CN108893774A - 一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法。通过酸、碱浸泡以及水洗预处理以提高脱硫石膏的纯度；将预处理后的脱硫石膏制得悬浊液，加入助溶剂、晶型控制剂后离心取上清液，通过水热处理得到硫酸钙晶须，通过改变氯化钠等助溶剂的种类和溶度来调节上清液中所含的硫酸钙的量，通过改变柠檬酸铵等晶型控制剂、水热温度、水热时间等条件来调节硫酸钙晶须的长径比。本发明的目的在于克服现有技术中存在硫酸钙晶须纯度以及产量不高的缺陷。

Description

一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法
技术领域
本发明属于废弃物回收利用技术领域，具体涉及一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法。
背景技术
工业大发展的背后需要巨大的资源作为支撑，而资源的消耗也会带来环境问题。发展与环境的问题日益突出，如燃煤或油的烟气中含有二氧化硫，工业上为解决二氧化硫污染大气的问题，将除尘后的SO2的烟气通过含有石灰-石灰石浆料洗涤器的方法除去SO2，同时留下了工业副产脱硫石膏。这种脱硫石膏的大量堆放，需要占用大量的土地堆存。此外，脱硫石膏如果处理不当，会造成二次污染。
专利CN107236993A提供了一种脱硫石膏生产硫酸钙晶须的方法，该法通过粉碎、氧化水洗除杂、调节PH＝6.5-7.5、水热反应等步骤制备出长径比为100-200：1的硫酸钙晶须。专利CN102605430A提供了由脱硫石膏制备硫酸钙晶须的工艺，该法通过配料、球磨制浆料、加煤晶剂、水热反应、脱水干燥等步骤，制备出的硫酸钙晶须的直径1～3μm、长径比100～150、晶须直径分布与长径比变化小、晶须表面结晶良好。专利10680125A提供了一种机械力活化脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，该法是由磨矿(脱硫石膏粒度D90＝5～50μm)、水浴加热、加入添加剂(搅拌速率为100～200r/min、反应温度为60～90℃)、停止搅拌冷却至室温、陈化2～6h、洗涤等步骤，得到的硫酸钙晶须的长径比为45～100。上述专利都是用脱硫石膏制备浆料进行硫酸钙晶须的合成，原料和合成的产物无法分离，导致硫酸钙晶须的纯度很低、产量也不高。这些问题的存在使脱硫石膏制备硫酸钙晶须很难达到真正的产业化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法。在保持所得产物具备纯度高且晶型生长良好的同时获得了极大长径比的硫酸钙晶须。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取一定质量的脱硫石膏，分别在稀HCl、稀碱中浸泡3～5h，过滤后用去离子水清洗3～4次得到预处理后的脱硫石膏；
(2)将步骤(1)所得的预处理脱硫石膏和金属盐助溶剂、晶型控制剂混合制成悬浊液，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为1～2h；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后取上清液放入反应釜中进行水热反应，将水热反应产物离心、清洗、干燥即得到硫酸钙晶须。
优选地，步骤(1)中所述的HCl溶液的浓度为0.01～2mol/L。
优选地，步骤(1)中所述的稀碱溶液中OH-浓度为0.01～2mol/L，所述碱为是氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种混合。
优选地，步骤(2)中所述的金属盐助溶剂为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁中的任意一种或几种混合，其中阴离子的浓度为0.01～5mol/L。
优选地，步骤(2)中所述的晶型控制剂为柠檬酸铵、氯化铜、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种混合，其中阳离子的浓度为0.01～5mol/L。
优选地，步骤(3)离心速率为2000～5000r/min。
优选地，步骤(3)中所述的反应釜填充率为60～70％。
优选地，步骤(3)中所述的水热反应温度为110～160℃、水热升温速率为1～10℃/min、保温时间2～48h。
本发明通过对脱硫石膏进行酸化、水洗预处理除去不溶、可溶性杂质，选用环保经济的金属盐溶液对预处理后的脱硫石膏助溶，加入晶型控制剂使晶体在后续水热过程中生长均匀，离心后取其上清液进行水热反应。通过该法可以制得高纯度、产物形貌均匀的硫酸钙晶须，其中所用的助溶剂金属盐环保经济。此外，离心预处理后离心管下部的硫酸钙可再次用金属盐溶液助溶后加入晶型控制剂继续水热生长。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过酸洗、碱洗以及水洗预处理后的脱硫石膏纯度高。
(2)加入的金属盐助溶剂可极大的提高预处理后的脱硫石膏在水中的溶解度以提高硫酸钙晶须的产率。
(3)以离心分离后的上清液代替其它专利中使用的脱硫石膏制备的浆料进行水热，可得到纯的硫酸钙晶须。
(4)加入的晶型控制剂使水热过程中晶核硫酸钙晶须的生长更均匀且长径比大。
(5)离心预处理后，离心管下部的硫酸钙可再次用金属盐溶液助溶后加入晶型控制剂继续水热生长，环保经济。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备流程图；
图2是实施例1～3制备的硫酸钙晶须的扫描电镜图，其中，(a)为实施例1所得硫酸钙晶须的扫描电镜图；(b)为实施例2所得硫酸钙晶须的扫描电镜图；(c)为实施例3所得硫酸钙晶须的扫描电镜图；
图3是实施例1～3制备的硫酸钙晶须的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例所用试剂如表1。
表1试剂清单
实施例1
(1)将2g脱硫石膏用10ml的0.01mol/L的HCl和0.01mol/L的NaOH分别进行溶解除杂，再用去离子水清洗3次，在鼓风干燥箱中70℃干燥3h，得到预处理的脱硫石膏。
(2)预处理的脱硫石膏溶解于60mL的去离子水中，加入0.12mol的NaCl、0.12mol的柠檬酸铵制得悬浊液。用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为1h。
(3)将所得悬浊液以3500r/min的速度离心后取上清液放入反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应速率为5℃/min，保温时间为12h。将水热反应产物离心、清洗、干燥即得到硫酸钙晶须。
实施例2
(1)将2g脱硫石膏用10ml的0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH分别进行溶解除杂，再用去离子水清洗3次，在鼓风干燥箱中70℃干燥2h，得到预处理的脱硫石膏。
(2)预处理的脱硫石膏溶解于60mL的去离子水中，加入0.06mol的MgCl2、0.12mol的十二烷基磺酸钠制得悬浊液。用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为350r/min，搅拌时间为1.5h。
(3)将所得悬浊液以3500r/min的速度离心后取上清液放入反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃，反应速率为5℃/min，保温时间为11h。将水热反应产物离心、清洗、干燥即得到硫酸钙晶须。
实施例3
(1)将2g脱硫石膏用10ml的0.5mol/L的HCl和0.5mol/L的NaOH分别进行溶解除杂，再用去离子水清洗3次，在鼓风干燥箱中70℃干燥2h，得到预处理的脱硫石膏。
(2)预处理的脱硫石膏溶解于70mL的去离子水中，加入0.06mol的MgCl2、0.12mol的NaCl、0.12mol的十二烷基磺酸钠、0.12mol的柠檬酸铵制得悬浊液。用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为2h。
(3)将所得悬浊液以3500r/min的速度离心后取上清液放入反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应速率为6℃/min，保温时间为12h。将水热反应产物离心、清洗、干燥即得到硫酸钙晶须。
本发明所有实施例的金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须制备过程如图1所示。通过酸、碱浸泡以及水洗预处理以提高脱硫石膏的纯度；加入的金属盐助溶剂可极大的提高预处理后的脱硫石膏在水中的溶解度。以离心分离后的上清液(因金属盐助溶剂的存在使得预处理后的脱硫石膏在上清液中的溶解度很高)代替其它专利中使用的脱硫石膏制备的浆料进行水热，可得到纯的硫酸钙晶须。上清液中的晶型控制剂使水热过程中晶核硫酸钙晶须的生长更均匀且长径比大。最后水热反应产物离心、清洗、干燥即得到硫酸钙晶须。
本发明实施例制备的硫酸钙晶须扫描电镜图如图2所示(实施例1、2、3分别对应图中的(a)，(b)，(c))。所有实施例所得的晶须直径为0.1～0.5μm，晶须长度为10μm以上，长径比为至少100以上。
本发明实施例制备的硫酸钙晶须X射线衍射图如图3所示。所有实施例所得的晶须均为纯的二水硫酸钙晶须且结晶度良好(衍射峰的强度非常高)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)称取一定质量的脱硫石膏，分别在稀HCl、稀碱中浸泡3～5h，过滤后用去离子水清洗3～4次得到预处理后的脱硫石膏；
(2)将步骤(1)所得的预处理脱硫石膏和金属盐助溶剂、晶型控制剂混合制成悬浊液，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为1～2h；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心后取上清液放入反应釜中进行水热反应，将水热反应产物离心、清洗、干燥即得到硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的HCl溶液的浓度为0.01～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的稀碱溶液中OH-浓度为0.01～2mol/L，所述碱为是氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的金属盐助溶剂为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁中的任意一种或几种混合，其中阴离子的浓度为0.01～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的晶型控制剂为柠檬酸铵、氯化铜、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种混合，其中阳离子的浓度为0.01～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(3)离心速率为2000～5000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应釜填充率为60～70％。
8.根据权利要求1所述的一种金属盐助溶水热合成硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水热反应温度为110～160℃、水热升温速率为1～10℃/min、保温时间2～48h。
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