CN1466546A - 由富含碳酸钙的工业副产品生产沉淀碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

通过采用热处理的精制步骤，粉碎和使用脂肪酸或其衍生物的乳液进行涂敷，从富含碳酸钙的硝酸磷肥化肥厂的副产品生产适于工业应用的细分碳酸钙的环境友好方法。

Description

由富含碳酸钙的工业副产品生产沉淀碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及由在工业过程，尤其是肥料工业的硝酸磷肥厂中产生的富含碳酸钙的副产品生产沉淀碳酸钙的方法。
通过在干燥炉中煅烧富含碳酸钙的副产品成生石灰，接着经熟化或水合得到熟石灰，随后使其碳酸化，生产沉淀碳酸钙。
沉淀碳酸钙用于不同的商业应用，如在纸、橡胶、塑料、玻璃、纺织品、油灰、粉笔、密封胶、粘合剂、颜料、墨汁、清漆、食品、化妆品、牙制品、化学品和药物的制备中。
背景技术
沉淀碳酸钙的商业应用要求清晰的粉末特征，尤其，具有窄粒度分布、均匀形状和结晶度的细颗粒。Marentette J.M.等人(“Crystallisation of Calcium Carbonate in the presence ofPEO-block-PMAA copolymers”，Adv.Mater.，9，647，1997)已经表明这些特征在产品性能中起关键作用，并且它们的调节对于工业上有用的产品的制备是重要的。沉淀碳酸钙还需要基本上不含杂质，以便适用于各种商业应用。
已经报道了几种处理含碳酸钙固体废料的物理和化学方法。物理方法要求干燥和研磨至一定细度使得杂质可通过筛选、分类、磁力分离、水力旋流和浮选分离得到去除。这些物理方法的缺点是要求特殊的机器/设备和它们的维护。不可预知的工作效率、清除杂质数量结果的变化和与采用这种物理技术相关的费用是其它缺点。用于富碳酸钙废料的精制的化学方法包括采用特殊试剂浸取或漂白杂质。这些方法的缺点是它要求大量单元操作用于实施该处理。此外，单一的化学品不适于除去所有杂质。在这种处理之后过量化学品的去除和分离是另一缺点。
又一先前已知和广泛使用的处理富碳酸钙废料的方法是在干燥炉内再烧并且在冷却之后移走，以得到氧化钙，它在制备纸浆的苛化工艺进行循环，或者经过水合之后接着进行碳酸化来生产沉淀碳酸钙。
可参考Richard Derek Anthony Woode的美国专利4018877(1977)，按照该专利，氢氧化钙的水悬浮液在25℃有力搅拌且与空气和二氧化碳的混合物反应。15分钟之后(‘初级成核阶段’之后)，以生成的碳酸钙的重量为基准，加入0.001至5重量％，尤其0.03至0.2重量％浓度范围的钙离子配位体形成剂，例如羟基羧酸，特别是羟基多元羧酸(例如柠檬酸和苹果酸)。反应混合物刚好变成酚酞指示剂的酸性后，再过大约50分钟之后停止碳酸化。接着将混合物加热至85℃保持20分钟后，允许老化30分钟。以更低的速率再开始碳酸化，温度保持在85℃，在20至40分钟之后该批料的pH降至8.0以下。在该阶段，加入0.8％硬脂酸的氨溶液，将混合物在85℃搅拌约3小时。悬浮液过滤并且滤饼经5/16英寸直径孔压出以产生“颗粒”，将其在烘箱中于130℃下在网盘上干燥过夜以生产具有0.72相对颗粒硬度和0.07微米最终粒度的组织松软的碳酸钙。这种方法的缺点是总的批料/生产时间超过5小时，其中温度在85℃保持4小时，且产品在130℃干燥过夜。这使得该方法极其耗能且无吸引力。
在Hiroji Shibazaki等人的美国专利4133894(1979)中，公开了通过重复碳酸化反应步骤能够连续生产均匀粒度的沉淀物。在这种方法的第一步中，固体浓度为0.1至10重量％且温度为15至30℃的氢氧化钙悬浮液以逆流接触的形式，逆着含有10至40体积％二氧化碳的气体被喷雾成约0.2至1.0mm直径的液滴形式，这种气体以约0.02至0.5米/秒的给定空塔速度通过，在此5至15％的氢氧化钙转化成碳酸钙。在此方法的第二步中，将第一步得到的悬浮液以约1.0至1.5mm直径的液滴形式，逆着含有15至35体积％的二氧化碳的气体喷雾，并且以约1.5至2.5米/秒的空塔速度向上通过塔，在此完成晶体的生长。在此方法的第三步中，将第二步得到的悬浮液在达30℃的温度下，以约1.5至2.0mm直径的液滴形式和约1.5至3.0米/秒的空塔速度进入塔逆流接触喷雾，在此完成碳酸化。因此，生产出平均粒度小于约0.1至3.0微米的超细碳酸钙。这项发明的主要缺点在于它需要同时为三个塔控制大量参数，例如固体浓度、液滴大小、悬浮液温度、含二氧化碳气体的气体速度等。另一缺点是使用多步碳酸化，与一级碳酸化相比，它要求为塔和泵投入大量资金以及生产费用。
Bleakley，Ian S.等人的美国5342600(1994)描述了制备沉淀碳酸钙的方法，它包括，在含水介质中熟化生石灰，在所述熟化期间对所述介质进行连续搅拌，将熟化后得到的氢氧化钙悬浮液通过40-70微米孔径的筛，借助于具有40-70米/秒周速的叶轮对该悬浮液进行高能高剪切搅拌，以获得均匀分布的氢氧化钙，在得到均匀分布的熟石灰时终止所述的高能高剪切搅拌，通过通入充分的含二氧化碳的气体碳酸化该悬浮液以使该悬浮液的pH降至中性，在所述的碳酸化步骤中，借助于200-700厘米/秒速度的叶轮对所述悬浮液进行连续搅拌以保持悬浮态，并分离生成的沉淀碳酸钙。这种方法的缺点是在熟化和碳酸化期间要求产生高能高剪切搅拌。
在几项专利中，推荐使用添加剂以控制形态和粒度。按照Bleakley Ian S.等的美国专利5558850(1996)，将0.1至2.0重量％的具有一个或多个活性氢原子的试剂，例如多元醇或酚加入熟化生石灰的含水介质中。按照Chapnerkar Vasant D.等人的美国专利5332564(1994)，将生石灰在含有约0.1至2.0重量％糖的水溶液中熟化用于生产斜方形的沉淀碳酸钙，并且按照Bleakley Ian S.等人的美国专利5232678(1993)，用含有0.01至1.5重量％的三乙醇胺、甘露糖醇、吗啉和固体庚糖酸硼酯制备在用作纸质填料或纸涂布颜料时具有良好光散射性能的碳酸钙簇。Vanderheiden，Denis B的美国专利4714603(1987)提到了使用0.1至1.0重量％的多磷酸盐用于获得适用于消光处理涂布纸的基本上为球形的沉淀方解石。与所有这些方法有关的缺点是要求特殊的试剂，这增加了生产成本。
Bleakley Ian S.等人的美国专利5833747(1998)公开了制备在纸涂布组合物中用作颜料的沉淀碳酸钙的方法。这种方法包括以下步骤：碳酸化含石灰的水介质，采用压力过滤设备在5至10MPa的压力下至少部分脱水含悬浮液的沉淀碳酸钙，并且用摩擦研磨介质，例如中值粒径为0.1至4.0mm的硅砂，通过高剪切摩擦研磨含悬浮液的沉淀碳酸钙。产物主要包括文石型或偏三角面体(scalenohedral)晶体。这种方法的缺点在于它要求具有加工期间不会分离的特别研磨介质的高剪切摩擦研磨用设备，和含悬浮液沉淀碳酸钙脱水用的压力过滤设备。
Kroc Vicki J.人等的美国专利5695733(1997)描述的方法包括如下步骤：生成含偏三角面体颗粒的文石型碳酸钙籽晶原料的反应混合物，并添加石灰浆至反应混合物，同时引入二氧化碳。调节石灰浆和二氧化碳的流速以控制反应混合物的溶液电导率为2至4毫西门子(milli Siemens)，以形成方解石颗粒簇。这种方法的缺点在于它要求同步加入石灰浆和二氧化碳以便保持溶液电导率。此外，对于执行人员同时控制液相和气相反应物的流速是困难的。
You Kyu Jae的美国专利5811070(1998)描述了制备平均粒度0.1至1.0微米的碳酸钙颗粒的方法。这种方法包括如下步骤：将二氧化碳引入含有第一试剂，例如0.1至2.0份的谷氨酸钠、糖和它们的混合物/100份最初存在于石灰乳中的氢氧化钙的石灰乳中，以制备含有平均粒度为0.4微米的碳酸钙颗粒的水悬浮液，将石灰乳加至上述水悬浮液，并且这种水悬浮液和含有第二试剂的碳酸化溶液连续反应，其中第二试剂包括聚丙烯酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，其含量为0.1至5.0份/100份最初存在的氢氧化钙。这种方法的碳酸钙颗粒适于作为粘合剂、颜料、墨汁、纸和塑料，尤其是聚乙烯透明薄膜用的填料。与这种方法有关的缺点是两步加入试剂，它们是不同类型的。这令该方法复杂和无吸引力。
Vanderheiden Dennis B.的美国专利4367207(1983)涉及制备细分沉淀方解石的方法，其中二氧化碳被引入含有阴离子有机多磷酸盐聚电解质的氢氧化钙含水淤浆，碳酸化在约7℃以上且低于约18℃的温度下开始。这种方法的缺点在于它要求阴离子聚电解质，这增加了生产成本。另一缺点是保持反应温度低于环境温度，这要求致冷装置并且耗能。
发明目的
本发明的主要目的是提供由化学加工工业产生的富含碳酸钙的副产品生产沉淀碳酸钙的方法，这种方法避免了如上详述的缺点。
本发明的另一个目的是开发石灰石的替代来源，用于生产适于商业应用的沉淀碳酸钙。
本发明的仍然另一个目的是开发粒度为20至150微米的富含碳酸钙的副产品的精制、煅烧、熟化和碳酸化来生产粒度小于20微米的沉淀碳酸钙的方法。
本发明的仍然另一个目的是提供硝酸磷肥化肥厂富含碳酸钙的副产品精制用的连续方法以便最小化固体废料。
本发明的仍然另一个目的是通过利用这些工厂中产生的富含碳酸钙的副产品，提供硝酸磷肥化肥厂污染减少措施。
本发明的仍然另一个目的是由硝酸磷肥化肥厂产生的富含碳酸钙的副产品，生产用作颜料、塑料、橡胶、聚氯乙烯(PVC)和纸中填料的高价值细分的沉淀碳酸钙。
随着在详述中进一步提供，本发明的这些目的会变得明显。发明简述
本发明涉及由在工业过程，尤其在肥料工业的硝酸磷肥厂中产生的富含碳酸钙的副产品生产沉淀碳酸钙的方法。该方法的步骤包括：
-在连续进料速率为5至20kg/h，煅烧温度在850℃以上且约950℃以下，停留时间60至90分钟的条件下，在回转煅烧炉中煅烧硝酸磷肥厂中产生的富含碳酸钙的副产品，该产品水分含量高达25％、粒度为20至150微米，以获得具有75至88％的可利用氧化钙的煅烧过的物质，
-在煅烧期间采用鼓风机和涤气器除去水蒸汽、挥发性物质、氨、NOx和二氧化碳，
-在具有以120RPM旋转的搅拌器的熟化器中熟化氧化钙，以产生固体浓度为15至23重量％的熟石灰浆，
-通过湿法筛分经60至100目筛除去较重和较粗颗粒，
-稀释料浆为10至20重量％的预期固体浓度，
-取石灰浆至碳酸化塔，并且以10至15厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物，保持温度在25至45℃，直至料浆的pH降至近乎中性，
-通过已知方法分离生成的沉淀物，干燥和粉碎固体以得到沉淀碳酸钙，
-可选择的，在过滤之前以浓度为2至3.5％的脂肪酸或其盐，例如硬脂酸或硬脂酸钠，于95℃处理产品料浆，以便得到涂敷的沉淀碳酸钙，其在工业上用于大量应用，例如橡胶、塑料、颜料和PVC。
本发明进一步涉及平均粒度约4至6微米，且100％颗粒小于20微米，碳酸钙的重量百分比大于97的沉淀碳酸钙产品。
发明概述
描述的这种方法显著地精制硝酸磷肥化肥厂中产生的富含碳酸钙的副产品以获得沉淀碳酸钙。
本说明书的附图1表示用于由硝酸磷肥化肥厂产生的富含碳酸钙的副产品煅烧和生产沉淀碳酸钙的单元的机器/设备。该单元具体化为以下设备：
M-浆式混合机和螺杆进料器，S1-间接旋转干燥器，S2-间接回转煅烧炉，S3-夹套冷却器，P1-颚式破碎机，T1-料浆罐；T2-石灰熟化器，T3-沉淀槽，C-具有喷雾器的碳酸化塔，F-过滤装置，压力或旋转真空型，以及D-气流干燥器。图1的数字1至9指示如下：
1.富含碳酸钙的副产品，即原材料。
2.水
3.涂敷剂溶液
4.蒸汽
5.滤液
6.产品
7.烟道气
8.废气
9.砂粒/沉淀物。
因此，本发明提供由在工业过程，特别是由硝酸磷肥化肥厂中产生的富含碳酸钙的副产品中生产沉淀碳酸钙的方法，它包括以5至20kg/h的进料速率将含有高达25％的水分且粒度为20至150微米的湿的富含碳酸钙的副产品，连续进料至温度保持在850℃至950℃、倾斜角为1.08度、壳旋转速度为0.5至2RPM的的煅烧炉，并且该炉具有清除含释放水蒸汽、二氧化碳、氨和NOx的废气至涤气器的装置，其中氨和NOx气体以水洗涤，在约30至90分钟的停留时间之后，以2.5至6kg/h出口速率将煅烧过的出口物质带至破碎机，采用适当的破碎机(例如，颚式破碎机)破碎煅烧过的物质至小块，在40至50℃的温度冷却，在具有搅拌器的熟化器中以水熟化以生产浓度为15至23重量％的熟石灰浆，接着通过沉降和/或经60至100目筛湿法筛分较重和较粗颗粒，稀释料浆至10至20重量％的预期浓度，将其放入碳酸化反应器并以10至15厘米/秒的气体速度通入含有25重量％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物，温度保持在25至45℃，直至料浆的pH降至近中性，通过已知方法分离生成的沉淀物质，干燥和粉碎固体，获得沉淀碳酸钙，可选择地，过滤之前以浓度为2.0至3.5重量％的脂肪酸衍生物，例如硬脂酸钠，于95℃处理料浆10分钟，并且连续搅拌下冷却至50℃以下，获得涂敷的碳酸钙，接着采用已知方法分离固体，干燥和粉碎固体，获得涂敷的碳酸钙。
在本发明的一个实施方案中，水分含量高达25％的富含碳酸钙的副产品可用作起始物料。使用富含碳酸钙的副产品提供了特别的优点，由于它产生于硝酸磷肥化肥厂或在料仓中贮藏了较长的时期。因此，本发明提供的方法可用于硝酸磷肥化肥厂和连续实施。
在本发明的另一实施方案中，可在连续的基础上利用硝酸磷肥化肥厂的富含碳酸钙的副产品以获得生石灰、熟石灰和/或随后的用于商业应用的沉降碳酸钙。
在本发明的又一实施方案中，通过本发明改善了白度/亮度、轻质、细度、吸油能力、碱度和纯度。
在本发明的又一实施方案中，除去富含碳酸钙的副产品中含有的高达25％的水分、7至8％的挥发性物质和0.1至0.3％的氨化合物(为氨氮)。
在本发明的又一实施方案中，从化肥厂产生的富含碳酸钙的副产品中除去0.05至0.1％的硝酸盐杂质(为硝态氮)。
在本发明的又一实施方案中，通过在倾斜角为1.08时的旋转速度从0.5变化至2RPM，煅烧炉的物质出口速率可调节到2至6kg/h。
在本发明的又一实施方案中，在850℃以上且950℃以下实施富含碳酸钙的副产品的煅烧，以获得具有75至88％有效CaO的煅烧过的物质。
在本发明的又一实施方案中，冷却和破碎的煅烧过物质在水中熟化以获得在悬浮液中具有15至23％固体的熟石灰料浆。
在本发明的又一实施方案中，熟石灰料浆稀释至10至20重量％固体的预期浓度，并且经60至100目湿法筛分以除去粗颗粒。
在本发明的又一实施方案中，熟石灰料浆在配有适当喷雾器的泡罩塔反应器中使用二氧化碳浓度为25重量％的二氧化碳一空气混合物进行碳酸化。
在本发明的又一实施方案中，通过以10至15厘米/秒的速率通入混合气体完成碳酸化，并保持温度在25至45℃，以在约60至140分钟内达到中性pH。
在本发明的又一实施方案中，生成的沉淀碳酸钙可用脂肪酸衍生物涂敷以在最终产品中获得2至3％的总脂肪物质。
在本发明的又一实施方案中，通过制备沉淀碳酸钙，富含碳酸钙的副产品的纯度由88-90％提高至97-99％。发明详述
在工业过程，特别是在硝酸磷肥化肥厂中产生的富含碳酸钙的副产品包含88-90％碳酸钙，0.2-0.4％总氮，0.1-0.3％氨氮，0.05-0.1％硝态氮，1.0-1.5％为P2O5的磷酸盐，0.2-0.25％为F-的氟化物，3.5-4.0％混合氧化物(铝，铁，磷酸盐和盐酸中不溶物)，7-8％挥发性物质，43-45％烧失量，0.1-0.15为Na2O的溶解碱和1.0-1.2％酸不溶性物质。此外，5％含水悬浮液的pH为9-9.3，堆积密度为1.30-1.35g/ml，亮度/白度为85％和粒度为20-150微米。
进行了通过现有技术中已知的方法精制富含碳酸钙的副产品的尝试。物理方法如筛分、浮选、沉降和水力旋流分离是不成功的，它导致使人们认为位于富含碳酸钙的副产品中的杂质是该物质的整体部分且在常规原料一石灰石的情形下不会物理分离。还发现常规的化学处理法不适合，由于使用的化学品不能够滤掉夹杂的杂质。
因此，我们决定煅烧富含碳酸钙的副产品以获得氧化钙。当其在900℃加热一小时时，重量损失百分比是47.1重量％，X射线衍射分析表明仅存在氧化钙。因此，我们推论通过煅烧富含碳酸钙的副产品可以除去部分杂质，它可以进行水合并碳酸化以获得沉淀碳酸钙。
因此，本发明中开发了一种由工业过程，特别是由硝酸磷肥化肥厂生产的富含碳酸钙的副产品生产沉淀碳酸钙的方法，它包括以5至20kg/h的进料速率将含有高达25％的水分且粒度为20至150微米的湿的富含碳酸钙的副产品连续进料至温度保持在850℃以上且950℃以下的煅烧炉。通过在倾斜角为1.08度时，旋转速度从0.5变化至2RPM，煅烧炉内物质的停留时间从30分钟变化至90分钟。煅烧炉具有清除含释放的水蒸汽、二氧化碳、氨和NOx的废气至涤气器的装置，其中氨和NOx气体以水洗涤。煅烧过的物质出口速率由2变化至10kg/h。输出的煅烧过物质是大块形式。因此，将它通过装配在煅烧炉和物料冷却器之间的颚式破碎机以将其粉碎成小块。将破碎机的输出物料通过水循环夹套螺杆输送机类型材料冷却器以便冷却小块至接近环境温度(40至50℃)。在具有以120RPM旋转的搅拌器的熟化器中，以水进行源自物料冷却器的煅烧过物料的熟化1小时，以生产浓度为15至23重量％的熟石灰料浆。通过沉降和/或经60至100目筛湿法筛分除去较重和较粗颗粒形式的杂质。将料浆稀释到10至20重量％的预期浓度并转移入具有喷雾器的碳酸化反应器。经过以10至15厘米/秒的气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物完成碳酸化，并且温度保持在25至45℃直至料浆的pH降至近乎中性，由已知方法分离生成的沉淀物质。干燥和粉碎固体以获得沉淀碳酸钙。可选择的，在95℃以脂肪酸衍生物乳剂或溶液处理产品料浆以在涂敷碳酸钙中获得2至3.5重量％的总脂肪物质。固体通过已知的过滤方法回收，干燥并粉碎以获得涂敷的碳酸钙。表1给出了沉淀碳酸钙和涂敷沉淀碳酸钙的性能，它表明它可用作颜料、塑料、橡胶和PVC的填料。
                      表1.沉淀和涂敷碳酸钙的性能
  序号             性能     沉淀     涂敷
    1 CaCO3，(由酸定量法)，重量％，Min.     97     95
    2 pH(5％料浆)     10-11     9.5-10.5
    3 总氮，重量％     未检测到     未检测到
    4 氨氮，重量％     未检测到     未检测到
    5 硝态氮，重量％     未检测到     未检测到
    6 为P2O5的磷酸盐，重量％     小于1.0     小于0.1
    7 混合氧化物，重量％     2.0-3.0     1.50-2.5
    8 为F-的氟化物，重量％     0.04     0.02
    9 堆积密度，摇实，g/ml     0.40-0.45     0.35-.40
    10 吸油能力，重量％     60-100     80-100
    11 白度/亮度，％     96-98     97-99
    12 粒度，微米     小于20     小于20
    13 总脂肪物质，重量％     零     2.5-3.0
煅烧过的物料中有效CaO的百分比通过糖法测定，它包括加入已知重量的样品至15％蔗糖溶液，并且允许其溶解3小时，接着过滤溶液以除去不溶解的固体，并且以标准酸滴定滤液的等分试样。
按照以下描述的方法测定产品的性能。通过加入准确称量的约2g样品至已知体积的标准酸，允许其充分反应并以标准碱溶液滴定未使用的酸，测定产品的碳酸钙含量。通过沉淀样品酸性溶液中氢氧化物，接着灼烧氢氧化物并称重氧化物，测定混合氧化物。磷酸盐通过分光光度法测定。氨氮、硝态氮和氟化物通过离子选择电极测定。通过在校准过的量筒内已知重量的样品轻拍50次之后记录物料体积来测定堆积密度。白度/亮度通过测量样品的反射比且与碳酸镁(认为白度为100％)和碳黑(认为白度为0％)的反射比相比进行测定。采用Mastersizer-2000(Malvem，UK)粒度分析器测定干粉时的粒度。通过以无水酒精提取涂敷物料、分离该物料并蒸发溶剂以获得作为残余物的涂敷物质测定总脂肪物质。
按照本发明沉淀碳酸钙的生产方法，使用了新型的原料，它是硝酸磷肥化肥厂中产生的副产品，它至今未用于此目的，粒度为20至150微米，且含有各种类型的通常未在常规采用的原料-生石灰中发现的杂质。考虑关于位于富含碳酸钙的副产品内的杂质类型的科学知识，可以发现这种物质的关于其分解或升华温度的数据，它如下所述：
通过在105-110℃干燥该物质足够的时间可除去水分。碳酸铵在58℃分解，碳酸氢铵在36-60℃之间分解和升华，硝酸铵在210℃分解，氯化铵和氟化铵在335℃升华。
硝酸钙(无水)在561℃熔化，硝酸钙三水合物在51.5℃熔化，硝酸钙四水合物在132℃分解。单和二磷酸钙在205℃以下分解，而三和焦磷酸钙在1200℃以上熔化。氢氧化钙在580和600℃之间转化成CaO和水。文石型的碳酸钙在825℃分解，而方解石型在约895℃分解成氧化钙和二氧化碳。如果碳酸钙加热至1000℃以上，它生成僵烧/失活的氧化钙和释放二氧化碳。活性氧化钙能够被熟化以获得能够进一步被碳酸化生成沉淀碳酸钙的熟石灰，这也是已知的。
该方法包括的创造性步骤包括：
-使用未预先干燥或破碎的原料。
-整个方法中保持物料在自由流动的状态。
-在煅烧期间除去化学杂质。
-不使用任何特别的试剂改善亮度。
-煅烧非常细(20至150微米)且高度致密(堆积密度为1.3至1.35g/ml)的颗粒而最小化。
-通过限制煅烧在1000℃温度以下而避免要求特殊类型的煅烧炉构造材料。
-限制煅烧对杂质的作用而不形成惰性煅石灰。
-洗涤释放气体的装置避免了污染周围的环境。
通过举例说明给出以下实施例，且因此不应被解释为限制本发明的范围。
                    实施例-1
硝酸磷肥化肥厂内产生的具有12％水分的富含碳酸钙的副产品，在旋转干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率进料至预热至875℃的回转煅烧炉，该炉倾斜角为1.08，壳旋转速度为1.5RPM。保持时间是35分钟，出口速率是5.2kg/h。发现该物料具有37重量％的有效CaO，表明不充分的煅烧。
                    实施例-2
硝酸磷肥化肥厂内产生的具有12％水分的富含碳酸钙的副产品，在旋转干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率进料至预热至875℃的回转煅烧炉，该炉倾斜角为1.08，壳旋转速度为0.75RPM。物料在煅烧炉内的保持时间是60分钟，出口速率是5.10kg/h。发现所得的煅烧过的物质具有75％有效CaO。煅烧过的物质破碎成小块之后在熟化器中进行1小时的熟化，以便获得含有20重量％固体的悬浮液。通过100目筛湿法筛分以除去粗颗粒，接着稀释以得到约10％的固体料浆。这种料浆通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在约90分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约80％的碳酸钙、堆积密度为约0.50g/ml和平均粒度在10微米以上。
                    实施例-3
硝酸磷肥化肥厂内产生的具有12％水分的富含碳酸钙的副产品，在旋转干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以5kg/h的速率进料至预热至950℃的回转煅烧炉，该炉倾斜角为1.08，壳旋转速度为0.50RPM。保持时间是90分钟，出口速率是1.7kg/h。所得的煅烧过的物质发现具有88％的有效CaO。煅烧过的物质破碎成小块之后在熟化器中进行1小时的熟化，以便获得含有20重量％固体的悬浮液。通过100目筛湿法筛分以除去粗颗粒，接着稀释以得到约10％的固体料浆。这种料浆通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在约90分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约98％的碳酸钙、堆积密度为约0.42g/ml和平均粒度为约6微米且100％的颗粒小于20微米。
                    实施例-4
硝酸磷肥化肥厂内产生的具有12％水分的富含碳酸钙的副产品，在旋转干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率进料至预热至950℃的回转煅烧炉，该炉倾斜角为1.08，壳旋转速度为0.50RPM。保持时间是90分钟，出口速率是4.08kg/h。所得的煅烧过的物质发现具有88％的有效CaO。煅烧过的物质破碎成小块之后在熟化器中进行1小时的熟化，以便获得含有20重量％固体的悬浮液。通过100目筛湿法筛分以除去粗颗粒，接着稀释以得到约10％的固体料浆。这种料浆通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在约90分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约98％的碳酸钙、堆积密度为约0.42g/ml和平均粒度为约6微米且100％的颗粒小于20微米。
                    实施例-5
硝酸磷肥化肥厂内产生的具有23％水分的富含碳酸钙的副产品，在旋转干燥器中干燥至＜1％的水分含量，且以10kg/h的速率进料至预热至950℃的回转煅烧炉，该炉倾斜角为1.08，壳旋转速度为0.50RPM。保持时间是90分钟，出口速率是4.18kg/h。所得的煅烧过的物质发现具有88％的有效CaO。煅烧过的物质破碎成小块之后在熟化器中进行1小时的熟化，以便获得含有20重量％固体的悬浮液。通过100目筛湿法筛分以除去粗颗粒，接着稀释以得到约10％的固体料浆。这种料浆通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在约90分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约98％的碳酸钙、堆积密度为约0.42g/ml和平均粒度为约6微米且100％的颗粒小于20微米。
                   实施例-6
预干燥的、粒度为20至150微米和水分含量＜1％的富含碳酸钙的副产品，以10kg/h的速率引入流化床煅烧炉。通过以约100厘米/秒的较低气体速度经塔通热风形成流化床。通过以控制速率注射燃料保持煅烧温度在950℃左右。60分钟之内，以5.7kg/h的出口速率获得具有88％有效CaO的预期的煅烧过的物质。煅烧过的物质在熟化器中进行1小时的熟化，以便获得含有20重量％固体的悬浮液。通过100目筛湿法筛分以除去粗颗粒，接着稀释以得到约10％的固体料浆。这种料浆通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在约90分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约98％的碳酸钙、堆积密度为约0.42g/ml和平均粒度为约6微米且100％的颗粒小于20微米。
                    实施例-7
将含1％水分的碳酸钙副产品在回转煅烧炉中在950℃下煅烧90分钟，获得88％的活性氧化钙，采用颚式破碎机将其破碎成小块，并且采用水循环夹套螺杆输送机类型物料冷却器将其冷却至50℃以下。将7kg的这种物料加入50升容积熟化器内的35升水中，该熟化器具有浆型搅拌器，运行的最大速度为120RPM，得到20容重％的料浆。发现这种反应是放热的，温度最大增加约40℃。连续搅拌该料浆1小时，以便完成氧化钙至氢氧化钙的完全转化。这种料浆通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在约90分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约98％的碳酸钙、堆积密度为约0.42g/ml和平均粒度为约6微米且100％的颗粒小于20微米。
                    实施例-8
将含1％水分的碳酸钙副产品在回转煅烧炉中在950℃下煅烧90分钟，获得88％的活性氧化钙，采用颚式破碎机将其破碎成小块，并且采用水循环夹套螺杆输送机类型物料冷却器将其冷却至50℃以下。将其进一步粉碎至-150目粉末。将7kg的这种物料加入50升容积熟化器内的35升水中，该熟化器具有浆型搅拌器，运行的最大速度为120RPM，得到20容重％的料浆。连续搅拌该料浆1小时，以便完成氧化钙至氢氧化钙的完全转化。发现这种反应是放热的，温度最大增加约40℃。这种料浆通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在约90分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约98％的碳酸钙、堆积密度为约0.42g/ml和平均粒度为约6微米且100％的颗粒小于20微米。这表明与熟化工艺中的块相比采用粉末状煅烧物质没有优点。
                   实施例-9
将在和实施例-7描述的一样的条件下制备的七十升具有约20％固体的熟石灰料浆转移入由泡罩塔组成的夹套碳酸化反应器，它具有特别设计的喷雾器以引起充分湍流以便在塔内连续混合，监控反应温度和pH用的装置和采用提供的夹套的冷却/加热装置。在90分钟内通过以约12.5厘米/秒的表面气体速度通入空气和CO2混合物完成碳酸化且保持温度在25至45℃，其中混合气体含有25体积％的CO2，剩余的是空气。通入充分量的气体混合物使料浆的pH达到中性。当观察到pH不再进一步升高大于7时，停止碳酸化。其后，通过过滤、洗涤、干燥和粉碎分离生成的沉淀碳酸钙。该产品具有约98％的纯度，堆积密度为0.40-0.45g/ml，和平均粒度为约6微米，且100％的颗粒小于20微米。
                   实施例-10
将按照实施例-7得到的沉淀碳酸钙料浆在连续搅拌下加热至95℃。向其中加入要制备碳酸钙的3.5重量％的脂肪酸衍生物的乳剂，例如硬脂酸和苛性钠。搅拌下将料浆冷却至40-45℃以得到涂敷产品，它通过过滤、洗涤、干燥和粉碎分离。这种涂敷的沉淀碳酸钙的性能如表1所示。
                   实施例-11
将按照实施例-7得到的沉淀碳酸钙料浆在连续搅拌下加热至95℃。向其中加入要制备碳酸钙的2.0重量％的脂肪酸衍生物的乳剂，例如硬脂酸和苛性钠。搅拌下将料浆冷却至40-45℃以得到涂敷产品，它通过过滤、洗涤、干燥和粉碎分离。涂敷产品中总脂肪物质的含量是1.6重量％。这种涂敷的沉淀碳酸钙的其它性能与表1所示的相近。
                    实施例-12
具有1％水分的碳酸钙副产品在回转煅烧炉中在950℃下煅烧90分钟，获得88％活性氧化钙，采用颚式破碎机将其破碎成小块，并且采用水循环夹套螺杆输送机类型材料冷却器将其冷却至50℃以下。将7kg的这种物料加入50升容积熟化器内的35升水中，该熟化器具有浆型搅拌器，运行的最大速度为120RPM，得到20容重％的料浆。发现这种反应是放热的，温度最大增加约40℃。连续搅拌该料浆1小时，以便完成氧化钙至氢氧化钙的完全转化。这种料浆通过以约15.0厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在75分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约97％的碳酸钙、堆积密度为约0.45g/ml和平均粒度为约7微米且100％的颗粒小于25微米。
                    实施例-13
具有1％水分的碳酸钙副产品在回转煅烧炉中在950℃下煅烧90分钟，获得88％活性氧化钙，采用颚式破碎机将其破碎成小块，并且采用水循环夹套螺杆输送机类型材料冷却器将其冷却至50℃以下。将7kg的这种物料加入50升容积熟化器内的35升水中，该熟化器具有浆型搅拌器，运行的最大速度为120RPM，得到20容重％的料浆。发现这种反应是放热的，温度最大增加约40℃。连续搅拌该料浆1小时，以便完成氧化钙至氢氧化钙的完全转化。这种料浆通过以约10.0厘米/秒的表面气体速度通入含有25体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物进行碳酸化，并且温度保持在25至45℃，直至悬浮液的pH降至近乎中性。在140分钟内完成碳酸化。其后，这种产品通过已知方法回收。该产品具有约97％的碳酸钙、堆积密度为约0.45g/ml和平均粒度为约7微米且100％的颗粒小于25微米。
                  实施例-14
如实施例7获得的熟石灰料浆稀释至10％重量/体积的CaO，并且放入高度/直径比为约2的配有搅拌器的连续搅拌的罐式反应器。保持料浆在100RPM连续搅拌，在环境温度下引入比例为30∶70且空速为2厘米/秒的CO2和空气混合物。50分钟内反应pH变成中性指示碳酸化完成。在停止气流的时候pH升高到8.0。碳酸化持续另外的10分钟，以获得7.0的稳定pH。分离、干燥和粉碎该固体产品以获得沉淀碳酸钙并如实施例-10所述涂敷。由此获得的涂敷沉淀碳酸钙的性能与表1所示的那些相同。
本发明的主要优点是：
1.将在工业过程，特别是硝酸磷肥化肥厂产生的富含碳酸钙的副产品，采用常规使用的机器通过煅烧、熟化和碳酸化转化成沉淀碳酸钙。
2.富含碳酸钙的副产品转化成适用于橡胶、颜料、PVC和塑料应用的增值材料。
3.发现了生产适于商业应用的沉淀碳酸钙的石灰石的替代来源。
4.成功地处理具有20至150微米的细粒度的富含碳酸钙的副产品，而不会产生通常由于产生粉尘而与这样细粉末相关的污染。
5.已经根据本发明开发出连续工艺，该工艺可以与产生富含碳酸钙副产品的装置连接。因此，最小化了由这样副产品引起的固体废物污染和改进环境质量。
6.由于富含碳酸钙的副产品的煅烧温度在950℃左右，不要求特别类型的构造材料用于煅烧炉。
7.煅烧提供了特别的优点：同时除去所有主要杂质和转化富含碳酸钙的副产品至活性氧化钙。因此，在精制步骤中不需要很多单元操作。

Claims (12)

1.一种由工业过程，特别是硝酸磷肥化肥厂产生的富含碳酸钙的副产品，作为石灰石的替代来源，生产沉淀碳酸钙的方法，它包括：
(a)以约5至20kg/h的进料速率将含有高达25％的水分且粒度为20至150微米的湿的富含碳酸钙的副产品连续进料至温度保持在850℃以上且950℃以下、倾斜角为约1.08度、壳旋转速度为0.5至2.0RPM的煅烧炉，并且该炉具有清除含释放的水蒸汽、二氧化碳、氨和NOx的废气至涤气器的装置，其中氨和NOx气体以水洗涤；
(b)在煅烧炉中经过约30至90分钟的停留时间之后，将以2.0至6.0kg/h输出的煅烧炉出口物料移至破碎机，采用适当的破碎机(例如，颚式破碎机)破碎煅烧过的物质至小块；
(c)在物料冷却器中冷却小块至环境温度附近(40至50℃)；
(d)在具有以120RPM旋转的搅拌器的熟化器中以水熟化，以生产浓度为15至23重量％的熟石灰浆，接着；
(e)通过沉降和/或经60至100目筛湿法筛分较重和较粗颗粒，稀释料浆至10至20重量％的预期浓度；
(f)取10至20重量％的料浆至碳酸化反应器并以10至15厘米/秒的表面气体速度通入含有25-75体积％二氧化碳的二氧化碳-空气混合物，温度保持在25至45℃，直至料浆的pH降至近中性，这需要约75至140分钟；
(g)通过已知方法分离生成的沉淀物质；
(h)干燥和粉碎该固体，获得沉淀碳酸钙，其纯度超过97％，亮度大于96％，平均粒度约5至7微米，和100％的颗粒小于20微米，堆积密度为0.40至0.45g/ml，以及所有其它如表1提及的性能；和
(i)可选择地，过滤之前用要制备碳酸钙的2.0至3.5重量％的脂肪酸衍生物乳剂，于95℃处理料浆，获得涂敷的碳酸钙，接着采用已知方法分离固体，干燥和粉碎固体，获得涂敷的碳酸钙。本发明的方法通过将固体废料转化成工业有用的产品引起硝酸磷肥化肥厂总污染的减少。
2.如权利要求1中步骤(a)所述的方法，其中将湿废料注入预热到850℃至950℃的回转煅烧炉以干燥和除去携带的杂质。
3.如权利要求1中步骤(b)所述的方法，其中将该煅烧过的物质送到破碎机中以便粉碎大块。
4.如权利要求1中步骤(c)所述的方法，其中该块冷却至40℃-50℃。
5.如权利要求1中步骤(d)所述的方法，其中来自冷却器的输出物料在水中熟化以获得浓度为15至23重量％的浆料，同时以120RPM的最大值搅拌到1小时，转化氧化钙成氢氧化钙。
6.如权利要求1中步骤(f)所述的方法，其中所述的熟石灰浆料在具有吹洗器的碳酸化反应器中，通过向其中通入足够量的在空气中含25％二氧化碳的气体，调节悬浮液的pH至起码的中性，进行碳酸化。
7.如权利要求1中步骤(f)所述的方法，其中碳酸化的温度优选30至45℃。
8.如权利要求1中步骤(f)所述的方法，其中所述的碳酸化气体被容许以10至15厘米/秒的空速进入熟石灰的悬浮液。
9.如权利要求1中步骤(g)所述的方法，其中沉淀产物优选通过过滤或离心分离。
10.如权利要求1中步骤(h)所述的方法，其中最终产品被干燥和粉碎以获得纯度为96％、亮度为97％、粒度为5-20微米和堆积密度为0.40-0.65g/ml的产品。
11.如权利要求1中步骤(i)所述的方法，其中该产品料浆可选择地用脂肪酸衍生物的乳液处理进行涂敷，以便获得具有工业应用的产品。
12.如权利要求1至11所述的方法是环境友好的。
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