JP2005507356A - 高濃度の炭酸カルシウムを含有する産業副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法 - Google Patents
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Abstract
焼成、炭酸化及び付加的に脂肪酸又はその誘導体のエマルジョンによって処理する浄化ステップを適用することによりニトロフォスフェート肥料プラントの高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から工業的使用に適した沈降炭酸カルシウムを生成する環境に優しい方法。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、工業プロセス、特に肥料産業におけるニトロフォスフェートプラントにおいて生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法に関するものである。
【０００２】
沈降炭酸カルシウムは、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から生石灰をキルンによって焼成し、次いでこれを消和又は水和して消石灰を得、次いでそれを炭酸化することによって生成される。
【０００３】
沈降炭酸カルシウムは、紙、ゴム、プラスチック、ガラス、織物、パテ、チョーク、シール材、接着剤、ペイント、インク、ニス、食品、化粧品、デントリファイス（ｄｅｎｔｒｉｆｉｃｅ）、薬品及び医薬品の製造のような種々の商業的な用途が発見されている。
【０００４】
【背景技術】
沈降炭酸カルシウムの商業的な使用には、明確な粉末特性、特に狭い粒径分布で、均一な形状及び結晶性の微粒子が必要とされる。マレンテッテ ジェイ．エム等（Ｍａｒｅｎｔｅｔｔｅ Ｊ． Ｍ． ｅｔ ａｌ．）の「ＰＥＯブロック−ＰＭＡＡ共重合体の存在下における炭酸カルシウムの結晶化」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ、９，６４７，１９９７年は、それらの特性が製品の特性に重要な役割を果たしており、それらの制御は、工業的に有用な製品の調製のために重要であることを明らかにしている。また、沈降炭酸カルシウムは、種々の商業的な用途のために実質的に不純物を含まないことが必要である。
【０００５】
炭酸カルシウムを含有する固形廃棄物を処理するための物理的及び化学的処理がいくつか報告されている。物理的処理は、乾燥や不純物が篩いわけ、分級、磁気分離、ハイドロサイクロン及び浮遊分離により除去出来る細かさに粉砕することが必要となる。これらの物理的な方法の問題点は、特別な機械／装置及びその保守を必要とすることである。プロセス効率が予測不能であること、多量の不純物除去の結果生じる変化及びこうした物理的技術を用いることに関連した出費は、もう一つの問題点である。高濃度の炭酸カルシウムを含有する廃棄物の浄化のための化学的処理は、特別の試薬を用いた不純物の浸出及び脱色を含んでいる。これらの方法の問題点は、処理を行うために多数の単位操作が必要であることである。さらに、全ての不純物を除去するためには単一の薬品では不十分である。処理後に余分の薬品を除去、分離しなければならないことが他の問題点である。
【０００６】
高濃度の炭酸カルシウムを含有する廃棄物処理のための公知で、広く用いられている他の方法は、キルン中で再燃焼させ、冷却後にこれを取り出して紙パルプ製造におけるかせい化処理に再使用される酸化カルシウムを得るか、若しくはこれを水和処理し、次いで炭酸化により沈降炭酸カルシウムを生成することである。
【０００７】
Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄｅｒｅｋ Ａｎｔｈｏｎｙ Ｗｏｏｄｅに付与されたアメリカ特許第４，０１８，８７７号（１９７７）を参照すれば、２５℃の水酸化カルシウムの水性懸濁液が活発に攪拌され、空気と二酸化炭素の混合物と反応させられる。１５分後（「一次核生成段階」に続いて）、生成される炭酸カルシウムの重量に基づいて０．００１乃至５重量％、特に０．０３乃至０．２重量％の濃度の、オキシカルボン酸、特にヒドロキシポリカルボン酸（ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｏｌｙ−ｃａｌｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（例えば、クエン酸及びリンゴ酸）等のカルシウムイオンに対する錯生成剤が添加される。さらに約５０分経過後に、反応混合物がちょうどフェノールフラレイン指示薬としての酸となった時に、炭酸化が停止される。混合物は、２０分間にわたり８５℃に加熱され、３０分間にわたって熟成を可能とする。炭酸化は、非常に低い割合で再開され、温度を８５℃に保持し、２０乃至４０分後にバッチのｐＨは８．０未満となる。この段階で、アンモニア溶液中の０．８％のステアリン酸が添加され、混合物は８５℃で約３時間攪拌される。懸濁液は濾過され、フィルタケーキは５／１６インチ径の孔を通して押し出されて「顆粒」を得、これを炉内のガーゼトレイ上で１３０℃で一晩乾燥されて、顆粒の硬度に対して０．７２の硬度を持ち０．０７ミクロンの柔らかい感触の最終的粒子サイズの炭酸カルシウムを生成する。この方法の欠点は、全バッチ／生成時間は５時間を超えるものとなり、その間温度は４時間の間８５℃に保持して、１３０℃で生成物を一晩乾燥させる。これは、この方法のエネルギ消費を大きくして、魅力的でないものとする。
【０００８】
Ｈｉｒｏｊｉ Ｓｈｉｂａｚａｋｉ等に付与されたアメリカ特許第４，１３３，８９４号（１９７９）には、炭酸化反応ステップを反復することによって、均一な粒子サイズの沈降物を連続的に生成することが出来ることが開示されている。この方法の第一のステップにおいて、０．１乃至１０重量％の固形物濃度で、１５乃至３０℃の温度を有する水酸化カルシウムの懸濁液は、約０．２乃至１．０ｍｍの液滴の形で１０乃至４０体積％の、約０．０２乃至０．５ｍ／ｓｅｃの表面ガス速度で流通する二酸化炭素を含有するガスに対して逆向きに噴霧して、これにより５乃至１５％の二酸化炭素を炭酸カルシウムに変換する。この方法の第二のステップにおいて、第一のステップから得られた懸濁液は、約１．０乃至１．５ｍｍ径の液滴の形で、約１．５乃至２．５ｍ／ｓｅｃの表面ガス速度のカラムを通して上向きに流通する１５乃至３５体積％の二酸化炭素を含有するガスに対して噴霧して、結晶の成長を達成する。この方法の第三のステップにおいて第二のステップから得られた懸濁液は、３０℃までの温度で約１．５乃至２．０ｍｍの液滴の形で、約１．５乃至３．０ｍ／ｓｅｃの表面ガス速度の向流のカラムに噴霧されて、炭酸化が完了される。従って、約０．１乃至３．０ミクロン未満の平均粒径を有する超微粒炭酸カルシウムが生成される。この発明の主な欠点は、三つのカラムの時点で、固体濃度、液滴サイズ、懸濁液の温度、二酸化炭素含有ガスの流速等の多数のパラメータを制御する必要がある。もう一つの欠点は、単段の炭酸化に比べてカラム及びポンプに多大の設備投資を必要とするとともに運転コストがかかる多段階の炭酸化の使用である。
【０００９】
Ｂｌｅａｋｌｅｙ， Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，３４２，６００号（１９９４）は、生石灰を水性媒体内で消和し、その媒体を消和中に連続的に攪拌し、消和後に得られた水酸化カルシウムの懸濁液を４０乃至７０ミクロンの孔を有する篩いにかけ、懸濁液を４０乃至７０ｍ／ｓｅｃの周速を有するインペラによる高エネルギ、高剪断力で攪拌して高度に分散された水酸化カルシウムを得、高エネルギ、高剪断力の攪拌を停止し、高度に分散された消石灰を生成し、この懸濁液を懸濁液のｐＨの中和を生じさせるのに十分な二酸化炭素から成るガスに流通させて炭酸化し、この炭酸化ステップ中に、２００乃至７００ｃｍ／ｓｅｃの速度のインペラによって連続的に攪拌して懸濁を維持し、形成された沈降炭酸カルシウムを分離する。この方法に関連した問題点は、消和及び炭酸化中に高エネルギ及び高剪断力の攪拌を発生させることを必要する点である。幾つかの特許において、形状及び粒子サイズを制御するための添加物の使用が推奨されている。Ｂｌｅａｋｌｅｙ Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，５５８，８５０号（１９９６）に関して、０．１乃至２０重量％の一以上の水素原子を有する試薬、例えば多価アルコール又はフェノール、が、生石灰が消和された生成媒体に添加される。Ｃｈａｐｎｅｒｋａｒ Ｖａｓａｎｔ Ｄ．等に付与されたアメリカ特許第５，３３２，５６４号（１９９４）に関して、生石灰が約１０．１乃至２．０重量％の砂糖を含有する水性溶液に溶解して斜方晶形状の沈降炭酸カルシウムを生成され、Ｂｌｅａｋｌｅｙ Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，２３２，６７８号（１９９３）に関して、紙充填材又は紙被覆顔料として使用したときに良好な光散乱特性を有する炭酸カルシウムのクラスタを調製するための０．０１乃至１．５重量％のトリエタノールアミン、マンニトール、モルホリン及び固形ボロヘプトネート（ｓｏｌｉｄ ｂｏｒｏｈｅｐｔｏｎａｔｅ）が示されている。Ｖａｎｄｅｒｈｅｉｄｅｎ， Ｄｅｎｉｓ Ｂ．に付与されたアメリカ特許第４，７１４，６０３号（１９８７）は、艶消し被覆紙に使用するのに適した実質的に球形形状の沈降方解石を得るために０．１乃至１．０重量％の量のポリリン酸塩の使用に言及している。これらの全ての方法に関連した問題点は、生産コストを増加させる特別の試薬を必要とする。
【００１０】
Ｂｌｅａｋｌｅｙ Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，８３３，７４７号（１９９８）は、紙コーティング組成物の顔料として使用するために沈降炭酸カルシウムを調製する方法を開示している。この方法は、石灰を含有する水性媒体の炭酸化し、５乃至１０ＭＰａの圧力で動作する加圧フィルタ装置を使用して懸濁液を含有する沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部を脱水し、懸濁液を含有する沈降炭酸カルシウムを０．１乃至４．０ｍｍの範囲の中間粒径を有するシリカ砂等の摩擦研磨媒体により高剪断力の摩擦研磨により粉砕するステップで構成される。生成品は、主にあられ石状（ａｒａｇｏｎｉｔｉｃ）又はスカレノヘドロン状（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）の結晶で構成される。この方法の問題点は、処理中に分離されない特別の研磨媒体によって高剪断力の摩擦研磨のための装置及び懸濁液を含有する沈降炭酸カルシウムを脱水するための加圧フィルタを必要とする点である。
【００１１】
Ｋｒｏｃ Ｖｉｃｋｉ Ｊ． 等に付与されたアメリカ特許第５，６９５，７３３号（１９９７）に開示された方法は、あられ石状炭酸カルシウムのスカレノヘドロン粒子の種子材料を含有する反応混合物を形成し、二酸化炭素を同時に導入しながら、反応混合物に石灰スラリを添加するステップで構成される。石灰スラリを二酸化炭素の流量を調整して反応混合物の溶液の導電性を２乃至４ミリシーメンスに制御して、方解石粒子のクラスタを形成する。この方法の問題点は、石灰スラリと二酸化炭素を同時に添加して溶液の導電性を維持する点である。さらに、液相及び気相の反応物質の流量を同時に制御することは管理者には困難である。
【００１２】
０．１乃至１．０ミクロンの平均サイズを有する炭酸カルシウム粒子の生成方法は、Ｙｏｕ Ｋｙｕ Ｊａｅに付与されたアメリカ特許第５，８１１，０７０号（１９９８）に開示されている。この方法は、グルタミン酸ソーダ、砂糖及びその混合物等の第一の試薬を含有する石灰の乳液に二酸化炭素を、石灰の乳液に最初から存在する水酸化カルシウム１００部に対して０．１乃至２．０部の範囲で導入して、平均サイズ０．４ミクロンの炭酸カルシウム粒子を含有する水性懸濁液を調製し、石灰の乳液を上記の水性懸濁液に添加し、最初に存在する水酸化カルシウム１００部あたり０．１乃至５．０部の範囲で、ポリアクリレートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）及び重炭酸塩の少なくとも一方を含む第二の試薬を含む炭酸溶液を水性懸濁液と連続的に反応させる。この方法による炭酸カルシウム粒子は、接着剤の充填材、ペイント、インク、紙及びプラスチック、特にポリエチレン透明フィルムとして適当である。この方法に関連した問題点は、二つの段階における試薬の添加であり、これらの双方は異なるタイプである。これは、処理を複雑にし、魅力的ではないものにする。
【００１３】
Ｖａｎｄｅｒｈｅｉｄｅｎ Ｄｅｎｎｉｓ Ｂ．に付与されたアメリカ特許第４，３６７，２０７号（１９８３）は、７℃よりも高く、１８℃よりも低い温度において開始される炭酸化により陰イオンの有機ポリリン酸高分子電解質を含有する水性水酸化カルシウムスラリに二酸化炭素を導入する超微粒子沈降方解石を調製する方法に関するものである。この方法の問題点は、陰イオン高分子電解質を必要とするため製造コストを増加させる。もう一つの問題点は、反応温度が大気温度よりも低く保持され、低温プラントを必要とし、それによるエネルギ消費である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、上記に詳細に説明した問題点を解消して、化学処理産業において発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、商業的な用途において有用な沈降炭酸カルシウムの調製のために石灰石の代換供給源を開発することである。
【００１６】
本発明のさらにもう一つの目的は、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を持つ高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の浄化、焼成、消和及び炭酸化して２０ミクロン未満の粒径の沈降炭酸カルシウムを生成する方法を開発することにある。
【００１７】
本発明のさらにもう一つの目的は、固形廃棄物を最小化するためにニトロフォスフェート肥料プラントからの高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を浄化するための連続処理を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらにもう一つの目的は、ニトロフォスフェート肥料プラントによって発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を使用することによってニトロフォスフェート肥料プラントにおける汚染減少対策を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらにもう一つの目的は、ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物からペイント、プラスチック、ゴム、塩化ポリビニル（ＰＣＶ）及び紙の充填材として有用な高価な超微粒状の沈降炭酸カルシウムを生成することにある。
【００２０】
これらの本発明の目的は、詳細な説明において与えられる説明により明らかとなろう。
【００２１】
【問題を解決するための手段】
本発明は、工業的プロセスにおいて、特に肥料産業のニトロフォスフェートプラントから発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。方法のステップは、
−２５％の含水量を持ち、粒径が２０乃至１５０ミクロンの範囲のニトロフォスフェート肥料プラントで発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を回転焼成器により５乃至２０ｋｇ／ｈの一定の供給量で約８５０℃よりも高く約９５０℃よりも低い焼成温度で滞留時間６０乃至９０分間焼成して７５乃至８８％の使用可能な酸化カルシウムを有する焼成された材料を得、
−ブロア及びスクラバを用いた焼成中に水蒸気、揮発性物質、アンモニア、ＮＯｘ及び二酸化炭素を除去し、
−１５乃至２３重量％の範囲の固相濃度を有する消石灰スラリを生成するために１２０ＲＰＭで回転する攪拌機を設けた消和器内で酸化カルシウムを消和し、
−６０乃至１００メッシュの篩いを通して湿式篩いによって重く、粗い粒子を除去し、
−スラリを、１０乃至２０重量％の範囲の所望の固相濃度に希釈し、
−石灰スラリを炭酸化塔に投入し、２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの表層ガス速度で流通させ、スラリのｐＨが中性近くになるまで温度を２５乃至４５℃に保持し、
−公知の方法で形成された沈降物を分離し、乾燥し、固形分を粉砕して沈降炭酸カルシウムを得、
−付加的に、ステアリン酸又はステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸又はその塩による濾過前に、生成されたスラリを９５℃で２乃至３．５％の濃度範囲に処理してゴム、プラスチック、ペイント及びＰＶＣ等の多くの用途において工業的に使用可能な被覆された沈降炭酸カルシウムを得るステップで構成される。
【００２２】
本発明は、さらに約４乃至６ミクロンの平均粒径を持ち、１００％の粒子が２０ミクロン未満であり、炭酸カルシウムの重量パーセントが９７以上である沈降炭酸カルシウム製品に関する。
【００２３】
説明された方法は、ニトロフォスフェート肥料プラントにより発生される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を大幅に浄化して沈降炭酸カルシウムを得る。
【００２４】
本明細書に添付した図１は、ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生された高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを焼成及び生成するために使用するユニットの機械／装置を示している。ユニットは以下の装置を実施する。
Ｍ−パドルミキサ付きスクリューフィーダ、Ｓ１−間接回転乾燥機、Ｓ２−間接回転焼成器、Ｓ３−ジャケット付きクーラ、Ｐ１−ジョークラッシャ、Ｔ１−スラリタンク、Ｔ２−石灰消和器、Ｔ３−沈降タンク、Ｃ−噴霧器付き炭酸化塔、Ｆ−濾過ユニット、圧力又は回転負圧タイプ、Ｄ−フラッシュ乾燥機。図１の参照符号１乃至９は以下の構成要素を示す、
１．高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物、即ち供給材料
２．水
３．コーティング剤溶液
４．蒸気
５．ろ液
６．生成物
７．燃料ガス
８．排気ガス
９．グリット／沈殿物
【００２５】
本発明によれば、工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントから発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法は、２５％以下の水分を含み、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を有する湿潤状態の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を８５０℃よりも高く９５０℃よりも低い温度に維持される焼成器内に、１．０８度の傾斜角度でシェル回転速度０．５乃至２ＲＰＭの範囲として、５乃至２０ｋｇ／ｈの供給量で連続的に供給するとともに、排気ガス中に含まれる自由水蒸気、二酸化炭素、アンモニア及びＮＯｘをアンモニア及びＮＯｘが水で浄化される気体洗浄器に除去する装置が設けられ、３０乃至９０分の滞留時間後に焼成器の排出材料を２．０乃至６ｋｇ／ｈでクラッシャに通し焼成された材料を適当なクラッシャ（例えば、ジョークラッシャ）を用いて小さな塊に粉砕し、材料冷却器により小さな塊を温度範囲４０乃至５０℃まで冷却し、攪拌機が設けられた消和器で水で消和して１５乃至２３重量％の濃度を持つ消石灰スラリを生成し、次いで沈降及び／または６０乃至１００メッシュの篩いによる湿式篩い分けにより重く、粗い粒子を除去し、該スラリを１０乃至２０重量％の範囲の所望の濃度に希釈し、それを炭酸化反応器にとり、１０乃至２０重量％のスラリを炭酸化反応器に投入し、２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの表面ガス速度で通過させて、スラリのｐＨが中性近くになるまで炭酸化温度を２５乃至４５℃に維持し、公知の方法により沈降材料を分離し、固形物を乾燥、粉砕して沈殿炭酸カルシウムを得、付加的に、濃度範囲２．０乃至３．５重量％で１０分間、９５℃のステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸誘導体で濾過する前にスラリを処理して、連続的に撹拌して５０℃より下に冷却され、被覆炭酸カルシウムを得、次いで公知の方法を用いて固形分を分離し、固形分を乾燥、粉砕して被覆炭酸カルシウムを得るプロセスが提供される。
【００２６】
本発明の実施例によれば、２５％以下の含水量を持つ高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を出発材料として用いることが出来る。これは、サイロを長期間使用するためにニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の利用を可能とする特別な利点を奏する。従って、本発明により提供される方法は、ニトロフォスフェート肥料プラントとリンクされ連続される。
【００２７】
本発明の他の実施例によれば、ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を連続的に利用して、商業的に使用可能な生石灰、消石灰及び／又は次いで沈降炭酸カルシウムを得ることが出来る。
【００２８】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、白色度／輝度、明るさ、微細度、油吸収性、アルカリ度、純度が本発明によって改良される。
【００２９】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物中に存在する２５％以下の水分、７乃至８％の揮発性物質、０．１乃至０．３％の（アンモニア態窒素としての）アンモニア化合物が除去される。
【００３０】
本発明のもう一つの実施例によれば、０．０５乃至０．１％の硝酸塩不純物（硝酸性窒素として）を、肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から除去することが出来る。
【００３１】
本発明のもう一つの実施例によれば、焼成器から排出される材料は、傾斜角度１．０８で０．５乃至２ＲＰＭの回転速度で変化させることによって２乃至６ｋｇ／ｈに調整される。
【００３２】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の焼成は、８５０℃よりも高く、９５０℃よりも低い温度で行われて、７５乃至８８％の使用可能なＣａＯを持つ焼成材料が得られる。
【００３３】
本発明のさらに、もう一つの実施例によれば、冷却され、粉砕された焼成された材料は、水中に消和して懸濁液中に１５乃至２３％の固形分を持つ消石灰スラリが得られる。
【００３４】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、消石灰スラリは、１０乃至２０重量％の範囲の所望の濃度に希釈して、固形で湿潤の６０乃至１００メッシュの篩いによりグリット粒子が除去される。
【００３５】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、消石灰スラリは適当な噴霧器を備えた気泡塔反応器内において２５体積％の二酸化炭素濃度の二酸化炭素−空気混合物を用いて炭酸化される。
【００３６】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、炭酸化は、混合ガスを１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの流量で流通させ、温度を２５乃至４５℃に維持して、約６０乃至１４０分内で中性のｐＨが得られる。
【００３７】
本発明のもう一つの実施例によれば、形成された沈降炭酸カルシウムを脂肪酸誘導体により被覆して最終生成物中に合計２乃至３％の脂肪質を得ることが出来る。
【００３８】
本発明のもう一つの実施例によれば、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の純度は、沈降炭酸カルシウムを生成することにより８８乃至９０％から９７乃至９９％に改善することが出来る。
【００３９】
【発明の実施の態様】
工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、８８乃至９０％のＣａＣＯ３、０．２乃至０．４％の合計窒素、０．１乃至０．３％のアンモニア態窒素（ａｍｍｏｎｉｃａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、０．０５乃至０．１％の硝酸態窒素、１．０乃至１．５％のＰ２Ｏ５としてのリン酸塩、０．２乃至０．２５％のＦ￣としてのフッ化物、３．５乃至４．０％の混合酸化物（アンモニア、鉄、リン酸及びＨＣｌ中において不溶性の物質）、７乃至８％の揮発性物質、４３乃至４５％の強熱減量、０．１乃至０．１５のＮａ２Ｏとしての溶解性アルカリ及び１．０乃至１．２％の酸不溶性物質を含んでいる。さらに、５％水性懸濁液のｐＨは９乃至９．３であり、タップされたかさ密度は１．３０乃至１．３５ｇ／ｍｌであり、輝度／白色度は８５％であり、及び粒径は２０乃至１５０ミクロンである。
【００４０】
従来技術において公知の方法により高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の浄化を試みた。篩いわけ、浮上分離、沈降、ハイドロサイクロン分離等の物理的方法は、従来の原材料の石灰石の場合と同様に高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物中に存在する不純物は、材料と一体のものであり、物理的に分離できないものであると信じられていた。従来の化学的処理もまた、使用される薬品が捕捉された不純物を濾過することが出来ないため適当なものではないことが判明した。
【００４１】
従って、酸化カルシウムを得るために高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を焼成することが決定された。高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物が９００℃で１時間加熱されると、損失重量パーセントは、４７．１重量％であり、またＸ線回折分析により酸化カルシウムのみの存在が示された。従って、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を焼成することによりいくらかの不純物を除去されるものと推定され、沈降炭酸カルシウムを得るために高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は水和及び炭酸化することが出来る。
【００４２】
従って、本発明においては、工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントから発生される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法が開発され、その方法は、２５％以下の水分を含み、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を有する湿潤状態の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を連続的に８５０℃よりも高く９５０℃よりも低い温度に維持された焼成器に５乃至２０ｋｇ／ｈの供給量で供給することを含んでいる。焼成器内での材料の滞留時間は、１．０８度の傾斜角度で回転速度を０．５乃至２ＲＰＭで回転速度を変化させることによって３０乃至９０分の間で変化される。焼成器には、排気ガス中に含まれる排出された水蒸気、二酸化炭素、アンモニア及びＮＯｘを気体洗浄器に除去する装置が設けられており、気体洗浄器においてアンモニア及びＮＯｘは水により洗浄される。焼成された材料の排出速度は、２乃至１０ｋｇ／ｈで変化する。排出される焼成塊は、大きな塊の形となる。従って、焼成塊は、焼成器と材料冷却器の間に取り付けられたジョークラッシャを通過して、小さな塊に粉砕される。クラッシャから排出される材料は、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を通過して、小さな塊を大気温度付近（４０乃至５０℃）まで冷却する。材料冷却器から得られた焼成された材料の消和は、１２０ＲＰＭで回転する攪拌機を備えた消和器内で水により１時間行われて１５乃至２３重量％の濃度を有する消石灰スラリを生成する。重く、粗い粒子の形の不純物は、沈降及び／又は６０乃至１００メッシュの篩いを通して湿潤で篩い分けすることによって除去される。スラリは１０乃至２０重量％の範囲の所望の濃度に希釈され、噴霧器を備えた炭酸化反応器に搬送される。炭酸化は、２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を、スラリのｐＨが中性近傍になるまで温度を２５乃至４５℃の範囲の温度に維持して、１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃのガス流速で流通させることによって行われ、周知の方法によって形成された沈降した材料を分離する。固形物を乾燥、粉砕させることにより沈降炭酸カルシウムが得られる。付加的に、生成物のスラリは、脂肪酸誘導体エマルジョン又は水溶液により９５℃で処理されて、被覆された炭酸カルシウム内に合計２乃至３．５重量％の脂肪質を得る。固形物は、濾過、乾燥及び粉砕の公知の方法によって回収されて、被覆された炭酸カルシウムが得られる。沈降炭酸カルシウム及び被覆された沈降炭酸カルシウムの特性は、表１に示されており、ペイント、プラスチック、ゴム及びＰＶＣの充填材として有用であることが示される。
【００４３】
【表１】
【００４４】
焼成された材料中の使用可能なＣａＯのパーセントは、シュガー法によって決定され、１５％の砂糖溶液中に既知の重量のサンプルを添加し、３時間サンプルを溶解させ、次いで溶液を濾過して非溶解固形物を除去し、等分の濾液をスタンダードアシッド（ｓｔａｎｄａｒｄ ａｃｉｄ）とともに滴下する。
【００４５】
製品の特性、以下に説明する方法により判定される。製品の炭酸カルシウム含有量は、既知の体積のスタンダードアシッド内の正確に秤量された約２ｇのサンプルを添加し、完全に反応することを許容し、未使用の酸を標準アルカリ溶液（ｓｔａｎｄａｒｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とともに滴下することによって判定される。混合された酸化物は、サンプルの酸性溶液から水酸化物を沈降させ、次いで水酸化物の燃焼及び酸化物として秤量することによって決定される。リン酸塩は、分光光度方法によって判定する。アンモニア態窒素、硝酸態窒素及びフッ化物は、イオン選択性電極によって判定する。タップされたかさ密度（ｔａｐｐｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、メモリ付きシリンダに既知の重量のサンプルを５０回タッピングした後に材料の体積を求めることにより測定される。白色度／輝度は、サンプルの反射率を測定し、炭酸マグネシウムの反射率（１００％の白色度と考える）及びカーボンブラックの反射率（０％の白色度と考える）と比較することによって測定される。粒径は、乾燥粉末としての粒径分析器であるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ、英国）を用いて決定される。合計脂肪質は、無水アルコールにより被覆された材料を抽出し、これを分離し、残留物として被覆された材料を得るための溶液を蒸発させることによって決定される。
【００４６】
本発明による沈降炭酸カルシウムの生成のための方法は、従来使用されなかった、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を持ち、従来用いられる原材料−石灰石には通常見られない種々の不純物を含有するニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生される副産物である新しい種類の原材料を使用する。高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物に存在する不純物のタイプに関する化学的な知識を考えると、分解及び昇華温度に関するこうした材料のデータを発見することが可能であり、以下に説明する。
【００４７】
水分は、十分な時間１０５乃至１１０℃で材料を乾燥させることによって除去される。炭酸アンモニウムは、５８℃で分解し、重炭酸アンモニウムは、３６乃至６０℃で分解し、昇華硝安は２１０℃で分解し、塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムは３３５℃で昇華する。
【００４８】
硝酸カルシウム（無水）は、５６１℃で溶融し、硝酸カルシウムの三水和物は５１．５℃で溶融し、硝酸カルシウムの四水和物は１３２℃で分解する。リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及び二リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は２０５℃以下で分解するが、三リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ピロリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、約１２００℃で溶融し、水酸化カルシウムは、５８０℃乃至６００℃の間でＣａＯと水に変換される。
【００４９】
アラゴナイトタイプの炭酸カルシウムは、８２５℃で分解するが、方解石タイプは約８９５℃で酸化カルシウムと二酸化炭素に分解する。炭酸カルシウムが１０００℃よりも高い温度に加熱されると、硬焼／不活性酸化カルシウム及び離生二酸化炭素を形成する。また、活性酸化カルシウムは、消和されて消石灰を得、これをさらに炭酸化して沈降炭酸カルシウムが得られる。
【００５０】
本発明の方法に含まれるステップは、
−予備乾燥、予備粉砕することなく原材料を用い、
−処理中全体に亘って材料を自由浮遊状態に保持し、
−焼成中に化学的不純物を除去し、
−如何なる特別な試薬を用いることなく輝度を改良し、
−ダストを最小として、超微粒子（２０乃至１５０ミクロン）で高密度（かさ密度１．３乃至１．３５ｇ／ｍｌ）の粒子を焼成し、
−焼成温度を１０００℃未満に制限することによって、焼成器の構成に特別なタイプの材料を必要とせず、
−硬焼石灰を形成することなく不純物の焼成効果を制限し、
−周囲の環境の汚染を防止するために自由ガスを洗浄するための装置
である。
【００５１】
以下の実施例は例示することを目的としているため、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００５２】
実施例１
１２％の水分を含有するニトロフォスフェート（ｎｉｔｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度１．５ＲＰＭで８７５℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は３５分であって、排出速度は５．２ｋｇ／ｈであった。材料は、不完全な焼成を示す３７重量％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。
【００５３】
実施例２
１２％の水分を有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．７５ＲＰＭで８７５℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。焼成器での材料のホールドアップ時間は６０分であって、排出速度は５．１０ｋｇ／ｈであった。得られた焼成塊は、７５％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。押し砕いて小さな塊にした後の焼成材料は、約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性に近づくまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約８０％の炭酸カルシウムを含有し、約０．５０ｇ／ｍｌのかさ比重と、約１０ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５４】
実施例３
１２％の水分を含有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．５０ＲＰＭで９５０℃に予熱された回転焼成器内に速度５ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は９０分であって、排出速度は１．７ｋｇ／ｈであった。得られた焼成塊は、８８％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。押し砕いて小さな塊にした後の焼成材料は、約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５５】
実施例４
１２％の水分を含有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有するむ副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．５０ＲＰＭで９５０℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は９０分であって、排出速度は４．０８ｋｇ／ｈであった。得られた焼成塊は、８８％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。焼成材料は、押し砕いて小さな塊にした後に約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５６】
実施例５
２３％の水分を含有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．５０ＲＰＭで９５０℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は９０分であって、排出速度は４．１８ｋｇ／ｈｒであった。得られた焼成塊は、８８％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。焼成材料は、押し砕いて小さな塊にした後に約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５７】
実施例６
２０−１５０ミクロンの範囲の粒径と、１％未満の含水量を有する乾燥前の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、速度１０ｋｇ／ｈで流動床焼成器内に導入された。流動床は、約１００ｃｍ／ｓｅｃ．のより低いガス速度でタワーを貫通して熱風を通過させることによって形成された。制御速度で燃料を注入することによって、焼成温度を約９５０℃で維持した。６０分以内で、８８％の使用可能なＣａＯを含有する所望の焼成塊が排出速度５．７ｋｇ／ｈで得られる。焼成材料は、約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５８】
実施例７
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。酸化カルシウムを消石灰に完全に反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５９】
実施例８
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。さらに、‐１５０メッシュパウダまで粉砕した。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。酸化カルシウムを消石灰に完全に反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。これは、消和プロセスにおける塊と比較すると、粉末焼成塊を使用することに利点がなかったことを示していた。
【００６０】
実施例９
実施例７に記載されているのと同様の条件で調製された約２０％の固体を含有する７０リットルの消石灰スラリは、塔内での連続的な混合に十分な乱気流を引き起こすために特別に設計された噴霧器が設けられた気泡塔と、反応温度およびｐＨを監視する装置と、設けられたジャケットを使用する冷却／加熱装置で構成されているジャケット付き炭酸化反応器に搬送される。約１２．５ｃｍ／ｓｅｃの表面ガス速度で空気とＣＯ２との混合物を通過させて、２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって、９０分以内で炭酸化を完了した。ここで、混合ガスは２５体積％のＣＯ２を含み、残りは空気であった。スラリのｐＨを中性に導くために、十分な量のガス混合物が通過された。７以上のｐＨにおいてさらなる増加が観察されなかった時に、炭酸化が終了された。その後、生成された沈降炭酸カルシウムは、濾過と洗浄と乾燥と粉砕によって分離された。生産物は約９８％の純度と、０．４０−０．４５ｇ／ｍｌの範囲のかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有している。
【００６１】
実施例１０
実施例７により得られた沈殿炭酸カルシウムのスラリは、連続的に攪拌されて９５℃まで加熱された。これに、３．５重量％の量で炭酸カルシウムが生成されるようにステアリン酸等の脂肪酸誘導体の苛性ソーダとのエマルジョンを添加した。スラリは攪拌しながら４０−４５℃まで冷却可能であって、濾過と洗浄と乾燥と粉砕によって分離される被覆生産物が得られた。この被覆沈殿炭酸カルシウムの特性は、表１に示されている。
【００６２】
実施例１１
実施例７により得られた沈殿炭酸カルシウムのスラリは、連続的に攪拌されて９５℃まで加熱された。これに、２．０重量％の量で炭酸カルシウムが生成されるようにステアリン酸等の脂肪酸誘導体の苛性ソーダとのエマルジョンを添加した。スラリは攪拌しながら４０−４５℃まで冷却可能であって、濾過と洗浄と乾燥と粉砕によって分離される被覆生産物が得られた。被覆生産物中の脂肪質の全含有量は、１．６重量％であった。生産物の他の特性は、表１に示されたものと同様のものであった。
【００６３】
実施例１２
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。酸化カルシウムを消石灰に完全に反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。このスラリは、約１５．０ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。７５分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９７％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４５ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２５ミクロン未満であって約７ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００６４】
実施例１３
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。酸化カルシウムを消石灰に最大限反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。このスラリは、約１０．０ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。１４０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９７％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４５ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２５ミクロン未満であって約７ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００６５】
実施例１４
実施例７で得られた消石灰スラリは、１０重量％の体積（ｗｔ／ｖｏｌ．）のＣａＯに希釈され、約２の高さ／直径を有する攪拌機が備え付けられた継続的に攪拌されるタンク形反応器に入れられた。１００ＲＰＭでスラリを連続的に攪拌しつづけ、比率３０：７０のＣＯ２と空気との混合物が常温で空間速度２ｃｍ／ｓｅｃで導入された。ｐＨ反応は、５０分以内で炭酸化の完了に向かって中性に近づくことが分かった。ガスの流れを停止した時に、ｐＨは８．０まで増加した。７．０の安定したｐＨを得るために、炭酸化がさらに１０分間継続された。固体生産物は、沈殿炭酸カルシウムを得るために分離、乾燥、粉砕され、実施例１０に記載したように被覆された。このようにして得られた被覆沈殿炭酸カルシウムの特性は、表１に示したものと同じのものである。
【００６６】
本発明の主な利点
１．工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生した高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を、従来より使用されている機械を用いて焼成、消和及び炭酸化により沈降炭酸カルシウムに変換する。
２．高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物が、ゴム、ペイント、ＰＶＣ及びプラスチックの生産に使用するのに適した付加価値を与えた材料に変換される。
３． 商業的に使用可能な沈降炭酸カルシウムを製造するための石灰石の他の供給源が見出される。
４．２０乃至１５０ミクロンの超微粒径の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、塵埃により通常微粉末に関連して生じる汚染を生じることなく、うまく処理する。
５．本発明によれば高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を生じるプラントにリンク可能な連続処理が開発される。従って、こうした副産物によって生じる固形廃棄物汚染を最小化し、ニトロフォスフェート肥料プラントの環境品質を改良する。
６．高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の焼成温度が約９５０℃であり、焼成器の構成に特別なタイプの材料を必要としない。
７．焼成は、全ての主要な不純物を同時に除去するとともに高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を活性酸化カルシウムに変換する特別な利点を提供する。従って、浄化処理に多くのユニットを必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生された高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを焼成及び生成するために使用するユニットの機械／装置を示す図である。
【産業上の利用分野】
この発明は、工業プロセス、特に肥料産業におけるニトロフォスフェートプラントにおいて生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法に関するものである。
【０００２】
沈降炭酸カルシウムは、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から生石灰をキルンによって焼成し、次いでこれを消和又は水和して消石灰を得、次いでそれを炭酸化することによって生成される。
【０００３】
沈降炭酸カルシウムは、紙、ゴム、プラスチック、ガラス、織物、パテ、チョーク、シール材、接着剤、ペイント、インク、ニス、食品、化粧品、デントリファイス（ｄｅｎｔｒｉｆｉｃｅ）、薬品及び医薬品の製造のような種々の商業的な用途が発見されている。
【０００４】
【背景技術】
沈降炭酸カルシウムの商業的な使用には、明確な粉末特性、特に狭い粒径分布で、均一な形状及び結晶性の微粒子が必要とされる。マレンテッテ ジェイ．エム等（Ｍａｒｅｎｔｅｔｔｅ Ｊ． Ｍ． ｅｔ ａｌ．）の「ＰＥＯブロック−ＰＭＡＡ共重合体の存在下における炭酸カルシウムの結晶化」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ、９，６４７，１９９７年は、それらの特性が製品の特性に重要な役割を果たしており、それらの制御は、工業的に有用な製品の調製のために重要であることを明らかにしている。また、沈降炭酸カルシウムは、種々の商業的な用途のために実質的に不純物を含まないことが必要である。
【０００５】
炭酸カルシウムを含有する固形廃棄物を処理するための物理的及び化学的処理がいくつか報告されている。物理的処理は、乾燥や不純物が篩いわけ、分級、磁気分離、ハイドロサイクロン及び浮遊分離により除去出来る細かさに粉砕することが必要となる。これらの物理的な方法の問題点は、特別な機械／装置及びその保守を必要とすることである。プロセス効率が予測不能であること、多量の不純物除去の結果生じる変化及びこうした物理的技術を用いることに関連した出費は、もう一つの問題点である。高濃度の炭酸カルシウムを含有する廃棄物の浄化のための化学的処理は、特別の試薬を用いた不純物の浸出及び脱色を含んでいる。これらの方法の問題点は、処理を行うために多数の単位操作が必要であることである。さらに、全ての不純物を除去するためには単一の薬品では不十分である。処理後に余分の薬品を除去、分離しなければならないことが他の問題点である。
【０００６】
高濃度の炭酸カルシウムを含有する廃棄物処理のための公知で、広く用いられている他の方法は、キルン中で再燃焼させ、冷却後にこれを取り出して紙パルプ製造におけるかせい化処理に再使用される酸化カルシウムを得るか、若しくはこれを水和処理し、次いで炭酸化により沈降炭酸カルシウムを生成することである。
【０００７】
Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄｅｒｅｋ Ａｎｔｈｏｎｙ Ｗｏｏｄｅに付与されたアメリカ特許第４，０１８，８７７号（１９７７）を参照すれば、２５℃の水酸化カルシウムの水性懸濁液が活発に攪拌され、空気と二酸化炭素の混合物と反応させられる。１５分後（「一次核生成段階」に続いて）、生成される炭酸カルシウムの重量に基づいて０．００１乃至５重量％、特に０．０３乃至０．２重量％の濃度の、オキシカルボン酸、特にヒドロキシポリカルボン酸（ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｏｌｙ−ｃａｌｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（例えば、クエン酸及びリンゴ酸）等のカルシウムイオンに対する錯生成剤が添加される。さらに約５０分経過後に、反応混合物がちょうどフェノールフラレイン指示薬としての酸となった時に、炭酸化が停止される。混合物は、２０分間にわたり８５℃に加熱され、３０分間にわたって熟成を可能とする。炭酸化は、非常に低い割合で再開され、温度を８５℃に保持し、２０乃至４０分後にバッチのｐＨは８．０未満となる。この段階で、アンモニア溶液中の０．８％のステアリン酸が添加され、混合物は８５℃で約３時間攪拌される。懸濁液は濾過され、フィルタケーキは５／１６インチ径の孔を通して押し出されて「顆粒」を得、これを炉内のガーゼトレイ上で１３０℃で一晩乾燥されて、顆粒の硬度に対して０．７２の硬度を持ち０．０７ミクロンの柔らかい感触の最終的粒子サイズの炭酸カルシウムを生成する。この方法の欠点は、全バッチ／生成時間は５時間を超えるものとなり、その間温度は４時間の間８５℃に保持して、１３０℃で生成物を一晩乾燥させる。これは、この方法のエネルギ消費を大きくして、魅力的でないものとする。
【０００８】
Ｈｉｒｏｊｉ Ｓｈｉｂａｚａｋｉ等に付与されたアメリカ特許第４，１３３，８９４号（１９７９）には、炭酸化反応ステップを反復することによって、均一な粒子サイズの沈降物を連続的に生成することが出来ることが開示されている。この方法の第一のステップにおいて、０．１乃至１０重量％の固形物濃度で、１５乃至３０℃の温度を有する水酸化カルシウムの懸濁液は、約０．２乃至１．０ｍｍの液滴の形で１０乃至４０体積％の、約０．０２乃至０．５ｍ／ｓｅｃの表面ガス速度で流通する二酸化炭素を含有するガスに対して逆向きに噴霧して、これにより５乃至１５％の二酸化炭素を炭酸カルシウムに変換する。この方法の第二のステップにおいて、第一のステップから得られた懸濁液は、約１．０乃至１．５ｍｍ径の液滴の形で、約１．５乃至２．５ｍ／ｓｅｃの表面ガス速度のカラムを通して上向きに流通する１５乃至３５体積％の二酸化炭素を含有するガスに対して噴霧して、結晶の成長を達成する。この方法の第三のステップにおいて第二のステップから得られた懸濁液は、３０℃までの温度で約１．５乃至２．０ｍｍの液滴の形で、約１．５乃至３．０ｍ／ｓｅｃの表面ガス速度の向流のカラムに噴霧されて、炭酸化が完了される。従って、約０．１乃至３．０ミクロン未満の平均粒径を有する超微粒炭酸カルシウムが生成される。この発明の主な欠点は、三つのカラムの時点で、固体濃度、液滴サイズ、懸濁液の温度、二酸化炭素含有ガスの流速等の多数のパラメータを制御する必要がある。もう一つの欠点は、単段の炭酸化に比べてカラム及びポンプに多大の設備投資を必要とするとともに運転コストがかかる多段階の炭酸化の使用である。
【０００９】
Ｂｌｅａｋｌｅｙ， Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，３４２，６００号（１９９４）は、生石灰を水性媒体内で消和し、その媒体を消和中に連続的に攪拌し、消和後に得られた水酸化カルシウムの懸濁液を４０乃至７０ミクロンの孔を有する篩いにかけ、懸濁液を４０乃至７０ｍ／ｓｅｃの周速を有するインペラによる高エネルギ、高剪断力で攪拌して高度に分散された水酸化カルシウムを得、高エネルギ、高剪断力の攪拌を停止し、高度に分散された消石灰を生成し、この懸濁液を懸濁液のｐＨの中和を生じさせるのに十分な二酸化炭素から成るガスに流通させて炭酸化し、この炭酸化ステップ中に、２００乃至７００ｃｍ／ｓｅｃの速度のインペラによって連続的に攪拌して懸濁を維持し、形成された沈降炭酸カルシウムを分離する。この方法に関連した問題点は、消和及び炭酸化中に高エネルギ及び高剪断力の攪拌を発生させることを必要する点である。幾つかの特許において、形状及び粒子サイズを制御するための添加物の使用が推奨されている。Ｂｌｅａｋｌｅｙ Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，５５８，８５０号（１９９６）に関して、０．１乃至２０重量％の一以上の水素原子を有する試薬、例えば多価アルコール又はフェノール、が、生石灰が消和された生成媒体に添加される。Ｃｈａｐｎｅｒｋａｒ Ｖａｓａｎｔ Ｄ．等に付与されたアメリカ特許第５，３３２，５６４号（１９９４）に関して、生石灰が約１０．１乃至２．０重量％の砂糖を含有する水性溶液に溶解して斜方晶形状の沈降炭酸カルシウムを生成され、Ｂｌｅａｋｌｅｙ Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，２３２，６７８号（１９９３）に関して、紙充填材又は紙被覆顔料として使用したときに良好な光散乱特性を有する炭酸カルシウムのクラスタを調製するための０．０１乃至１．５重量％のトリエタノールアミン、マンニトール、モルホリン及び固形ボロヘプトネート（ｓｏｌｉｄ ｂｏｒｏｈｅｐｔｏｎａｔｅ）が示されている。Ｖａｎｄｅｒｈｅｉｄｅｎ， Ｄｅｎｉｓ Ｂ．に付与されたアメリカ特許第４，７１４，６０３号（１９８７）は、艶消し被覆紙に使用するのに適した実質的に球形形状の沈降方解石を得るために０．１乃至１．０重量％の量のポリリン酸塩の使用に言及している。これらの全ての方法に関連した問題点は、生産コストを増加させる特別の試薬を必要とする。
【００１０】
Ｂｌｅａｋｌｅｙ Ｉａｎ Ｓ．等に付与されたアメリカ特許第５，８３３，７４７号（１９９８）は、紙コーティング組成物の顔料として使用するために沈降炭酸カルシウムを調製する方法を開示している。この方法は、石灰を含有する水性媒体の炭酸化し、５乃至１０ＭＰａの圧力で動作する加圧フィルタ装置を使用して懸濁液を含有する沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部を脱水し、懸濁液を含有する沈降炭酸カルシウムを０．１乃至４．０ｍｍの範囲の中間粒径を有するシリカ砂等の摩擦研磨媒体により高剪断力の摩擦研磨により粉砕するステップで構成される。生成品は、主にあられ石状（ａｒａｇｏｎｉｔｉｃ）又はスカレノヘドロン状（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）の結晶で構成される。この方法の問題点は、処理中に分離されない特別の研磨媒体によって高剪断力の摩擦研磨のための装置及び懸濁液を含有する沈降炭酸カルシウムを脱水するための加圧フィルタを必要とする点である。
【００１１】
Ｋｒｏｃ Ｖｉｃｋｉ Ｊ． 等に付与されたアメリカ特許第５，６９５，７３３号（１９９７）に開示された方法は、あられ石状炭酸カルシウムのスカレノヘドロン粒子の種子材料を含有する反応混合物を形成し、二酸化炭素を同時に導入しながら、反応混合物に石灰スラリを添加するステップで構成される。石灰スラリを二酸化炭素の流量を調整して反応混合物の溶液の導電性を２乃至４ミリシーメンスに制御して、方解石粒子のクラスタを形成する。この方法の問題点は、石灰スラリと二酸化炭素を同時に添加して溶液の導電性を維持する点である。さらに、液相及び気相の反応物質の流量を同時に制御することは管理者には困難である。
【００１２】
０．１乃至１．０ミクロンの平均サイズを有する炭酸カルシウム粒子の生成方法は、Ｙｏｕ Ｋｙｕ Ｊａｅに付与されたアメリカ特許第５，８１１，０７０号（１９９８）に開示されている。この方法は、グルタミン酸ソーダ、砂糖及びその混合物等の第一の試薬を含有する石灰の乳液に二酸化炭素を、石灰の乳液に最初から存在する水酸化カルシウム１００部に対して０．１乃至２．０部の範囲で導入して、平均サイズ０．４ミクロンの炭酸カルシウム粒子を含有する水性懸濁液を調製し、石灰の乳液を上記の水性懸濁液に添加し、最初に存在する水酸化カルシウム１００部あたり０．１乃至５．０部の範囲で、ポリアクリレートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）及び重炭酸塩の少なくとも一方を含む第二の試薬を含む炭酸溶液を水性懸濁液と連続的に反応させる。この方法による炭酸カルシウム粒子は、接着剤の充填材、ペイント、インク、紙及びプラスチック、特にポリエチレン透明フィルムとして適当である。この方法に関連した問題点は、二つの段階における試薬の添加であり、これらの双方は異なるタイプである。これは、処理を複雑にし、魅力的ではないものにする。
【００１３】
Ｖａｎｄｅｒｈｅｉｄｅｎ Ｄｅｎｎｉｓ Ｂ．に付与されたアメリカ特許第４，３６７，２０７号（１９８３）は、７℃よりも高く、１８℃よりも低い温度において開始される炭酸化により陰イオンの有機ポリリン酸高分子電解質を含有する水性水酸化カルシウムスラリに二酸化炭素を導入する超微粒子沈降方解石を調製する方法に関するものである。この方法の問題点は、陰イオン高分子電解質を必要とするため製造コストを増加させる。もう一つの問題点は、反応温度が大気温度よりも低く保持され、低温プラントを必要とし、それによるエネルギ消費である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、上記に詳細に説明した問題点を解消して、化学処理産業において発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、商業的な用途において有用な沈降炭酸カルシウムの調製のために石灰石の代換供給源を開発することである。
【００１６】
本発明のさらにもう一つの目的は、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を持つ高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の浄化、焼成、消和及び炭酸化して２０ミクロン未満の粒径の沈降炭酸カルシウムを生成する方法を開発することにある。
【００１７】
本発明のさらにもう一つの目的は、固形廃棄物を最小化するためにニトロフォスフェート肥料プラントからの高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を浄化するための連続処理を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらにもう一つの目的は、ニトロフォスフェート肥料プラントによって発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を使用することによってニトロフォスフェート肥料プラントにおける汚染減少対策を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらにもう一つの目的は、ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物からペイント、プラスチック、ゴム、塩化ポリビニル（ＰＣＶ）及び紙の充填材として有用な高価な超微粒状の沈降炭酸カルシウムを生成することにある。
【００２０】
これらの本発明の目的は、詳細な説明において与えられる説明により明らかとなろう。
【００２１】
【問題を解決するための手段】
本発明は、工業的プロセスにおいて、特に肥料産業のニトロフォスフェートプラントから発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。方法のステップは、
−２５％の含水量を持ち、粒径が２０乃至１５０ミクロンの範囲のニトロフォスフェート肥料プラントで発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を回転焼成器により５乃至２０ｋｇ／ｈの一定の供給量で約８５０℃よりも高く約９５０℃よりも低い焼成温度で滞留時間６０乃至９０分間焼成して７５乃至８８％の使用可能な酸化カルシウムを有する焼成された材料を得、
−ブロア及びスクラバを用いた焼成中に水蒸気、揮発性物質、アンモニア、ＮＯｘ及び二酸化炭素を除去し、
−１５乃至２３重量％の範囲の固相濃度を有する消石灰スラリを生成するために１２０ＲＰＭで回転する攪拌機を設けた消和器内で酸化カルシウムを消和し、
−６０乃至１００メッシュの篩いを通して湿式篩いによって重く、粗い粒子を除去し、
−スラリを、１０乃至２０重量％の範囲の所望の固相濃度に希釈し、
−石灰スラリを炭酸化塔に投入し、２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの表層ガス速度で流通させ、スラリのｐＨが中性近くになるまで温度を２５乃至４５℃に保持し、
−公知の方法で形成された沈降物を分離し、乾燥し、固形分を粉砕して沈降炭酸カルシウムを得、
−付加的に、ステアリン酸又はステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸又はその塩による濾過前に、生成されたスラリを９５℃で２乃至３．５％の濃度範囲に処理してゴム、プラスチック、ペイント及びＰＶＣ等の多くの用途において工業的に使用可能な被覆された沈降炭酸カルシウムを得るステップで構成される。
【００２２】
本発明は、さらに約４乃至６ミクロンの平均粒径を持ち、１００％の粒子が２０ミクロン未満であり、炭酸カルシウムの重量パーセントが９７以上である沈降炭酸カルシウム製品に関する。
【００２３】
説明された方法は、ニトロフォスフェート肥料プラントにより発生される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を大幅に浄化して沈降炭酸カルシウムを得る。
【００２４】
本明細書に添付した図１は、ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生された高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを焼成及び生成するために使用するユニットの機械／装置を示している。ユニットは以下の装置を実施する。
Ｍ−パドルミキサ付きスクリューフィーダ、Ｓ１−間接回転乾燥機、Ｓ２−間接回転焼成器、Ｓ３−ジャケット付きクーラ、Ｐ１−ジョークラッシャ、Ｔ１−スラリタンク、Ｔ２−石灰消和器、Ｔ３−沈降タンク、Ｃ−噴霧器付き炭酸化塔、Ｆ−濾過ユニット、圧力又は回転負圧タイプ、Ｄ−フラッシュ乾燥機。図１の参照符号１乃至９は以下の構成要素を示す、
１．高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物、即ち供給材料
２．水
３．コーティング剤溶液
４．蒸気
５．ろ液
６．生成物
７．燃料ガス
８．排気ガス
９．グリット／沈殿物
【００２５】
本発明によれば、工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントから発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法は、２５％以下の水分を含み、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を有する湿潤状態の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を８５０℃よりも高く９５０℃よりも低い温度に維持される焼成器内に、１．０８度の傾斜角度でシェル回転速度０．５乃至２ＲＰＭの範囲として、５乃至２０ｋｇ／ｈの供給量で連続的に供給するとともに、排気ガス中に含まれる自由水蒸気、二酸化炭素、アンモニア及びＮＯｘをアンモニア及びＮＯｘが水で浄化される気体洗浄器に除去する装置が設けられ、３０乃至９０分の滞留時間後に焼成器の排出材料を２．０乃至６ｋｇ／ｈでクラッシャに通し焼成された材料を適当なクラッシャ（例えば、ジョークラッシャ）を用いて小さな塊に粉砕し、材料冷却器により小さな塊を温度範囲４０乃至５０℃まで冷却し、攪拌機が設けられた消和器で水で消和して１５乃至２３重量％の濃度を持つ消石灰スラリを生成し、次いで沈降及び／または６０乃至１００メッシュの篩いによる湿式篩い分けにより重く、粗い粒子を除去し、該スラリを１０乃至２０重量％の範囲の所望の濃度に希釈し、それを炭酸化反応器にとり、１０乃至２０重量％のスラリを炭酸化反応器に投入し、２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの表面ガス速度で通過させて、スラリのｐＨが中性近くになるまで炭酸化温度を２５乃至４５℃に維持し、公知の方法により沈降材料を分離し、固形物を乾燥、粉砕して沈殿炭酸カルシウムを得、付加的に、濃度範囲２．０乃至３．５重量％で１０分間、９５℃のステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸誘導体で濾過する前にスラリを処理して、連続的に撹拌して５０℃より下に冷却され、被覆炭酸カルシウムを得、次いで公知の方法を用いて固形分を分離し、固形分を乾燥、粉砕して被覆炭酸カルシウムを得るプロセスが提供される。
【００２６】
本発明の実施例によれば、２５％以下の含水量を持つ高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を出発材料として用いることが出来る。これは、サイロを長期間使用するためにニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の利用を可能とする特別な利点を奏する。従って、本発明により提供される方法は、ニトロフォスフェート肥料プラントとリンクされ連続される。
【００２７】
本発明の他の実施例によれば、ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を連続的に利用して、商業的に使用可能な生石灰、消石灰及び／又は次いで沈降炭酸カルシウムを得ることが出来る。
【００２８】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、白色度／輝度、明るさ、微細度、油吸収性、アルカリ度、純度が本発明によって改良される。
【００２９】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物中に存在する２５％以下の水分、７乃至８％の揮発性物質、０．１乃至０．３％の（アンモニア態窒素としての）アンモニア化合物が除去される。
【００３０】
本発明のもう一つの実施例によれば、０．０５乃至０．１％の硝酸塩不純物（硝酸性窒素として）を、肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から除去することが出来る。
【００３１】
本発明のもう一つの実施例によれば、焼成器から排出される材料は、傾斜角度１．０８で０．５乃至２ＲＰＭの回転速度で変化させることによって２乃至６ｋｇ／ｈに調整される。
【００３２】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の焼成は、８５０℃よりも高く、９５０℃よりも低い温度で行われて、７５乃至８８％の使用可能なＣａＯを持つ焼成材料が得られる。
【００３３】
本発明のさらに、もう一つの実施例によれば、冷却され、粉砕された焼成された材料は、水中に消和して懸濁液中に１５乃至２３％の固形分を持つ消石灰スラリが得られる。
【００３４】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、消石灰スラリは、１０乃至２０重量％の範囲の所望の濃度に希釈して、固形で湿潤の６０乃至１００メッシュの篩いによりグリット粒子が除去される。
【００３５】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、消石灰スラリは適当な噴霧器を備えた気泡塔反応器内において２５体積％の二酸化炭素濃度の二酸化炭素−空気混合物を用いて炭酸化される。
【００３６】
本発明のさらにもう一つの実施例によれば、炭酸化は、混合ガスを１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの流量で流通させ、温度を２５乃至４５℃に維持して、約６０乃至１４０分内で中性のｐＨが得られる。
【００３７】
本発明のもう一つの実施例によれば、形成された沈降炭酸カルシウムを脂肪酸誘導体により被覆して最終生成物中に合計２乃至３％の脂肪質を得ることが出来る。
【００３８】
本発明のもう一つの実施例によれば、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の純度は、沈降炭酸カルシウムを生成することにより８８乃至９０％から９７乃至９９％に改善することが出来る。
【００３９】
【発明の実施の態様】
工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、８８乃至９０％のＣａＣＯ３、０．２乃至０．４％の合計窒素、０．１乃至０．３％のアンモニア態窒素（ａｍｍｏｎｉｃａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、０．０５乃至０．１％の硝酸態窒素、１．０乃至１．５％のＰ２Ｏ５としてのリン酸塩、０．２乃至０．２５％のＦ￣としてのフッ化物、３．５乃至４．０％の混合酸化物（アンモニア、鉄、リン酸及びＨＣｌ中において不溶性の物質）、７乃至８％の揮発性物質、４３乃至４５％の強熱減量、０．１乃至０．１５のＮａ２Ｏとしての溶解性アルカリ及び１．０乃至１．２％の酸不溶性物質を含んでいる。さらに、５％水性懸濁液のｐＨは９乃至９．３であり、タップされたかさ密度は１．３０乃至１．３５ｇ／ｍｌであり、輝度／白色度は８５％であり、及び粒径は２０乃至１５０ミクロンである。
【００４０】
従来技術において公知の方法により高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の浄化を試みた。篩いわけ、浮上分離、沈降、ハイドロサイクロン分離等の物理的方法は、従来の原材料の石灰石の場合と同様に高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物中に存在する不純物は、材料と一体のものであり、物理的に分離できないものであると信じられていた。従来の化学的処理もまた、使用される薬品が捕捉された不純物を濾過することが出来ないため適当なものではないことが判明した。
【００４１】
従って、酸化カルシウムを得るために高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を焼成することが決定された。高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物が９００℃で１時間加熱されると、損失重量パーセントは、４７．１重量％であり、またＸ線回折分析により酸化カルシウムのみの存在が示された。従って、高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を焼成することによりいくらかの不純物を除去されるものと推定され、沈降炭酸カルシウムを得るために高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は水和及び炭酸化することが出来る。
【００４２】
従って、本発明においては、工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントから発生される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法が開発され、その方法は、２５％以下の水分を含み、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を有する湿潤状態の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を連続的に８５０℃よりも高く９５０℃よりも低い温度に維持された焼成器に５乃至２０ｋｇ／ｈの供給量で供給することを含んでいる。焼成器内での材料の滞留時間は、１．０８度の傾斜角度で回転速度を０．５乃至２ＲＰＭで回転速度を変化させることによって３０乃至９０分の間で変化される。焼成器には、排気ガス中に含まれる排出された水蒸気、二酸化炭素、アンモニア及びＮＯｘを気体洗浄器に除去する装置が設けられており、気体洗浄器においてアンモニア及びＮＯｘは水により洗浄される。焼成された材料の排出速度は、２乃至１０ｋｇ／ｈで変化する。排出される焼成塊は、大きな塊の形となる。従って、焼成塊は、焼成器と材料冷却器の間に取り付けられたジョークラッシャを通過して、小さな塊に粉砕される。クラッシャから排出される材料は、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を通過して、小さな塊を大気温度付近（４０乃至５０℃）まで冷却する。材料冷却器から得られた焼成された材料の消和は、１２０ＲＰＭで回転する攪拌機を備えた消和器内で水により１時間行われて１５乃至２３重量％の濃度を有する消石灰スラリを生成する。重く、粗い粒子の形の不純物は、沈降及び／又は６０乃至１００メッシュの篩いを通して湿潤で篩い分けすることによって除去される。スラリは１０乃至２０重量％の範囲の所望の濃度に希釈され、噴霧器を備えた炭酸化反応器に搬送される。炭酸化は、２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を、スラリのｐＨが中性近傍になるまで温度を２５乃至４５℃の範囲の温度に維持して、１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃのガス流速で流通させることによって行われ、周知の方法によって形成された沈降した材料を分離する。固形物を乾燥、粉砕させることにより沈降炭酸カルシウムが得られる。付加的に、生成物のスラリは、脂肪酸誘導体エマルジョン又は水溶液により９５℃で処理されて、被覆された炭酸カルシウム内に合計２乃至３．５重量％の脂肪質を得る。固形物は、濾過、乾燥及び粉砕の公知の方法によって回収されて、被覆された炭酸カルシウムが得られる。沈降炭酸カルシウム及び被覆された沈降炭酸カルシウムの特性は、表１に示されており、ペイント、プラスチック、ゴム及びＰＶＣの充填材として有用であることが示される。
【００４３】
【表１】
焼成された材料中の使用可能なＣａＯのパーセントは、シュガー法によって決定され、１５％の砂糖溶液中に既知の重量のサンプルを添加し、３時間サンプルを溶解させ、次いで溶液を濾過して非溶解固形物を除去し、等分の濾液をスタンダードアシッド（ｓｔａｎｄａｒｄ ａｃｉｄ）とともに滴下する。
【００４５】
製品の特性、以下に説明する方法により判定される。製品の炭酸カルシウム含有量は、既知の体積のスタンダードアシッド内の正確に秤量された約２ｇのサンプルを添加し、完全に反応することを許容し、未使用の酸を標準アルカリ溶液（ｓｔａｎｄａｒｄ ａｌｋａｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とともに滴下することによって判定される。混合された酸化物は、サンプルの酸性溶液から水酸化物を沈降させ、次いで水酸化物の燃焼及び酸化物として秤量することによって決定される。リン酸塩は、分光光度方法によって判定する。アンモニア態窒素、硝酸態窒素及びフッ化物は、イオン選択性電極によって判定する。タップされたかさ密度（ｔａｐｐｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、メモリ付きシリンダに既知の重量のサンプルを５０回タッピングした後に材料の体積を求めることにより測定される。白色度／輝度は、サンプルの反射率を測定し、炭酸マグネシウムの反射率（１００％の白色度と考える）及びカーボンブラックの反射率（０％の白色度と考える）と比較することによって測定される。粒径は、乾燥粉末としての粒径分析器であるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ、英国）を用いて決定される。合計脂肪質は、無水アルコールにより被覆された材料を抽出し、これを分離し、残留物として被覆された材料を得るための溶液を蒸発させることによって決定される。
【００４６】
本発明による沈降炭酸カルシウムの生成のための方法は、従来使用されなかった、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を持ち、従来用いられる原材料−石灰石には通常見られない種々の不純物を含有するニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生される副産物である新しい種類の原材料を使用する。高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物に存在する不純物のタイプに関する化学的な知識を考えると、分解及び昇華温度に関するこうした材料のデータを発見することが可能であり、以下に説明する。
【００４７】
水分は、十分な時間１０５乃至１１０℃で材料を乾燥させることによって除去される。炭酸アンモニウムは、５８℃で分解し、重炭酸アンモニウムは、３６乃至６０℃で分解し、昇華硝安は２１０℃で分解し、塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムは３３５℃で昇華する。
【００４８】
硝酸カルシウム（無水）は、５６１℃で溶融し、硝酸カルシウムの三水和物は５１．５℃で溶融し、硝酸カルシウムの四水和物は１３２℃で分解する。リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及び二リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は２０５℃以下で分解するが、三リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ピロリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、約１２００℃で溶融し、水酸化カルシウムは、５８０℃乃至６００℃の間でＣａＯと水に変換される。
【００４９】
アラゴナイトタイプの炭酸カルシウムは、８２５℃で分解するが、方解石タイプは約８９５℃で酸化カルシウムと二酸化炭素に分解する。炭酸カルシウムが１０００℃よりも高い温度に加熱されると、硬焼／不活性酸化カルシウム及び離生二酸化炭素を形成する。また、活性酸化カルシウムは、消和されて消石灰を得、これをさらに炭酸化して沈降炭酸カルシウムが得られる。
【００５０】
本発明の方法に含まれるステップは、
−予備乾燥、予備粉砕することなく原材料を用い、
−処理中全体に亘って材料を自由浮遊状態に保持し、
−焼成中に化学的不純物を除去し、
−如何なる特別な試薬を用いることなく輝度を改良し、
−ダストを最小として、超微粒子（２０乃至１５０ミクロン）で高密度（かさ密度１．３乃至１．３５ｇ／ｍｌ）の粒子を焼成し、
−焼成温度を１０００℃未満に制限することによって、焼成器の構成に特別なタイプの材料を必要とせず、
−硬焼石灰を形成することなく不純物の焼成効果を制限し、
−周囲の環境の汚染を防止するために自由ガスを洗浄するための装置
である。
【００５１】
以下の実施例は例示することを目的としているため、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００５２】
実施例１
１２％の水分を含有するニトロフォスフェート（ｎｉｔｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度１．５ＲＰＭで８７５℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は３５分であって、排出速度は５．２ｋｇ／ｈであった。材料は、不完全な焼成を示す３７重量％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。
【００５３】
実施例２
１２％の水分を有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．７５ＲＰＭで８７５℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。焼成器での材料のホールドアップ時間は６０分であって、排出速度は５．１０ｋｇ／ｈであった。得られた焼成塊は、７５％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。押し砕いて小さな塊にした後の焼成材料は、約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性に近づくまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約８０％の炭酸カルシウムを含有し、約０．５０ｇ／ｍｌのかさ比重と、約１０ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５４】
実施例３
１２％の水分を含有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．５０ＲＰＭで９５０℃に予熱された回転焼成器内に速度５ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は９０分であって、排出速度は１．７ｋｇ／ｈであった。得られた焼成塊は、８８％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。押し砕いて小さな塊にした後の焼成材料は、約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５５】
実施例４
１２％の水分を含有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有するむ副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．５０ＲＰＭで９５０℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は９０分であって、排出速度は４．０８ｋｇ／ｈであった。得られた焼成塊は、８８％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。焼成材料は、押し砕いて小さな塊にした後に約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５６】
実施例５
２３％の水分を含有するニトロフォスフェート肥料プラントで生成される高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、ロータリドライヤで含水量１％未満に乾燥され、傾斜角１．０８、シェル回転速度０．５０ＲＰＭで９５０℃に予熱された回転焼成器内に速度１０ｋｇ／ｈで搬送された。ホールドアップ時間は９０分であって、排出速度は４．１８ｋｇ／ｈｒであった。得られた焼成塊は、８８％の使用可能なＣａＯを含有することが分かった。焼成材料は、押し砕いて小さな塊にした後に約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５７】
実施例６
２０−１５０ミクロンの範囲の粒径と、１％未満の含水量を有する乾燥前の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、速度１０ｋｇ／ｈで流動床焼成器内に導入された。流動床は、約１００ｃｍ／ｓｅｃ．のより低いガス速度でタワーを貫通して熱風を通過させることによって形成された。制御速度で燃料を注入することによって、焼成温度を約９５０℃で維持した。６０分以内で、８８％の使用可能なＣａＯを含有する所望の焼成塊が排出速度５．７ｋｇ／ｈで得られる。焼成材料は、約２０重量％の固体を含有する懸濁液が得られるように消和器で一時間消和される。グリット粒子を除去するために１００メッシュのふるいを通して湿式篩い分けされて、希釈されて約１０％の固体スラリが得られた。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性になるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５８】
実施例７
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。酸化カルシウムを消石灰に完全に反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００５９】
実施例８
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。さらに、‐１５０メッシュパウダまで粉砕した。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。酸化カルシウムを消石灰に完全に反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。このスラリは、約１２．５ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。約９０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９８％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４２ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有するものであった。これは、消和プロセスにおける塊と比較すると、粉末焼成塊を使用することに利点がなかったことを示していた。
【００６０】
実施例９
実施例７に記載されているのと同様の条件で調製された約２０％の固体を含有する７０リットルの消石灰スラリは、塔内での連続的な混合に十分な乱気流を引き起こすために特別に設計された噴霧器が設けられた気泡塔と、反応温度およびｐＨを監視する装置と、設けられたジャケットを使用する冷却／加熱装置で構成されているジャケット付き炭酸化反応器に搬送される。約１２．５ｃｍ／ｓｅｃの表面ガス速度で空気とＣＯ２との混合物を通過させて、２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって、９０分以内で炭酸化を完了した。ここで、混合ガスは２５体積％のＣＯ２を含み、残りは空気であった。スラリのｐＨを中性に導くために、十分な量のガス混合物が通過された。７以上のｐＨにおいてさらなる増加が観察されなかった時に、炭酸化が終了された。その後、生成された沈降炭酸カルシウムは、濾過と洗浄と乾燥と粉砕によって分離された。生産物は約９８％の純度と、０．４０−０．４５ｇ／ｍｌの範囲のかさ比重と、１００％の粒子が２０ミクロン未満であって約６ミクロンの平均粒径を有している。
【００６１】
実施例１０
実施例７により得られた沈殿炭酸カルシウムのスラリは、連続的に攪拌されて９５℃まで加熱された。これに、３．５重量％の量で炭酸カルシウムが生成されるようにステアリン酸等の脂肪酸誘導体の苛性ソーダとのエマルジョンを添加した。スラリは攪拌しながら４０−４５℃まで冷却可能であって、濾過と洗浄と乾燥と粉砕によって分離される被覆生産物が得られた。この被覆沈殿炭酸カルシウムの特性は、表１に示されている。
【００６２】
実施例１１
実施例７により得られた沈殿炭酸カルシウムのスラリは、連続的に攪拌されて９５℃まで加熱された。これに、２．０重量％の量で炭酸カルシウムが生成されるようにステアリン酸等の脂肪酸誘導体の苛性ソーダとのエマルジョンを添加した。スラリは攪拌しながら４０−４５℃まで冷却可能であって、濾過と洗浄と乾燥と粉砕によって分離される被覆生産物が得られた。被覆生産物中の脂肪質の全含有量は、１．６重量％であった。生産物の他の特性は、表１に示されたものと同様のものであった。
【００６３】
実施例１２
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。酸化カルシウムを消石灰に完全に反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。このスラリは、約１５．０ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。７５分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９７％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４５ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２５ミクロン未満であって約７ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００６４】
実施例１３
１％の水分を含有する炭酸カルシウム副産物が回転焼成器で９５０℃で９０分間焼成され、ジョークラッシャを用いて小さな塊に押し砕かれ、水循環ジャケット付きスクリューコンベア型材料冷却器を用いて５０℃より下に冷却された８８％の活性酸化カルシウムが得られた。最高速度１２０ＲＰＭで操作される櫂形攪拌機が設けられた５０リットル容量の消和器に入れられた３５リットルの水に、この材料を７ｋｇ．加え、２０重量％の体積のスラリを得た。反応は、最大上昇が約４０℃の温度の発熱反応であることが分かった。酸化カルシウムを消石灰に最大限反応させるように、スラリを一時間連続的に攪拌した。このスラリは、約１０．０ｃｍ／ｓｅｃ．の表面ガス速度で２５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を通過させて、懸濁液のｐＨが中性となるまで２５−４５℃の範囲で温度を維持することによって炭酸化される。１４０分以内で炭酸化を完了した。その後、生産物を公知な方法によって回収した。生産物は約９７％の炭酸カルシウムを含有し、約０．４５ｇ／ｍｌのかさ比重と、１００％の粒子が２５ミクロン未満であって約７ミクロンの平均粒径を有するものであった。
【００６５】
実施例１４
実施例７で得られた消石灰スラリは、１０重量％の体積（ｗｔ／ｖｏｌ．）のＣａＯに希釈され、約２の高さ／直径を有する攪拌機が備え付けられた継続的に攪拌されるタンク形反応器に入れられた。１００ＲＰＭでスラリを連続的に攪拌しつづけ、比率３０：７０のＣＯ２と空気との混合物が常温で空間速度２ｃｍ／ｓｅｃで導入された。ｐＨ反応は、５０分以内で炭酸化の完了に向かって中性に近づくことが分かった。ガスの流れを停止した時に、ｐＨは８．０まで増加した。７．０の安定したｐＨを得るために、炭酸化がさらに１０分間継続された。固体生産物は、沈殿炭酸カルシウムを得るために分離、乾燥、粉砕され、実施例１０に記載したように被覆された。このようにして得られた被覆沈殿炭酸カルシウムの特性は、表１に示したものと同じのものである。
【００６６】
本発明の主な利点
１．工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生した高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を、従来より使用されている機械を用いて焼成、消和及び炭酸化により沈降炭酸カルシウムに変換する。
２．高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物が、ゴム、ペイント、ＰＶＣ及びプラスチックの生産に使用するのに適した付加価値を与えた材料に変換される。
３． 商業的に使用可能な沈降炭酸カルシウムを製造するための石灰石の他の供給源が見出される。
４．２０乃至１５０ミクロンの超微粒径の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物は、塵埃により通常微粉末に関連して生じる汚染を生じることなく、うまく処理する。
５．本発明によれば高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を生じるプラントにリンク可能な連続処理が開発される。従って、こうした副産物によって生じる固形廃棄物汚染を最小化し、ニトロフォスフェート肥料プラントの環境品質を改良する。
６．高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物の焼成温度が約９５０℃であり、焼成器の構成に特別なタイプの材料を必要としない。
７．焼成は、全ての主要な不純物を同時に除去するとともに高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を活性酸化カルシウムに変換する特別な利点を提供する。従って、浄化処理に多くのユニットを必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ニトロフォスフェート肥料プラントにおいて発生された高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から沈降炭酸カルシウムを焼成及び生成するために使用するユニットの機械／装置を示す図である。
Claims (12)
- 工業的プロセス、特にニトロフォスフェート肥料プラントから発生する高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物から石灰石の代換供給源として沈降炭酸カルシウムを生成する方法は、
（ａ）２５％以下の水分を含み、２０乃至１５０ミクロンの範囲の粒径を有する湿潤状態の高濃度の炭酸カルシウムを含有する副産物を連続的に８５０℃よりも高く９５０℃よりも低い温度に焼成器で維持され、１．０８度の傾斜角度でシェル回転速度０．５乃至２．０ＲＰＭの範囲として、５乃至２０ｋｇ／ｈの供給量で供給するとともに、排気ガス中に含まれる自由水蒸気、二酸化炭素、アンモニア及びＮＯｘをアンモニア及びＮＯｘガスが水で洗浄される気体洗浄器に除去する装置が設けられ、
（ｂ）焼成器に３０乃至９０分の滞留時間後に焼成器の排出材料を２．０乃至６．０ｋｇ／ｈでクラッシャに通し、焼成された材料を適当なクラッシャ（例えば、ジョークラッシャ）を用いて小さな塊に粉砕し、
（ｃ）材料冷却器により小さな塊を大気温度近く（４０乃至５０℃）まで冷却し、
（ｄ）１２０ＲＰＭで回転する攪拌機を設けた消和器内において水に消和させて１５乃至２３重量％の濃度を持つ消石灰スラリを生成し、次いで
（ｅ）沈降及び６０乃至１００メッシュの篩いによる湿式篩い分けにより重く、粗い粒子を除去し、該スラリを１０乃至２０重量％の範囲の所望の濃度に希釈し、
（ｆ）１０乃至２０重量％のスラリを炭酸化反応器に投入し、２５乃至７５体積％の二酸化炭素を含有する二酸化炭素−空気混合物を１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの表面ガス速度で通過させて、約７５乃至１４０分を要するスラリのｐＨが中性近くになるまで炭酸化温度を２５乃至４５℃に維持し、
（ｇ）公知の方法により沈降材料を分離し、
（ｈ）固形物を乾燥、粉砕して９７％を超える純度で、９６％を超える輝度を持ち平均粒径が５乃至７ミクロンであり、１００％の粒子が２０ミクロン未満であり、かさ密度が０．４０乃至０．４５ｇ／ｍｌであり、全ての他の特性が表１に述べられている沈降炭酸カルシウムを得、
（ｉ）付加的に、生成する炭酸カルシウムの２．０乃至３．５重量％で、９５℃の脂肪酸誘導体エマルジョンで濾過する前に、スラリを処理して被覆炭酸カルシウムを得、次いで公知の方法を用いて固形分を分離し、固形分を乾燥、粉砕して被覆炭酸カルシウムを得、本発明の方法により、固形廃棄物を工業的に有用な製品変換することによってニトロフォスフェート肥料プラントの汚染を軽減することを特徴とする方法。 - ステップ（ａ）において、湿潤廃棄物を予め８５０℃乃至９５０℃の範囲の温度に加熱された回転焼成器に投入して乾燥とともに付随する不純物を除去する請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において、焼成された材料は、クラッシャに送られ、大きな塊が破砕される請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｃ）において、塊が４０乃至５０℃に冷却される請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｄ）において、冷却器から排出される材料は、最大１２０ＲＰＭで１時間以内連続的に撹拌して水に消和して１５乃至２３重量％のスラリを得て、酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変換する請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｆ）において、前記消石灰スラリは、パージャを備えた炭酸化反応器内において十分な量の２５％の二酸化炭素を含有する空気を流通させることにより懸濁液のｐＨを略中性に調整することによって炭酸化される請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｆ）において、炭酸化温度は、好ましくは３０乃至４５℃の範囲である請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｆ）において、前記炭酸化ガスは、１０乃至１５ｃｍ／ｓｅｃの範囲の空間速度を与えるために消石灰の懸濁液に導入される請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｇ）において、沈降材料は、好ましくは濾過又は遠心分離により分離される請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｈ）において、最終製品が乾燥され、粉砕されて、９６％の純度と、９７％の輝度と５乃至２０ミクロンの範囲の粒径と０．４０乃至０．６５ｇ／ｍｌのかさ密度を得る請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｉ）において、製品のスラリは、付加的に脂肪酸誘導体のエマルジョンにより処理されて工業的利用性を持つ製品を得るために被覆される請求項１に記載の方法。
- 請求項１乃至１１に記載した方法は、環境に優しいものである。
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Cited By (2)
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Cited By (3)
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