WO2014007331A1 - アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法 - Google Patents

アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法 Download PDF

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    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching

Definitions

  • the present invention relates to a method for extracting the alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid containing alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • Patent Document 1 As a conventional method for extracting the alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid containing alkali metal and / or alkaline earth metal, for example, the method described in Patent Document 1 below is known. Yes.
  • steel slag or the like is added to an aqueous solution containing formic acid or citric acid to elute magnesium and calcium, and then precipitated as carbonate (magnesium carbonate and calcium carbonate) by blowing carbon dioxide into the aqueous solution.
  • a method for extracting magnesium and calcium from steel slag and the like is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an alkali metal and / or alkaline earth metal extraction method that can repeatedly use an aqueous solution for extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid, and is excellent in cost. There is.
  • the present inventors have found that when extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid, when an aqueous solution containing an amino acid is used, its extraction ability is not easily lowered even if it is repeatedly used.
  • the present invention has been reached.
  • the characteristic configuration of the method for extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal according to the present invention is to extract the alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid material containing the alkali metal and / or alkaline earth metal. It is a method, Comprising: It is a point including the elution process which adds the said solid substance to amino acid containing aqueous solution, and elutes the said alkali metal and / or alkaline-earth metal to said amino acid containing aqueous solution.
  • the amino acid-containing aqueous solution has a high extraction capability for alkali metals and / or alkaline earth metals in solids, and the high extraction capability is maintained even after repeated use. Can be used repeatedly, and the cost can be reduced.
  • characteristic configurations include, after the elution step, a precipitation step of bringing the amino acid-containing aqueous solution into contact with an acidic gas to precipitate the alkali metal and / or alkaline earth metal as a salt, and a recovery step of recovering the salt It is in the point including.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal eluted in the elution step can be efficiently recovered as a salt by a simple operation of contacting the acid gas.
  • the precipitation step includes a pH adjustment step of adding a pH adjuster to the amino acid-containing aqueous solution before or after contacting the acidic gas to make the pH higher than 7. .
  • the pH of the amino acid-containing aqueous solution after the elution step may become acidic.
  • the salt hardly precipitates.
  • precipitation of alkali metal and / or alkaline earth metal salt is promoted by making the pH of the aqueous solution containing amino acid greater than 7 before or after contact with acidic gas to make it alkaline. Is efficient.
  • Another feature is that another solid substance containing an alkali metal and / or alkaline earth metal is added to the amino acid-containing aqueous solution after the recovery step, and the alkali metal and / or alkaline earth metal is added to the amino acid-containing aqueous solution.
  • the second elution step to be eluted is included.
  • the amino acid-containing aqueous solution that has been used once can be reused to extract alkali metal and / or alkaline earth metal from another solid material, which is convenient.
  • amino acid is aspartic acid.
  • the aspartic acid-containing aqueous solution has a high extraction capability, and the extraction capability is stably maintained even after being used a relatively large number of times, so that the cost can be further reduced. Can do.
  • FIG. 1 It is the schematic of the apparatus used in the Example. 1 is a flowchart according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a table
  • throwing-in, and the elution rate of a calcium ion (Substance amount (mol) of CaO in cement: Substance amount (mol) of various added amino acids 1: 0. .1).
  • FIG. 6 It is a graph which shows the elution rate (moL%) and precipitation rate (moL%) of a calcium ion when the amino acid containing aqueous solution which concerns on Example 2 is used repeatedly.
  • the method for extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal comprises adding a solid material containing an alkali metal and / or alkaline earth metal to an amino acid-containing aqueous solution, and the alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • An elution step of elution of the amino acid in an amino acid-containing aqueous solution comprises adding a solid material containing an alkali metal and / or alkaline earth metal to an amino acid-containing aqueous solution, and the alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the solid material in the present invention is at least one selected from the group consisting of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, barium and radium. It means to include. Examples of such solids include natural minerals, waste materials, and by-products discharged in the manufacturing process.
  • Examples of natural minerals include alkali metal carbonates, phosphates, silicates, aluminates, sulfates, hydroxides, chlorides, and the like, and alkaline earths. Examples include simple substances and hydrates of metal carbonates, phosphates, silicates, aluminates, sulfates, hydroxides, and chlorides. Specific examples of such natural minerals include at least one selected from the group consisting of calcium silicate, sodium silicate, sodium phosphate, magnesium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium aluminate, magnesium aluminate and the like. And rocks mainly composed of one or weathered or crushed material of the rocks.
  • waste materials and by-products discharged in the manufacturing process include concrete solidified with cement hydrated solids, building waste containing the concrete, pulverized materials, and by-product steel slag discharged from the steel making process, cupola.
  • waste materials and by-products discharged in the manufacturing process include concrete solidified with cement hydrated solids, building waste containing the concrete, pulverized materials, and by-product steel slag discharged from the steel making process, cupola.
  • examples thereof include slag, soda lime glass, potash lime glass, fly ash generated by waste incineration or molten slag thereof, paper sludge generated in the papermaking process, municipal waste, or sludge.
  • the solid material used in the present invention is pulverized so as to have a particle size of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, the alkali metal and / or the alkaline earth metal is easily eluted.
  • the amino acid-containing aqueous solution in the present invention means an aqueous solution containing at least a predetermined amount of amino acid, but may contain a carboxylic acid such as citric acid in addition to the amino acid.
  • the amino acid in the present invention means all organic compounds having both amino group and carboxyl group functional groups.
  • main amino acids that can be generally used 20 kinds of amino acids (isoleucine) constituting a protein in a living body are used.
  • amino acid is mentioned as a particularly preferable amino acid for more stably and repeatedly using an amino acid-containing aqueous solution.
  • the amino acid is not limited to the amino acids described above, and N-protected amino acids such as N-acetyl-DL-tryptophan and C-protected amino acids may be used.
  • the amount of amino acid to be contained in the amino acid-containing aqueous solution depends on the amount of the solid matter added to the amino acid-containing aqueous solution and may be adjusted as appropriate by the operator.
  • the alkali contained in the solid matter What is necessary is just to add about 0.01 times or more of the total number of moles of a metal and an alkaline-earth metal.
  • an amino acid is added to water to prepare an amino acid-containing aqueous solution, and then a solid containing an alkali metal and / or alkaline earth metal is added, for example, left for a while or known stirring.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal may be eluted into the amino acid-containing aqueous solution by stirring and mixing using an apparatus.
  • the operator may appropriately adjust, for example, When the elution step is performed on about 2 g to 4 g of a solid using a stirrer, the amino acid-containing aqueous solution used is about 0.01 L, and the stirrer is stirred at a speed of about 300 rpm to 500 rpm.
  • the temperature is preferably about 10 ° C. to 70 ° C., and the stirring time is preferably about 0.5 minutes or more.
  • the present invention includes a precipitation step in which an acidic gas is brought into contact with the amino acid-containing aqueous solution after the elution step to precipitate an alkali metal and / or alkaline earth metal as a salt, and a recovery step in which the precipitated salt is recovered. There may be.
  • the present invention adds a pH adjuster to the amino acid-containing aqueous solution before or after contacting the acid gas in the precipitation step, in order to precipitate the salt more efficiently in the precipitation step, and to adjust the pH. You may make it implement the pH adjustment process made larger than seven.
  • the pH adjuster applicable at this time is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).
  • CO 2 is not limited to pure carbon dioxide, and any gas containing carbon dioxide can be used.
  • gaseous fuel such as liquefied natural gas (LNG) and liquefied petroleum gas (LP)
  • liquid fuel such as gasoline and light oil
  • combustion exhaust gas generated by burning solid fuel such as coal are used as carbon dioxide gas. it can.
  • the method of bringing the acidic gas into contact with the amino acid-containing aqueous solution in the precipitation step can be performed by a known method and is not particularly limited.
  • a method of bubbling (blowing) an acid gas into an amino acid-containing aqueous solution a method of shaking an amino acid-containing aqueous solution and an acidic gas enclosed in the same container, and the like can be mentioned.
  • combustion exhaust gas etc. as acidic gas
  • a precipitation process can be implemented at arbitrary temperature, since acidic gas becomes difficult to melt
  • alkaline earth metal calcium ions or magnesium ions react with carbonic acid eluted from the solid, and carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate are produced. Precipitate.
  • the salt precipitated in the precipitation step can be recovered by a known method such as filtration in the subsequent recovery step.
  • the recovered salt can be used as a filler in industries such as papermaking, pigments, paints, plastics, rubber, woven and knitted fabrics.
  • the present invention adds another solid containing an alkali metal and / or alkaline earth metal to the amino acid-containing aqueous solution after the recovery step, and elutes the alkali metal and / or alkaline earth metal into the amino acid-containing aqueous solution.
  • the second elution step to be performed may be performed, and then the second precipitation step and the recovery step may be performed. That is, in the present invention, the second elution step, the precipitation step, and the recovery step are performed using the amino acid-containing aqueous solution used in the first elution step, and further the third elution step, the precipitation step, and the recovery step are performed.
  • a series of processes such as an elution step, a precipitation step, and a recovery step can be repeated for the same amino acid-containing aqueous solution.
  • the solid substance added to the amino acid-containing aqueous solution may be the same or different from that used in the previous elution step, and is not particularly limited.
  • Example 1 In order to confirm that an alkali metal and / or alkaline earth metal can be extracted from a solid with an amino acid-containing aqueous solution, an elution process according to the present invention was performed using the apparatus shown in FIG. As shown in FIG. 1, the apparatus includes a reaction vessel 1, a stirrer 2, a water bath 3 that adjusts the temperature of the solution in the reaction vessel 1, flow rate regulators 4 and 5, a mixing device 6, a meter 7, and a gas chromatograph. 8. A backflow prevention device 9 and a computer 10 are provided.
  • an amino acid-containing aqueous solution (100 mL) containing each of nine types of amino acids was prepared, and solid (Corland Analysis Portland Cement, Cement Association, 211R Standard Sample for Chemical Analysis) was prepared as a solid. 2.40 g or 3.66 g of slag (blast furnace slag standard material, Japan Iron and Steel Federation Standardization Center, blast furnace slag No. 6) was added to prepare a mixed aqueous solution.
  • the amount of calcium contained in each of the cement and slag was 64.2 wt% and 42 wt% in terms of CaO.
  • the nine types of added amino acids and their weights, the types and weights of solids, and the molar ratio (the amount of CaO in the solid (mole): the amount of added amino acids (mole)) are shown in FIG. .
  • the amount (mol) of various amino acids when the amount (mol) of CaO contained in each of cement and slag was set to 1 or 0.1. That is, in this example, 36 types of mixed aqueous solutions were prepared depending on the type of added amino acid, the type of solid, and the molar ratio.
  • FIGS. 4 to 7 show the relationship between the pH of the mixed aqueous solution immediately after charging the solid material and the elution rate of calcium ions
  • FIGS. 8 to 11 show the pH of the mixed aqueous solution 10 minutes after the solid material is charged. And the relationship between the elution rate of calcium ions.
  • the pH of each mixed aqueous solution was approximately 11 to 12, which was biased toward the alkali side.
  • the pH of each mixed aqueous solution was about 9 to 12, and it was biased toward the alkali side.
  • the pH of each mixed aqueous solution was about 9 to 11, which was biased toward the alkali side.
  • the pH of each mixed aqueous solution was about 4 to 11, and the pH range was slightly shifted to the alkali side.
  • the pH of the mixed aqueous solution immediately after the solid is added to the amino acid-containing aqueous solution is determined by the equivalence point (pH) of various amino acids.
  • acidic amino acids L-glutamic acid and L-
  • the pH of the mixed aqueous solution containing aspartic acid, etc. is on the acidic side
  • the pH of the mixed aqueous solution containing basic amino acids L-arginine, etc.
  • it exhibits a wide range of pH.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal can be extracted from the solid by using the amino acid-containing aqueous solution.
  • the pH of the mixed aqueous solution after 10 minutes has elapsed from the addition of the solid is determined from the neutralization point (pH) of calcium ions eluted from the solid and the equivalence point (pH) of various amino acids. That is, in each of the mixed aqueous solutions shown in FIGS. 8 to 10, the substance amount (mol) of eluted calcium ions is higher than the substance amount (moles) of various amino acids, and the pH is mainly neutralized with calcium ions. It is considered that the pH range was narrowed because all the mixed aqueous solutions became alkaline as determined by (pH). On the other hand, in each of the mixed aqueous solutions shown in FIG.
  • the substance amounts (moles) of various amino acids are substantially the same as the substance amount (moles) of the eluted calcium ions, or more than the substance amounts (moles) of the eluted calcium ions. It is considered that the pH range was increased because the pH was mainly determined from the equivalence point (pH) of various amino acids.
  • the pH range is about 3 to 11 immediately after the cement is added, and becomes about 11 to 12 after 10 minutes.
  • the pH range is about 3 to 11 immediately after the slag is charged, and becomes about 9 to 11 after 10 minutes. That is, when the amino acid concentration in the mixed aqueous solution is the same, the pH change from immediately after charging to 10 minutes after adding cement becomes larger when cement is added.
  • acidic amino acids such as L-glutamic acid and L-aspartic acid have high extraction ability among the nine types of amino acids used in this example.
  • Example 2 In order to confirm whether the extraction ability of alkali metal and / or alkaline earth metal of the amino acid-containing aqueous solution is maintained when the amino acid-containing aqueous solution is repeatedly used, the same apparatus is used as shown in FIG. A series of processes of an elution step, a precipitation step, and a recovery step according to the present invention were repeatedly performed on the amino acid-containing aqueous solution, and the elution rate and precipitation rate of calcium ions in each process were examined.
  • an amino acid-containing aqueous solution 100 mL containing 2.40 g of L-aspartic acid as an amino acid was prepared, and a solid (Portland Cement for Chemical Analysis, Cement Association, 211R Chemical Analysis) was used as a solid.
  • a solid Portableland Cement for Chemical Analysis, Cement Association, 211R Chemical Analysis
  • 2.40 g was added to prepare a mixed aqueous solution, and the mixture was stirred for 10 minutes in the same manner as in Example 1 to elute calcium ions (elution step).
  • the number of moles of CaO in the cement the number of moles of added L-aspartic acid was 1: 1.
  • the calcium ion elution rate (Ca elution rate) was examined by measuring the pH, oxidation-reduction potential, and temperature of the mixed aqueous solution in the reaction vessel 1 with the measuring instrument 7.
  • the simulated combustion exhaust gas As the simulated combustion exhaust gas, a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) gas was used.
  • the simulated combustion exhaust gas was supplied by mixing carbon dioxide gas and nitrogen gas at a predetermined mixing ratio in the mixing device 6 while adjusting the flow rate with the flow rate adjusters 4 and 5, respectively.
  • the composition of the simulated combustion exhaust gas was 10 vol% CO 2 +90 vol% N 2 and introduced at 1 liter / min for 90 minutes.
  • the precipitated calcium carbonate was recovered by suction filtration, and the filtrate (amino acid-containing aqueous solution) was collected (recovery step).
  • the recovered calcium carbonate was dried and weighed, and the precipitation rate of calcium ions (Ca precipitation rate: the ratio of calcium in calcium carbonate to the amount of calcium ions eluted in the elution step) was examined.
  • the present invention can be suitably used to recover alkali metal and / or alkaline earth metal from industrial waste such as building waste including concrete and steelmaking slag.

Abstract

　固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する水溶液を繰り返して使用することができ、コスト面で優れるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法を提供する。アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、アミノ酸含有水溶液に固形物を添加して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属をアミノ酸含有水溶液に溶出させる溶出工程を含む方法である。

Description

アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法
　本発明は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法に関する。
　アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する従来の方法としては、例えば、以下の特許文献１に記載されるものが知られている。特許文献１には、ギ酸若しくはクエン酸を含む水溶液に鉄鋼スラグ等を添加してマグネシウム及びカルシウムを溶出させた後、当該水溶液に炭酸ガスを吹き込むことで炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム）として析出させることによって、鉄鋼スラグ等からマグネシウム及びカルシウムを抽出する方法が開示されている。
特開２００７－２２２７１３号公報（特許請求の範囲参照）
　しかしながら、特許文献１に記載されるギ酸若しくはクエン酸を含む水溶液では、マグネシウム及びカルシウムの溶解と、炭酸ガスの吹き込みとを繰り返した場合、マグネシウム及びカルシウムの抽出能力が大きく低下する。そのため、上記水溶液を繰り返して使用することができず、コストが嵩むという問題を抱えていた。
　本発明の目的は、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する水溶液を繰り返して使用することができ、コスト面で優れるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法を提供することにある。
　本発明者らは、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する際に、アミノ酸含有水溶液を使用した場合、これを繰り返し使用してもその抽出能力が低下し難いことを見出して本発明に到達した。
　本発明に係るアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法の特徴構成は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、アミノ酸含有水溶液に前記固形物を添加して、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記アミノ酸含有水溶液に溶出させる溶出工程を含む点にある。
　本構成によれば、アミノ酸含有水溶液が、固形物中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属に対する高い抽出能力を備え、且つその高い抽出能力が繰り返し使用しても維持されるため、アミノ酸含有水溶液を繰り返して使用することができて、低コスト化が図れる。
　他の特徴構成は、前記溶出工程の後、前記アミノ酸含有水溶液に酸性ガスを接触させて前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として析出させる析出工程と、前記塩を回収する回収工程とを含む点にある。
　本構成によれば、酸性ガスを接触させるという簡便な操作によって、溶出工程において溶出させたアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として効率良く回収することができる。
　他の特徴構成は、前記析出工程において、前記酸性ガスを接触させる前又は接触させた後に、前記アミノ酸含有水溶液にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを７より大きくするｐＨ調整工程を含む点にある。
　例えば、アスパラギン酸などの酸性アミノ酸を含むアミノ酸含有水溶液を使用した場合、溶出工程後の当該アミノ酸含有水溶液のｐＨが酸性になることがある。
　この場合、酸性のアミノ酸含有水溶液に酸性ガスを接触させて、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属と反応させても、塩が析出し難くなる。
　そこで、本構成のごとく、酸性ガスと接触させる前又は接触させた後に、アミノ酸含有水溶液のｐＨを７より大きくしてアルカリ性にすれば、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩の析出が促進されるため効率が良い。
　他の特徴構成は、前記回収工程後のアミノ酸含有水溶液にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む別の固形物を添加して、当該アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記アミノ酸含有水溶液に溶出させる第２溶出工程を含む点にある。
　本構成によれば、一度使用したアミノ酸含有水溶液を再使用して、さらに別の固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出処理を実施することも可能であり、利便性が良い。
　他の特徴構成は、前記アミノ酸がアスパラギン酸である点にある。
　本構成によれば、アスパラギン酸含有水溶液は、高い抽出能力を備え、且つその抽出能力が比較的多くの回数で使用しても安定して維持されるため、より一層の低コスト化を図ることができる。
実施例で使用した装置の概略図である。 実施例１に係るフロー図である。 実施例１に用いた各種アミノ酸、及びセメント、スラグの使用量を示す表である。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 実施例２に係るフロー図である。 実施例２に係るアミノ酸含有水溶液を繰り返して使用したときのカルシウムイオンの溶出率（ｍｏＬ％）と析出率（ｍｏＬ％）とを示すグラフである。
[実施形態]
　以下、本発明の実施形態を説明する。本発明に係るアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法は、アミノ酸含有水溶液に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物を添加して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属をアミノ酸含有水溶液に溶出させる溶出工程を含む。
　（固形物）
　本発明における固形物とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、及び、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを含むものを意味する。そのような固形物として、例えば、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等が挙げられる。
　天然鉱物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等のそれぞれの単体や水和物等、並びに、アルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等のそれぞれの単体や水和物等が挙げられる。そのような天然鉱物の具体例としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム等からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする岩石、あるいは当該岩石の風化物ないし粉砕物等が挙げられる。
　また、廃材や製造工程で排出される副産物の具体例としては、セメント水和固形物で固化されたコンクリート、当該コンクリートを含む建築廃材、粉砕物や製鋼工程で排出される副産物の製鋼スラグ、キュポラスラグ、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、廃棄物焼却で発生するフライアッシュまたはこれらの溶融スラグ、製紙工程で発生するペーパスラッジ、都市ゴミ又は汚泥等が挙げられる。
　本発明に用いる固形物は、例えば、粒径がおよそ１μｍ～１００μｍ程度になるように粉砕したもの用いると、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が溶出し易く好適である。
　（アミノ酸含有水溶液）
　本発明におけるアミノ酸含有水溶液とは、少なくとも所定量のアミノ酸を含む水溶液を意味するが、アミノ酸の他にクエン酸などのカルボン酸を含むようにしても良い。
　また本発明におけるアミノ酸とは、アミノ基と、カルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物全般を意味するが、通常使用できる主なアミノ酸としては、生体のタンパク質を構成する２０種類のアミノ酸（イソロイシン、ロイシン、バリン、リシン、スレオニン、トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、システィン、チロシン、アラニン、グルコサミン、グルタミン酸、グリシン、プロリン、セリン）が挙げられる。また、アミノ酸含有水溶液をより多く安定して繰り返し使用するのに特に好ましいアミノ酸としては、アスパラギン酸が挙げられる。なお、上述したアミノ酸に限定されず、Ｎ－アセチル－ＤＬ－トリプトファンなどのＮ保護アミノ酸やＣ保護アミノ酸を使用しても良い。
　アミノ酸含有水溶液に含有させるアミノ酸の量は、当該アミノ酸含有水溶液に添加される上記固形物の量に依存するものであり、作業者が適宜調節して良いが、例えば、固形物中に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総モル数のおよそ０．０１倍以上の量で添加すれば良い。
　溶出工程では、水にアミノ酸を加えてアミノ酸含有水溶液を調製した後、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物を添加して、例えば、しばらくの間静置するか、あるいは公知の攪拌装置を用いて攪拌・混合して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属をアミノ酸含有水溶液に溶出させても良い。尚、溶出工程における各種条件（アミノ酸含有水溶液の使用量、静置時間、攪拌装置の攪拌速度、攪拌する際の温度、及び攪拌時間など）に関しては作業者が適宜調節して良いが、例えば、攪拌装置を使用しておよそ２ｇ～４ｇの固形物に対して溶出工程を実施する場合、使用するアミノ酸含有水溶液は、およそ０．０１Ｌ、攪拌装置の攪拌速度はおよそ３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、攪拌する際の温度はおよそ１０℃～７０℃、攪拌時間はおよそ０．５分以上が好適である。
　さらに本発明は、溶出工程後のアミノ酸含有水溶液に酸性ガスを接触させてアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として析出させる析出工程と、析出した塩を回収する回収工程とを含むものであっても良い。
　また本発明は、前記析出工程においてより効率的に塩を析出させるため、前記析出工程において、酸性ガスを接触させる前又は接触させた後に、前記アミノ酸含有水溶液にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを７より大きくするｐＨ調整工程を実施するようにしても良い。このとき適用可能なｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を挙げることができる。
　（酸性ガス）
　本発明に適用可能な酸性ガスとしては、例えば、ＣＯ2、ＮＯｘ、ＳＯｘ、硫化水素などを挙げることができる。特にＣＯ2（炭酸ガス）は、純粋な炭酸ガスに限らず、炭酸ガスを含む気体であれば適用できる。例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）・液化石油ガス（ＬＰ）等の気体燃料、ガソリン・軽油等の液体燃料、石炭等の固体燃料等を燃焼させて発生する燃焼排ガス等を炭酸ガスとして用いることができる。
　析出工程において酸性ガスをアミノ酸含有水溶液に接触させる方法は、公知の方法により行うことができ、特に制限はない。例えば、アミノ酸含有水溶液に酸性ガスをバブリングする（吹き込む）方法、アミノ酸含有水溶液と酸性ガスとを同一容器に封入して振とうする方法等が挙げられる。また、酸性ガスとして燃焼排ガス等を用いる場合には、アミノ酸含有水溶液と接触させる前に吸着フィルタ等を通過させて、塵埃等を除去しても良い。尚、析出工程は任意の温度で実施できるが、温度が高いほど酸性ガスが溶け込み難くなるため、７０℃以下で使用することが好ましい。
　析出工程にて例えば炭酸ガスを使用した場合、固形物から溶出した例えば、アルカリ土類金属のカルシウムイオンやマグネシウムイオンと炭酸とが反応して、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の炭酸塩が生成されて析出する。
　析出工程にて析出した塩は、その後の回収工程において、ろ過等の公知の方法によって回収することができる。回収された塩は、例えば、製紙、顔料、塗料、プラスチック、ゴム、織編物等の産業において充填材として利用することができる。
　また本発明は、回収工程後のアミノ酸含有水溶液に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む別の固形物を添加して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を当該アミノ酸含有水溶液に溶出させる第２溶出工程を実施しても良く、次いで第２の析出工程及び回収工程を実施しても良い。即ち本発明では、初めの溶出工程で使用したアミノ酸含有水溶液を用いて、第２の溶出工程、析出工程、及び回収工程を実施し、さらに第３の溶出工程、析出工程、及び回収工程を実施し、またさらに第４の・・・という具合に、同じアミノ酸含有水溶液に対して、溶出工程、析出工程、及び回収工程という一連のプロセスを繰り返して実施することができる。このとき、アミノ酸含有水溶液に添加する固形物としては、前の溶出工程で使用したものと同一種類のものでも、異なる種類のものでも良く、特に限定されない。
　以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　アミノ酸含有水溶液によって、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出できることを確認するため、図１に示す装置を用いて、本発明に係る溶出工程を実施した。図１に示すように、当該装置は、反応容器１、攪拌機２、反応容器１内の溶液の温度を調整する水浴槽３、流量調整器４，５、混合装置６、計測計７、ガスクロマトグラフ８、逆流防止装置９、計算機１０を備えて構成される。
　図２に示すフローに従って、９種類のアミノ酸のそれぞれを含むアミノ酸含有水溶液（１００ｍＬ）を調製し、固形物として、セメント（化学分析用ポルトランドセメント、（社）セメント協会、２１１Ｒ化学分析用標準試料）２．４０ｇ又はスラグ（高炉スラグ標準物質、（社）日本鉄鋼連盟標準化センター、高炉スラグ６号）３．６６ｇを添加して混合水溶液を調製した。尚、上記セメント及びスラグのそれぞれに含まれるカルシウム量は、ＣａＯ換算で、６４．２ｗｔ％及び４２ｗｔ％であった。
　添加した９種類のアミノ酸とその重量、固形物の種類とその重量、及びモル比（固形物中のＣａＯの物質量（モル）：添加したアミノ酸の物質量（モル））については図３に示す。また、セメント及びスラグのそれぞれに含まれるＣａＯの物質量（モル）を１としたときの各種アミノ酸の物質量（モル）を１又は０．１とした。即ち、本実施例においては、添加したアミノ酸の種類、固形物の種類、及びモル比の違いによって、３６種類の混合水溶液を調整した。
　反応容器１にアミノ酸含有水溶液１００ｍＬを投入し、次いで所定量の固形物を投入して混合水溶液を調製し、攪拌機２を用いて４００ｒｐｍで１０分間攪拌してカルシウムイオンを溶出させた（溶出工程）。この溶出工程の間、計測計７によって反応容器１内の混合水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度を測定することによって、各混合水溶液のｐＨ及びカルシウムイオンの溶出率（混合水溶液中のＣａＯの物質量（モル）／固形物（セメント又はスラグ）中のＣａＯの物質量（モル）×１００（％））を調べた。
　図４～図７に固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示し、図８～図１１に固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示した。
　図４に示すように、セメント投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：０．１）のｐＨは、およそ３～１１となり、幅広いｐＨとなるが、１０分経過すると、図８に示すように、各混合水溶液のｐＨは、およそ１１～１２となり、アルカリ側に偏るものとなった。
　図５に示すように、セメント投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：１）のｐＨは、およそ３～１１となり、幅広いｐＨとなるが、１０分経過すると、図９に示すように、各混合水溶液のｐＨは、およそ９～１２となり、アルカリ側に偏るものとなった。
　図６に示すように、スラグ投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：０．１）のｐＨは、およそ３～１１となり、幅広いｐＨとなるが、１０分経過すると、図１０に示すように各混合水溶液のｐＨは、およそ９～１１となり、アルカリ側に偏るものとなった。
　図７に示すように、スラグ投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：１）のｐＨは、およそ３～１１となり、幅広いｐＨとなったが、１０分経過すると、図１１に示すように各混合水溶液のｐＨは、およそ４～１１となり、ｐＨの範囲がアルカリ側に若干シフトした。
　以上より、いずれの混合水溶液においても、固形物投入直後は、酸性からアルカリ性に亘る幅広いｐＨとなるが、時間が経つとｐＨがアルカリ側にシフトする傾向があることが分かった。
　この傾向について説明すると、アミノ酸含有水溶液に固形物を投入した直後の混合水溶液のｐＨは、各種アミノ酸の持つ等量点（ｐＨ）により決定されるため、例えば、酸性アミノ酸（Ｌ－グルタミン酸やＬ－アスパラギン酸等）を含む混合水溶液のｐＨは酸性側に、塩基性アミノ酸（Ｌ－アルギニン等）を含む混合水溶液のｐＨはアルカリ側となり、それぞれの混合水溶液に含まれるアミノ酸の種類に対応するｐＨとなり全体として広い範囲のｐＨを示す。しかし、時間が経過するにつれて、固形物中のＣａＯが混合水溶液中に溶け出してＣａ（ＯＨ）2となり、これが解離して水酸化物イオン（ＯＨ-）が増加するためｐＨが高くなり、混合水溶液のｐＨがアルカリ側にシフトすると考えられる。
　従って、これらの結果から判断して、アミノ酸含有水溶液を使用することによって、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出できることが確認された。
　尚、固形物投入後１０分経過した混合水溶液のｐＨは、固形物から溶出するカルシウムイオンの中和点（ｐＨ）と各種アミノ酸の等量点（ｐＨ）から決定されることとなる。即ち、図８～図１０に示される各混合水溶液では、各種アミノ酸の物質量（モル）よりも、溶出したカルシウムイオンの物質量（モル）が高くなり、ｐＨが主にカルシウムイオンの中和点（ｐＨ）によって決定されていずれの混合水溶液もアルカリ性となったためｐＨの範囲が狭くなったものと考えられる。一方、図１１に示される各混合水溶液では、各種アミノ酸の物質量（モル）が、溶出したカルシウムイオンの物質量（モル）と略同じか、あるいは溶出したカルシウムイオンの物質量（モル）よりも高くなり、ｐＨが主に各種アミノ酸の等量点（ｐＨ）から決定されたため、ｐＨの範囲が広くなったものと考えられる。
　また、図８及び図９に示されるように、混合水溶液中のアミノ酸濃度が高いほど、カルシウムイオンの溶出率が高くなる傾向がある。また図１０及び図１１に示されるように、混合水溶液中のアミノ酸濃度が高いほどカルシウムイオンの溶出率が高くなるという傾向は、固形物としてスラブを用いた場合でも同様である。即ち、同種の固形物におけるＣａ溶出率はアミノ酸濃度に比例することが分かる。
　また、図４及び図８に示されるように、固形物がセメントの場合、ｐＨ範囲は、セメント投入直後でおよそ３～１１であったものが１０分経過後におよそ１１～１２となる。一方、図６及び図１０に示されるように、固形物がスラグの場合、ｐＨ範囲は、スラグ投入直後でおよそ３～１１であったものが１０分経過後におよそ９～１１となる。つまり、混合水溶液中のアミノ酸濃度が同じ場合、セメントを加えた場合の方が、投入直後から１０分後までのｐＨ変化が大きくなる。
　物質移動の駆動力はその物質の濃度に比例し、カルシウム移動の駆動力（Ｆ＝－ｇｒａｄμCa）はカルシウム濃度に比例する。即ち、固形物に含まれるカルシウム量が多いほど（本実施形態では、固形物中の初期ＣａＯ含量が高いほど）、混合水溶液中の初期のカルシウム濃度との差が大きくなるため、カルシウム移動に係る駆動力が大きくなる。
　セメントのカルシウム含量はスラグのカルシウム含量より高いため、カルシウム移動に関してより大きな駆動力が働く。その結果、スラグよりもセメントの方が、カルシウムが溶出し易く、セメントを投入した混合水溶液のｐＨがよりアルカリ側にシフトしたためｐＨ変化が大きくなったと考えられる。
　また、図９に示されるように、本実施例で使用した９種類のアミノ酸のうち、Ｌ－グルタミン酸やＬ－アスパラギン酸等の酸性アミノ酸が高い抽出能力を備えていることが分かった。
　（実施例２）
　アミノ酸含有水溶液を繰り返して使用した場合に、そのアミノ酸含有水溶液のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出能力が維持されるか否かを確認するため、図１に示す装置を用いて、同じアミノ酸含有水溶液に対して、本発明に係る溶出工程、析出工程、及び回収工程という一連のプロセスを繰り返し実施し、各プロセスにおけるカルシウムイオンの溶出率と析出率とを調べた。
　図１２に示すフローに従い、アミノ酸としてＬ－アスパラギン酸２．４０ｇを含有するアミノ酸含有水溶液（１００ｍＬ）を調製し、固形物として、セメント（化学分析用ポルトランドセメント、（社）セメント協会、２１１Ｒ化学分析用標準試料）２．４０ｇを添加して混合水溶液を調製し、実施例１と同様に１０分間攪拌してカルシウムイオンを溶出させた（溶出工程）。尚、このときのセメント中のＣａＯのモル数：添加したＬ－アスパラギン酸のモル数＝１：１とした。
　この溶出工程の間、計測計７によって反応容器１内の混合水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度を測定することによって、カルシウムイオンの溶出率（Ｃａ溶出率）を調べた。
　次いで、混合水溶液中の固形物残渣を吸引ろ過により除去してろ液を採取し、このろ液のｐＨを測定したところ、ｐＨは２．７７（Ｌ－アスパラギン酸の等電点）～３であった。そのため、ろ液にｐＨ調整剤として水酸化カリウムを加えて、ｐＨを１０～１３．５とした（ｐＨ調整工程）。
　そして、ｐＨ調整したろ液に対して、酸性ガスとして模擬燃焼排ガスを導入してバブリングして炭酸カルシウムを析出させた（析出工程）。
　模擬燃焼排ガスは、炭酸ガス（ＣＯ2）と窒素（Ｎ2）ガスとの混合ガスを用いた。模擬燃焼排ガスは、炭酸ガスと窒素ガスとを、それぞれ流量調整器４，５で流量を調整しつつ、混合装置６において所定の混合比で混合して供給した。本実施例では、模擬燃焼排ガスの組成を１０ｖｏｌ％ＣＯ2＋９０ｖｏｌ％Ｎ2として、１リットル／分で９０分間導入した。
　次いで、析出した炭酸カルシウムを吸引ろ過により回収してろ液（アミノ酸含有水溶液）を採取した（回収工程）。回収した炭酸カルシウムを乾燥して計量し、カルシウムイオンの析出率（Ｃａ析出率：溶出工程で溶出したカルシウムイオンの量に対する炭酸カルシウム中のカルシウムの割合）を調べた。
　次いで、採取したろ液（アミノ酸含有水溶液）に対して、別の固形物としてセメント２．４０ｇを再び添加して、上述と同様に第２の溶出工程、析出工程、回収工程という一連のプロセスを実施した。このようにして、本実施例では、同じアミノ酸含有水溶液に対して、溶出工程、析出工程、回収工程というこの一連のプロセスを５回繰り返して実施した。
　各プロセスにおけるカルシウムイオンの溶出率（Ｃａ溶出率）と析出率（Ｃａ析出率）の結果を図１３に示した。図１３に示すように、多少のばらつきはあるものの、同じアミノ酸含有水溶液を少なくとも５回繰り返して使用したとしても、６０％以上の溶出率を維持することができた。
　本発明は、コンクリートを含む建築廃材や製鋼スラグ等の産業廃棄物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を回収するのに好適に利用することができる。
１　反応容器
２　攪拌機
３　水浴槽
４,５　流量調整器
６　混合装置
７　計測計
８　ガスクロマトグラフ
９　逆流防止装置
１０　計算機

Claims (5)

  1. 　アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、
    　アミノ酸含有水溶液に前記固形物を添加して、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記アミノ酸含有水溶液に溶出させる溶出工程を含む方法。
  2. 　前記溶出工程の後、前記アミノ酸含有水溶液に酸性ガスを接触させて前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として析出させる析出工程と、前記塩を回収する回収工程とを含む請求項１に記載の方法。
  3. 　前記析出工程において、前記酸性ガスを接触させる前又は接触させた後に、前記アミノ酸含有水溶液にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを７より大きくするｐＨ調整工程を含む請求項２に記載の方法。
  4. 　前記回収工程後のアミノ酸含有水溶液にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む別の固形物を添加して、当該アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記アミノ酸含有水溶液に溶出させる第２溶出工程を含む請求項２又は３に記載の方法。
  5. 　前記アミノ酸がアスパラギン酸である請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
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