CN108128791A - 一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，该方法采用柠檬酸盐（如柠檬酸钠，钾，钙或镁盐）作为浸取剂浸取电石渣，离心分离后可得到柠檬酸盐和Ca2+混合溶液，往溶液中通入CO2，即可碳化生成纳米碳酸钙，粒径为20~200 nm，通过调控柠檬酸盐浓度，电石渣浓度，CO2通入速率，碳化终点pH值（即停止碳化反应的溶液pH值）等参数，研究提高Ca2+浸取效率、调控碳酸钙晶型和形貌的方法，本发明方案具有原料成本低廉、操作简单以及制备工艺简单、节能环保等特点，适合工业规模生产纳米级碳酸钙粉体，可广泛应用于塑料、涂料、造纸、油墨、医药等领域。

Description

一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及无机碳酸钙材料制备技术领域，尤其是一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
碳酸钙作为无机物填料被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、医药、食品以及电子和光学材料领域，近年来其制备技术朝着高纯化、微细化方向发展。碳酸钙有三种无水晶型(方解石，球霰石和文石)和两种水合形式(包括六水合碳酸钙和一水合碳酸钙)，以及无定型碳酸钙(ACC)。目前碳酸钙制备主要有两种途径，一种是向Ca(OH)2溶液中通入CO2气体的碳化法，另一种是可溶性钙盐/碳酸盐直接混合的复分解法。影响纳米碳酸钙的晶型除了温度、压强这两个热力学因素以外，还会受到添加剂等因素的影响。
柠檬酸是小分子有机物，具有三羧基，一羟基的有机结构，在自然界中分布很广，十分常见，价格低廉，无毒无害，在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途，是一种十分理想的添加剂。美国专利US7708973B2公开了一种合成纳米碳酸钙的方法，通过加入不同的晶型控制剂包括柠檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了纳米纤维结构、纳米念珠结构、柴束结构和纳米片结构的碳酸钙。美国专利US 9150738B2公开了一种轻质碳酸钙的生产工艺，以氢氧化钙浆料为原料，其中加入糖、柠檬酸盐等添加剂，碳化合成棱柱状或偏三角面体碳酸钙。欧洲专利EP2711339A1公开了一种含钙固体资源化利用的方法，以纤维制造业苛化反应产生的碳酸钙废浆为原料，添加磷酸和螯合酸化剂(硫酸、过氧化氢和柠檬酸)，通入CO2碳化，再经过沉降、分层、均匀化、分离、干燥等步骤生成平均粒径为3.0μm碳酸钙。Dominique J1等认为在纳米碳酸钙合成过程中，CIT存在于结晶表面和ACC颗粒内，相对于纯水系统而言，可以减少脱水和热分解，使ACC的生命周期延长。高艳芳2等人指出在低浓度CIT的条件下，可以形成球霰石，并且可以促进细长状方解石的形成。
电石渣是在湿式发生器中以电石(主要成分为CaC2)为原料生产乙炔(C2H2)，同时产生的一种工业废物(主要成分为Ca(OH)2)，将电石(主要含CaC2和CaO)加入电石反应器，在常温常压下与水作用，生成乙炔气和氢氧化钙，因此电石渣主要含Ca(OH)2。
主反应：CaC2+2H2O→C2H2↑+Ca(OH)2↓
副反应：CaO+H2O→Ca(OH)2↓
回收电石渣制备纳米碳酸钙的制备方法主要分为三步：电石渣的预处理、电石渣浸出工艺、碳酸钙的制备。
浸取工艺一般分为盐酸浸出、氯化铵浸出和甘氨酸浸出。专利CN104229852B公开了一种电石渣制备微细碳酸钙的表面改性方法，该方法采用氯化铵作为浸取剂，高分子聚丙烯酸等作为分散剂，饱和脂肪酸等作为活化剂，利用碳化法制备微细活性碳酸钙，粒径为50～500nm。专利CN102602973B公开了一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，该方法采用氯化铵作为浸取剂，柠檬酸盐等作为晶型控制剂，利用碳化法制备超细碳酸钙。该专利虽能将浸取过程中产生的氨气或氨水回用重新生成氯化铵浸取剂，但需另外加入添加剂对碳酸钙进行晶型调控。专利CN102992373B公开了一种用电石渣制备轻质碳酸钙的方法，利用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸作为浸取剂，加入碳酸盐或碳酸氢盐，获得轻质碳酸钙。该专利脂肪酸虽同时起到浸取和表面调控的作用，但并未提供回用的方法。专利CN103183370B提供了一种用电石渣制备工业超细活性碳酸钙的方法，该专利也是采用氯化铵作为浸取剂，加入脂肪酸、烷基醇等表面活性剂，采用复分解法合成活性碳酸钙，且油相和水相(即浸取剂、表面活性剂)可以回收利用，但存在需反复清洗和分离等操作复杂问题。专利CN102602973A公开了一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，该方法采用氯化铵作为浸取剂，柠檬酸等作为晶型调控剂，得到超细碳酸钙浆液。该方法中柠檬酸只作为晶型调控剂，未应用于到浸取钙，同时未提供柠檬酸等晶型调控剂和浸取剂氯化铵回用的方法。Wanyou Zhang3等人采用氯化铵作为浸取剂，浸取出的Ca2+在柠檬酸铵表面调控剂存在的条件下与碳酸氢铵发生复分解反应，生成40-90nm方解石相纳米碳酸钙。
综上所述，回收电石渣制备碳酸钙中所用的浸取剂一般只起到浸取钙除杂的作用，不能同时起到调控碳酸钙晶型的作用，例如常见的浸取剂氯化铵一般只用于浸取钙。柠檬酸(盐)一般单独作为制备碳酸钙的晶型调控剂，一些专利将其作为酸化螯合剂，从溶液中分离出Ca2+，但未进一步讨论它对碳酸钙晶型调控方面的影响。此外，在浸取剂回用方面，将氯化铵浸取电石渣后产生的氨气进行回收生成氯化铵，这一过程氨气作为气体相对于液体而言，更难有效进行收集回用，且该过程的反应参数难以精确控制。因此，我国对电石渣制备纳米碳酸钙的晶型控制研究还有待深化，在已有制备技术的基础上进一步开发出具有精细结构的高附加值碳酸钙产品。同时应考虑浸取剂回用可行性和效率，以提高工业化经济效益。
在柠檬酸盐(以柠檬酸钠为例)体系中，柠檬酸钠作为浸取剂与Ca(OH)2发生的反应如下：
在该体系通入CO2后，发生的反应如下：
本发明属于含钙废物资源化利用，创新性地利用柠檬酸盐(如柠檬酸钠，钾，钙或镁盐)作为浸取剂，以电石渣为原料，采用CO2碳化法制备纳米碳酸钙。选用柠檬酸盐溶液作为浸取液的优点在于：首先柠檬酸盐可以提高Ca2+的浸取效率，Ca2+的浸取效率相对于纯水而言可以提高3～4倍；其次，柠檬酸根可以调控碳酸钙的晶型和尺寸，有利于获得小尺寸方解石相纳米碳酸钙。另外，反应后的柠檬酸盐溶液可以回用，回用的柠檬酸盐溶液具有相同的Ca2+浸取效率。本发明钙转化率高，反应过程简单，且粒径能达到纳米级，形貌规则、粒径均匀，晶型可控。
参考文献
[1]DominiqueJ.Tobler,JuanDiegoRodriguez-Blanco,KnudDideriksen,NicolasBovet,KarinaK.SandandSusanL.S.Stipp,CitrateEffects onAmorphousCalciumCarbonate(ACC)Structure,Stability,andCrystallization[J].Adv.Funct.Mater.2015,25,3081–3090.
[2]高艳芳,王海水,柠檬酸钠与碳酸钙晶型和形貌的控制[J].应用化学,2015,(07):831-836.
[3]WanyouZhang,YangHu,LijuanXi,YingjieZhang,HaichengGu,TingZhang,PreparationofCalciumCarbonate Superfine PowderbyCalciumCarbideResidue[J].EnergyProcedia 17(2012)1635-1640.
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种价格低廉、低毒、高效且操作工艺简单浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，通过将含钙固废资源化利用，选取柠檬酸盐(柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙或柠檬酸镁等)作为浸取剂，其同时也起到了晶型调控的目的，在控制反应条件的情况下，利用CO2碳化法制取纯度高、白度好的优良纳米级碳酸钙，以此达到调控材料中碳酸钙晶型的目的和回用浸取剂。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，以电石渣为钙源，以CO2为碳源，以柠檬酸盐(如柠檬酸钠，钾，钙或镁盐)为浸取剂和表面调控剂，在室温条件下合成纳米碳酸钙颗粒，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸盐与水混合配制成浓度为M mol/L的柠檬酸盐溶液，其中，0.02≤M≤0.1；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸盐溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸盐溶液的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06～0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为1～3L/min，当反应溶液的pH为10.5～11.5时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌10min以上，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸盐，令柠檬酸盐的浓度为N，其中，0.02≤N≤0.1，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06～0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙。
进一步，步骤(1)中，电石渣在研磨前还置于60～105℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温后，再置于研钵中研磨。
进一步，步骤(1)还包括将过筛处理后的电石渣置于60～105℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温。
进一步，步骤(2)和步骤(5)中的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙或柠檬酸镁。
进一步，步骤(3)中，电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中的处理时间在30min以内。
进一步，步骤(4)中制得的方解石相纳米碳酸钙为哑铃状、棒状、球状或针叶状。
进一步，步骤(4)中制得的方解石相纳米碳酸钙的粒径为20～200nm。
进一步，步骤(4)中的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
进一步，步骤(5)往清液中加入柠檬酸盐之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸盐溶液。
采用上述的技术方案，与现有技术相比，本发明方案的有益效果和优势为：
(1)本发明方案采用电石渣制备纳米碳酸钙并利用柠檬酸盐(如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙或柠檬酸镁等)作为浸取剂和表面调控剂是目前现有技术文献中未报道的；
(2)本发明方案解决了电石渣制备纳米碳酸钙的浸取剂回用难问题，一方面通过在通入CO2气体进行碳化反应时，控制溶液的pH在10.5～11.5即停止通入CO2，然后对其进行持续搅拌处理10～30min，使得碳化反应后，浸取剂中的CO3 2-浓度和HCO3 -的浓度达到小于0.01mol·L-1，在此条件下，回用的浸取剂在第二次浸取时避免CO3 2-和HCO3 -与Ca2+反应形成沉淀而被离心去除，进而影响回用时的Ca2+的浸取效率的问题，实现了浸取剂在回用后只需加入适量的柠檬酸盐即可，也达到了低成本、低毒和高效的效果，并且在控制反应条件的情况下，还能够制取纯度高、白度好的纳米碳酸钙。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1为实施例1中纳米碳酸钙的SEM谱图；
图2为图1所示图示的局部进一步放大示意图；
图3为实施例2中纳米碳酸钙的SEM谱图；
图4为图3所示图示的局部进一步放大示意图；
图5为实施例3中纳米碳酸钙的SEM谱图；
图6为图5所示图示的局部进一步放大示意图；
图7为实施例4中纳米碳酸钙的SEM谱图；
图8为图7所示图示的局部进一步放大示意图。
具体实施方式
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，以电石渣为钙源，以CO2为碳源，以柠檬酸盐(如柠檬酸钠，钾，钙或镁盐)为浸取剂和表面调控剂，在室温条件下合成纳米碳酸钙颗粒，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸盐与水混合配制成浓度为M mol/L的柠檬酸盐溶液，其中，0.02≤M≤0.1；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸盐溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸盐溶液的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06～0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为1～3L/min，当反应溶液的pH为10.5～11.5时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌10min以上，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸盐，令柠檬酸盐的浓度为N，其中，0.02≤N≤0.1，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06～0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙。
进一步，步骤(1)中，电石渣在研磨前还置于60～105℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温后，再置于研钵中研磨。
进一步，步骤(1)还包括将过筛处理后的电石渣置于60～105℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温。
进一步，步骤(2)和步骤(5)中的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙或柠檬酸镁。
进一步，步骤(3)中，电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中的处理时间在30min以内。
进一步，步骤(4)中制得的方解石相纳米碳酸钙为哑铃状、棒状、球状或针叶状。
进一步，步骤(4)中制得的方解石相纳米碳酸钙的粒径为20～200nm。
进一步，步骤(4)中的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
进一步，步骤(5)往清液中加入柠檬酸盐之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸盐溶液。
实施例1
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理，然后将过筛处理后的电石渣置于60℃的环境下干燥处理24h，然后将其自然冷却至室温；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸钠与水混合配制成浓度为0.06mol/L的柠檬酸钠溶液；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸钠溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸钠溶液的固液比为10g/L，搅拌处理30min后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.07mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为1.5L/min，当反应溶液的pH为10.5时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌30min，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥结束后即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸钠，令柠檬酸钠的浓度为0.06mol/L，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为10g/L，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.07mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙，其中，往清液中加入柠檬酸钠之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸钠溶液，以使得清液的体积量维持动态平衡。
表征测试：将制得的纳米碳酸钙进行扫描电子显微镜扫描处理得如图1和2所示扫描图，其中，所制得的纳米碳酸钙呈现出“棒状”和“球状”结构。
实施例2
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理，然后将过筛处理后的电石渣置于60℃的环境下干燥处理24h，然后将其自然冷却至室温；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸钠与水混合配制成浓度为0.07mol/L的柠檬酸钠溶液；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸钠溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸钠溶液的固液比为20g/L，搅拌处理30min后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.08mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为2L/min，当反应溶液的pH为10.5时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌30min，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥结束后即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸钠，令柠檬酸钠的浓度为0.07mol/L，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为20g/L，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.08mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙，其中，往清液中加入柠檬酸钠之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸钠溶液，以使得清液的体积量维持动态平衡。
表征测试：将制得的纳米碳酸钙进行扫描电子显微镜扫描处理得如图3和4所示扫描图，其中，所制得的纳米碳酸钙呈现出“棒状”和“球状”结构。
实施例3
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理，然后将过筛处理后的电石渣置于60℃的环境下干燥处理24h，然后将其自然冷却至室温；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸钠与水混合配制成浓度为0.07mol/L的柠檬酸钠溶液；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸盐溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸钠溶液的固液比为10g/L，搅拌处理30min后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.07mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为1.5L/min，当反应溶液的pH为11时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌30min，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥结束后即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸钠，令柠檬酸钠的浓度为0.07mol/L，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为10g/L，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.07mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙，其中，往清液中加入柠檬酸钠之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸钠溶液，以使得清液的体积量维持动态平衡。
表征测试：将制得的纳米碳酸钙进行扫描电子显微镜扫描处理得如图5和6所示扫描图，其中，所制得的纳米碳酸钙呈现出“针叶状”结构。
实施例4
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理，然后将过筛处理后的电石渣置于60℃的环境下干燥处理24h，然后将其自然冷却至室温；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸钠与水混合配制成浓度为0.06mol/L的柠檬酸钠溶液；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸钠溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸钠溶液的固液比为20g/L，搅拌处理30min后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.08mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为1.5L/min，当反应溶液的pH为11时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌30min，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥结束后即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸钠，令柠檬酸钠的浓度为0.06mol/L，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为20g/L，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.08mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙，其中，往清液中加入柠檬酸钠之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸钠溶液，以使得清液的体积量维持动态平衡。
表征测试：将制得的纳米碳酸钙进行扫描电子显微镜扫描处理得如图7和8所示扫描图，其中，所制得的纳米碳酸钙呈现出“哑铃状”结构。
实施例5
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于60℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温后，再置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸钾与水混合配制成浓度为0.02mol/L的柠檬酸钾溶液；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸钾溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸钾溶液的固液比为20g/L，搅拌处理30min后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为3L/min，当反应溶液的pH为11.5时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌30min，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥结束后即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸钾，令柠檬酸钾的浓度为0.02mol/L，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙，其中，往清液中加入柠檬酸钾之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸钾溶液，以使得清液的体积量维持动态平衡。
实施例6
一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其具体包括如下步骤：
(1)电石渣预处理：将电石渣置于105℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温后，再置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理；
(2)配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸镁与水混合配制成浓度为0.02mol/L的柠檬酸镁溶液；
(3)钙浸取：以步骤(2)制得的柠檬酸镁溶液为浸取剂，将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸镁溶液的固液比为20g/L，搅拌处理30min后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
(4)碳酸钙制备：往步骤(3)制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为1L/min，当反应溶液的pH为11.5时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌30min，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥结束后即可制得方解石相纳米碳酸钙；
(5)浸取剂回用，往步骤(4)离心处理制得的清液中加入柠檬酸镁，令柠檬酸镁的浓度为0.02mol/L，再将其作为浸取剂，然后将步骤(1)处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤(4)，即可再次得到方解石相纳米碳酸钙，其中，往清液中加入柠檬酸镁之前还按步骤(4)通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸镁溶液，以使得清液的体积量维持动态平衡。
浸取剂回用对比实验：
实验一
称取10g/L电石渣溶解于100mL 0.08mol/L柠檬酸钠中，磁力搅拌10min后，离心取上清液检测Ca2+浓度，记为“浸取Ca2+浓度”。往上清液通入1L/minCO2至溶液pH值为9，用氢氧化钠调节溶液pH至11，检测Ca2+浓度，记为“终点Ca2+浓度”，碳化反应后继续搅拌反应10min，上清液回用于浸取10g/L电石渣，同时检测回用浸取Ca2+浓度。
实验二
在碳化反应过程中通入1L/minCO2至pH值为11，无须再用氢氧化钠调节pH，其他步骤与实验一一致。
表1回用对比实验(单位：mol·L-1)
通过两组实验可以发现，实验一得到的回用Ca2+浸取浓度很低，实验二的回用Ca2+浸取浓度达到了正常水平。实验一和实验二的差别在于第一组通入的CO2量多一些，在pH值相同的情况下，得到相差甚大的钙浸取浓度，可以推断主要原因是碳化反应过程CO2的通入过量。因为过量CO2溶于溶液中形成CO3 2-和HCO3 -与回用的柠檬酸钠浸取剂共存，再次添加电石渣后，浸取的Ca2+立即和CO3 2-及HCO3 -形成CaCO3沉淀，使浸取过程中溶液中的Ca2+浓度无法提升，影响浸取效果。所以要想提高柠檬酸钠浸取剂的回用效果，必须使回用的溶液尽量含有少的CO3 2-和HCO3 -，这要求在前一阶段就要严格把控CO2通入量(即碳化反应溶液pH值为10.5～11.5时停止通入CO2)以及使溶液中CO2完全反应(即停止通入CO2后需继续搅拌10～30min)。
综上所述，本发明以电石渣为原料，柠檬酸盐(如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙或柠檬酸镁等)为浸取剂回收电石渣制备纳米碳酸钙，克服现有电石渣固体废物综合利用率低的问题，并在此过程提高碳酸钙的产量，探索浸取剂的回用可行性，提高工业化回收电石渣的经济效益，具有原料成本低廉、工艺简便、生产效率高、节能环保等特点，非常适于规模化生产纳米碳酸钙，具有显著的经济和社会效益。
以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）电石渣预处理：将电石渣置于研钵中研磨成粉状，再经过80～100目的筛网进行过筛处理；
（2）配置柠檬酸盐溶液：将柠檬酸盐与水混合配制成浓度为M mol/L的柠檬酸盐溶液，其中，0.02≤M≤0.1；
（3）钙浸取：以步骤（2）制得的柠檬酸盐溶液为浸取剂，将步骤（1）处理所得的电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中，其中，电石渣与柠檬酸盐溶液的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06～0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出；
（4）碳酸钙制备：往步骤（3）制得的上清液中通入CO2气体进行碳化反应，其中CO2的通入速率为1～3L/min，当反应溶液的pH为10.5～11.5时，停止通入CO2，然后将反应溶液进行持续搅拌10min以上，搅拌结束后，对反应溶液进行离心处理，制得沉淀物和清液，将沉淀物依次用纯水和乙醇洗涤，再将其干燥，即可制得方解石相纳米碳酸钙；
（5）浸取剂回用，往步骤（4）离心处理制得的清液中加入柠檬酸盐，令柠檬酸盐的浓度为N，其中，0.02≤N≤0.1，再将其作为浸取剂，然后将步骤（1）处理所得的电石渣搅拌溶解于浸取剂中，其中，电石渣与浸取剂的固液比为10g/L以上，搅拌处理后，对混合溶液进行离心处理，然后取上清液进行检测钙离子浓度，当上清液的钙离子浓度为0.06～0.1mol/L时，将混合溶液的上清液移取出，然后重复步骤（4），即可再次得到方解石相纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（1）中，电石渣在研磨前还置于60～105℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温后，再置于研钵中研磨。
3.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（1）还包括将过筛处理后的电石渣置于60～105℃的环境下干燥处理至少12h，然后将其自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（5）中的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙或柠檬酸镁。
5.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（3）中，电石渣搅拌溶解于柠檬酸盐溶液中的处理时间在30min以内。
6.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（4）中制得的方解石相纳米碳酸钙为哑铃状、棒状、球状或针叶状。
7.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（4）中制得的方解石相纳米碳酸钙的粒径为20～200nm。
8.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（4）中的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
9.根据权利要求1所述的一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤（5）往清液中加入柠檬酸盐之前还按步骤（4）通入CO2气体进行碳化反应的溶液损耗体积量往清液中加入等体积的0.08mol/L的柠檬酸盐溶液。
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