraca do procesu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór uwadniający stanowią roztwory kwasu siarkowego o stężeniu 2-15% H^O^, najkorzystniej 4-8% HgSO^ lub w/w roztwory kwasu siarkowego zmieszane z kwasem fosforowym do 15% w przeliczeniu na Ρ₂θ-, najkorzystniej do 85% ^p2°5* '

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrahentem są estry kwasu fosforowego lub ich mieszaniny zawierające w rodniku organicznym 4-8 atomów węgla, a najkorzystniej równomolarna mieszanina jedno- i dwupodstawionych estrów 2-etyloheksylowych kwasu fosforowego rozpuszczone w niepolarnym rozpuszczalniku, najkorzystniej naftowym o stężeniu.

150 099

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosunek ma scwy roztworu uwadniającego do półwodnego siarczanu wapniowego Jak również ekstrahenta do półwodnego siarczanu wapniowego wynosi 1-5, najkorzystniej 2.