RU2258036C1 - Способ комплексной переработки фосфогипса - Google Patents
Способ комплексной переработки фосфогипса Download PDFInfo
- Publication number
- RU2258036C1 RU2258036C1 RU2004117641/15A RU2004117641A RU2258036C1 RU 2258036 C1 RU2258036 C1 RU 2258036C1 RU 2004117641/15 A RU2004117641/15 A RU 2004117641/15A RU 2004117641 A RU2004117641 A RU 2004117641A RU 2258036 C1 RU2258036 C1 RU 2258036C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rare
- solution
- earth elements
- precipitate
- calcium
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к переработке фосфогипса - крупнотоннажного побочного продукта производства фосфорной кислоты сернокислотным методом, содержащего ценные химический вещества, такие как кальций, редкоземельные элементы. Сущность способа состоит в том, что сначала проводят карбонизацию фосфогипса карбонатом натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм3 при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж : Т, равном 2,0÷2,5 : 1,0, отделяют твердый остаток (технического карбоната кальция с примесями РЗЭ - нерастворимый остаток 1) и жидкую фазу, которую выпаривают с получением твердого сульфата натрия как товарного продукта, далее прокаливают твердый остаток (нерастворимый остаток 1) при 900-950°С, обрабатывают прокаленный твердый остаток (нерастворимый остаток 1) хлористым аммонием, разделяют образовавшийся раствор хлористого кальция и нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), проводят карбонизацию раствора хлористого кальция с получением карбоната кальция как готового продукта, а нерастворимый остаток, содержащий РЗЭ (нерастворимый остаток 2), обрабатывают соляной кислотой с концентрацией кислоты 5-6% в смеси с аскорбиновой кислотой при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, причем соотношение аскорбиновой кислоты и РЗЭ составляет 0,4-0,5:1,0 (мас.), разделяют образовавшийся раствор с РЗЭ и твердую фазу, представляющей собой концентрат стронция как готового продукта с содержанием стронция 30-32,%, далее проводят нейтрализацию раствора с РЗЭ аммиаком до рН 9,0-9,5, отделяют осадок РЗЭ от жидкой фазы и обрабатывают осадок раствором сульфата натрия с рН -0,3 - -0,5 при температуре 80-90°С в течение 60-90 минут для очистки от фосфатов и полуторных окислов (R2О3), отделяют осадок полученных сульфатов кальция и РЗЭ, сушат с получением смешанных сульфатов кальция и редкоземельных элементов как готового продукта, а нерастворимый остаток, содержащий редкоземельные металлы, подвергают обработке соляной кислотой в присутствии аскорбиновой кислоты, далее отделяют от образовавшейся смеси твердую фазу, представляющую собой концентрат стронция как готового продукта, а жидкую фазу обрабатывают раствора аммиаком до рН 9,0-9,5, отделяют образовавшийся осадок, содержащий редкоземельные элементы, от жидкой фазы и обрабатывают его раствором сульфата натрия, и далее отделяют полученные сульфаты кальция и редкоземельных элементов известными способами. При осуществлении способа повышается эффективность переработки фосфогипса за счет комплексной переработки фосфогипса на целевые продукты с максимальным извлечением ценных компонентов, целевых товарных продуктов, а именно: получение сульфата натрия, карбоната кальция, соединений редкоземельных элементов и концентрата стронция. 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к переработке фосфогипса - крупнотоннажного побочного продукта производства фосфорной кислоты сернокислотным методом, содержащего ценные химические вещества, такие как кальций, редкоземельные элементы.
Переработка хвостов и отвалов в химической промышленности становится во всем мире первостепенной задачей, поскольку их скопления достигли определенных критических величин.
Известно, что сырьевая база для многих отраслей химической промышленности истощается, и все актуальнее становится вопрос вовлечения в производство как сырья с низким содержанием полезных компонентов, так и отходов производств, а вместе с тем отходы - это вторичное химическое сырье, которое может быть использовано для получения ценной товарной продукции.
Экологические проблемы, связанные с хранением фосфогипса, его огромное количество, накопившиеся в отвалах, также вынуждают считать вопрос утилизации фосфогипса весьма актуальным (М.Савинская. Химия и бизнес. 2001, №2, с.13-14).
Типичный состав фосфогипса в пересчете на безводное вещество (мас.%):
Са+2 - 27,8÷28,6; Sr+2 - 0,5÷3,0; Ln2О3 - 0,1÷0,8; SO4 -2 - 67,2÷68,4; SiO2 - 0,7÷0,8; Р2О5общ. - 0,5÷1,1; F- - 0,3÷0,4; R2О3 - 0,5÷0,6.
Обычно предложения по переработке фосфогипса направлены на получение из него одного, реже двух продуктов.
Так, например, известен способ переработки фосфогипса на серную кислоту, сульфат аммония (В.В.Иваницкий, П.В.Классен, А.Н.Новиков. Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990). Однако при этом образуются вторичные отходы, утилизация которых требует своего решения. И в известном способе ничего не говорится о выделении редкоземельных элементов из фосфогипса.
Известны многочисленные способы извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающие обработку серной или азотной кислотами с переводом редкоземельных элементов (РЗЭ) в раствор и последующим их извлечением из раствора обработкой аммиаком, щелочами, фторидами (A.C. SU №1673517, МПК С 01 F 17/00, 1989; Пат. PL №150099, МПК C 01 F 17/00, 1990; Пат. RU №2104938, МПК C 01 F 17/00, 1995; Пат. RU №2109686, МПК C 01 F 17/00, 1996; Пат. RU №2167105, МПК C 01 F 17/00, 2000). В зависимости от состава растворов при извлечении РЗЭ применяют экстракционные или осадительные методы [Технология редких и рассеянных элементов, ч.2. под ред. К.А.Большакова, М.: Высшая школа, 1976, 359 с.].
Основными недостатками известных способов являются:
- низкая степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (30-50%);
- необходимость применения кислот с высокой концентрацией (40-50%);
- образование вторичных отходов, требующих утилизации.
Предложения по извлечению стронция из фосфогипса практически отсутствуют.
В известной нам работе предлагается технический карбонат кальция, полученный из фосфогипса, обрабатывать азотной кислотой (Н.Ф.Русин, Г.Ф.Дейнека, О.И.Попкова. ЖПХ, №6 1979 г., с.1212-1215). При этом происходит переход кальция в раствор, и содержание стронция в нерастворимом остатке достигает 19-25% Sr. Однако при этом кальций и редкоземельные элементы безвозвратно теряются и предложения по их извлечению авторам не известны.
Поэтому частичное использование фосфогипса для получения из него одного, реже двух целевых продуктов не решает экологических и экономических проблем, связанных с его хранением.
Известен способ утилизации фосфогипса с переработкой его в строительный гипс и извлечением редкоземельных элементов - лантанидов - выщелачиванием серной кислотой (10%) в течение 1 часа при 333 К при соотношении Т : Ж, равном 1 : 2,5. (Tkonomiczne problemyodzyskiwania ziem rzdkich z fosfogipsow I.Utilizcja fosfogpsow z odzyskiwaniem lantanowcow/ Ciuria Z., Grudzewsci W.,// Cosp.surow.miner. - 1990. - 6, №4. - С.819-828). После разделения фаз и репульпации осуществляют осаждение гидроксида La аммонизацией при рН 8-9. Далее РЗЭ очищают растворением в азотной кислоте и выделяют с помощью щавелевой кислоты или аммиака.
Данный способ характеризуется низкими степенью извлечения РЗЭ (45%) и степенью очистки (87%).
Известны отдельные работы по переработке фосфатных редкоземельных концентратов, включающие обработку кислотой с целью перевода редкоземельных элементов в раствор (Пат. DE №241404) с последующем выделением их из раствора в виде двойных сульфатов при обработке раствором сульфатом натрия (Д.И.Рябчиков, Ю.С.Скляренко, М.М.Сенявич. Редкоземельные элементы и общие способы их получения. Редкоземельные элементы. Изд. АН СССР, М., 1958) или предварительной обработкой щелочью (Пат. PL №6724) с последующей обработкой кислотой и вторичным выделением РЗЭ из раствора.
Все эти стадии направлены на очистку исходных концентратов от фосфатов и полуторных окислов, затрудняющих получение РЗЭ в чистом виде. При этом применяются кислоты и щелочи высоких концентраций, что усложняет технологию переработки фосфатных редкоземельных концентратов.
Наиболее близко поставленной задаче отвечает способ переработки фосфогипса с получением сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов (А.М.Андрианов, И.Ф.Русин, Г.Ф.Денейка и др. Получение из фосфогипса сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов. ЖПХ, т.LI, №7, 1978 г., с.1441- 1444).
Согласно известному способу, технологическая схема комплексной переработки фосфогипса предусматривает следующие стадии:
- карбонизация фосфогипса раствором карбоната аммония при комнатной температуре с получением сульфата аммония;
- прокаливание полученного карбоната кальция с получением технической окиси кальция, загрязненной примесями;
- обработка технической окиси кальция раствором хлористого аммония;
- разделение нерастворимого концентрата редкоземельных элементов и образовавшегося аммиачного раствора хлорида кальция;
- обработка аммиачного раствора хлористого кальция углекислым газом с получением очищенного карбоната кальция;
- прокаливание очищенного карбоната кальция с получением очищенной от примесей окиси кальция.
Как указывают авторы известного способа, предлагаемая технологическая схема комплексной переработки фосфогипса позволяет достаточно эффективно извлечь в концентрат сумму редкоземельных элементов (РЗЭ), а кальций перевести в удобную для дальнейшего использования форму - карбонат либо окись.
Однако в этом способе низкая степень превращения сульфатов фосфогипса в карбонаты (93%), при этом редкоземельные элементы не извлекаются в целевой продукт, а остаются в нерастворимом остатке. Также в этом способе не предусмотрен способ извлечения стронция. То есть в целом - недостаточная эффективность комплексной переработки фосфогипса.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности переработки фосфогипса - комплексная переработка фосфогипса на целевые продукты с максимальным извлечением ценных компонентов, целевых товарных продуктов, а именно: получение сульфата натрия, карбоната кальция, соединений редкоземельных элементов и концентрата стронция.
Поставленная задача достигается описываемым ниже способом, состоящим из обработки фосфогипса раствором карбоната натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм3 при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж:Т, равном 2,0÷2,5:1,0, отделения твердого остатка (технического карбоната кальция с примесями РЗЭ - нерастворимый остаток 1) и жидкой фазы, выпаривания жидкой фазы с получением твердого сульфата натрия как товарного продукта, прокаливания твердого остатка (нерастворимый остаток 1), обработки прокаленного твердого остатка (нерастворимый остаток 1) хлористым аммонием, разделения образовавшегося раствора хлористого кальция и нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), карбонизацию раствора хлористого кальция с получением карбоната кальция как готового продукта, обработки нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), соляной кислотой с концентрацией кислоты 5-6% в смеси с аскорбиновой кислотой при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, причем соотношение аскорбиновой кислоты и РЗЭ составляет 0,4-0,5:1,0 (мас.), разделения образовавшегося раствора и твердой фазы, представляющей собой концентрат стронция как готового продукта, с содержанием стронция 30-32,%, далее нейтрализации раствора с РЗЭ аммиаком до рН 9,0-9,5, отделения осадка РЗЭ от жидкой фазы и обработки осадка раствором сульфата натрия с рН -0,3 - -0,5 при температуре 80-90°C в течение 60-90 минут для очистки от фосфатов и полуторных окислов (R2О3), отделения осадка полученных сульфатов кальция и РЗЭ, его сушку с получением смешанных сульфатов кальция и редкоземельных элементов как готового продукта.
Отличительными признаками заявляемого изобретения является обработка фосфогипса карбонатом натрия при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж:Т, равном 2,0÷2,5:1,0, чем достигается более полное превращение сульфата фосфогипса в карбонаты по сравнению с прототипом (93%) и получение концентрированных растворов сульфата натрия.
Также отличительными признаками является и то, что для получения раствора сульфата натрия с низким содержанием кальция обработка фосфогипса карбонатом натрия проводится с избытком карбоната натрия 5-10% от стехиометрически необходимого для перевода сульфатов фосфогипса в карбонаты.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения является и то, что для извлечения РЗЭ в раствор после обработки прокаленного технического карбоната кальция (нерастворимого остатка 1) раствором хлористого аммония и для выделения стронциевого концентрата из нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), проводят его обработку соляной кислотой с концентрацией 5-6% в присутствии аскорбиновой кислоты при соотношении аскорбиновая кислота:РЗЭ, равном 0,4÷0,5:1 (по массе), и температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, при этом степень извлечения РЗЭ в раствор достигает 96-98%.
Преимуществом применения соляной кислоты по сравнению с серной является то, что в нерастворимом остатке после кислотного выщелачивания редкоземельных элементов содержание стронция выше.
В опытах по конверсии фосфогипса раствором карбоната натрия использовался фосфогипс следующего состава (мас.%): Са+2 - 17,4; Sr+2 - 0,76; Ln2O3 - 0,38; SO4 -2 - 43,8; SiO2 - 0,5; PaO5 - 0,5; F- - 0,2; R2O3 - 0,3; Н2Ообщ. - 36,0.
Принципиальная схема переработки фосфогипса, подтверждающая сущность изобретения, представлена на фиг.1 и 2.
На фиг.1 представлена схема получения сульфата натрия и карбоната кальция, которая состоит в следующем.
Исходный фосфогипс потоком I подают на карбонизацию (конверсию) в аппарат 1, куда также потоком а подается раствор карбоната натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм3 при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж:Т, равном 2,0-2,5:1,0. Далее разделяют образующийся раствор сульфата натрия и твердый остаток 1, содержащий технический карбонат кальция. Выделенный раствор сульфата натрия потоком II подают на выпарку с получением товарного продукта - сульфата натрия. А технический карбонат кальция (твердый остаток 1) потоком б подают на прокаливание при температуре 900-950°C в аппарат 2. Полученную окись кальция потоком в подают в аппарат 3 на его обработку раствором хлористого аммония, который также подается в аппарат 3 потоком г. Далее в аппарате 4 отделяют концентрат РЗЭ (нерастворимый остаток 2) - поток III и жидкую фазу (раствор CaCl2 +NH4OH), которую потоком ж подают на карбонизацию углекислым газом (поток е) в аппарат 5 с получением углекислого кальция. Смесь углекислого кальция с NH4Cl потоком з направляют на разделение в аппарат 6. В аппарате 6 разделяют жидкую фазу - NH4Cl, который используется как рецикловый раствор, а карбонат кальция потоком IY направляют на сушку, получают как товарный продукт.
На фиг.2 представлена принципиальная схема выделения РЗЭ и стронциевого концентрата из нерастворимого остатка 2 (поток III).
Нерастворимый остаток 2 имел следующий состав:
Са+2 - 19,9; Sr+2 - 10,8; Ln2O3 - 4,3; SO4 -2 - 24,3; SiO2 - 10,4; Р2O5 - 6,2; R2O3 - 17,1; F- - 0,5.
Согласно представленной схеме на фиг.2, концентрат РЗЭ (нерастворимый остаток 2) потоком III подают в аппарат 7 на обработку раствором соляной кислотой с концентрацией 5-6% (поток и) в присутствии аскорбиновой кислоты (поток к) при соотношении аскорбиновая кислота:РЗЭ, равном 0,4-0,5:1 (по массе) при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, при этом достигается степень извлечения РЗЭ в раствор 96-98%.
Раствор после выщелачивания РЗЭ соляной кислотой в присутствии аскорбиновой кислоты имел следующий состав (г/дм3):
Са+2 - 18,1-20,4; Ln2O3 - 5,0-5,5; P2O5 - 3,0-3,2; SO4 -2 - 3,9-4,2; R2О3 - 1,5-1,7.
Суспензию после выщелачивания потоком л направляют на разделение в аппарат 8. Далее отделяют стронциевый концентрат (нерастворимый остаток 3) - поток IY- с содержанием стронция 30-32% как товарный продукт, а раствор РЗЭ потоком м подают в аппарат 9 и обрабатывают аммиаком (поток н) до рН 9-9,5 и далее потоком о направляют в аппарат 10. В аппарате 10 отделяют жидкую фазу и осадок. Фильтрат потоком п направляют на очистку и в стоки, а осадок, состоящий из фосфатов и гидроокисей РЗЭ, кальция, железа, алюминия, титана, направляют в аппарат 11 потоком p, где его обрабатывают насыщенным раствором сульфата натрия с рН -0,3 - -0,5 при температуре 80-90°С в течение 60-90 минут (поток с), где происходит очистка от фосфатов и полуторных окислов (R2O3), далее потоком т подают в аппарат 12, где отделяют твердую фазу, представляющую собой смешанные сульфаты РЗЭ и кальция, которые потоком ф направляют в аппарат 13 на сушку, после чего смесь сульфатов РЗЭ и сульфата кальция - поток Y - получают как товарную продукцию, а фосфаты и полуторные окислы (R2О3) потоком ν - в отходы.
Сущность заявляемого способа представлена в приведенном примере.
ПРИМЕР.
500 грамм фосфогипса следующего состава (мас.%):
Са+2 - 16,9, Sr+2 - 0,8, Ln2O3 - 0,46, SO4 -2 - 44,6, SiO2 - 0,6, P2O5 - 0,6, F- - 0,3, R2О3 - 0,2, Н2Ообщ. - 39
подают потоком I в аппарат 1, где его обрабатывают раствором соды объемом Vсода, равном 1000 см3, с концентрацией 265 г/дм3 (2,5 моль/дм3) в течение 35 минут при 70°C, которую также подают в аппарат 1 потоком а. Фильтрат и нерастворимый остаток 1 разделяют. Фильтрат, представляющий собой раствор сульфата натрия с концентрацией СNа2SO4, равной 319,4 г/дм3, и примесью сульфата кальция с CCaSO4, равной 0,07 г/дм3, потоком II подают на выпарку. При выпаривании этого раствора для получения товарного продукта - сульфата натрия - содержание примеси - сульфата кальция в сульфате натрия - составило 0,026%.
Нерастворимый остаток 1 массой 298,5 грамма (твердый остаток 1) потоком б подают в аппарат 2, где его прокаливают при температуре 950°C в течение 60 минут и затем полученную окись кальция потоком в подают в аппарат 3 на его обработку раствором хлористого аммония с содержанием NH4Cl 225 грамм, который также подается в аппарат 3 потоком г Раствор хлористого кальция и нерастворимый остаток 2 массой 46,9 грамма потоком д подают на разделение в аппарат 4. Далее в аппарате 4 отделяют концентрат РЗЭ (нерастворимый остаток 2) - поток III - и жидкую фазу (раствор CaCl2+NH4OH), которую потоком ж подают на карбонизацию углекислым газом (поток е) в аппарат 5 с получением углекислого кальция. Смесь углекислого кальция с NH4Cl потоком з направляют на разделение в аппарат 6. В аппарате 6 разделяют жидкую фазу - NH4Cl, который используется как рецикловый раствор, а карбонат кальция потоком IY направляют на сушку, получают как товарный продукт в количестве 207 грамм. Нерастворимый остаток 2 (поток III) массой 46,9 грамма и содержанием РЗЭ 4,9% (2,3 грамма РЗЭ) от стадии выщелачивания хлористым аммонием подают в аппарат 7, куда потоком и подают при перемешивании соляную кислоту с концентрацией 6% при температуре 80°С в течение 40 минут с добавлением 0,92 грамма аскорбиновой кислоты (поток к) (аскорбиновая кислота: РЗЭ (по массе) равно 0,4:1,0). Раствор и нерастворимый остаток 3 потоком д подают в аппарат 8 на разделение. Нерастворимый остаток 3 массой 13 граммов представляет собой стронциевый концентрат с содержанием стронция Sr+2 30,7%. Выделяют как целевой продукт - поток IY.
Раствор состава (г/дм3):
Са+2 - 19,9; Ln2O3 - 5,0; P2O5 - 3,1; SO4 -2 - 4,2; R2О3 - 1,7
подают в аппарат 9 на обработку аммиаком (поток н) до рН 9,1 и затем осадок и раствор потоком о разделялись в аппарате 10. Фильтрат потоком п направляют на очистку и в стоки.
Осадок в количестве 8,9 грамм имел следующий состав (мас.%):
Са+2 - 9,3; Ln2O3 - 25,1; Р2O5 - 15,5; SO4 -2 - 4,1; R2О3 - 8,1.
Осадок потоком р направили в аппарат 11, где его обрабатывали насыщенным раствором сульфата натрия с рН -0,3 (поток с) при температуре 80°C в течение 60 минут. Количество подаваемого сульфата натрия составляет 28 грамм (абсолютное количество сульфата натрия в растворе). Раствор и осадок потоком т подают на разделение в аппарат 12. Фильтрат, представляющий собой фосфаты, полуторные окислы потоком у отправили в стоки, а осадок потоком ф направляют в аппарат 13 на сушку. Высушенный осадок (поток Y) представляет собой смешанные сульфаты кальция и редкоземельных элементов, является целевым продуктом и имеет следующий состав (мас.%):
Са+2 - 5,3, SO4 -2 - 47,9, Р2P5 - 0,31, R2O3 - 0,03, РЗЭ - 27,8.
Количество полученного осадка составляет 8 грамм.
Степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса в целевой продукт составила 96,1%, степень очистки РЗЭ от фосфатов - 99,2%
Данные по переработке фосфогипса представлены в таблицах 1-4.
Как видно из данных таблицы 1, при конверсии фосфогипса содой достигается высокая степень превращения сульфатов фосфогипса в сульфат натрия (96-98%). Избыток соды необходим для снижения концентрации сульфата кальция в растворе до 0,05-0,10 г/л.
Соотношение Ж:Т подобрано оптимальным для получения более концентрированных растворов сульфата натрия. Заявленные интервалы температуры и времени являются оптимальными.
Как видно из таблицы 2, оптимальные условия разложения нерастворимого остатка 2 при извлечении РЗЭ после обработки прокаленного нерастворимого остатка 1 раствором хлористого аммония достигаются соляной кислотой с концентрацией 5-6% в присутствии аскорбиновой кислоты и отношением аскорбиновая кислота:РЗЭ, равном 0,4÷0,5:1,0 (по массе) при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, при этом степень извлечения РЗЭ в раствор составляет 97-98%. Преимуществом применения соляной кислоты по сравнению с серной является то, что в нерастворимом остатке после кислотного выщелачивания редкоземельных элементов содержание стронция выше (таблица 2).
Данные по осаждению РЗЭ представлены в таблице 3.
Как видно из данных таблицы 3, независимо от рН осаждения фосфаты переходят в осадок, что осложняет его дальнейшую переработку. Хотя снижение рН осаждения приводит к меньшему содержанию кальция и увеличению РЗЭ в осадке, одновременно возрастают и потери РЗЭ с фильтратом. Поэтому несмотря на возрастание кальция и полуторных окислов в осадке необходимо нейтрализацию и осаждение аммиаком проводить до рН не менее 9,0. В заявляемом изобретении предлагается осадок от осаждения аммиаком обрабатывать раствором сульфата натрия с определенным значением рН. Этим исключается стадия предварительной обработки осадка кислотой с целью перевода РЗЭ в раствор. При этом достигается перевод осадка от осаждения аммиаком, состоящий из фосфатов и гидроокисей РЗЭ, кальция, железа, алюминия, титана, в смешанные сульфаты кальция и РЗЭ, кроме того, происходит очистка осадка от фосфатов и полуторных окислов.
Из данных таблицы 4 следует, что для достижения высокой степени очистки от полуторных окислов и фосфатов рН раствора должно быть в интервале -0,3 - -0,5 и время очистки составлять 60-90 минут. При времени очистки менее 60 или выше 90 минут снижается степень очистки от фосфатов. Кроме того, при рН ниже -0,5 увеличиваются потери редкоземельных элементов.
На основании приведенных данных видно, что предлагаемый способ переработки фосфогипса позволит решить проблему его утилизации, получить целевые ценные продукты, такие как сульфат натрия, карбонат кальция, а также стронциевой концентрат и сульфаты редкоземельных металлов.
| Таблица 1 Влияние условий обработки фосфогипса на степень превращения сульфатов фосфогипса в карбонаты и на содержание сульфата кальция в растворе сульфата натрия |
||||||||
| № опыта | Условия конверсии фосфогипса | Конверсия фосфогипса в СаСО3,% | Раствор Na2SO4, г/дм3 | |||||
| t°C | Время мин | ж:т масс. | Cсода моль/дм3 |
Na2CO3:SO4 2 моль: моль |
 |
 |
||
| 1 | 50 | 45 | 2,5 | 2,1 | 1,00 | 91,1 | 273,3 | 0,26 |
| 2 | 60 | 30 | 3,0 | 1,8 | 1,00 | 92,2 | 251,6 | 0,28 |
| 3 | 80 | 15 | 2,0 | 2,8 | 1,02 | 92,9 | 358,9 | 0,21 |
| 4 | 60 | 60 | 2,5 | 2,0 | 1,10 | 93,1 | 250,1 | 0,09 |
| 5 | 80 | 30 | 2,0 | 2,5 | 1,10 | 98,7 | 382,3 | 0,05 |
| 6 | 50 | 90 | 2,0 | 3,0 | 1,05 | 93,5 | 363,3 | 0,06 |
| 7 | 90 | 15 | 2,5 | 2,2 | 1,05 | 93,7 | 287,6 | 0,09 |
| 8 | 70 | 30 | 2,5 | 2,4 | 1,10 | 96,9 | 301,3 | 0,08 |
| 9 | 90 | 30 | 3,0 | 1,9 | 1,05 | 93,3 | 247,0 | 0,10 |
| 10 | 60 | 30 | 2,5 | 2,3 | 1,05 | 97,4 | 299,8 | 0,07 |
| 11 | 60 | 60 | 3,0 | 2,0 | 1,10 | 97,9 | 253,7 | 0,05 |
| 12 | 80 | 60 | 2,3 | 2,0 | 1,03 | 98,2 | 254,5 | 0,09 |
| 13 | 60 | 45 | 2,5 | 2,5 | 1,10 | 98,2 | 304,4 | 0,06 |
| 14 | 80 | 30 | 2,5 | 2,0 | 1,10 | 98,4 | 255,0 | 0,07 |
| 15 | 70 | 45 | 2,3 | 2,0 | 1,07 | 98,3 | 257,5 | 0,10 |
| Таблица 2 Извлечение РЗЭ из концентрата в раствор различными кислотами без и с добавкой аскорбиновой кислоты. |
|||||||||||||||
| №кислота примера | Параметры вскрытия нерастворимого остатка | Переход РЗЭ в раствор, % | Стронций в остатке, % | ||||||||||||
| Скислота, % | t°C | τ, мин | Добавка:РЗЭ, г:г | ||||||||||||
| Сравн. | Серная | 15 | 80 | 60 | Нет | 67,6 | 11,3 | ||||||||
| - | - | 30 | 80 | 60 | нет | 67,9 | 11,7 | ||||||||
| - | - | 10 | 80 | 60 | 0,4 | 96,8 | 12,1 | ||||||||
| - | - | 5 | 80 | 60 | 0,4 | 97,4 | 11,7 | ||||||||
| - | - | 10 | 90 | 30 | 0,2 | 89,2 | 12,8 | ||||||||
| 1 | Соляная | 10 | 60 | 60 | нет | 77,3 | 22,1 | ||||||||
| 2 | 20 | 90 | 60 | нет | 91,7 | 23,6 | |||||||||
| 3 | 5 | 70 | 120 | 0,4 | 96,1 | 30,8 | |||||||||
| 4 | 5 | 80 | 120 | 0,2 | 95,2 | 30,1 | |||||||||
| 5 | 5 | 80 | 60 | 0,5 | 97,4 | 30,8 | |||||||||
| 6 | 5 | 80 | 30 | 0,4 | 97,6 | 31,6 | |||||||||
| 7 | 10 | 50 | 60 | 0,4 | 89,2 | 30,2 | |||||||||
| 8 | 5 | 90 | 90 | 0,5 | 97,9 | 32,0 | |||||||||
| 9 | 6 | 90 | 60 | 0,8 | 98,0 | 31,8 | |||||||||
| 10 | 10 | 80 | 30 | 0,4 | 97,8 | 31,6 | |||||||||
| 11 | 5 | 80 | 60 | 0,2 | 93,9 | 31,1 | |||||||||
| 12 | 5 | 90 | 30 | 0,4 | 97,7 | 31,3 | |||||||||
| 13 | 5 | 60 | 30 | 1,0 | 91,2 | 30,6 | |||||||||
| 14 | 3 | 90 | 60 | 0,8 | 93,1 | 30,9 | |||||||||
| 15 | 10 | 90 | 15 | 0,8 | 96,4 | 31,1 | |||||||||
| Таблица 3 Влияние конечного рН при осаждении аммиаком на состав осадка |
|||||||||||||||
| № опыта | РН осаждения | Содержание в осадке, % | Вес осадка, г | Выделено РЗЭ из раствора, % | |||||||||||
| Са+2 | SO4 -2 | P2О5 | R2О3 | РЗЭ | |||||||||||
| 1 | 4,5 | 4,6 | 4,1 | 17,3 | 7,4 | 29,7 | 3,5 | 96,8 | |||||||
| 2 | 8,5 | 9,3 | 4,0 | 14,5 | 7,5 | 26,7 | 4,0 | 98,9 | |||||||
| 3 | 9,0 | 9,5 | 4,1 | 13,8 | 7,3 | 25,5 | 4,2 | 99,2 | |||||||
| 4 | 9,5 | 9,4 | 4,1 | 13,7 | 7,2 | 24,3 | 4,5 | 99,5 | |||||||
| 5 | 10,0 | 9,5 | 4,0 | 14,1 | 7,1 | 24,3 | 4,5 | 99,3 | |||||||
| Таблица 4 Конверсия осадка от осаждения аммиаком сульфатом натрия в смешанные сульфаты кальция и редкоземельных элементов для очистки его от фосфатов и полуторных окислов(R2O3). |
||||||||||
| № опыта | Время конверсии минуты | РН | Состав твердой фазы, % | Вес осадка, г | Потери РЗЭ,% | Очистка от P2O5,% | ||||
| Са+2 | SO4 -2 | Р2O5 | R2O3 | РЗЭ | ||||||
| 1 | 90 | +0,5 | 5,9 | 46,1 | 6,13 | 0,30 | 26,1 | 2,0 | 0,3 | 51,2 |
| 2 | 60 | 0,0 | 6,2 | 46,9 | 4,45 | 0,10 | 26,1 | 2,1 | 0,5 | 64,9 |
| 3 | 90 | 0,0 | 6,1 | 47,1 | 4,55 | 0,20 | 24,9 | 2,2 | 0,4 | 62,1 |
| 4 | 60 | -0,3 | 5,7 | 47,9 | 0,33 | 0,05 | 27,3 | 2,0 | 0,6 | 97,5 |
| 5 | 60 | -0,5 | 5,2 | 47,7 | 0,33 | 0,02 | 28,7 | 1,9 | 0,8 | 97,6 |
| 6 | 30 | -0,5 | 6,0 | 48,0 | 0,94 | 0,04 | 27,3 | 2,0 | 0,7 | 95,9 |
| 7 | 30 | -0,3 | 5,9 | 46,9 | 1,0 | 0,03 | 27,3 | 2,0 | 0,7 | 94,4 |
| 8 | 45 | -0,5 | 5,6 | 48,1 | 0,62 | 0,02 | 30,3 | 1,8 | 0,6 | 95,8 |
| 9 | 90 | -1,0 | 5,1 | 47,7 | 0,18 | 0,01 | 28,1 | 1,9 | 3,2 | 98,7 |
| 10 | 90 | -0,5 | 5,4 | 47,6 | 0,26 | 0,03 | 28,8 | 1,9 | 0,6 | 98,1 |
| 11 | 120 | -0,3 | 5,3 | 47,7 | 0,57 | 0,04 | 27,4 | 2,0 | 0,5 | 95,7 |
| 12 | 90 | -0,3 | 5,6 | 47,9 | 0,3 | 0,03 | 27,4 | 2,0 | 0,5 | 97,7 |
| 13 | 120 | -0,5 | 5,7 | 47,8 | 0,35 | 0,02 | 28,8 | 1,9 | 0,7 | 97,5 |
| 14 | 30 | -1,0 | 6,2 | 46,9 | 4,87 | 0,09 | 27,7 | 2,0 | 0,3 | 63,1 |
| 15 | 120 | 0,0 | 6,0 | 46,8 | 4,74 | 0,15 | 25,1 | 2,2 | 0,4 | 59,9 |
Claims (5)
1. Способ комплексной переработки фосфогипса, включающий его карбонизацию, отделение твердого остатка карбоната кальция и жидкой фазы, содержащей сульфат-продукт, выпаривание жидкой фазы с получением твердого сульфат-продукта как товарного продукта, прокаливание твердого остатка, обработку прокаленного остатка, содержащего оксид кальция и нерастворимый остаток, хлористым аммонием, разделение образовавшегося раствора хлористого кальция и нерастворимого остатка, содержащего редкоземельные металлы, карбонизацию раствора хлористого кальция с получением карбоната кальция как готового продукта, отличающийся тем, что карбонизацию фосфогипса проводят карбонатом натрия, а нерастворимый остаток, содержащий редкоземельные металлы, подвергают обработке соляной кислотой в присутствии аскорбиновой кислоты, далее отделяют от образовавшейся смеси твердую фазу, представляющую собой концентрат стронция как готового продукта, а жидкую фазу обрабатывают раствором аммиака до рН 9,0-9,5, отделяют образовавшийся осадок, содержащий редкоземельные элементы, от жидкой фазы и обрабатывают его раствором сульфата натрия и далее отделяют полученные сульфаты кальция и редкоземельных элементов известными способами.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для карбонизации используют карбонат натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм3 и карбонизацию проводят при избытке карбоната натрия к SO4 -2, равном 1,05÷1,10:1, температуре 60-80°С в течение 30-45 мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обработки нерастворимого осадка, содержащего редкоземельные элементы, используют 5-6%-ную соляную кислоту и обработку проводят при температуре 80-90°С в течение 30-60 мин в присутствии аскорбиновой кислоты.
4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что количество аскорбиновой кислоты берут в соотношении аскорбиновая кислота: редкоземельные элементы (РЗЭ) 0,4÷0,5:1 (мас.).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осадка, выделенного осаждением аммиаком, проводят насыщенным раствором сульфата натрия с рН -0,3 ÷ -0,5 при температуре 80-90°С в течение 60-90 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004117641/15A RU2258036C1 (ru) | 2004-06-09 | 2004-06-09 | Способ комплексной переработки фосфогипса |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004117641/15A RU2258036C1 (ru) | 2004-06-09 | 2004-06-09 | Способ комплексной переработки фосфогипса |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2258036C1 true RU2258036C1 (ru) | 2005-08-10 |
Family
ID=35845093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004117641/15A RU2258036C1 (ru) | 2004-06-09 | 2004-06-09 | Способ комплексной переработки фосфогипса |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2258036C1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456358C1 (ru) * | 2010-10-29 | 2012-07-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический универистет "МИСиС" | Способ переработки фосфогипса |
| RU2465207C1 (ru) * | 2011-07-11 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты |
| RU2487185C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-07-10 | Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса |
| RU2528576C1 (ru) * | 2013-03-05 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" | Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата |
| US20160032423A1 (en) * | 2013-03-18 | 2016-02-04 | Opened Joint Stock Company United Chemical Company Uralchem | A method for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum |
| RU2624575C1 (ru) * | 2016-10-17 | 2017-07-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ переработки апатитового концентрата |
| RU2763074C1 (ru) * | 2021-06-16 | 2021-12-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ комплексной переработки фосфогипса |
| RU2789944C1 (ru) * | 2022-09-16 | 2023-02-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Способ получения карбоната кальция |
-
2004
- 2004-06-09 RU RU2004117641/15A patent/RU2258036C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456358C1 (ru) * | 2010-10-29 | 2012-07-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический универистет "МИСиС" | Способ переработки фосфогипса |
| RU2465207C1 (ru) * | 2011-07-11 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты |
| RU2487185C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-07-10 | Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса |
| RU2528576C1 (ru) * | 2013-03-05 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" | Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата |
| US20160032423A1 (en) * | 2013-03-18 | 2016-02-04 | Opened Joint Stock Company United Chemical Company Uralchem | A method for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum |
| US10011891B2 (en) * | 2013-03-18 | 2018-07-03 | Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” | Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid |
| RU2624575C1 (ru) * | 2016-10-17 | 2017-07-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ переработки апатитового концентрата |
| RU2763074C1 (ru) * | 2021-06-16 | 2021-12-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ комплексной переработки фосфогипса |
| RU2789944C1 (ru) * | 2022-09-16 | 2023-02-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Способ получения карбоната кальция |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4171342A (en) | Recovery of calcium fluoride from phosphate operation waste water | |
| KR20170138561A (ko) | 마그네슘 함유 제련 폐수를 종합 회수하는 방법 | |
| CN109665495B (zh) | 一种水洗飞灰高盐废水与旁路灰的联合资源化利用方法 | |
| PL155815B1 (pl) | Sposób wydzielania lantanowców z fosfogipsu | |
| AU2016297289B2 (en) | Effluent treatment process - pH refinement for sulphate removal | |
| RU2258036C1 (ru) | Способ комплексной переработки фосфогипса | |
| JPH0533169A (ja) | フツ素及びアンモニア化合物を含むエツチング廃液の処理・回収方法 | |
| CN1093115A (zh) | 从含氟化物矿石中回收铈 | |
| CN106277005A (zh) | 一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法 | |
| CN113120938B (zh) | 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 | |
| EP2662336A2 (en) | Method for purification of spent sulfuric acid from titanium dioxide rutile industry | |
| CN103303884A (zh) | 一种利用磷石膏渣场池水处理磷精矿并回收磷的方法 | |
| RU2543160C2 (ru) | Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья | |
| JP4174708B2 (ja) | フッ素を含む副生混合塩からフッ化カルシウムを回収及び精製方法 | |
| RU2491362C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса | |
| CN105819415B (zh) | 一种盐酸制取饲料磷酸氢钙的磷矿全资源利用的生产方法 | |
| JPS6071505A (ja) | りん酸の製造方法 | |
| CN1330612A (zh) | 碱金属盐的配制方法 | |
| RU2520877C1 (ru) | Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных металлов и гипса | |
| RU2627431C1 (ru) | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства | |
| KR101095879B1 (ko) | 고농도 액상 소석회 제조방법 | |
| JP4588045B2 (ja) | 廃液の処理方法 | |
| KR20220127574A (ko) | 제철 탈황 폐기물을 이용한 중탄산나트륨의 제조방법 | |
| RU2630989C1 (ru) | Способ переработки фторидного редкоземельного концентрата | |
| JPH05320939A (ja) | リン酸塩スラッジの処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080610 |