CN114229878B - 一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，该方法以岗石废渣为原料，经煅烧、消化、净化、筛分等预处理过程得到氢氧化钙精浆，再在一定温度(25±5℃)、CO2流速(2000～5000mL/min)、复配型导向剂添加量(1％～10％)以及反应终点pH值(7.0～7.3)等条件下，调控氢氧化钙精浆进行碳化反应得到柱状沉淀碳酸钙，再经过固液分离和干燥处理可获得柱状方解石型碳酸钙粉体。本发明主要针对解决岗石废渣的回收利用问题，是实现“从固废处理转向制备柱状方解石型沉淀碳酸钙”的资源化利用方法，其特点是利用钙基人造石产业废弃剩余物，采用复配型导向剂促进碳化反应得到形貌规整、粒径窄分布的柱状方解石型碳酸钙产品，可应用于塑料、橡胶、造纸等行业。

Description

一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于功能碳酸钙粉体制备技术领域，具体涉及固废处理、氨基化合物调控碳化反应制备柱状方解石型碳酸钙的方法及其应用，具体的说是一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是现今最重要的无机化工产品之一,广泛的应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品等行业。将碳酸钙作为填料加入到橡胶、塑料、纸制品中，不仅起到填充、增量、降低成本等作用，还能提高制品的性能、机械强度和热力学性能。
岗石废渣若直接对其粉碎使用，受到白度和粒径的影响，其附加值不高，急需寻求一条功能化及高附加值的碳酸钙粉体路线。
对于岗石废渣作为钙基材料的高附加值路线，应精准化、功能化该产品路线。需对其进行冶金工艺和消化浸泡湿法工艺除杂，再进行碳化反应的循环路线。而且钙基材料为原料，采用氢氧化钙碳化法生产沉淀碳酸钙工艺技术已经比较成熟，更能实现精准化，功能化该产品。
在制备碳酸钙工艺中碳化过程和设备各异，但主要是控制气-液-固三相传质反应，它直接影响产品的晶型、粒径、比表面积、吸油值等物理性质。而根据碳化工艺分类，目前实现工业化的沉淀碳酸钙的工业合成方法主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应法等。目前以氢氧化钙、氨基化合物为原料工业化生产的功能型碳酸钙粉体的还未见相关报道。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氢氧化钙精浆制备，将岗石渣煅烧制成活性氧化钙，将活性氧化钙通过消化处理制备成氢氧化钙粗浆，将氢氧化钙粗浆通过消化、净化与筛分处理后制备成氢氧化钙精浆；
步骤2)碳化反应控制，包括反应温度、氢氧化钙精浆初始浓度、复配型导向剂添加量以及CO2流速的设定；
步骤3)碳化终点调控，包括pH值-电导值双控制曲线、碳化终点控制。
步骤4)得到柱状沉淀碳酸钙悬浮液，再经过固液分离和干燥处理后，获得柱状方解石型碳酸钙粉体。。
其基本原理如下：
精浆制备过程：
CaCO3→CaO+CO2↑
CaO+H2O→Ca(OH)2
碳化反应：
2C2H5NO2+Ca(OH)2→2C2H4NO- 2+Ca2++2H2O
Ca2++CO2+2NH3·H2O→CaCO3↓+H2O+2NH4 +。
具体的，所述岗石废渣为人造大理石边角料和剩余物料；
所述岗石渣煅烧温度为1150℃、煅烧时间3h；
所述氢氧化钙粗浆是由煅烧后氧化钙溶于水中进行消化，并进行室温静止24h得到；
所述氢氧化钙精浆是由氢氧化钙粗浆经200目筛进行筛分得到，比重为1.03～1.06，相当于质量百分浓度7.7～10.6％。
具体的，所述岗石废渣煅烧在箱式马弗炉中进行，包括但不局限于利用马弗炉的煅烧设备。
具体的，所述碳化反应控制过程中，反应温度为25±5℃；
氢氧化钙精浆初始浓度7.7～10.6％；
复配型导向剂由甘氨酸-氨水组成，甘氨酸的加入量为碳酸钙干基质量的1～4％，氨水加入量为氢氧化钙浆液质量的1％～10％；
CO2气体流速2000～5000ml/min。
具体的，所述碳化终点调控过程中，pH值控制曲线由耐腐蚀型工业电极和电导仪联合在线监测的方式获取，包括但不局限于此；
碳化终点由pH值第二次下降拐点和电导率值200-400μs/cm进行终点判定。
本发明的有益效果是：
本发明所述的一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，本发明利用岗石废渣经煅烧、消化、净化、筛分等预处理过程得到氢氧化钙精浆，采用低成本地生产方法制备柱状方解石型碳酸钙，可应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品等行业。从而解决石灰石剩余物料资源化利用的问题，实现了资源化利用和高值化应用。
附图说明
图1为本发明制备柱状方解石型碳酸钙制备工艺流程示意图。
图2为柱状方解石型碳酸钙碳化终点控制示意图
图3为实施例1的碳酸钙粉末的XRD衍射图谱。
图4为实施例1的碳酸钙粉末的激光粒度分析情况。
图5为实施例1的碳酸钙粉末的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
氢氧化钙精浆制备过程：其中岗石渣煅烧温度为1150℃、煅烧时间3h；将煅烧后氧化钙溶于水中进行消化得到氢氧化钙粗浆，室温静置24h后过200目筛进行筛分而得氢氧化钙精浆(比重为1.03～1.06，相当于质量百分浓度7.7～10.6％)。
实施例1
一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温25℃下调制1L氢氧化钙精浆质量百分浓度为7.7％、氨水加入量为氢氧化钙浆液质量的5％，甘氨酸的加入量为碳酸钙干基质量的2％，后将二者溶液温度调为30℃。
(2)碳化：将调好浓度的氢氧化钙浆液注入夹套冷却搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，调节氢氧化钙浆液温度为30℃，控制气阀CO2流量为3500mL/min进行碳化反应。
(3)碳化反应至pH为7.0-7.3时停止CO2气体通入从而终止反应碳化反应，再将反应液经分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后制得所述的直径平均为10微米、长径比约为6:1的柱状方解石型碳酸钙。
实施例2
一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(2)在室温25℃下调制1L氢氧化钙精浆质量百分浓度为9.6％、氨水加入量为氢氧化钙浆液质量的3％，甘氨酸的加入量为碳酸钙干基质量的2％，后将二者溶液温度调为25℃。
(2)碳化：将调好浓度的氢氧化钙浆液注入夹套冷却搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，调节氢氧化钙浆液温度为25℃，控制气阀CO2流量为3500mL/min进行碳化反应。
(3)碳化反应至pH为7.0-7.3时停止CO2气体通入从而终止反应碳化反应，再将反应液经分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后制得所述的直径平均为9微米、长径比约为6:1的柱状方解石型碳酸钙。
实施例3
一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(3)在室温25℃下调制1L氢氧化钙精浆质量百分浓度为8.6％、氨水加入量为氢氧化钙浆液质量的10％，后将二者溶液温度调为22℃。
(2)碳化：将调好浓度的氢氧化钙浆液注入夹套冷却搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，调节氢氧化钙浆液温度为22℃，开启CO2气阀，通入CO2流量为5000mL/min进行碳化反应。
(3)碳化反应至pH为7.0-7.3时停止CO2气体通入从而终止反应碳化反应。再将反应液经分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后制得所述的直径平均为12微米、长径比约为5:1的柱状方解石型碳酸钙。
实施例4
一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(4)在室温25℃下调制1L氢氧化钙精浆质量百分浓度为7.7％、氨水加入量为氢氧化钙浆液质量的5％，后将二者溶液温度调为26℃。
(2)碳化：将调好浓度的氢氧化钙浆液注入夹套冷却搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，调节氢氧化钙浆液温度为26℃，开启CO2气阀，通入CO2流量为4500mL/min进行碳化反应。
(3)碳化反应至pH为7.0-7.3时停止CO2气体通入从而终止反应碳化反应，再将反应液经分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后制得所述的直径平均为10微米、长径比约为4:1的柱状方解石型碳酸钙。
实施例5
一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(5)在室温25℃下调制1L氢氧化钙精浆质量百分浓度为7.7％、甘氨酸的加入量为碳酸钙干基质量的4％，后将二者溶液温度调为20℃。
(2)碳化：将调好浓度的氢氧化钙浆液注入夹套冷却搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，调节氢氧化钙浆液温度为20℃，开启CO2气阀，通入CO2流量为5000mL/min进行碳化反应。
(3)碳化反应至pH为7.0-7.3时停止CO2气体通入从而终止反应碳化反应，再将反应液经分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后制得所述的直径平均为10微米、长径比约为5:1的柱状方解石型碳酸钙。
对实施例1的柱状方解石型碳酸钙样品进行如下分析表征：
1.本专利所述碳化终点控制见图2所示，除了初始反应温度25℃外，本调控方法还用于碳化反应初始温度为10～27℃的碳化终点控制，因初始温度条件不同形貌也有差异但本法不进行其进行过多阐述。
2.XRD检测：将碳酸钙粉末放置于2×2cm2大小的装样片，铺平压实后插入装样台。使用日本理学UltimaⅣ组合型X射线衍射光谱仪，入射光源为CuKα辐射(λ＝0.154nm)。检测条件为电压40kV，电流40mA，角度范围设置为5～100°，扫描速度为5°/min。检测图谱见图3，经JADE软件物相扫描比对发现该碳酸钙粉末为方解石型碳酸钙。
3.粒径分析：使用美国Nicomp 380ZLS纳米激光粒度及电位分析仪对样品进行粒径分析，将碳酸钙粉末在乙醇溶液中超声分散5min，放入纳米激光粒度及电位分析仪中。粒径分析见图4，碳酸钙平均粒径为1840.5nm。
4.场发射扫描电镜分析：使用日本电子SN-3400扫描电镜扫描电子显微镜观察样品形貌与结构，将实施例1碳酸钙粉末在乙醇溶液中超声分散10min，用毛细管点滴在导电胶上，测试前样品经过表面喷金处理。检测照片见图5，所述碳酸钙粉末为柱状，且其直径为6～12μm，长径比高达3～6：1。
再对实施例2～5的碳酸钙粉末产品通过上述表征分析，其特征结果与实施例1高度吻合，说明了所制备的碳酸钙粉末的重现性极好。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)氢氧化钙精浆制备，将岗石渣煅烧制成活性氧化钙，将活性氧化钙通过消化处理制备成氢氧化钙粗浆，将氢氧化钙粗浆通过消化、净化与筛分处理后制备成氢氧化钙精浆；
步骤2)碳化反应控制，包括反应温度、氢氧化钙精浆初始浓度、复配型导向剂添加量以及CO2流速的设定；
步骤3)碳化终点调控，包括pH值-电导值双控制曲线、碳化终点控制；
步骤4)得到柱状沉淀碳酸钙悬浮液，再经过固液分离和干燥处理后，获得柱状方解石型碳酸钙粉体；
所述岗石渣为人造大理石边角料和剩余物料；
所述岗石渣煅烧温度为1150℃、煅烧时间3h；
所述氢氧化钙粗浆是由煅烧后氧化钙溶于水中进行消化，并进行室温静止24h得到；
所述氢氧化钙精浆是由氢氧化钙粗浆经200目筛进行筛分得到；
所述碳化反应控制过程中，反应温度为25±5℃；
氢氧化钙精浆初始质量百分浓度7.7～10.6％；
复配型导向剂由甘氨酸-氨水组成，甘氨酸的加入量为碳酸钙干基质量的1～4％，氨水加入量为氢氧化钙浆液质量的1％～10％；
CO2气体流速2000～5000ml/min。
2.根据权利要求1所述的一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述岗石废渣煅烧在箱式马弗炉中进行。
3.根据权利要求1所述的一种柱状方解石沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述碳化终点调控过程中，pH值控制曲线由耐腐蚀型工业电极和电导仪联合在线监测的方式获取；
碳化终点由pH值第二次下降拐点和电导率值200-400μs/cm进行终点判定。
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