CN105164288B - 萃取稀土金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合加工磷灰石浓缩物而导致由磷石膏—由磷灰石生产磷酸的硫酸工艺的废物—获得稀土金属(REM)浓缩物和石膏灰的方法。所述方法包括通过用浓度为0.075‑3.75M(就Ca²⁺而言)的可溶性钙盐和浓度为0.2‑8.0M(就H⁺而言)的强酸(pK_a0)将硫酸钙的半水合物或脱水物重结晶为硫酸钙的二水合物而将REM浸提至溶液中。REM至溶液中的回收高达98％，硫酸钙二水合物中磷、氟和碱金属杂质的残余含量分别不超过0.3重量％、0.1重量％、0.05重量％。

Description

萃取稀土金属的方法

发明领域

本发明涉及复合加工磷灰石的工艺、尤其是由磷石膏—由磷灰石生产磷酸的硫酸工艺的废物—获得稀土金属(REM)浓缩物和石膏灰的工艺。

发明背景

加工数千万吨含磷矿物，例如磷灰石、磷酸岩等以制备含磷肥料。通常，该加工通过将这些天然材料用浓硝酸或硫酸处理而进行。在用硫酸处理期间，磷灰石随着硫酸钙的沉淀和磷酸溶液的形成而分解。在该情况下，主要废产物为磷石膏(被P₂O₅、F、Fe、Al、Sr、REM杂质污染的硫酸钙)，其包含大部分含于磷灰石中的稀土金属。例如，科拉半岛(KolaPeninsula)的磷灰石包含至多1％稀土金属，其中70-100％在将磷灰石用硫酸加工时随着硫酸钙沉淀。磷石膏在加工磷灰石的工厂周围形成整座山。每年数百万吨含有约0.5％REM(就氧化物而言)(当前不能从中萃取)的磷石膏送至堆放。此外，含有包括氟在内的有毒化合物的该类堆放物的存在为环境问题。就此而言，已进行大量研究方案以开发萃取REM和去除有毒组分的加工工艺。

通过用硝酸处理和借助氧化膦随后萃取稀土元素(REE)而从磷石膏中萃取稀土元素的方法是已知的(Martynova I.N.等人，在从酸性硝酸盐-磷酸盐溶液中萃取过程中REE分布的研究(Research of distribution of REE in the course of extraction fromacidic nitrate-phosphate solutions).收录文章“稀土元素化合物的加工和物化性质(Collected articles"Processing and physico-chemical properties of compoundsof rare elements).Apatity，1984，第6-8页(Rus))。该方法的缺点在于需要昂贵的三烷基氧化膦和不可能从有机相中完全液相去除REE。此外，由于三烷基氧化膦随着水相的高损失，该方法不经济且需要用于三烷基氧化膦利用的额外装备。

用于从磷灰石中分离稀土元素且在还含有磷和氟的溶液中给出至多85％释放的硝酸萃取工艺是已知的(Kosynkin V.D.等人“俄罗斯稀土工业的条件和认识(Conditionand perspective of rare earth industry in Russia)”,“金属”(rus)，第1期，2001)。该方法的缺点在于不可能在闭合回路中使用加工溶液和随后在闭合回路中加工中的低REM回收。

从磷石膏中萃取稀土元素的方法(PCT公布WO2011008137)是已知的。该方法包括在8-12分钟内使用浓度为1-3重量％的包含硫酸和硝酸的3.2:1.2比例的混合物的溶液和4:5液固比从磷石膏中酸萃取稀土元素化合物，同时将萃取悬浮液搅动和经受水声作用(hydroacoustic effect)。然后，将不溶性石膏残余物与萃取悬浮液分离并通过阳离子交换吸附将稀土元素化合物由萃取溶液回收，其中萃取溶液通过阳离子交换过滤器。该方法的主要缺点在于用高花费离子交换剂萃取稀土金属的程度不够高(至多85％)、过程持续时间长和材料流动大。

RU专利No.2293781所述从磷石膏中回收稀土元素的方法似乎是本发明最接近的类似物。该方法包括将磷石膏用硫酸溶液处理以将稀土元素回收到溶液中，分离石膏沉淀，提高溶液关于稀土元素的过饱和率以使稀土金属浓缩物结晶，和将浓缩物与母液分离，其后浓缩物加工。在20-30分钟期间将磷石膏用22-30％硫酸溶液以1.8-2.2的液固比处理以防止溶液中的稀土元素浓缩物在分离不溶性沉淀以前自发结晶。溶液过饱和率的提高通过提供0.4-1.2g/L的钠浓度实现。该方法的缺点是另外试剂的使用、高酸浓度及其显著的量、具有不完全稀土元素萃取(至多71.4％)的大量基础技术操作和方法的总体复杂性。

本发明提出了从磷石膏中高效萃取REM、然后获得REM浓缩物和同时从磷和氟杂质中纯化硫酸钙的问题。在本发明中，术语“REM”用于表示镧系元素和钇。符号“Ln”也用于这些元素。

该问题通过本发明方法解决。REM萃取至溶液中(REM浸提)通过在钙盐的酸性溶液中将磷石膏由半水合物CaSO₄*0,5H₂O或脱水物CaSO₄重结晶为二水合物CaSO₄*2H₂O进行，其中将REM、氟杂质、磷和碱金属萃取至水溶液中。REM萃取的收率为90-98％，硫酸钙二水合物中磷、氟和碱金属的残余含量分别不大于0.3重量％、0.1重量％、0.05重量％。从水溶液中分离REM浓缩物可通过文献中描述的任意合适方法进行。

本发明实质在下文详细给出。

本发明人已发现磷石膏半水合物中的显著部分的REM以化合物MLn(SO₄)₂(其中M-碱金属原子，Na或K)的形式存在，与硫酸钙主相形成固溶体。因此，不伴随有其晶体结构改变的硫酸钙处理不会在溶液中提供稀土金属的高萃取程度。即，稀土金属的最佳萃取通过将硫酸钙半水合物CaSO₄*0,5H₂O或脱水物CaSO₄重结晶为二水合物CaSO₄*2H₂O而实现。

就二水合物CaSO₄*2H₂O而示出REM形成呈硫酸盐形式的单独相，同时REM在可获得的CaSO₄*2H₂O晶体中不以可检测量存在(Bushuev N.N.，Nabiev A.G.，PetropavlovskiyI.A.，Smirnov I.C.“在硫酸钙结晶性水合物的结构中包括REE铈副族的本性(The natureof inclusion of REE cerium subgroup in the structure of calcium sulphatecrystalline hydrates)”，Journal of Applied Chemistry(rus)，1988，第10期，V.61，第2153-2158页；Bobik V.M.在三种异价离子体系中用碱金属和碱土金属元素的硫酸盐使稀土元素共沉淀(Coprecipitation of rare earth elements in a system of threeheterovalent ions with sulphates of alkali and alkaline earth elements).Radiochemistry(rus)，1977，第5期，第606-610页)。

因此，在磷石膏半水合物重结晶过程中REM萃取可通过如下方程式描述：

该方程式示出在溶液中存在钙盐提高了稀土金属至溶液中的收率。因此，重结晶优选在易溶性钙盐存在下进行：Ca(NO₃)₂、CaX₂(其中X为Cl、Br、I)、Ca(ClO₄)₂、CaSiF₆等。钙盐浓度的选择应允许：a)进行磷石膏的重结晶(提高钙浓度使得二水合物形成在热力学上较不利)；和b)完全回收稀土金属(如下文实施例所示出的那样，提高钙浓度提高了回收率)。使用浓度分别为10-300g/L和10-500g/L的CaCl₂和Ca(NO₃)₂是尤其优选的(0.075-3.75M，就Ca²⁺而言)。上限通过条目“a”确定(发生半水合物重结晶的可能性)，下限通过条目“b”确定(萃取稀土金属的所需程度)。

由于在磷石膏中存在各种杂质，REM沉淀可作为单独相发生，例如MLn(SO₄)₂、LnPO₄*nH₂O、LnF₃*nH₂O、M_xLn_y(PO₄)*nH₂O等。因此，重结晶优选在强酸(pKa<0)存在下进行，形成可溶性钙盐。可使用HX(其中X为Cl、Br、I)、HNO₃等。酸溶解所有上述REM化合物以及磷酸钙和氟化物。

Ca_x(PO₄)_yF_z+n H⁺→x Ca²⁺+y H₃PO₄+z HF。

LnPO₄+3H⁺→La³⁺+H₃PO₄。

酸浓度的选择应允许：a)进行磷石膏的重结晶(提高酸浓度使得二水合物形成在热力学上较不利)；b)完全回收稀土金属(如下文实施例所示出的那样，提高酸浓度提高了回收率)；c)基本上完全溶解含于磷石膏中的磷、氟、碱金属杂质。g)溶液中酸浓度应防止呈磷酸盐、氟化物、硫酸复盐(double sulphate)形式的REM沉淀。使用浓度分别为5-250g/L和5-300g/L的HCl和HNO₃是尤其优选的(0,2-8М，就Н⁺而言)。上限通过条目“a”确定(发生半水合物重结晶的可能性)，下限通过条目“b”-“g”确定(萃取稀土金属的所需程度，硫酸钙纯度的程度)。

所述过程的持续时间和温度通过相同要求确定，发生半水合物重结晶为二水合物的可能性和重结晶的完全性。所述过程优选在10-45℃下进行0.5-4小时，最优选在20-30℃进行1-2小时。

半水合物至二水合物和脱水物至二水合物的转化在热力学上是可能的，但由于硫酸钙脱水物的高稳定性，脱水物至二水合物的转化花费太多时间(在正常条件下在几周内出现可检测的转化)。半水合物至二水合物的转化是更优选的，因为其快速发生。

如果满足所有上述条件，则在溶液中稀土金属的萃取程度高达98％，硫酸钙二水合物中磷、氟和碱金属杂质的残余含量分别不超过0.3重量％、0.1重量％和0.05重量％。

从水溶液中分离REM浓缩物描述于文献中(例如稀有和微量元素化学和技术(Chemistry and technology of rare and trace elements).第2部分.编辑.BolshakovK.A.，Moscow，High School，1976，第360页(rus))，不是本发明主题。作为一个实例，包括将REM液体萃取至有机萃取剂中，用浓酸从有机相中REM反萃取，通过碳酸盐、碱金属或氨中和酸以及沉淀呈碳酸盐、氢氧化物形式的REM等的工艺是熟知的。基于中性有机磷化合物(优选磷酸三丁酯-TBP)的有机萃取剂通常用于从硝酸盐溶液中萃取。基于有机磷酸(优选二-(2-乙基己基)磷酸-DEHPA)的萃取剂通常用于从氯化物溶液中萃取。通过选择合适的工艺条件(萃取体系的性质、有机萃取剂/水溶液的比例、萃取和反萃取阶段的量、REM沉淀模式)，在磷石膏重结晶之后溶液中所含高达98％REM可萃取至浓缩物中。

因此，根据本发明，REM从磷石膏至浓缩物的总体回收高达95％。

下面使用示例性实施方案更详细地解释本发明，其仅用于阐述且不意欲限制由所附权利要求书限定的本发明范围。

实施例1-7.

在溶液x％HNO₃+y％Ca(NO₃)₂中重结晶CaSO₄*2H₂O在如下条件下进行：温度：20-45℃，全部结晶时间：3小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝1/1-3/1。重结晶通过连续搅拌悬浮液而进行。

在重结晶过程结束时，将硫酸钙二水合物的沉淀在压滤器上过滤。所得二水合物在所述过滤器上用水以五级逆流模式洗涤。洗水的量为负载磷石膏的70重量％。

表1示出初始半水合物和所得重结晶二水合物的组成。杂质浓度相对于无水CaSO₄而示出。

实施例8.

在溶液7％HCl+17％CaCl₂中重结晶CaSO₄*2H₂O在如下条件下进行：温度：22-25℃，全部结晶时间：3小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝3/1。重结晶通过连续搅拌悬浮液而进行。

在重结晶过程结束时，将硫酸钙二水合物的沉淀使用真空过滤器过滤。所得二水合物在所述过滤器上用丙酮洗涤，然后在50-70℃下干燥。丙酮的量为负载磷石膏的200重量％。

表2示出初始半水合物和所得重结晶二水合物的组成。杂质浓度相对于无水CaSO₄而示出。

实施例9(对照).

在溶液20％HNO₃+30％Ca(NO₃)₂中重结晶CaSO₄*2H₂O在如下条件下进行：温度：20-25℃，全部结晶时间：3小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝3/1。重结晶通过连续搅拌悬浮液而进行。

在重结晶过程结束后，将硫酸钙二水合物的沉淀使用真空过滤器过滤。所得二水合物在所述过滤器上用丙酮洗涤，然后在50-70℃下干燥。丙酮的量为负载磷石膏的200重量％。

表3示出初始半水合物和所得重结晶沉淀的组成。杂质浓度相对于无水CaSO₄而示出。

由表1-3中的数据可看出，如果半水合物重结晶为二水合物不是完全地完成，则杂质萃取至溶液中大大地降低并且由此残余不溶性沉淀中的杂质水平提高。

尽管上文详细描述了本发明，本领域技术人员会认识到可作出改进和等价替代，且这类改进和替代在由权利要求书限定的本发明范围内。

表2.

表3.

Claims (4)

1.一种从磷石膏中萃取稀土金属(REM)至溶液中的方法，包括将REM浸提至溶液中，其中浸提通过用浓度为0.075-3.75M Ca²⁺的可溶性钙盐和浓度为0.2-8.0M H⁺的强酸(pK_a<0)将硫酸钙的半水合物或脱水物重结晶为硫酸钙的二水合物而进行。

2.根据权利要求1的方法，其中可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙及其混合物，并且其中强酸选自硝酸、盐酸及其混合物。

3.根据权利要求1的方法，其中重结晶在10-50℃下进行0.25-4.0小时。

4.根据权利要求1的方法，其中重结晶在20-30℃下进行2.0-3.0小时。