CN103303955B - 一种碳酸钙晶须的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳酸钙晶须的生产方法，该方法包括制备磷石膏基CaCO₃渣、制备粗制CaCl₂或Ca(NO₃)₂溶液、粗制CaCl₂或Ca(NO₃)₂溶液精制与CaCO₃晶须结晶等步骤。本发明实现了钙资源的综合回收利用，为磷石膏的资源化利用提出了新的技术方案；对原料中的钙资源进行了富集并除杂，生产的碳酸钙晶须白度高、纯度高，晶须长度及长径比较好；生产周期短，能耗低，绿色环保，节约资源；工艺简单，易于控制，重现性好，适合大规模生产。

Description

一种碳酸钙晶须的生产方法

【技术领域】

本发明属于无机材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种碳酸钙晶须的生产方法。

【背景技术】

碳酸钙晶须的结构属于文石型，是具有一定长径比的针状晶体，可以在人工控制的条件下生长。碳酸钙晶须不仅像重质、轻质碳酸钙一样具有大比表面积，而且具有高的长径比，类似于短纤维，显微镜下晶体呈针状或纤维状，晶须尺寸在微米级，具有很好的分散性。碳酸钙晶须无毒，无气味，呈白色篷松状，是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充材料。因此，通过工艺改进降低成本制备出碳酸钙晶须，取代其它晶须作为无机化工行业中的增韧材料，具有强大的市场竞争力。

目前，国内制备碳酸钙晶须的方法主要有尿素水解法、超重力反应结晶法、Ca(HCO₃)₂水热分解法、由可溶性Ca²⁺盐与CO₃ ^2-盐制备碳酸钙晶须与Ca(OH)₂-CO₂气液反应合成法。

Ca(OH)₂-CO₂气液反应合成法是由氧化钙或生石灰消化得到Ca(OH)₂悬浮液，它与晶型控制剂混合，通入CO₂气体以制备碳酸钙晶须。例如CN1552959A公开了一种由生石灰制备碳酸钙晶须的工艺，该方法将生石灰原料充分消化，制成料浆，再与4-5%氯化镁溶液混合形成反应体系，加热到温度70-90℃，通入二氧化碳气体在压力为1.0-1.5MPa下进行碳酸化反应2-3小时，得到碳酸钙晶须。该工艺需要在加压的情况下进行，而且生石灰中的欠火石灰（未分解的碳酸钙）和过火石灰（结构密实，表面常包覆一层熔融物，熟化很慢）影响氧化钙的消化过程和熟化过程，在消化后还需静置陈化一定时间，操作周期比较长，反应物不能准确计量。刘庆峰等人在“碳酸钙晶须的制备技术”《IM&P化工矿物加工》，No.12，p17-18(1999)中描述了碳酸钙晶须制备方法，将工业轻质碳酸钙在950℃煅烧4小时得到氧化钙，然后加水充分消化，再加入到氯化镁溶液中，制备出悬浊液，将悬浊液加热到80-85℃，以0.1L/min的速度通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应，制备出碳酸钙晶须，但该方法需要进行高温煅烧，能耗大，还会产生大量CO₂，污染环境。CN1442363A公开了一种微细晶须状碳酸钙制备方法，该方法使用超重力反应器，在磷酸、磷酸盐、卤化物晶型控制剂存在下由氢氧化钙与二氧化碳合成得到碳酸钙晶须。但该方法需要使用特殊的设备，且设备投资非常大。

因此，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种碳酸钙晶须的生产方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种碳酸钙晶须的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比0.8～1.2，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计25～28%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度45～75℃与搅拌速度150～400r/min的条件下进行复分解反应1～2.5小时，然后进行过滤或离心分离、烘干，得到一种磷石膏基CaCO₃渣；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与HCl的摩尔比2.0～3.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣在HCl溶液中在温度20～30℃下进行反应18～25min，然后经过滤或离心分离得到粗制CaCl₂溶液；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25～28%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并将其pH值调节至7～13，然后静置25～35min，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中MgCl₂浓度达到0.2～0.6mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至7～13，接着在温度60～90℃下反应20-30min，再通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6～6.8，生成的沉淀物经过滤或离心分离、洗涤直至洗涤液无氯离子，然后烘干得到所述的碳酸钙晶须。

根据本发明的一种优选实施方式，在使用HNO₃溶液进行反应时：

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与HNO₃的摩尔比2.0～3.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HNO₃溶液在温度20～30℃下进行反应18～25min，然后经过滤或离心分离得到粗制Ca(NO₃)₂溶液；

C、粗制Ca(NO₃)₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25～28%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制Ca(NO₃)₂溶液中，并将其pH值调节至7～13，然后静置25～35min，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的Ca(NO₃)₂溶液；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制Ca(NO₃)₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O晶型控制剂，使所述的精制Ca(NO₃)₂溶液中MgCl₂浓度达到0.2～0.6mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至7～13，接着在温度60～90℃下反应20-30min，再通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6～6.8，生成的沉淀物经过滤或离心分离、洗涤直至洗涤液无氯离子，然后烘干得到所述的碳酸钙晶须。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的磷石膏基CaCO₃渣中的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计45～95%。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述烘干的温度是95～105℃。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述HCl或HNO₃溶液的浓度是2～5mol/L。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C与D中，使用饱和石灰水或固体NaOH调节pH值。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，CO₂气体流量是10～45mL/min/100mL反应液。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的晶型控制剂是水氯镁石、氢氧化镁、硫酸镁或轻烧氧化镁晶型控制剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，在碳酸化反应过程中添加浓度以重量计0.10～0.20%氢氧化钙溶液，使其碳酸化反应体系中的碳酸钙保持过饱和状态。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，洗涤的碳酸钙晶须在温度95～105下进行烘干4～6小时。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种碳酸钙晶须的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比0.8～1.2，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计25～28%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度45～75℃与搅拌速度150～400r/min的条件下进行复分解反应1.0～2.5小时，然后进行过滤或离心分离、烘干，得到一种磷石膏基CaCO₃渣。

磷石膏是湿法生产磷酸过程中排放的固体废弃物，主要成分是CaSO₄·2H₂O，此外还含有许多其它的杂质。在我国，每年产生的磷石膏高达千万吨以上，而且还在不断增加。由于磷石膏会对环境产生不利的影响，因此极需要采取措施将磷石膏废渣转化成有用的产品。本发明提出了一种综合利用磷石膏的方法，这种方法既能缓解目前磷石膏大量堆积的现状，也能避免因制备原料而消耗大量能源或产生大量CO₂所带来的二次环境污染问题，本发明方法流程简单，反应容易控制，重现性好，适合大规模生产。

在NH₄HCO₃与磷石膏进行复分解反应时，如果该复分解反应温度低于45℃或高于75℃，则所得磷石膏基CaCO₃中，CaCO₃的含量很低或几乎没有；因此，该复分解反应温度为45～75℃是合适的。

优选地，该复分解反应温度是50～68℃。更优选地，该复分解反应温度是55～62℃。

同样地，如果该复分解反应的时间小于1小时，则会反应不完全，所得磷石膏基CaCO₃中，CaCO₃的含量低；如果该复分解反应的时间多于2.5小时，则会增长生产周期，浪费时间；因此，该复分解反应的时间为1.0～2.5h是合适的。

优选地，该复分解反应的时间是1.2～2.2h。更优选地，该复分解反应的时间是1.4～1.8h。

在本发明中，进行复分解反应所使用的设备是目前市场上销售的产品，例如数显增力电动搅拌器（型号JJ-1A），由金坛市杰瑞尔电器有限公司销售的数显增力电动搅拌器（型号JJ-1A）；由北京中兴伟业仪器有限公司销售的电子恒温水浴锅（型号DZKW-4）。

在本发明中，过滤或离心分离所使用的设备都是目前市场上销售在肥料技术领域里通常使用的产品，例如由巩义市英峪华玉仪器厂公司以商品名循环水式真空泵（DHZ-D）销售的过滤机。

根据本发明，在步骤A中，所述烘干的温度是95～105℃。烘干所使用的设备都是目前市场上销售的产品，例如由天津市泰斯特仪器有限公司以商品名DZ-2BC型真空干燥箱销售的烘干设备。

在本发明中，这个步骤得到的磷石膏基CaCO₃渣中的CaCO₃含量是采用EDTA容量法测定的，其测定步骤如下：

（1）原料预处理：精确称取1g钙渣于烧杯中，加入10mL浓盐酸，30mL蒸馏水，煮沸10min，冷却后过滤，将滤液转移到250mL容量瓶中，定容。

（2）移取V mL上述滤液，置于250mL锥形瓶中，然后依次加入10mL三乙醇胺水溶液（以体积计1:1）、10mL10重量%氢氧化钠溶液与10mL蒸馏水，摇匀。再加入适量钙指示剂，摇匀，此时溶液为酒红色。

（3）上述酒红色溶液用0.01mol/L EDTA溶液进行滴定，到达滴定终点时，其溶液颜色变为蓝色。此时，记录所消耗EDTA溶液的体积数V1。

（4）按照下式计算所述滤液的Ca浓度（以CaO计，单位：g/L）：

$C_{\mathrm{CaO}}=\frac{M\×V_1\×0.0508}{V}\×1000,C_{\mathrm{Ca}}=C_{\mathrm{CaO}}\×\frac{5}{7}$

式中：

M表示EDTA标准溶液的摩尔浓度

V1表示滴定钙时消耗EDTA标准溶液的体积，mL

V表示移取滤液的体积，mL

0.05608——每毫摩尔氧化钙的质量（g）

采用上述公式计算，磷石膏原料中氧化钙含量是25～50%。

采用上述测定方法得到，所述的磷石膏基CaCO₃渣中的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计45～95%。

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与HCl的摩尔比2.0～3.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度20～30℃下进行反应18～25min，然后经过滤或离心分离得到粗制CaCl₂溶液；

所述HCl溶液的浓度是2～5mol/L。所述酸溶液的浓度小于2mol/L时，其所得溶液中钙含量低；所述酸溶液的浓度大于5mol/L时，则所得溶液中钙含量趋于平缓，变化不大；因此所述酸溶液的浓度为2～5mol/L是恰当的。

优选地，所述酸溶液的浓度是2.4～4.2mol/L。更优选地，所述酸溶液的浓度是2.8～3.8mol/L。

在磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液进行反应过程中通常需要进行搅拌，其搅拌速度一般是150～400r/min。

这个步骤使用的过滤或离心分离设备与步骤A使用的相同。

采用前面描述的EDTA容量法测定其粗制CaCl₂溶液浓度，其CaCl₂浓度一般是0.06～0.16mol/L。

所述的粗制CaCl₂溶液除含有CaCl₂外，还含有在磷石膏基CaCO₃渣中存在的、被HCl溶液溶解的那些杂质。这些杂质对获得高质量碳酸钙晶须会有很大影响，因此需要进行纯化。

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25～28%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并将其粗制CaCl₂溶液的pH值调节至7～13，然后静置25～35min，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液。

在这个步骤中，可以使用饱和石灰水或固体NaOH将其粗制CaCl₂溶液的pH值调节至7～13，于是使上述的杂质沉淀，从而达到精制的目的。

在这个步骤中，如果粗制CaCl₂溶液的pH值调节小于7时，则体系过饱和度较高，不利于晶须的合成；如果粗制CaCl₂溶液的pH值调节大于13时，则晶须长度和长径比趋于平缓，变化不大；于是，应该将粗制CaCl₂溶液的pH值调节至7～13。

优选地，将粗制CaCl₂溶液的pH值调节至8～12；更优选地，将粗制CaCl₂溶液的pH值调节至8.5～10.0。

这个步骤使用的离心分离设备与步骤A使用的相同。

采用前面描述的EDTA容量法测定其精制CaCl₂溶液浓度，其CaCl₂浓度一般是0.06～0.16mol/L。

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中MgCl₂浓度达到0.2～0.6mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至7～13，接着在温度60～90℃下反应20-30min，再通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6～6.8，生成的沉淀物经过滤或离心分离、洗涤直至洗涤液无氯离子，然后烘干得到所述的碳酸钙晶须。

在加入所述的晶型控制剂时，如果所述精制CaCl₂溶液中的MgCl₂浓度低于0.2mol/L，则晶型控制剂的调控作用不明显；如果所述精制CaCl₂溶液中的MgCl₂浓度大于0.6mol/L，则晶须的长度和长径比发生逆转性下降；因此，选择精制CaCl₂溶液中MgCl₂浓度0.2～0.6mol/L是妥当的。

在这个步骤D中，所述的晶型控制剂还可以是水氯镁石、氢氧化镁、硫酸镁或轻烧氧化镁晶型控制剂。

优选地，在通入CO₂气体进行碳酸化反应过程中，添加浓度以重量计0.10～0.20%氢氧化钙溶液，可以使其碳酸化反应体系中的碳酸钙保持过饱和状态，这样有利于碳酸钙结晶。

生成的沉淀物采用过滤或离心方式进行分离，过滤或离心所使用的设备与前面描述的相同。

在过滤或离心分离后得到的沉淀物（碳酸钙晶须）需用蒸馏水洗涤多次，直到滤液中用AgNO₃溶液检测无沉淀产生，表明其滤液没有氯离子存在。

洗涤的碳酸钙晶须在温度95～105℃下进行烘干4～6小时，得到所述的碳酸钙晶须。

根据本发明的一种优选实施方式，在使用HNO₃溶液进行反应时，可以按照下述步骤进行：

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与HNO₃的摩尔比2.0～3.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HNO₃溶液在温度20～30℃下进行反应18～25min，然后经过滤或离心分离得到粗制Ca(NO₃)₂溶液；

C、粗制Ca(NO₃)₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25～28%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制Ca(NO₃)₂溶液中，并将其pH值调节至7～13，然后静置25～35min，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的Ca(NO₃)₂溶液；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制Ca(NO₃)₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O晶型控制剂，使所述的精制Ca(NO₃)₂溶液中MgCl₂浓度达到0.2～0.6mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至7～13，接着在温度60～90℃下反应20-30min，再通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6～6.8，生成的沉淀物经过滤或离心分离、洗涤直至洗涤液无氯离子，然后烘干得到所述的碳酸钙晶须。

在使用HNO₃溶液进行反应时，步骤B、C与D的实施情况与使用HCl溶液的情况相同，因此在此不再赘述。

采用本发明方法制备的碳酸钙晶须进行了X-射线衍射分析（XRD）。

X-射线衍射分析条件：辐射源为CuKa(λ＝0.0957nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围2θ为5～80°，步长0.033°。

仪器：荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro型多晶粉末衍射仪。

采用本发明方法制备的碳酸钙晶须的X-射线衍射分析结果列于图1，其X-射线衍射分析结果表明，所述碳酸钙晶须晶相主要是文石相，少量方解石。采用X-射线衍射分析测定，表明所述碳酸钙晶须晶文石相的含量是以所述碳酸钙晶须晶总重量计96.7%。

采用本发明方法制备的碳酸钙晶须进行了电子扫描显微镜观察。

电子扫描显微镜观测条件：常温常压，将样品均匀分散在载玻片上进行观察

仪器：麦克奥迪有限公司生产的BIO-600TR生物显微镜

其结果列于图2,。观察结果表明采用本发明方法制备的碳酸钙晶须的长度和长径比较好。经计算，晶须的平均长径比是16.08。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明实现了钙资源的综合回收利用，为磷石膏的资源化利用提出了新的技术方案；对原料中的钙资源进行了富集并除杂，生产的碳酸钙晶须白度高、纯度高，晶须长度及长径比较大；生产周期短，能耗低，绿色环保，节约资源；工艺简单，易于控制，重现性好，适合大规模生产。

【附图说明】

图1是采用本发明方法制备的碳酸钙晶须的X-射线衍射分析图；

图2是采用本发明方法制备的碳酸钙晶须的电子扫描显微镜照片。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比1.0，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计25.8%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度50℃与搅拌速度180r/min的条件下进行复分解反应1.4小时，然后进行过滤分离、在温度95℃下进行烘干2.0小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计66%；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与2.0mol/L HCl溶液中的HCl摩尔比2.4，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度24℃下进行反应18分钟，然后经过滤分离得到粗制CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.06mol/L；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计26.2%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并用饱和石灰水将其pH值调节至8.0，然后静置25分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.06mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中MgCl₂浓度达到0.25mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至7.0，接着在温度72℃下反应26分钟，再以CO₂气体流量20ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.0，生成的沉淀物经过滤分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度95℃下进行烘干4.0小时，得到所述的碳酸钙晶须。

本实施例制备的碳酸钙晶须的X-射线衍射分析图与电子扫描显微镜照片分别如附图1和2所示。

实施例2：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比0.8，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计27.2%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度55℃与搅拌速度220r/min的条件下进行复分解反应2.2小时，然后进行过滤分离、在温度100℃下进行烘干2.0小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计58%；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与5.0mol/L HCl溶液中的HCl摩尔比2.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度26℃下进行反应20分钟，然后经过滤分离得到粗制CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.10mol/L；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25.0%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并使用固体NaOH将其pH值调节至7.0，然后静置30分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.10mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入水氯镁石晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中Mg离子浓度达到0.20mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至8.2，接着在温度80℃下反应20分钟，再以CO2气体流量是10ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.8，生成的沉淀物经过滤分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度105℃下进行烘干5.2小时，得到所述的碳酸钙晶须。

实施例3：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比1.2，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计25.0%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度45℃与搅拌速度150r/min的条件下进行复分解反应1.0小时，然后进行过滤分离、在温度105℃下进行烘干1.6小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计45%；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与2.4mol/L HCl溶液中的HCl摩尔比2.8，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度20℃下进行反应22分钟，然后经过滤分离得到粗制CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.08mol/L；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25.8%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并使用固体NaOH将其pH值调节至8.5，然后静置32分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.08mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入氢氧化镁晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中Mg离子浓度达到0.20mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至9.8，接着在温度60℃下反应22分钟，再以CO₂气体流量16ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.2，生成的沉淀物经过滤分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度105℃下进行烘干6.0小时，得到所述的碳酸钙晶须。

实施例4：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比1.0，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计28.0%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度62℃与搅拌速度300r/min的条件下进行复分解反应1.2小时，然后进行过滤分离、在温度102℃下进行烘干1.5小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计95%；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与3.8mol/L HCl溶液中的HCl摩尔比3.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度28℃下进行反应24分钟，然后经离心分离得到粗制CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.16mol/L；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计28.0%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并使用饱和石灰水将其pH值调节至13.0，然后静置35分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.16mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入硫酸镁晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中Mg离子浓度达到0.50mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至11.0，接着在温度90℃下反应30分钟，再以CO₂气体流量45ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.0，生成的沉淀物经离心分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度95℃下进行烘干5.6小时，得到所述的碳酸钙晶须。

实施例5：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比1.1，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计26.8%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度75℃与搅拌速度400r/min的条件下进行复分解反应2.5小时，然后进行过滤分离、在温度98℃下进行烘干1.2小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计82%；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与4.2mol/L HCl溶液中的HCl摩尔比2.5，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度30℃下进行反应25分钟，然后经过滤或离心分离得到粗制CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.12mol/L；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计27.2%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并使用固体NaOH将其pH值调节至12.0，然后静置28分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.12mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入轻烧氧化镁晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中Mg离子浓度达到0.56mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至13.0，接着在温度65℃下反应28分钟，再以CO₂气体流量是32ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.6，生成的沉淀物经过滤或离心分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度100℃下进行烘干4.6小时，得到所述的碳酸钙晶须。

实施例6：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比0.9，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计27.5%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度68℃与搅拌速度360r/min的条件下进行复分解反应1.8小时，然后进行过滤分离、在温度100℃下进行烘干1.5小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计78%；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与2.8mol/L HCl溶液中的HCl摩尔比2.8，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度25℃下进行反应22分钟，然后经过滤分离得到粗制CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.10mol/L；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计28.0%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并使用饱和石灰水将其pH值调节至10.0，然后静置30分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制CaCl₂溶液的CaCl₂浓度是0.10mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中MgCl₂浓度达到0.60mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至12.2，接着在温度86℃下反应25分钟，再以CO₂气体流量38ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.5，生成的沉淀物经过滤分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度105℃下进行烘干5.0小时，得到所述的碳酸钙晶须。

实施例7：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比1.2，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计25.0%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度45℃与搅拌速度150r/min的条件下进行复分解反应1.0小时，然后进行过滤分离、在温度105℃下进行烘干1.6小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计45%；

B、制备粗制Ca(NO₃)₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与2.4mol/L HNO₃溶液中的HNO₃摩尔比2.8，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HNO₃溶液在温度20℃下进行反应22分钟，然后经过滤分离得到粗制Ca(NO₃)₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制Ca(NO₃)₂溶液的Ca(NO₃)₂浓度是0.08mol/L；

C、粗制Ca(NO₃)₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25.8%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制Ca(NO₃)₂溶液中，并使用固体NaOH将其pH值调节至8.5，然后静置32分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的Ca(NO₃)₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制Ca(NO₃)₂溶液的Ca(NO₃)₂浓度是0.08mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制Ca(NO₃)₂溶液中加入氢氧化镁晶型控制剂，使所述的精制Ca(NO₃)₂溶液中Mg离子浓度达到0.20mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至9.8，接着在温度60℃下反应22分钟，再以CO₂气体流量16ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.2，生成的沉淀物经过滤分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度105℃下进行烘干6.0小时，得到所述的碳酸钙晶须。

实施例8：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比1.0，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计28.0%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度62℃与搅拌速度300r/min的条件下进行复分解反应1.2小时，然后进行过滤分离、在温度102℃下进行烘干1.5小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计95%；

B、制备粗制Ca(NO₃)₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与3.8mol/L HNO₃溶液中的HNO₃摩尔比3.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HNO₃溶液在温度28℃下进行反应24分钟，然后经离心分离得到粗制Ca(NO₃)₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制Ca(NO₃)₂溶液的Ca(NO₃)₂浓度是0.16mol/L；

C、粗制Ca(NO₃)₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计28.0%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制Ca(NO₃)₂溶液中，并使用饱和石灰水将其pH值调节至13.0，然后静置35分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的Ca(NO₃)₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制Ca(NO₃)₂溶液的Ca(NO₃)₂浓度是0.16mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制Ca(NO₃)₂溶液中加入硫酸镁晶型控制剂，使所述的精制Ca(NO₃)₂溶液中Mg离子浓度达到0.50mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至11.0，接着在温度90℃下反应30分钟，再以CO₂气体流量45ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.0，生成的沉淀物经离心分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度95℃下进行烘干5.6小时，得到所述的碳酸钙晶须。

实施例9：碳酸钙晶须的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比1.1，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计26.8%NH₃·H₂O溶液中，在反应温度75℃与搅拌速度400r/min的条件下进行复分解反应2.5小时，然后进行过滤分离、在温度98℃下进行烘干1.2小时，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，它的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计82%；

B、制备粗制Ca(NO₃)₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与4.2mol/L HNO₃溶液中的HNO₃摩尔比2.5，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HNO₃溶液在温度30℃下进行反应25分钟，然后经过滤或离心分离得到粗制Ca(NO₃)₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其粗制Ca(NO₃)₂溶液的Ca(NO₃)₂浓度是0.12mol/L；

C、粗制Ca(NO₃)₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计27.2%NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制Ca(NO₃)₂溶液中，并使用固体NaOH将其pH值调节至12.0，然后静置28分钟，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的Ca(NO₃)₂溶液，采用本说明书描述的EDTA容量法测定，其精制Ca(NO₃)₂溶液的Ca(NO₃)₂浓度是0.12mol/L；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制Ca(NO₃)₂溶液中加入轻烧氧化镁晶型控制剂，使所述的精制Ca(NO₃)₂溶液中Mg离子浓度达到0.56mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至13.0，接着在温度65℃下反应28分钟，再以CO₂气体流量是32ml/min/100ml反应液通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6.6，生成的沉淀物经过滤或离心分离、用蒸馏水洗涤直至滤液用AgNO₃溶液检测无氯离子，然后在温度100℃下进行烘干4.6小时，得到所述的碳酸钙晶须。

Claims (8)

1.一种碳酸钙晶须的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、制备磷石膏基CaCO₃渣

按照NH₄HCO₃与磷石膏中的SO₄ ^2-的摩尔比0.8～1.2，将NH₄HCO₃与磷石膏加到浓度以重量计25～28％NH₃·H₂O溶液中，在反应温度45～75℃与搅拌速度150～400r/min的条件下进行复分解反应1～2.5小时，然后进行过滤或离心分离、烘干，得到一种磷石膏基CaCO₃渣，所述的磷石膏基CaCO₃渣中的CaCO₃含量是以磷石膏基CaCO₃渣总重量计45～95％；

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与HCl的摩尔比2.0～3.0，让步骤A得到的磷石膏基CaCO₃渣与HCl溶液在温度20～30℃下进行反应18～25min，然后经过滤或离心分离得到粗制CaCl₂溶液；

C、粗制CaCl₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25～28％NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制CaCl₂溶液中，并将其pH值调节至7～13，然后静置25～35min，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的CaCl₂溶液；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制CaCl₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O、水氯镁石、氢氧化镁、硫酸镁或轻烧氧化镁晶型控制剂，使所述的精制CaCl₂溶液中晶型控制剂浓度达到0.2～0.6mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至7～13，接着在温度60～90℃下反应20-30min，再通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6～6.8，生成的沉淀物经过滤或离心分离、洗涤直至洗涤液无氯离子，然后烘干得到所述的碳酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在使用HNO₃溶液进行反应时：

B、制备粗制CaCl₂溶液

按照磷石膏基CaCO₃渣中CaCO₃与HNO₃的摩尔比2.0～3.0，让步骤A 得到的磷石膏基CaCO₃渣与HNO₃溶液在温度20～30℃下进行反应18～25min，然后经过滤或离心分离得到粗制Ca(NO₃)₂溶液；

C、粗制Ca(NO₃)₂溶液精制

在搅拌下将浓度以重量计25～28％NH₃·H₂O溶液加到在步骤B得到的粗制Ca(NO₃)₂溶液中，并将其pH值调节至7～13，然后静置25～35min，再离心分离除去沉淀，其上清液是精制的Ca(NO₃)₂溶液；

D、CaCO₃晶须结晶

往步骤C得到的精制Ca(NO₃)₂溶液中加入MgCl₂·6H₂O、水氯镁石、氢氧化镁、硫酸镁或轻烧氧化镁晶型控制剂，使所述的精制Ca(NO₃)₂溶液中晶型控制剂浓度达到0.2～0.6mol/L，搅拌混匀，再加入NH₃·H₂O溶液将其pH调节至7～13，接着在温度60～90℃下反应20-30min，再通入CO₂气体进行碳酸化反应，直到其反应体系的pH值达到6～6.8，生成的沉淀物经过滤或离心分离、洗涤直至洗涤液无氯离子，然后烘干得到所述的碳酸钙晶须。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述烘干的温度是95～105℃。

4.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于所述HCl或HNO₃溶液的浓度是2～5mol/L。

5.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于在步骤C与D中，使用饱和石灰水或固体NaOH调节pH值。

6.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于在步骤D中，CO₂气体流量是10～45mL/min/100mL反应液。

7.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于在碳酸化反应过程中添加浓度以重量计0.10～0.20％氢氧化钙溶液，使其碳酸化反应体系中的碳酸钙保持过饱和状态。

8.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于在步骤D中，洗涤的碳酸钙晶须在温度95～105℃下进行烘干4～6小时。