CN115785529A - 一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，在消化后进行除杂，然后再通入窑气进行反应，并出现第一次电导率下降并开始回升，初步形成ACC，此时立即加入己二酸与1,3‑二氨‑2‑羟丙烷‑N,N,N',N'‑四乙酸的混合物，电导率回升稳定后加入聚脲多元醇进行碳化，然后输送至活化釜内，并加入脂肪酸盐进行表面改性处理，最后进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即得产品，通过该制备方法制备的产品为立方体与无定形碳酸钙的结合体，具有类似于炭黑的三维网络交联结构的产品，产品比表面积高，孔隙率高，填充硅酮密封胶后具有高亮度、低比重、高补强的特性，此外，无需额外的设备投资和改造，方案可靠有效，投资小，工业化程度高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，具体涉及一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
随着人们对更高生活品质的追求，很多设计独特、做工精细、风格多样的门窗(如：铝包木、实木等门窗)应用在高档建筑以及别墅的装饰装修中。为了匹配高亮度门窗带来的视觉冲击，越来越多消费者更青睐于使用亮光胶。而普通的硅酮胶，现已很难满足高档次门窗制作的需求。传统的亮光胶制作方法一般采用高比表面积的气相二氧化硅作为填料，然后添加大量的白油和硅油作为增塑剂，再添加不同的色浆，可以获得不同颜色的亮光胶。但这种方法制备的硅酮胶粘接性较差，而且成本较高。不少厂家为了改善这些缺点，逐步使用纳米碳酸钙进行替代气相二氧化硅，虽然解决了粘接问题，但由于市场上纳米碳酸钙产品的比表面积较低，制备的硅酮胶亮度下降幅度较大，且比重较高(添加比例高于二氧化硅)，客户接受程度不高。
为了满足亮光胶的使用需求，迫切需要开发一种高比表面积、高孔隙率的纳米碳酸钙产品，从而解决亮度和比重的问题。
CN 111606344A公开了一种制备高比表面积纳米碳酸钙的方法，其先向氢氧化钙悬浮液中加入尿素搅拌混合，并且用氨水调节pH值至8.0-9.0得到浆料A，然后将浆料A加热至35～40℃恒温，通入二氧化碳和氮气的混合气体，当浆料A的pH值为6.5～7后停止通入混合气体，继续搅拌1～2h得到浆料B；然后将浆料B在搅拌条件下加热至80～90℃恒温，然后加入复合改性剂保温2～5h，得到纳米碳酸钙悬浮液；最后将纳米碳酸钙悬浮液过滤、冷冻干燥得到纳米碳酸钙。先不说这种方法的成本可行性，该专利的真实性是饱受质疑的。作为本行业技术员应该清楚，氢氧化钙悬浮液的pH只一般都在13以上，尿素也是弱碱性的，加入碱性氨水后，如何能够把这个浆料的pH值降低到8.0-9.0？除非它的氢氧化钙悬浮液浓度在1.0％以下，甚至更低，如此一来，生产效率较低，1吨浆料甚至不足10kg的钙粉，根本无法在工业化中得到有效应用。
CN107986312A公开了一种高比表面积沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：将立窑煅烧得到的生石灰与消化水按比例配置，进行消化反应后，经振动筛筛除杂；将氢氧化钙精浆输送至剥片机进行研磨30～60min，研磨完成后过200目振动筛进行除杂；将研磨后的氢氧化钙浆液浓度调整为6～10％，温度冷却至15～20℃，输送至碳化釜内，当反应体系凝胶化过程消失后，立即加入沉淀碳酸钙干重量0.2～0.8％的复合型晶形控制剂，当反应体系电导率降至5.0ms/cm时，加入沉淀碳酸钙干重量3～5％的分散剂，继续碳化直至反应完成；将步骤三所得的碳酸钙浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级；利用该发明方法，制备的纳米碳酸钙比表面积在50～85m2/g之间，粒径仅为20-40nm左右。
而为了提高碳酸钙的孔隙率，目前所有的相关技术都集中在多孔或空心碳酸钙的制备，这些制备方法有别于工业方法，目前仍停留在实验室阶段，无法工业化大批生产。
如CN112624171A公开了一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，先分别配制等量等浓度的碳酸钠溶液和氯化钙溶液，向氯化钙溶液添加氢氧化镁和/或氢氧化钡晶型控制剂，搅拌均匀；控制温度为20□40℃，搅拌转速为600□1000rmb/min，通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中，添加完毕后继续搅拌5□10min，得到悬浊液；反应结束后往悬浊液加入乙醇或丙酮保存1□3h，过滤，脱水，干燥，粉碎，即可获得空心碳酸钙颗粒。该方法采用溶液法制备，制造成本过高，目前世界上几乎没有任何一家企业采用该工艺路线制备工业的纳米碳酸钙产品。
发明内容
有鉴于此，本发明目的是提供一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，制备得到的纳米碳酸钙具有高亮度、低比重、高补强的特性,应用于硅酮亮光胶中可提供出色的高光性和低比重特性。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃的条件下煅烧得到氧化钙，然后采用40-60℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：4～5；
2)将步骤1)得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化24-72h；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液浓度调整至8-10％，温度调整至12-18℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为4000-5000m/h，当反应体系出现第一次电导率下降并开始回升时，证明ACC已经初步形成，此时立即加入以碳酸钙干基总质量的2.0-4.0％己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸的混合物，其己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸质量比为3～6：1，并将气体流量控制为1000-2000m3/h；
4)电导率回升稳定后，将气体流量调整至1000-1500m3/h继续碳化，当反应体系的pH降至10.0以下时，加入以碳酸钙干基总质量的0.5-1.0％分子量为1000-3000的聚脲多元醇，继续碳化直至pH≤7.0；
5)将步骤4)的浆液输送至活化釜，将温度升高至70-90℃，然后加入5.0-7.0％的脂肪酸盐进行表面改性处理；
6)将步骤5)的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即得产品。
进一步的，步骤3)中窑气的CO2体积浓度为28-33％。
进一步的，步骤3)中ACC为无定形的碳酸钙，具有强烈和水合作用。
进一步的，步骤3)中经过多次实验发现，己二酸和1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸一定比例的混合物和能够有效保持ACC的初始晶体状态，在整个碳酸钙制备过程中不发生方解石晶体转变，此外还可以有效释放ACC水合的水分子，反应体系的粘度可以逐步恢复。
进一步的，步骤5)所述的脂肪酸盐为碳原子数12-18的饱和脂肪酸盐中的一种或任意几种的任意配比，如月桂酸钠、棕榈酸钠或硬脂酸钠中的一种或混合物
本发明技术效果主要体现在以下方面：该制备方法制备的产品为立方体与无定形碳酸钙的结合体，具有类似于炭黑的三维网络交联结构的产品，产品比表面积高，孔隙率高，填充硅酮密封胶后具有高亮度、低比重、高补强的特性，此外，无需额外的设备投资和改造，方案可靠有效，投资小，工业化程度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产品的20nm电镜图；
图2为本发明实施例2制备产品的50nm电镜图；
图3为本发明实施例3制备产品的20nm电镜图；
图4为本发明实施例4制备产品的20nm电镜图；
图5为本发明对比例1制备产品的100nm电镜图；
图6为本发明对比例2制备产品的100nm电镜图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。
在本实施例中，需要理解的是，术语“中间”、“上”、“下”、“顶部”、“右侧”、“左端”、“上方”、“背面”、“中部”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
另，在本具体实施方式中如未特别说明部件之间的连接或固定方式，其连接或固定方式均可为通过现有技术中常用的螺栓固定或钉销固定，或销轴连接等方式，因此，在本实施例中不在详述。
实施例1
(1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃煅烧得到氧化钙，然后采用50℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：5；得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化48h；
(2)陈化后的氢氧化钙浆液浓度调整至8％，温度调整至14℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为4000m/h，当反应体系出现第一次电导率下降并开始回升时，立即加入2.0％(以碳酸钙干基计，下同)己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸的混合物(其质量比为3：1)；当电导率回升稳定后，将气体流量调整至1200m3/h继续碳化，当反应体系的pH降至10.0以下时，加入0.5％分子量为2000的聚脲多元醇，继续碳化直至pH≤7.0；
(3)将碳化完成后的浆液输送至活化釜，将温度升高至80℃，然后加入5.0％的月桂酸钠进行表面改性处理，处理时间为1小时。改性后的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即可得到本发明产品，透射电镜照片如图-1所示，经测比表面积(BET法)为111m2/g，孔隙率(压汞法)为87％。
实施例2：
(1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃煅烧得到氧化钙，然后采用50℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：5；得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化48h；
(2)陈化后的氢氧化钙浆液浓度调整至10％，温度调整至12℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为5000m/h，当反应体系出现第一次电导率下降并开始回升时，立即加入4.0％(以碳酸钙干基计，下同)己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸的混合物(其质量比为5：1)；当电导率回升稳定后，将气体流量调整至1500m3/h继续碳化，当反应体系的pH降至10.0以下时，加入1.0％分子量为2000的聚脲多元醇，继续碳化直至pH≤7.0；
(3)将碳化完成后的浆液输送至活化釜，将温度升高至80℃，然后加入3.0％的月桂酸钠和4.0％的硬脂酸钠进行表面改性处理，处理时间为1小时。改性后的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即可得到本发明产品，透射电镜照片如图-2所示，经测比表面积(BET法)为141m2/g，孔隙率(压汞法)为89％。
实施例3：
(1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃煅烧得到氧化钙，然后采用50℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：5；得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化48h；
(2)陈化后的氢氧化钙浆液浓度调整至8％，温度调整至18℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为5000m/h，当反应体系出现第一次电导率下降并开始回升时，立即加入3.0％(以碳酸钙干基计，下同)己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸的混合物(其质量比为6：1)；当电导率回升稳定后，将气体流量调整至1200m3/h继续碳化，当反应体系的pH降至10.0以下时，加入0.8％分子量为3000的聚脲多元醇，继续碳化直至pH≤7.0；
(3)将碳化完成后的浆液输送至活化釜，将温度升高至80℃，然后加入1.0％的月桂酸钠、2.0％的棕榈酸钠和3.0％的硬脂酸钠进行表面改性处理，处理时间为1小时。改性后的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即可得到本发明产品，透射电镜照片如图-3所示，经测比表面积(BET法)为129m2/g，孔隙率(压汞法)为91％。
实施例4：
(1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃煅烧得到氧化钙，然后采用50℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：5；得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化48h；
(2)陈化后的氢氧化钙浆液浓度调整至8％，温度调整至18℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为5000m/h，当反应体系出现第一次电导率下降并开始回升时，立即加入4.0％(以碳酸钙干基计，下同)己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸的混合物(其质量比为6：1)；当电导率回升稳定后，将气体流量调整至1200m3/h继续碳化，当反应体系的pH降至10.0以下时，加入1.0％分子量为3000的聚脲多元醇，继续碳化直至pH≤7.0；
(3)将碳化完成后的浆液输送至活化釜，将温度升高至80℃，然后加入1.0％的月桂酸钠、2.0％的棕榈酸钠和3.0％的硬脂酸钠进行表面改性处理，处理时间为1小时。改性后的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即可得到本发明产品，透射电镜照片如图-4所示，经测比表面积(BET法)为122m2/g，孔隙率(压汞法)为93％。
对比例1：
(1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃煅烧得到氧化钙，然后采用50℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：5；得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化48h；
(2)陈化后的氢氧化钙浆液浓度调整至8％，温度调整至18℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为5000m/h，直至碳化结束；
(3)将碳化完成后的浆液输送至活化釜，将温度升高至80℃，然后加入1.0％的月桂酸钠、2.0％的棕榈酸钠和3.0％的硬脂酸钠进行表面改性处理，处理时间为1小时。改性后的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即可得到本本对比例的产品，透射电镜照片如图-5所示，经测比表面积(BET法)为22m2/g，孔隙率(压汞法)为72％。
对比例2：
(1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃煅烧得到氧化钙，然后采用50℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：5；得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化48h；
(2)陈化后的氢氧化钙浆液浓度调整至8％，温度调整至18℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为5000m/h，当第一次电导率回升稳定后，将气体流量调整至1200m3/h继续碳化，当反应体系的pH降至10.0以下时，加入1.0％分子量为3000的聚脲多元醇，继续碳化直至pH≤7.0
(3)将碳化完成后的浆液输送至活化釜，将温度升高至80℃，然后加入1.0％的月桂酸钠、2.0％的棕榈酸钠和3.0％的硬脂酸钠进行表面改性处理，处理时间为1小时。改性后的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即可得到本本对比例的产品，透射电镜照片如图-6所示，经测比表面积(BET法)为32m2/g，孔隙率(压汞法)为78％。
将实施例和对比例制备的纳米碳酸钙产品按下表的配方制备硅酮亮黑胶：
参照GB16776标准，将密封胶制备成12*12*50mm的玻璃工字件，于23±2℃、50±5％RH的环境下养护28天，然后进行力学性能测试，测试结果如下表所示：
| 项目编号 | 拉伸强度Mpa | 最大强度伸长率％ | 胶比重g/cm<sup>3</sup> | 光亮度 |
| 实施例1 | 1.14 | 331 | 1.24 | ++++ |
| 实施例2 | 1.23 | 371 | 1.22 | +++++ |
| 实施例3 | 1.21 | 346 | 1.21 | +++++ |
| 实施例4 | 1.19 | 364 | 1.23 | ++++ |
| 对比例1 | 0.74 | 174 | 1.44 | + |
| 对比例2 | 0.85 | 189 | 1.43 | ++ |
注：+代表光亮等级。
结合上表的结果，本发明实施例1-4制备的纳米碳酸钙再次进行复配制备硅酮亮黑胶，所得的光亮等级效果优于对比例1-2。
本发明技术效果主要体现在以下方面：该制备方法制备的产品为立方体与无定形碳酸钙的结合体，具有类似于炭黑的三维网络交联结构的产品，产品比表面积高，孔隙率高，填充硅酮密封胶后具有高亮度、低比重、高补强的特性，此外，无需额外的设备投资和改造，方案可靠有效，投资小，工业化程度高。
当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石灰石加入立窑，在850-1000℃的条件下煅烧得到氧化钙，然后采用40-60℃的自来水与氧化钙进行消化反应，灰水质量比为1：4～5；
2)将步骤1)得到的氢氧化钙浆液依次通过120目、200目、325目的振动筛除杂，然后陈化24-72h；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液浓度调整至8-10％，温度调整至12-18℃，然后输送至搅拌碳化釜，通入净化后的窑气，气体流量控制为4000-5000m3/h，当反应体系出现第一次电导率下降并开始回升时，证明ACC已经初步形成，此时立即加入以碳酸钙干基总质量的2.0-4.0％己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸的混合物，其己二酸与1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸质量比为3～6：1，并将气体流量控制为1000-2000m3/h；
4)电导率回升稳定后，将气体流量调整至1000-1500m3/h继续碳化，当反应体系的pH降至10.0以下时，加入以碳酸钙干基总质量的0.5-1.0％分子量为1000-3000的聚脲多元醇，继续碳化直至pH≤7.0；
5)将步骤4)的浆液输送至活化釜，将温度升高至70-90℃，然后加入5.0-7.0％的脂肪酸盐进行表面改性处理；
6)将步骤5)的浆液进行压滤脱水、干燥、粉碎分级，即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3)中窑气的CO2体积浓度为28-33％。
3.根据权利要求1所述的一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3)中ACC为无定形的碳酸钙，具有强烈和水合作用。
4.根据权利要求1所述的一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3)中经过多次实验发现，己二酸和1,3-二氨-2-羟丙烷-N,N,N',N'-四乙酸一定比例的混合物和能够有效保持ACC的初始晶体状态，在整个碳酸钙制备过程中不发生方解石晶体转变，此外还可以有效释放ACC水合的水分子，反应体系的粘度可以逐步恢复。
5.根据权利要求1所述的一种高亮度低比重亮光胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的脂肪酸盐为碳原子数12-18的饱和脂肪酸盐中的一种或任意几种的任意配比，如月桂酸钠、棕榈酸钠或硬脂酸钠中的一种或混合物。
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