CN109019646A - 一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤矸石的精细化综合利用，具体的是涉及一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，尤其是通过对煤矸石进行亚临界水热法活化、酸浸、硅铝的分离提纯、制备铝溶胶。在本发明的流程中，利用亚临界水热法活化煤矸石，反应温度可控制在200℃~450℃之间，大大降低了煤矸石的活化温度；煤矸石的主要成分为Al2O3和SiO2以及含有少量的金属氧化物，结合酸浸的方法溶解出煤矸石中的硅、铝，并进行分离提纯，使煤矸石中的Al2O3提取率达到72.46%，提高了煤矸石的资源利用率；制成的酸性铝溶胶，其浓度为10%~15%可调，高浓度的可溶于水制成不同浓度的液态溶胶，具有胶粘性、吸附性、稳定性。

Description

一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法
技术领域
本发明属于煤矸石的精细化综合利用，具体的是涉及一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，尤其是通过对煤矸石进行亚临界水热法活化、酸浸、硅铝的分离提纯、制备铝溶胶。
背景技术
我国是煤炭生产大国，煤炭产量逐年增加，煤矸石的年排放量也随之不断增长。目前已累计堆存 45 亿吨煤矸石，占用土地约为 1.5万公顷。作为固、液、气三害俱全的“工业废料”，大量的煤矸石露天堆放，不仅占用了土地，而且污染了矿区周边的水源、土壤和空气，严重破坏了矿区的生态环境和景观。因此，实现煤矸石的资源化利用，特别是高附加值利用，显得尤为重要。
煤矸石中含有 15 % ~ 40 % 的 Al2O3。目前，人们在提取煤矸石中的铝方面，已经做了大量的工作。例如，从煤矸石中提取出铝可用来制备氧化铝、氢氧化铝和聚合氯化铝等。在提取过程中，用来制备Al(OH)3渣中富集了大量的 SiO2（60 % ~ 90 %），如果能有效地分离出铝残渣中的SiO2，并提纯铝残渣，制备铝溶胶的高值化产品，那么将对于降低废渣产生量以及进一步提高煤基固废的资源利用水平和利用率有着重要意义。另外，由于结构晶相稳定的高岭石存在于煤矸石中，因此需要将煤矸石进行活化后才可加以利用。
用于煤矸石的活化手段主要有机械活化和热活化。与机械活化方法相比，热活化方法操作简单，活化效果好，因此，人们常采取热活化方法处理煤矸石。煤矸石的热活化的方法主要涉及石灰石烧结法、碱石灰烧结法、高温煅烧联合酸浸法、微波辅助酸浸溶出法。
任根宽等在2014年第1期《安全与环境学报》第160~163页刊文《从煤矸石中提取活性氧化铝的清洁化工艺》（对比文献1），提出石灰石烧结法的原理是将粉磨后的煤矸石原料与石灰石按照一定比例混合，在一定的温度条件下煅烧一段时间，冷却后得到活化煤矸石，再在适当温度下进行碱浸，得到的溶液经过脱硅、碳分后，最终得到氢氧化铝。
耿学文等在2012年第6期《矿物岩石地球化学通报》第635~639页刊文《高铝煤矸石脱硅滤饼碱石灰烧结法制备氢氧化铝的实验研究》（对比文献2），提出碱石灰烧结法的原理是将煤矸石与Na2CO3和CaCO3按照一定比例混合，在一定温度条件下煅烧一段时间，得到烧结熟料，烧结熟料可以部分溶解于水中。
Guo等在2014年第131卷《International Journal of Mineral Processing》第51~57页上刊文《Effect of Na2CO3 additive on the activation of coal gangue foralumina extraction》（对比文献3），提出高温煅烧联合酸浸法是将粉磨好的煤矸石与添加剂混合，在一定温度下煅烧一段时间，得到活化煤矸石，最后将活化煤矸石在一定条件下进行酸浸实验，得到的酸浸液去杂、浓缩、碱解、煅烧后，从煤矸石中提取氧化铝。
余复幸在2014年发表的论文《煤矸石的微波法酸浸溶出的基础研究》（对比文献4），提出微波辅助酸浸溶出法是在微波的作用下，煤矸石首先进行加热预处理，并且，在酸浸实验中引进了微波辅助加热则促进了煤矸石中铝的溶出率。
综上所述，对比文献1、2、3、4存在下列不足：
1、上述方法存在一个共同点就是前期煤矸石都需要进行高温活化，这也就意味着在对煤矸石的前期处理的过程中，存在着很明显的能耗问题。
2、在整个过程中，后续会出现大量的残渣和废水，容易造成二次污染。
3、在实验流程中，无论酸碱的使用量还是浓度都存在偏大的问题，这表明它对设备的耐腐蚀程度要求较高。
由此可见，研究一种资源利用率高、资源利用附加值高、生产成本低、能耗低、生产过程中无二次污染的煤矸石开发利用方法是必要的。
发明内容
本发明针对现有技术方法中存在的不足，提出一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，为了适应现代绿色化工的要求，解决传统的煤矸石活化方法中存在的活化时间长、能耗高、二次污染等问题，本发明采用新的亚临界水热法活化煤矸石，具有反应温度低、反应时间短、流程简单的优点，可以制备出高纯度、高分散性、高含量、稳定性好的铝溶胶。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，包括如下步骤：
（1）活化煤矸石的制备
将煤矸石进行研磨、筛分，将NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液与煤矸石粉末在反应器中混合，将反应器密封后置于盐浴中加热，活化温度为200～450℃，活化时间为25～30min，然后将反应器置于常温水中冷却至室温，打开反应器，进行固液分离，对活化后的煤矸石粉末进行洗涤，干燥后得到活化煤矸石；
（2）酸浸
活化煤矸石中加入盐酸，在室温且搅拌条件下反应8h，对混合物进行固液分离，得到酸浸液与酸浸渣；
（3）硅铝的分离提纯
①将酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎；
②将黄色固体混合物粉末浸渍于盐酸溶液中，在90℃温度下反应，反应后固液分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为SiO2，滤液为 Al、Fe 混合液；
③向Al、Fe 混合液中缓慢滴加NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的混合溶液，溶液中渐渐出现了沉淀，采用离心机分离，固体凝胶在烘箱中干燥，滤液中为钠盐或钾盐溶液进行回收；
④将得到的固体凝胶进行粉磨，向凝胶固体中加入NaOH 溶液，在滴加 NaOH 溶液的过程中，观察到溶液中开始形成的是棕色沉淀，继续加入 NaOH 溶液，出现棕色凝胶状沉淀，当调节溶液的 pH 至 13 时且稳定后，溶液中出现了红色的沉淀物，过滤分离得到 Fe(OH)3固体，去离子水充分洗涤沉淀物，将洗涤液与滤液混合，得到NaAlO2溶液；
⑤向上述的NaAlO2溶液中通入CO2气体，让其在溶液中鼓泡，与溶液中的离子充分接触，进行化学反应，在这个过程中，溶液中开始出现少量的白色沉淀，当溶液的pH = 8 时，出现大量的白色沉淀，停止通气，进行过滤分离操作，得到 Al(OH)3沉淀，充分洗涤沉淀物，收集滤液并回收其中的 NaHCO3、NaCl 和 KCl；
（4）制备铝溶胶
将获得的Al(OH)3沉淀用盐酸溶液溶解制得氯化铝溶液，在室温磁力搅拌的条件下将717型阴离子树脂逐批加入氯化铝溶液中，使体系的pH值保持在 6.8~7.0，过滤，获得絮状氧氧化铝沉淀；在氧氧化铝沉淀中加水并在80℃下水浴回流12h，获得含絮状氧氧化铝沉淀的母液，将含有絮状沉淀的母液在设定的温度下老化 16 h，经硝酸胶溶，制得铝溶胶。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）活化煤矸石的制备和步骤（3）硅铝的分离提纯中，NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的浓度为0.5~2.0mol/L，同浓度的NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的体积比为2:1.5:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）活化煤矸石的制备中，煤矸石与NaOH水溶液、Na2CO3水溶液和KOH水溶液中固体碱总质量的比为2:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（2）酸浸中，以g/mL计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1 mol/L。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（3）硅铝的分离提纯中，所述盐酸溶液的浓度为6mol/L；以g/mL计算，黄色固体混合物粉末与盐酸溶液的的固液比为1:6。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，本发明是煤矸石综合利用，特别是高附加值利用，制备铝溶胶的有效方法。针对目前从煤矸石提取铝过程中，所采用的活化方法均为热活化法，而且活化过程中涉及的反应温度较高，普遍都在 700℃以上，这就造成了煤矸石活化过程中需要大量的能量消耗。在本发明的流程中，利用亚临界水热法活化煤矸石，反应温度可控制在 200℃~450℃之间，大大降低了煤矸石的活化温度；煤矸石的主要成分为 Al2O3和SiO2以及含有少量的金属氧化物，结合酸浸的方法溶解出煤矸石中的硅、铝，并进行分离提纯，使煤矸石中的 Al2O3提取率达到 72.46 %，提高了煤矸石的资源利用率；制成的酸性铝溶胶，其浓度为 10% ~ 15%可调，高浓度的可溶于水制成不同浓度的液态溶胶，具有胶粘性、吸附性、稳定性，可用作催化剂载体、无机纤维及耐火材料中。以煤矸石为原料制备铝溶胶的方法是一种经济效益高、资源利用率高且环境友好型的优良方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图 1 为本发明制备获得的铝溶胶的XRD衍射强度图谱。图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中衍射角在19.45º、37.60º、39.49º、45.86º、60.90º、67.03º为 Al2O3的特征衍射峰，对应于Al2O3的(111)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440) 晶面。
图 2 为本发明制备获得的铝溶胶的TEM照片。20nm尺寸下可以更清晰地看到Al2O3形貌结构及分布情况。
图 3 为本发明制备获得的铝溶胶的TEM照片。在50 nm尺寸图中，呈现出规整有序的结构，稳定且排列整齐，晶粒尺寸约5~15nm。
图 4 是以煤矸石为原料制备铝溶胶的工艺流程图。分为：煤矸石活化、酸浸、硅铝的分离提纯、制备铝溶胶四个部分。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，包括如下步骤：
（1）活化煤矸石的制备
将煤矸石进行研磨、筛分，将NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液与煤矸石粉末在反应器中混合，将反应器密封后置于盐浴中加热，活化温度为200～450℃，活化时间为25～30min，然后将反应器置于常温水中冷却至室温，打开反应器，进行固液分离，对活化后的煤矸石粉末进行洗涤，干燥后得到活化煤矸石；
（2）酸浸
活化煤矸石中加入盐酸，在室温且搅拌条件下反应8h，对混合物进行固液分离，得到酸浸液与酸浸渣；
（3）硅铝的分离提纯
①将酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎；
②将黄色固体混合物粉末浸渍于盐酸溶液中，在90℃温度下反应，反应后固液分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为SiO2，滤液为 Al、Fe 混合液；
③向Al、Fe 混合液中缓慢滴加NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的混合溶液，溶液中渐渐出现了沉淀，采用离心机分离，固体凝胶在烘箱中干燥，滤液中为钠盐或钾盐溶液进行回收；
④将得到的固体凝胶进行粉磨，向凝胶固体中加入NaOH 溶液，在滴加 NaOH 溶液的过程中，观察到溶液中开始形成的是棕色沉淀，继续加入 NaOH 溶液，出现棕色凝胶状沉淀，当调节溶液的 pH 至 13 时且稳定后，溶液中出现了红色的沉淀物，过滤分离得到 Fe(OH)3固体，去离子水充分洗涤沉淀物，将洗涤液与滤液混合，得到NaAlO2溶液；
⑤向上述的NaAlO2溶液中通入CO2气体，让其在溶液中鼓泡，与溶液中的离子充分接触，进行化学反应，在这个过程中，溶液中开始出现少量的白色沉淀，当溶液的pH = 8 时，出现大量的白色沉淀，停止通气，进行过滤分离操作，得到 Al(OH)3沉淀，充分洗涤沉淀物，收集滤液并回收其中的 NaHCO3、NaCl 和 KCl；
（4）制备铝溶胶
将获得的Al(OH)3沉淀用盐酸溶液溶解制得氯化铝溶液，在室温磁力搅拌的条件下将717型阴离子树脂逐批加入氯化铝溶液中，使体系的pH值保持在 6.8~7.0，过滤，获得絮状氧氧化铝沉淀；在氧氧化铝沉淀中加水并在80℃下水浴回流12h，获得含絮状氧氧化铝沉淀的母液，将含有絮状沉淀的母液在设定的温度下老化 16 h，经硝酸胶溶，制得铝溶胶。
进一步的，在步骤（1）活化煤矸石的制备和步骤（3）硅铝的分离提纯中，NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的浓度为0.5~2.0mol/L，同浓度的NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的体积比为2:1.5:1。
优选的，在步骤（1）活化煤矸石的制备中，煤矸石与NaOH水溶液、Na2CO3水溶液和KOH水溶液中固体碱总质量的比为2:1。
进一步优选的，在步骤（2）酸浸中，以g/mL计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1 mol/L。
更进一步的，在步骤（3）硅铝的分离提纯中，所述盐酸溶液的浓度为6mol/L；以g/mL计算，黄色固体混合物粉末与盐酸溶液的的固液比为1:6。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明各实施例使用的化学物质材料为：煤矸石样品、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、硝酸银、氧化钠、盐酸、硝酸、氨水、蒸馏水、二氧化碳、717型阴离子交换树脂。
进行精选，并进行质量纯度控制：
氢氧化钠： 固态固体 分析纯
碳酸钠： 固态固体 分析纯
氢氧化钾： 固态固体 分析纯
硝酸银： 固态固体 分析纯
氧化钠： 固态固体 分析纯
盐酸： 液态液体 分析纯
硝酸： 液态液体 分析纯
氨水： 液态液体 分析纯
蒸馏水： 液态液体 —
二氧化碳： 气态气体 分析纯
本发明需要使用的仪器为：
BS224S 型电子天平，最大允许称量质量是120 g，精确到0.1 mg；
202-D 型台式干燥器；
HJ-4 型多头磁力加热搅拌器；
pH计，型号为 FE 20K，测量 0.00~ 14.00；
SHZ-D 型循环水式真空泵。
实施例1：
一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，包括如下步骤：
（1）活化煤矸石的制备
①取适量的煤矸石样品进行研磨、筛分，得到煤矸石原样。
②配制系列浓度的 NaOH、Na2CO3、KOH的水溶液，碱的浓度范围为 0.5 mol/L。
③将所述碱的水溶液按体积比为 2:1.5:1 的比例与煤矸石样品混合加入管式反应器中，煤矸石与碱的质量比为 2:1。
④将反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在350℃。
⑤反应活化 28 min 之后，将反应器移至水中冷却。该反应时间即为活化时间。
⑥打开反应器，对产物进行固液分离、洗涤、干燥得到活化煤矸石样品。
（2）酸浸
①将得到的活化煤矸石样品盐酸，以g/mL计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/L。
②室温条件下，反应 8h，在反应的过程中进行搅拌，活化样品经过盐酸酸浸后，可以得到酸浸液与酸浸渣。
③对混合物进行过滤、洗涤、干燥。
（3）硅铝的分离提纯
①将实验中得到的酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎。
②上述得到的黄色固体混合物进行酸处理，向固体混合物中加入6mol/L 的盐酸溶液在 90℃反应 30min，以g/mL计算，固液比为 1:6。反应完全后，将混合物过滤分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为 SiO2，滤液为 Al、Fe 混合液；
③向Al、Fe 混合液中缓慢滴加NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的混合溶液，溶液中渐渐出现了沉淀，采用离心机分离，固体凝胶在烘箱中干燥，滤液中为钠盐或钾盐溶液进行回收；
④将得到的固体凝胶进行粉磨，向凝胶固体中加入NaOH 溶液，在滴加 NaOH 溶液的过程中，观察到溶液中开始形成的是棕色沉淀，继续加入 NaOH 溶液，出现棕色凝胶状沉淀，当调节溶液的 pH 至 13 时且稳定后，溶液中出现了红色的沉淀物，过滤分离得到 Fe(OH)3固体，去离子水充分洗涤沉淀物，将洗涤液与滤液混合，得到NaAlO2溶液；
⑤向上述的NaAlO2溶液中通入CO2气体，让其在溶液中鼓泡，与溶液中的离子充分接触，进行化学反应，在这个过程中，溶液中开始出现少量的白色沉淀，当溶液的pH = 8 时，出现大量的白色沉淀，停止通气，进行过滤分离操作，得到 Al(OH)3沉淀，充分洗涤沉淀物，收集滤液并回收其中的 NaHCO3、NaCl 和 KCl；
（4）制备铝溶胶
将获得的Al(OH)3沉淀用盐酸溶液溶解制得氯化铝溶液，在室温磁力搅拌的条件下将717型阴离子树脂逐批加入氯化铝溶液中，使体系的pH值保持在 6.8~7.0，过滤，获得絮状氧氧化铝沉淀；在氧氧化铝沉淀中加水并在80℃下水浴回流12h，获得含絮状氧氧化铝沉淀的母液，将含有絮状沉淀的母液在设定的温度下老化 16 h，经硝酸胶溶，制得铝溶胶。
（5）检测、化验、分析、表征
对制备铝溶胶的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用透射电子显微镜进行形貌分析；
结论：铝溶胶为无色无味的半透明液体，具有粘结性、稳定性，粒径达到 5~15nm，浓度可达 15% ~ 25% 的铝溶胶。
（6）产物储存
制备的半透明液体，应储存于密闭的无色透明的玻璃容器中，置于避光的条件下，储存温度 4℃~ 50℃，贮存期 20~ 25天。
实施例2
一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，包括如下步骤：
（1）活化煤矸石的制备
①取适量的煤矸石样品进行研磨、筛分，得到煤矸石原样。
②配制系列浓度的 NaOH、Na2CO3、KOH 的水溶液，碱的浓度范围为 1.0 mol/L。
③将所述碱的水溶液按体积比为 2:1.5:1 的比例与煤矸石样品混合加入管式反应器中，煤矸石与碱的质量比为 2:1。
④将反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在200℃。
⑤反应活化30 min 之后，将反应器移至水中冷却。该反应时间即为活化时间。
⑥打开反应器，对产物进行固液分离、洗涤、干燥得到活化煤矸石样品。
（2）酸浸
①将得到的活化煤矸石样品盐酸，以g/mL计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/L。
②室温条件下，反应 8h，在反应的过程中进行搅拌，活化样品经过盐酸酸浸后，可以得到酸浸液与酸浸渣。
③对混合物进行过滤、洗涤、干燥。
（3）硅铝的分离提纯
①将实验中得到的酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎。
②上述得到的黄色固体混合物进行酸处理，向固体混合物中加入6mol/L 的盐酸溶液在 90℃反应 30min，以g/mL计算，固液比为 1:6。反应完全后，将混合物过滤分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为 SiO2，滤液为 Al、Fe 混合液；
③向Al、Fe 混合液中缓慢滴加NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的混合溶液，溶液中渐渐出现了沉淀，采用离心机分离，固体凝胶在烘箱中干燥，滤液中为钠盐或钾盐溶液进行回收；
④将得到的固体凝胶进行粉磨，向凝胶固体中加入NaOH 溶液，在滴加 NaOH 溶液的过程中，观察到溶液中开始形成的是棕色沉淀，继续加入 NaOH 溶液，出现棕色凝胶状沉淀，当调节溶液的 pH 至 13 时且稳定后，溶液中出现了红色的沉淀物，过滤分离得到 Fe(OH)3固体，去离子水充分洗涤沉淀物，将洗涤液与滤液混合，得到NaAlO2溶液；
⑤向上述的NaAlO2溶液中通入CO2气体，让其在溶液中鼓泡，与溶液中的离子充分接触，进行化学反应，在这个过程中，溶液中开始出现少量的白色沉淀，当溶液的pH = 8 时，出现大量的白色沉淀，停止通气，进行过滤分离操作，得到 Al(OH)3沉淀，充分洗涤沉淀物，收集滤液并回收其中的 NaHCO3、NaCl 和 KCl；
（4）制备铝溶胶
将获得的Al(OH)3沉淀用盐酸溶液溶解制得氯化铝溶液，在室温磁力搅拌的条件下将717型阴离子树脂逐批加入氯化铝溶液中，使体系的pH值保持在 6.8~7.0，过滤，获得絮状氧氧化铝沉淀；在氧氧化铝沉淀中加水并在80℃下水浴回流12h，获得含絮状氧氧化铝沉淀的母液，将含有絮状沉淀的母液在设定的温度下老化 16 h，经硝酸胶溶，制得铝溶胶。
（5）检测、化验、分析、表征
对制备铝溶胶的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用透射电子显微镜进行形貌分析；
结论：铝溶胶为无色无味的半透明液体，具有粘结性、稳定性，粒径达到 5~15nm，浓度可达 10% ~ 20% 的铝溶胶。
（6）产物储存
制备的半透明液体，应储存于密闭的无色透明的玻璃容器中，置于避光的条件下，储存温度 4℃~ 50℃，贮存期 20~ 25天。
实施例3
一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，包括如下步骤：
（1）活化煤矸石的制备
①取适量的煤矸石样品进行研磨、筛分，得到煤矸石原样。
②配制系列浓度的 NaOH、Na2CO3、KOH 的水溶液，碱的浓度范围为2.0 mol/L。
③将所述碱的水溶液按体积比为 2:1.5:1 的比例与煤矸石样品混合加入管式反应器中，煤矸石与碱的质量比为 2:1。
④将反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在450℃。
⑤反应活化 25 min 之后，将反应器移至水中冷却。该反应时间即为活化时间。
⑥打开反应器，对产物进行固液分离、洗涤、干燥得到活化煤矸石样品。
（2）酸浸
①将得到的活化煤矸石样品盐酸，以g/mL计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/L。
②室温条件下，反应 8h，在反应的过程中进行搅拌，活化样品经过盐酸酸浸后，可以得到酸浸液与酸浸渣。
③对混合物进行过滤、洗涤、干燥。
（3）硅铝的分离提纯
①将实验中得到的酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎。
②上述得到的黄色固体混合物进行酸处理，向固体混合物中加入6mol/L 的盐酸溶液在 90℃反应 30min，以g/mL计算，固液比为 1:6。反应完全后，将混合物过滤分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为 SiO2，滤液为 Al、Fe 混合液；
③向Al、Fe 混合液中缓慢滴加NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的混合溶液，溶液中渐渐出现了沉淀，采用离心机分离，固体凝胶在烘箱中干燥，滤液中为钠盐或钾盐溶液进行回收；
④将得到的固体凝胶进行粉磨，向凝胶固体中加入NaOH 溶液，在滴加 NaOH 溶液的过程中，观察到溶液中开始形成的是棕色沉淀，继续加入 NaOH 溶液，出现棕色凝胶状沉淀，当调节溶液的 pH 至 13 时且稳定后，溶液中出现了红色的沉淀物，过滤分离得到 Fe(OH)3固体，去离子水充分洗涤沉淀物，将洗涤液与滤液混合，得到NaAlO2溶液；
⑤向上述的NaAlO2溶液中通入CO2气体，让其在溶液中鼓泡，与溶液中的离子充分接触，进行化学反应，在这个过程中，溶液中开始出现少量的白色沉淀，当溶液的pH = 8 时，出现大量的白色沉淀，停止通气，进行过滤分离操作，得到 Al(OH)3沉淀，充分洗涤沉淀物，收集滤液并回收其中的 NaHCO3、NaCl 和 KCl；
（4）制备铝溶胶
将获得的Al(OH)3沉淀用盐酸溶液溶解制得氯化铝溶液，在室温磁力搅拌的条件下将717型阴离子树脂逐批加入氯化铝溶液中，使体系的pH值保持在 6.8~7.0，过滤，获得絮状氧氧化铝沉淀；在氧氧化铝沉淀中加水并在80℃下水浴回流12h，获得含絮状氧氧化铝沉淀的母液，将含有絮状沉淀的母液在设定的温度下老化 16 h，经硝酸胶溶，制得铝溶胶。
（5）检测、化验、分析、表征
对制备铝溶胶的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用透射电子显微镜进行形貌分析；
结论：铝溶胶为无色无味的半透明液体，具有粘结性、稳定性，粒径达到 5~15nm，浓度可达 5% ~ 15% 的铝溶胶。
（6）产物储存
制备的半透明液体，应储存于密闭的无色透明的玻璃容器中，置于避光的条件下，储存温度 4℃~ 50℃，贮存期 20~ 25天。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）活化煤矸石的制备
将煤矸石进行研磨、筛分，将NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液与煤矸石粉末在反应器中混合，将反应器密封后置于盐浴中加热，活化温度为200～450℃，活化时间为25～30min，然后将反应器置于常温水中冷却至室温，打开反应器，进行固液分离，对活化后的煤矸石粉末进行洗涤，干燥后得到活化煤矸石；
（2）酸浸
活化煤矸石中加入盐酸，在室温且搅拌条件下反应8h，对混合物进行固液分离，得到酸浸液与酸浸渣；
（3）硅铝的分离提纯
①将酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎；
②将黄色固体混合物粉末浸渍于盐酸溶液中，在90℃温度下反应，反应后固液分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为SiO2，滤液为 Al、Fe 混合液；
③向Al、Fe 混合液中缓慢滴加NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的混合溶液，溶液中渐渐出现了沉淀，采用离心机分离，固体凝胶在烘箱中干燥，滤液中为钠盐或钾盐溶液进行回收；
④将得到的固体凝胶进行粉磨，向凝胶固体中加入NaOH 溶液，在滴加 NaOH 溶液的过程中，观察到溶液中开始形成的是棕色沉淀，继续加入 NaOH 溶液，出现棕色凝胶状沉淀，当调节溶液的 pH 至 13 时且稳定后，溶液中出现了红色的沉淀物，过滤分离得到 Fe(OH)3 固体，去离子水充分洗涤沉淀物，将洗涤液与滤液混合，得到NaAlO2 溶液；
⑤向上述的NaAlO2 溶液中通入CO2气体，让其在溶液中鼓泡，与溶液中的离子充分接触，进行化学反应，在这个过程中，溶液中开始出现少量的白色沉淀，当溶液的pH = 8 时，出现大量的白色沉淀，停止通气，进行过滤分离操作，得到 Al(OH)3沉淀，充分洗涤沉淀物，收集滤液并回收其中的 NaHCO3、NaCl 和 KCl；
（4）制备铝溶胶
将获得的Al(OH)3沉淀用盐酸溶液溶解制得氯化铝溶液，在室温磁力搅拌的条件下将717型阴离子树脂逐批加入氯化铝溶液中，使体系的pH值保持在 6.8~7.0，过滤，获得絮状氧氧化铝沉淀；在氧氧化铝沉淀中加水并在80℃下水浴回流12h，获得含絮状氧氧化铝沉淀的母液，将含有絮状沉淀的母液在设定的温度下老化 16 h，经硝酸胶溶，制得铝溶胶。
2.根据权利要求1所述的.一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，其特征在于，在步骤（1）活化煤矸石的制备和步骤（3）硅铝的分离提纯中，NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的浓度为0.5~2.0mol/L，同浓度的NaOH水溶液、Na2CO3水溶液以及KOH水溶液的体积比为2:1.5:1。
3.根据权利要求2所述的一种利用煤矸石制备铝溶胶的方法，其特征在于，在步骤（1）活化煤矸石的制备中，煤矸石与NaOH水溶液、Na2CO3水溶液和KOH水溶液中固体碱总质量的比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，其特征在于，在步骤（2）酸浸中，以g/mL计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，其特征在于，在步骤（3）硅铝的分离提纯中，所述盐酸溶液的浓度为6mol/L；以g/mL计算，黄色固体混合物粉末与盐酸溶液的的固液比为1:6。
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