CN114921851B - 一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一，配置镁盐溶液，将所述镁盐溶液加热升温，得到热镁盐溶液，待用；步骤二，将电石渣加入至所述热镁盐溶液中，搅拌均匀后，得到混合液；步骤三，向所述混合液中持续通入含CO2气体，碳化反应一段时间，将碳化反应结束后的浆液过滤，滤渣烘干后得到碳酸钙晶须。该方法工艺简单，制备的碳酸钙晶须的纯度高，滤液可以循环利用，具有环保、高效、经济的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料领域，具体涉及一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须及其制备方法。
背景技术
电石渣是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣，每1吨电石加水可生成300多公斤乙炔气，同时生成10吨含水率约90％的工业废液，俗称电石渣浆，电石渣浆脱水后，其含水率仍达40％～50％，呈浆糊状，在运输中易渗漏污染路面，而且由于电石渣及渗滤液呈强碱性，长期堆积不但占用大量土地，而且对土地有严重的侵蚀作用。
现在电石渣的利用技术研究较多的是电石渣的回收利用，包括酸化处理后作建材，发泡剂，还有就是制备电石渣水泥。近年来利用电石渣生产碳酸钙受到了广泛的关注，也有很多学者用HCl将电石渣酸化处理后通过复分解法制备碳酸钙晶须，比如刘飞等以电石渣为原料，利用HCl对电石渣进行预处理，控制其pH为8.0，后采用Na2CO3复分解法控制反应物浓度、滴加速度、反应温度、搅拌速度，最终制得长径比达30-60的碳酸钙晶须。唐琴等采用CaCl2和Na2CO3复分解法在乙醇-水混合溶液中，通过控制反应温度、原料浓度等反应条件，在不加任何添加剂的条件下，制备出长度为10-30μm、长径比为20-30的碳酸钙晶须。
这些制备碳酸钙晶须的方法对工艺要求都较高，且电石渣利用率低，制备操作复杂。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须及其制备方法，以解决现有技术中短纤维，颗粒状碳酸钙晶须制备的空白。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，配置镁盐溶液，将所述镁盐溶液加热升温，得到热镁盐溶液，待用；
步骤二，将电石渣加入至所述热镁盐溶液中，搅拌均匀后，得到混合液；
步骤三，向所述混合液中持续通入含CO2气体，碳化反应一段时间，将碳化反应结束后的浆液过滤，滤渣烘干后得到碳酸钙晶须。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，所述镁盐为镁的可溶性无机盐。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，所述镁盐为氯化镁、硫酸镁和硝酸镁的一种或多种；
优选地，所述镁盐为氯化镁。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，步骤一中，所述镁盐加热升温至60-80℃。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，步骤二中，所述混合液中的镁钙摩尔比为1-2。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，步骤二中，所述热镁盐溶液与所述电石渣之间满足的液固质量比为10-40。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，步骤二中的搅拌速度为200-400r/min。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，步骤三中的含CO2气体中CO2体积浓度控制在10-100％；含CO2气体的通气速率为0.1-0.5L/min/g；
优选地，所述含CO2气体为工业尾气。
在如上所述的电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，优选，步骤三中碳化反应的时间为0.5-2h。
一种如上所述电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法制备的碳酸钙晶须，所述碳酸钙晶须的长径比为9-10。
有益效果：
本发明提出了一种简单，易于工业化利用的制备碳酸钙晶须的方法，工艺简单，碳酸钙晶须的纯度高，滤液可以循环利用，具有环保、高效、经济的特点。
本发明不需要二氧化碳密封碳化装置，易于连续生产；碳化效果不依赖于二氧化碳的浓度，可利用不同浓度的二氧化碳工业尾气，实现工业尾气的资源化利用；
经过碳化反应生成的碳酸钙晶须纯度达95％以上，长径比为9-10，具有短纤维和微粒特性，滤液可以循环利用。工业上，电石渣排放时的液体形态更易于湿法化，工业化利用可行性强。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1和2的制备的产品的SEM图(其中，图a镁钙摩尔比为0，图b镁钙摩尔比为1，图c镁钙摩尔比为1.5，图d镁钙摩尔比为2，图e镁钙摩尔比为2.5)；
图2为本发明实施例1和2的制备的产品的XRD图谱；
图3为本发明实施例5制备的产品的SEM图；
图4为本发明对照例1制备的产品SEM图；
图5为本发明对照例2制备的产品SEM图；
图6为本发明对照例3制备的产品SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的一种电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，通过将电石渣微粉和氯化镁热溶液混合，得到混合液；将混合液通入含CO2的工业尾气中，持续反应，得到浆液；将浆液固液分离并烘干得到碳酸钙晶须固体材料。本发明制备的碳酸钙晶须的纯度可达到95％以上，长径比为9-10，具有短纤维和颗粒特性，可解决现有技术中电石渣低附加值利用的缺陷，提供了一种电石渣高附加值利用的新方向，并能固化工业尾气中的CO2。
本发明提供的一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须制备方法包括以下步骤：
步骤一，配置镁盐溶液，将镁盐溶液加热升温，得到热镁盐溶液，待用；
本发明的具体实施例中，镁盐为镁的可溶性无机盐。
优选地，镁盐为氯化镁、硫酸镁和硝酸镁的一种或多种，本发明中优选为氯化镁，同等镁钙比条件下，采用硫酸镁和硝酸镁作为控制剂合成的碳酸钙晶须含量较少，氯化镁中的氯离子能够抑制方解石型碳酸钙的生长，促进文石型碳酸钙晶须的生成，因此采用氯化镁可以使得碳酸钙晶须的生成量增多。
本发明的具体实施例中，镁盐加热升温至60-80℃(比如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃)。
步骤二，将电石渣加入至热镁盐溶液中，搅拌均匀后，得到混合液；
本发明中只有将电石渣加入热镁盐溶液，在CO2的碳化作用下才能生成碳酸钙晶须，若不加入镁盐溶液，或者加入的是常温下的镁盐溶液，产物生成的是方解石型的碳酸钙颗粒，将无法得到本发明中的文石型碳酸钙晶须。
本发明的具体实施例中，混合液中的镁钙摩尔比为1-2(比如1.2、1.4、1.6、1.8)。混合液中的镁钙摩尔比大小会影响到碳酸钙晶须的生成量和结构形貌。当镁钙摩尔比为1以下时，生成的碳酸钙晶须量很少，当镁钙摩尔比为2时，可以生成大量的文石型碳酸钙晶须，且晶须形貌良好，表面光滑，长径比约为9-10。当镁钙摩尔比大于2时，碳酸钙晶须的纯度会再次下降，此外晶须的长径比略有下降，综合考虑，本发明中的镁钙摩尔比控制在1-2。
本发明的具体实施例中，热镁盐溶液与电石渣之间满足的液固质量比为10-40(比如15、20、25、30、35、40)，下述实施例和对照例中提及的液固比均为液固质量比。在此液固比范围内，电石渣溶解在热镁盐溶液中可以得到浓度和稠度较为合适的混合液，适宜于后期碳化反应，提高反应的进程和速率。
本发明的具体实施例中，搅拌速度为200-400r/min(比如220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min)，该搅拌速度下可以使得电石渣充分溶解在热镁盐溶液中，有利于后期碳化反应，在液体中生成较为均匀的碳酸钙晶须。
步骤三，向混合液中持续通入含CO2气体，碳化反应一段时间，将碳化反应结束后的浆液过滤，滤渣烘干后得到碳酸钙晶须。
本发明的具体实施例中，步骤三中的含CO2气体中CO2体积浓度控制在10-100％(比如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)；含CO2气体的通气速率为0.1-0.5L/min/g(比如0.2L/min/g、0.25L/min/g、0.3L/min/g、0.35L/min/g、0.4L/min/g、0.45L/min/g)，即每克原料(电石渣)需要满足的含CO2气体的通气速率，随着电石渣加入量增加，通气速率数值也相应提高，本发明中的通入含CO2气体的量能够满足碳化反应生成碳酸钙晶须所需，速率过小会造成产物量减少，通入量过大会造成浪费。优选地，含CO2气体为工业尾气；本发明中的碳化反应效果不依赖于二氧化碳的浓度，可以利用含不同浓度的工业尾气进行碳化反应，提高工业尾气的利用效率。
本发明的具体实施例中，碳化反应的时间为0.5-2h(比如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.5h、2h)。在此时间下，经过碳化反应，混合液中可以大量生成碳酸钙晶须，且结构形貌较好，碳酸钙晶须为文石型，棒状文石向四周放射状生长，并松散交叠填充空间，表面光滑，长径比为9-10。
本发明的具体实施例中，步骤三过滤后形成的滤液可以循环利用，在后续生产过程中可以持续利用，将滤液加热至60-80℃后，循环步骤二和步骤三，继续制备碳酸钙晶须，节约生产成本，具有环保、高效、经济的优点。
实施例1
本实施例提供的一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：
(1)称取镁钙摩尔比为2的MgCl2﹒6H2O和电石渣微粉，预先溶解MgCl2﹒6H2O颗粒，配置成氯化镁溶液，并对该溶液加热升温到80℃，得到氯化镁热溶液；
(2)将步骤(1)称取的电石渣微粉加入到氯化镁热溶液中，液固比为40，搅拌速度为400r/min，得到混合液；
(3)将步骤(2)制备的混合液中通入二氧化碳气体，二氧化碳气体体积浓度为99.9％，二氧化碳通气速率为0.3L/min/g，反应时间为1h，得到浆液；
(4)将步骤(3)反应结束后的浆液过滤，滤渣进行烘干后即得碳酸钙晶须。
将该实施例中制备的碳酸钙晶须进行SEM测试，观察其形貌和数量特征，结果如图1中(d)所示；该实施例中得到的碳酸钙晶须的长径比为9-10，长径比根据SEM标尺计算得到。测试得到的碳酸钙晶须的纯度，根据XRD图谱，如图2所示，图中文石代表文石型碳酸钙晶须，方解石代表方解石型碳酸钙。文石型碳酸钙晶须纯度用以下公式(1)计算。
其中：y为文石型碳酸钙晶须的计算质量分数(wt％)，Ia，Ib分别为XRD图谱中文石和方解石最强特征峰的积分强度。
根据公式，实施例1中镁钙比R＝2时，测试得到碳酸钙晶须纯度为95.24％。
实施例2
本实施例中与实施例1的区别在于改变镁钙摩尔比，分别为0、1和1.5，2.5，镁钙摩尔比为0时，即不添加氯化镁溶液的情况，直接将电石渣微粉加入到水溶液中，液固比为40，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
本实施例中将该实施例中制备的产物进行SEM测试，观察其形貌和数量特征，结果如图1中所示；并测试所得到的产物纯度，纯度测试方法与实施例1中相同，需要结合对应的图2中的XRD图谱特征峰值。
由图1中可知，当镁钙摩尔比为0时，即不加入控制剂氯化镁时，生成的碳酸钙晶型是方解石型，为颗粒状碳酸钙，当镁钙摩尔比为1后，开始出现文石型碳酸钙晶须，且随着镁钙比的增加，文石型碳酸钙晶须含量大量增加，棒状文石向四周放射状生长，并松散交叠填充空间，长径比约为9-10，碳酸钙晶须纯度为84.30％。当镁钙摩尔比为1.5时，长径比约为10，碳酸钙晶须纯度为92.94％。当镁钙摩尔比为2时，可以看出，晶须形貌良好，表面光滑，长径比约为10，碳酸钙晶须纯度为95.24％。当镁钙摩尔比为2.5时，长径比约为8，碳酸钙晶须纯度为86.6％。
实施例3
本实施例提供的一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：
(1)称取镁钙摩尔比为2的MgCl2﹒6H2O和电石渣微粉，预先溶解MgCl2﹒6H2O颗粒，配置成氯化镁溶液，并对该溶液加热升温到60℃，得到氯化镁热溶液；
(2)将步骤(1)称取的电石渣微粉加入到氯化镁热溶液中，液固比为10，搅拌速度为400r/min，得到混合液；
(3)将步骤(2)制备的混合液中通入二氧化碳气体，二氧化碳气体浓度为50％，二氧化碳通气速率为0.5L/min/g，反应时间为1h，得到浆液；
(4)将步骤(3)反应结束后的浆液过滤，滤渣进行烘干后即得碳酸钙晶须。
将该实施例中制备的碳酸钙晶须进行SEM测试，观察其形貌和数量特征，本实施例中制备得到的碳酸钙晶须与实施例1相同；测试得到的碳酸钙晶须的纯度，该实施例中得到的碳酸钙晶须的纯度为93.10％。
实施例4
本实施例提供的一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须制备方法，包括以下步骤：
(1)称取镁钙摩尔比为2的MgCl2﹒6H2O和电石渣微粉，预先溶解MgCl2﹒6H2O颗粒，配置成氯化镁溶液，并对该溶液加热升温到70℃，得到氯化镁热溶液；
(2)将步骤(1)称取的电石渣微粉加入到氯化镁热溶液中，液固比为30，搅拌速度为300r/min，得到混合液；
(3)将步骤(2)制备的混合液中通入二氧化碳气体，二氧化碳气体浓度为10％，二氧化碳通气速率为0.5L/min/g，反应时间为2h，得到浆液；
(4)将步骤(3)反应结束后的浆液过滤，滤渣进行烘干后即得碳酸钙晶须。
将该实施例中制备的产品进行SEM测试，观察其形貌和数量特征，本实施例中制备得到碳酸钙晶须与实施例1相同；测试得到的碳酸钙晶须的纯度，该实施例中得到的碳酸钙晶须的纯度为91.36％。
实施例5
本实施例中与实施例1的区别在于将MgCl2﹒6H2O颗粒更改为硫酸镁颗粒，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本实施例中制备得到的产品进行SEM测试，观察其形貌和数量特征，结果如图3所示，本实施例中制备得到碳酸钙晶须的数量较少，形貌与实施例1相同。采用与实施例1相同的纯度测试方法，测得本实施例中制备的碳酸钙晶须的纯度为26％，说明采用硫酸镁作为原料，不但影响制备的碳酸钙晶须的数量还会降低产品的纯度。
对照例1
本对照例与实施例1的区别在于，在步骤(1)中，制备的氯化镁溶液不进行加热，常温下与电石渣混合，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将该对照例中制备的产品进行SEM测试，结果如图4所示。本对照例中制备的产品为方解石型碳酸钙微粉。
对照例2
本对照例与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，碳化反应的时间设置为15min，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将该对照例中制备的产品进行SEM测试，结果如图5所示，结果发现：碳化反应时间较短时得到的碳酸钙晶须长径比过小，形貌不完整，且纯度低，本对照例中的碳酸钙晶须纯度为54.68％。
对照例3
本对照例与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，碳化反应的时间设置为2.5h，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将该对照例中制备的产品进行SEM测试，结果如图6所示，结果发现：碳化反应时间较长，超过2h时，得到的碳酸钙晶须长径比缩短，碳酸钙晶须变粗，且碳酸钙晶须表面出现裂纹。
综上所述：常温下碳化可以得到纳米至微米级的碳酸钙颗粒。温度为80℃时，加入氯化镁作晶型控制剂时得到的晶须纯度高，形貌好。当镁钙摩尔比为1或1.5时，制备的产品含有方解石型碳酸钙微粉和文石型碳酸钙晶须，具有纤维和微粒混合特性。当镁钙摩尔比为2时，制得的晶须长径比约为10，碳酸钙晶须纯度约为95％以上，纯度较高。
本发明提出了一种简单，易于工业化利用的制备碳酸钙晶须的方法，工艺简单，碳酸钙晶须的纯度高，滤液可以循环利用，具有环保、高效、经济的特点。
本发明不需要二氧化碳密封碳化装置，易于连续生产；碳化效果不依赖于二氧化碳的浓度，可利用不同浓度的二氧化碳工业尾气，实现工业尾气的资源化利用；
经过碳化反应生成的碳酸钙晶须纯度达95％以上，长径比9-10，具有短纤维和微粒特性，滤液可以循环利用。工业上，电石渣排放时的液体形态更易于湿法化，工业化利用可行性强。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种电石渣碳化制备碳酸钙晶须的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，配置镁盐溶液，将所述镁盐溶液加热升温，得到热镁盐溶液，待用；所述镁盐为氯化镁，加热升温至60-80℃；
步骤二，将电石渣加入至所述热镁盐溶液中，搅拌均匀后，得到混合液；
所述混合液中的镁钙摩尔比为2；所述热镁盐溶液与所述电石渣的液固质量比为10；搅拌速度为200-400r/min；
步骤三，向所述混合液中持续通入含CO2气体，碳化反应一段时间，将碳化反应结束后的浆液过滤，滤渣烘干后得到碳酸钙晶须；
所述含CO2气体中CO2体积浓度控制在10-100%；含CO2气体的通气速率为0.1-0.5L/min/g；含CO2气体为工业尾气；所述碳化反应的时间为0.5-2h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙晶须的长径比为9-10，纯度达95％以上，具有短纤维和微粒特性。
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