CN107986312A - 一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按比例配置，进行消化反应后，经振动筛筛除杂；将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30～60min，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为6～10％，温度冷却至15～20℃，输送至碳化釜内，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.2～0.8％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量3～5％的分散剂，继续碳化直至反应完成；将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级；本发明制备的沉淀碳酸钙，比表面积较高，捕捉SO2的效率较高，具有较高的脱硫效率，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及沉淀碳酸钙制备技术领域，尤其涉及一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法。
背景技术
石灰石粉作为SO2的一种高效吸附剂，广泛用于燃煤发电厂和燃煤锅炉的脱硫工艺。其具体脱硫原理为：将石灰石粉与燃煤按一定比例充分混合进行燃烧，燃烧过程中石灰石分解为CaO，在高温环境下，CaO与SO2反应生成CaSO4，从而实现烟气的脱硫过程。该工艺虽然操作简易，但由于石灰石分解的CaO一般粒径较粗，比表面积较小，捕捉SO2的效率较低，使得脱硫效果并不明显。
CaO的粒径影响因素比较多，在燃烧情况一定的情况下，其粒径大小主要是由分解源碳酸钙的大小所决定的。因此，为了获得良好的脱硫效果，控制分解源碳酸钙的粒径大小是关键。市场上常见细度最高的碳酸钙为沉淀法制备的纳米碳酸钙，但由于制备工艺的限制，其BET比表面积一般仅为18～40m2/g。
中国发明专利CN1689974A公开了一种具有高比表面积的碳酸钙的生产方法,其为将氧化钙加入70～85℃的水中,氧化钙与水的重量比为1.5～5∶100；除去此乳液中的大粒径杂质,然后冷却至30℃以下；再加入氧化钙重量2.5～12wt％的添加剂,在30℃以下边搅拌边通入二氧化碳气体,直至混合液的pH降低至7；所述添加剂为腐植酸或腐植酸钠或顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺的共聚物；最后将混合液过滤,滤饼在80～100℃下烘干,得到BET比表面积介于39-68m2/g的碳酸钙产品。但该方法氢氧化钙浓度过低，水资源耗费大，产量低，而且团聚程度高，解聚困难，难以工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分散性良好、BET比表面积高的高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按质量比1:4～1:6的比例配置，进行消化反应，反应完毕后，经100～320目范围的振动筛筛除至少三次，进行除杂，且选用的振动筛目数渐大设置，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30～60min，研磨介质为2～4mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为6～10％，温度冷却至15～20℃，输送至碳化釜内，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为800～1500m3/min，其中二氧化碳体积含量为25～35％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.2～0.8％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量3～5％的分散剂，继续碳化直至反应完成；
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为50～85m2/g。
作为优选的技术方案，包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按质量比1:5的比例配置，进行消化反应，反应完毕后，依次经过100目、200目、320目的振动筛除杂，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30min，研磨介质为2mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为10％，温度冷却至18℃，输送至碳化釜内，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1200m3/min，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.3％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量2％的分散剂，继续碳化直至反应完成；
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为52.1m2/g。
作为优选的技术方案，所述消化水为CaCl2浓度为0.1～0.8％的稀释溶液，所述消化水加入时的温度为60～90℃。
作为优选的技术方案，所述凝胶化为反应釜内反应体系的电导率第一次出现下降的时期。
作为优选的技术方案，所述复合型晶形控制剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与聚丙烯酸钠的混合物，所述双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与所述聚丙烯酸钠的混合质量配比为1:3～1:5。
作为优选的技术方案，所述分散剂为氯化锌、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、六偏磷酸钠中的一种或任意两种及以上的组合。
作为优选的技术方案，所述碳化釜的容积为40m3，所述碳化釜的填充系数为0.70-0.85。
作为对上述技术方案的改进，消化反应完毕后形成的氢氧化钙浆，依次经过100目、200目、320目的振动筛筛除。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点和积极效果：
(1)在消化阶段加入氯化钙稀溶液，可有效促进消化过程，并经研磨后可获得粒径较小、反应活性较高的氢氧化钙浆液，有利于制备高比表面积碳酸钙产品；
(2)在凝胶化消失(形成大量晶核)后，加入复合型晶形控制剂，有利于抑制碳酸钙晶体的生长，并在碳化后期加入无机分散剂，增大反应体系的zeta电位，从而抑制碳酸钙粒子的团聚，由此可制备分散性优越的高比表面积沉淀碳酸钙；
(3)本发明制备的沉淀碳酸钙，比表面积较高，捕捉SO2的效率较高，具有较高的脱硫效率，且其生产成本低，工艺可行，具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1是本发明实施例制得沉淀碳酸钙的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
本实施例涉及一种沉淀碳酸钙的制备方法，制备的沉淀碳酸钙比表面积高，具体包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按质量比1:4～1:6的比例配置，进行消化反应，反应完毕后，经100～320目范围的振动筛筛除至少三次，进行除杂，且选用的振动筛目数渐大设置，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30～60min，研磨介质为2～4mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为6～10％，温度冷却至15～20℃，输送至碳化釜内，所述碳化釜的容积为40m3，所述碳化釜的填充系数为0.70-0.85，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为800～1500m3/min，其中二氧化碳体积含量为25～35％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.2～0.8％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量3～5％的分散剂，继续碳化直至反应完成；
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为50～85m2/g。
本实施例中所述消化水为CaCl2浓度为0.1～0.8％的稀释溶液，所述消化水加入时的温度为60～90℃，所述凝胶化为反应釜内反应体系的电导率第一次出现下降的时期，当电导率恢复时，凝胶化即消失。
所述复合型晶形控制剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与聚丙烯酸钠的混合物，所述双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与所述聚丙烯酸钠的混合质量配比为1:3～1:5。所述分散剂为氯化锌、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、六偏磷酸钠中的一种或任意两种及以上的组合，各组分组合时的配比可任意调整。
在上述沉淀碳酸钙的制备工艺中，通过工艺参数调整，可以调整制得的沉淀碳酸钙的比表面积，其比表面积调整范围为50～85m2/g，比传统制备方法制得的沉淀碳酸钙比表面积大，捕捉SO2的效率较高，具有较高的脱硫效率。下面通过具体的实施例，对沉淀碳酸钙的制备进行详细说明。
实施例一：
通过本实施例的参数设置，可以制备比表面积为83.6m2/g的沉淀碳酸钙，具体包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与含0.5％CaCl2的消化水按质量比1:5的比例配置，消化水的温度为70℃，进行消化反应，反应完毕后，依次经过100目、200目、320目的振动筛除杂，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨45min，研磨介质为2mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为6％，温度冷却至15℃，输送至40m3碳化釜内，所述碳化釜的填充系数为0.70，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1200m3/min，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.8％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量5％的硫酸锌，继续碳化直至反应完成；所述复合型晶形控制剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与聚丙烯酸钠的混合物，所述双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与所述聚丙烯酸钠的混合质量配比为1:4。
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，如图1所示，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为83.6m2/g。
实施例二：
通过本实施例的参数设置，可以制备比表面积为67.3m2/g的沉淀碳酸钙，具体包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与含0.5％CaCl2的消化水按质量比1:5的比例配置，消化水的温度为70℃，进行消化反应，反应完毕后，依次经过100目、200目、320目的振动筛除杂，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30min，研磨介质为2mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为8％，温度冷却至15℃，输送至40m3碳化釜内，所述碳化釜的填充系数为0.75，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1500m3/min，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.4％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量3％的硫酸锌，继续碳化直至反应完成；所述复合型晶形控制剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与聚丙烯酸钠的混合物，所述双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与所述聚丙烯酸钠的混合质量配比为1:4。
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为67.3m2/g。
实施例三：
通过本实施例的参数设置，可以制备比表面积为52.1m2/g的沉淀碳酸钙，具体包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与含0.2％CaCl2的消化水按质量比1:5的比例配置，消化水的温度为70℃，进行消化反应，反应完毕后，依次经过100目、200目、320目的振动筛除杂，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30min，研磨介质为2mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为10％，温度冷却至18℃，输送至40m3碳化釜内，所述碳化釜的填充系数为0.80，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1200m3/min，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.3％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量3％的硫酸铝，继续碳化直至反应完成；所述复合型晶形控制剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与聚丙烯酸钠的混合物，所述双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与所述聚丙烯酸钠的混合质量配比为1:4。
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为52.1m2/g。
实施例四：
通过本实施例的参数设置，可以制备比表面积为74.2m2/g的沉淀碳酸钙，具体包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与含0.3％CaCl2的消化水按质量比1:5的比例配置，消化水的温度为80℃，进行消化反应，反应完毕后，依次经过100目、200目、320目的振动筛除杂，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨60min，研磨介质为2mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为8％，温度冷却至20℃，输送至40m3碳化釜内，所述碳化釜的填充系数为0.70，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1200m3/min，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.6％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量4％的硫酸锌，继续碳化直至反应完成；所述复合型晶形控制剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与聚丙烯酸钠的混合物，所述双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与所述聚丙烯酸钠的混合质量配比为1:3.5。
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为74.2m2/g。
本发明具有以下优点和积极效果：
(1)在消化阶段加入氯化钙稀溶液，可有效促进消化过程，并经研磨后可获得粒径较小、反应活性较高的氢氧化钙浆液，有利于制备高比表面积碳酸钙产品；
(2)在凝胶化消失(形成大量晶核)后，加入复合型晶形控制剂，有利于抑制碳酸钙晶体的生长，并在碳化后期加入无机分散剂，增大反应体系的zeta电位，从而抑制碳酸钙粒子的团聚，由此可制备分散性优越的高比表面积沉淀碳酸钙；
(3)本发明制备的沉淀碳酸钙，比表面积较高，捕捉SO2的效率较高，具有较高的脱硫效率，且其生产成本低，工艺可行，具有较好的经济效益和社会效益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按质量比1:4～1:6的比例配置，进行消化反应，反应完毕后，经100～320目范围的振动筛筛除至少三次，进行除杂，且选用的振动筛目数渐大设置，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30～60min，研磨介质为2～4mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为6～10％，温度冷却至15～20℃，输送至碳化釜内，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为800～1500m3/min，其中二氧化碳体积含量为25～35％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.2～0.8％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量3～5％的分散剂，继续碳化直至反应完成；
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为50～85m2/g。
2.如权利要求1所述的一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按质量比1:5的比例配置，进行消化反应，反应完毕后，依次经过100目、200目、320目的振动筛除杂，筛除后得到氢氧化钙精浆；
步骤二、将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30min，研磨介质为2mm的锆珠，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；
步骤三、将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为10％，温度冷却至18℃，输送至碳化釜内，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1200m3/min，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.3％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量2％的分散剂，继续碳化直至反应完成；
步骤四、将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，即可得到高比表面积沉淀碳酸钙，所述高比表面积沉淀碳酸钙的比表面积为52.1m2/g。
3.如权利要求1或2所述的一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述消化水为CaCl2浓度为0.1～0.8％的稀释溶液，所述消化水加入时的温度为60～90℃。
4.如权利要求1或2所述的一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述凝胶化为反应釜内反应体系的电导率第一次出现下降的时期。
5.如权利要求1或2所述的一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述复合型晶形控制剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与聚丙烯酸钠的混合物，所述双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与所述聚丙烯酸钠的混合质量配比为1:3～1:5。
6.如权利要求1或2所述的一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述分散剂为氯化锌、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、六偏磷酸钠中的一种或任意两种及以上的组合。
7.如权利要求1所述的一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述碳化釜的容积为40m3，所述碳化釜的填充系数为0.70-0.85。
8.如权利要求7所述的一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：消化反应完毕后形成的氢氧化钙浆，依次经过100目、200目、320目的振动筛筛除。
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