CN114291836B - 碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法。该碳酸钙晶型控制剂包括萘酚和酰胺类化合物，所述萘酚、酰胺类化合物的质量比为4‑7：1，所述萘酚包括占所述萘酚总质量的80％或高于80％的α‑萘酚。该碳酸钙晶型控制剂使用方便，工艺适用性好，能基于现有工艺制得窄粒度分布的纳米级立方形碳酸钙，较现有晶型控制剂而言，更利于实现工业产量化应用。

Description

碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸钙制备技术领域，具体涉及碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法。

背景技术

碳酸钙按照生产方式主要分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙两种。通过物理机械法生产的碳酸钙称为重质碳酸钙，而经过一系列可控的化学反应生产的碳酸钙称为轻质碳酸钙。轻质碳酸钙根据其晶体形貌分为立方形碳酸钙、纺锤形碳酸钙、链状碳酸钙、板状碳酸钙、晶须碳酸钙等。不同应用领域要求的碳酸钙晶体形貌可能不同，如密封胶、塑料行业大多使用立方形碳酸钙、造纸行业使用纺锤形碳酸钙等等。

在各种不同形貌的碳酸钙晶体中，立方形碳酸钙应用较为广泛。但现有立方形碳酸钙还存在晶体形貌不规整、粒径分布宽等问题，使其在实际应用中容易出现补强效果差等弊端。解决上述问题的主要途径有添加晶型控制剂或改变碳酸钙的原有生产工艺。其中，后者通常需要对现有产线进行改造，成本高，难以满足市场需求，例如中国专利CN107814404 A采用超重力反应器进行两级碳化，以制备立方形纳米碳酸钙。

关于晶型控制剂，中国专利CN103663527A公开了立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法，通过添加晶核形成促进剂和晶型修饰剂制得了粒径在90～180nm的立方形碳酸钙，其中，晶核形成促进剂选自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸钠中的一种以上，晶型修饰剂选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种。该方法的缺点是需要分步加入晶核形成促进剂和晶型修饰剂，还需要使用包覆剂，工艺复杂。中国专利CN1361063A公开一种一步碳化制备尺寸为80-100nm的立方体碳酸钙的方法，采用以甲基聚硅氧烷为主体，与少量聚乙烯醇、吐温-80加水乳化形成的乳化液作为复合晶型控制剂，该方法的缺点是需要控制整个碳化过程的温度不超过60℃，因此需要引入冷却水或采用其他辅助装置来控温，加大了生产成本，提高了生产工艺复杂性。可见，现有晶型控制剂对反应条件的要求较高，其在批量生产应用中还存在明显的局限性。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种碳酸钙晶型控制剂，其使用方便，工艺适用性好，能基于现有工艺制得窄粒度分布的纳米级立方形碳酸钙，利于实现工业产量化应用。

本发明还提供了上述碳酸钙晶型控制剂的应用。

本发明还提供了采用上述碳酸钙晶型控制剂制备立方形碳酸钙的方法。

本发明还提供了采用上述方法所制得的立方形碳酸钙。

本发明的第一方面提供了一种碳酸钙晶型控制剂，包括萘酚和酰胺类化合物，所述萘酚、酰胺类化合物的质量比为4-7:1，所述萘酚包括占所述萘酚总质量的80％或高于80％的α-萘酚。

本发明碳酸钙晶型控制剂，至少具有以下有益效果：

本发明碳酸钙晶型控制剂，能在氢氧化钙与二氧化碳的碳酸化反应过程中促进碳酸钙立方形晶型的生长，从而得到纳米级的立方形碳酸钙。该立方形碳酸钙棱角分明，粒度分布较均匀，分散性好，克服了现有立方形碳酸钙晶体形貌不规整、粒径分布宽等问题，提高了立方形碳酸钙的品质。

本发明碳酸钙晶型控制剂，使用方便，工艺适用性好，其不需要改变现有碳酸钙的制备工艺，只需要在反应液电导率出现首次下降之前加入，即可起到较好的调控碳酸钙晶型的作用，从而制得窄粒度分布的纳米级立方形碳酸钙。

需要说明的是，氢氧化钙与二氧化碳的反应前期会有一个凝胶化反应阶段，反应液电导率的第一次下降对应凝胶化反应的开始，随着凝胶化反应的结束，电导率又回升至反应初始水平，如原始氢氧化钙浆料电导率为7mS/cm,凝胶化反应出现时电导率可能下降至1-2mS/cm，凝胶化反应结束后回升至7mS/cm。在整个反应的后期，又会出现电导率的第二次下降。

萘酚有两种同分异构体：α-萘酚和β-萘酚，市售萘酚通常为两种同分异构体的混合物，本发明使用的萘酚中，α-萘酚宜占80％以上，否则易形成链状碳酸钙。

根据本发明的一些实施方式，所述酰胺类化合物的分子量为60-100。酰胺类化合物分子量过小时，容易引起氢氧化钙浆料发生絮凝，不利于碳酸钙立方体晶型的生长；分子量过大时，容易抑制碳酸钙晶体的生长速度。

根据本发明的一些实施方式，所述酰胺类化合物为N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

本发明的第二方面提供了上述碳酸钙晶型控制剂在制备立方形碳酸钙中的应用。

将本发明的碳酸钙晶型控制剂应用于现有的立方形碳酸钙制备工艺中，不需要更改现有制备工艺，应用成本低，易于实现纳米级立方形碳酸钙的批量生产。

本发明的第三方面提供了一种立方形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

将上述碳酸钙晶型控制剂溶于溶剂中，配制成复合晶型控制剂溶液；

将含二氧化碳的反应气体通入氢氧化钙浆料中反应，并在反应液电导率出现首次下降之前添加所述复合晶型控制剂溶液，反应结束后，得到立方形碳酸钙。

本发明立方形碳酸钙的制备方法，至少具有以下有益效果：

本发明制备方法工艺简单、成本低、易于实现立方形碳酸钙的产量化生产，能制得纳米级立方形碳酸钙，碳酸钙粒径分布窄，棱角分明，分散性好。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为醇，进一步为乙醇。

根据本发明的一些实施方式，所述复合晶型控制剂溶液中，所述碳酸钙晶型控制剂的质量分数为5-10％。

根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化钙浆料采用石灰与水反应制得，所述碳酸钙晶型控制剂的用量为所述石灰质量的0.5-3％。

根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化钙浆料采用以下方法制得：将石灰与水进行消化反应，得到氢氧化钙悬浮液，再进行陈化。陈化通常指常温静置，其作用是使被氢氧化钙包裹的氧化钙完全与水反应生成氢氧化钙。

进一步地，所述石灰与水的质量比为1:5-10。

进一步地，所述陈化前，还包括对所述氢氧化钙悬浮液进行过筛。以及任选地，所述过筛的筛网目数不粗于120目。

进一步地，所述氢氧化钙悬浮液的比重为1.06-1.07g/cm³。

进一步地，所述陈化的时间不低于36h。

根据本发明的一些实施方式，所述反应中，所述复合晶型控制剂溶液在通所述反应气体之前添加至所述氢氧化钙浆料中，或在开始通所述反应气体的同时添加至所述氢氧化钙浆料中，或在反应液电导率出现首次下降时添加至该反应液中。

根据本发明的一些实施方式，所述反应气体中，二氧化碳的体积含量≥26％。

作为示例，所述反应气体可以选择二氧化碳、氮气的混合气体，其中二氧化碳的体积含量≥26％。

作为示例，所述反应气体可以选择二氧化碳体积含量≥26％的窑气，其中，窑气可以是立窑煅烧石灰石过程中产生的尾气。

根据本发明的一些实施方式，相对于每50L的氢氧化钙浆料，所述反应气体的流量为3-5m³/h。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的初始温度为20-30℃。

根据本发明的一些实施方式，所述反应结束后，反应液电导率降至0.1-0.2mS/cm。

本发明的第四方面提供了采用上述制备方法所制得的立方形碳酸钙。

根据本发明的一些实施方式，所述立方形碳酸钙粒径不超过100nm，进一步为不超过75nm。更进一步，所述立方形碳酸钙的粒径分布范围为60-75nm，更进一步为65-75nm。

根据本发明的一些实施方式，所述立方形碳酸钙的比表面积为18-20m²/g。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

图1是本发明实施例1所得立方形碳酸钙的TEM图；

图2是本发明实施例2所得立方形碳酸钙的TEM图；

图3是本发明实施例3所得立方形碳酸钙的TEM图；

图4是本发明对比例1所得立方形碳酸钙的TEM图；

图5是本发明对比例2所得立方形碳酸钙的TEM图；

图6是本发明对比例3所得立方形碳酸钙的TEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将立窑烧制的石灰与水按质量比1:6的比例进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，过120目标准筛，加水调节比重为1.060g/cm³，并陈化36h得到氢氧化钙精浆；

将萘酚、N-乙基乙酰胺按质量比5:1的比例加入无水酒精中(其中萘酚中α-萘酚占86％，β-萘酚占14％；)，得到复合晶型控制剂溶液，并调节复合晶型控制剂溶液中萘酚、N-乙基乙酰胺的总质量分数为6％，萘酚、N-乙基乙酰胺的总添加量为石灰质量的1.5％；

将50L氢氧化钙精浆泵入反应釜中，控制进料温度为25℃，打开通气阀，通入经过净化后二氧化碳体积含量为28％的窑气，流量4m³/h。在通气的同时将复合晶型控制剂溶液加入反应釜中，待碳酸化反应至反应液电导率为0.128mS/cm时，结束碳酸化反应得到立方形碳酸钙。

碳酸钙晶体形貌规整、棱角分明，比表面积为19.4m²/g，由图1(图示标尺0.5μm)透射电镜照片可观测到其粒径分布在60-75nm之间，较为集中。

实施例2

将立窑烧制的石灰与水按质量比1:7的比例进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，过120目标准筛，加水调节比重为1.065g/cm³，并陈化36h得到氢氧化钙精浆；

将萘酚、N-乙基乙酰胺按质量比4:1的比例加入无水酒精中(其中萘酚中α-萘酚占86％，β-萘酚占14％；)，得到复合晶型控制剂溶液，并调节复合晶型控制剂溶液中萘酚、N-乙基乙酰胺的总质量分数为8％，萘酚、N-乙基乙酰胺的总添加量为石灰质量的2.5％；

将复合晶型控制剂溶液加入氢氧化钙精浆中并搅拌均匀，然后将50L氢氧化钙精浆泵入反应釜中，控制进料温度为27℃，打开通气阀，通入经过净化后二氧化碳体积含量为30％的窑气，流量5m³/h。待碳酸化反应至反应液电导率为0.142mS/cm时，结束碳酸化反应得到立方形碳酸钙。

碳酸钙晶体形貌规整、棱角分明，比表面积为18.7m²/g，由图2(图示标尺0.5μm)透射电镜照片可观测到其粒径分布在65-75nm之间，较为集中。

实施例3

将立窑烧制的石灰与水按质量比1:6的比例进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，过120目标准筛，加水调节比重为1.060g/cm³，并陈化36h得到氢氧化钙精浆；

将萘酚、N-乙基乙酰胺按质量比7:1的比例加入无水酒精中(其中萘酚中α-萘酚占86％，β-萘酚占14％；)，得到复合晶型控制剂溶液，并调节复合晶型控制剂溶液中萘酚、N-乙基乙酰胺的总质量分数为9％，萘酚、N-乙基乙酰胺的总添加量为石灰质量的3.0％；

将50L氢氧化钙精浆泵入反应釜中，控制进料温度为24℃，打开通气阀，通入经过净化后二氧化碳体积含量为26％的窑气，流量3m³/h。待反应至反应液电导率第一次下降时将复合晶型控制剂溶液加入反应釜中，继续碳酸化反应至反应液电导率为0.136mS/cm时，结束碳酸化反应得到立方形碳酸钙。

碳酸钙晶体形貌规整、棱角分明，比表面积为19.1m²/g，由图3(图示标尺0.5μm)透射电镜照片可观测到其粒径分布在60-75nm之间，较为集中。

对比例1

将立窑烧制的石灰与水按质量比1:6的比例进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，过120目标准筛，加水调节比重为1.060g/cm³，并陈化36h得到氢氧化钙精浆；

将萘酚、N-乙基乙酰胺按质量比5:1的比例加入无水酒精中(其中萘酚中α-萘酚占50％，β-萘酚占50％；)，得到复合晶型控制剂溶液，并调节复合晶型控制剂溶液中萘酚、N-乙基乙酰胺的总质量分数为8％，萘酚、N-乙基乙酰胺的总添加量为石灰质量的3.0％；

将复合晶型控制剂溶液加入氢氧化钙精浆中并搅拌均匀，然后将50L氢氧化钙精浆泵入反应釜中，控制进料温度为24℃，打开通气阀，通入经过净化后二氧化碳体积含量为31％的窑气，流量3m³/h。碳酸化反应至反应液电导率为0.132mS/cm时，结束碳酸化反应得到链状碳酸钙。

碳酸钙比表面积为17.4m²/g，由图4(图示标尺100nm)透射电镜照片可观测到其粒径分布在30-150nm之间。

对比例2

将立窑烧制的石灰与水按质量比1:6的比例进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，过120目标准筛，加水调节比重为1.065g/cm³，并陈化36h得到氢氧化钙精浆；

将50L氢氧化钙精浆泵入反应釜中，控制进料温度为25℃，打开通气阀，通入经过净化后二氧化碳体积含量为30％的窑气，流量4m³/h。碳酸化反应至反应液电导率为0.126mS/cm时，结束碳酸化反应得到立方形碳酸钙和链状碳酸钙。

其中，立方形碳酸钙晶体圆滑，无明显棱角，碳酸钙比表面积为17.2m²/g，由图5(图示标尺0.2μm)透射电镜照片可观测到其粒径分布在40-150nm之间。

对比例3

将立窑烧制的石灰与水按质量比1:6的比例进行消化反应得到氢氧化钙粗浆，过120目标准筛，加水调节比重为1.060g/cm³，并陈化36h得到氢氧化钙精浆；

将晶型控制剂蔗糖加入自来水中，得到晶型控制剂溶液，并调节晶型控制剂溶液中蔗糖质量分数为6％，晶型控制剂添加量为石灰质量的1.5％；

将50L氢氧化钙精浆泵入反应釜中，控制进料温度为25℃，打开通气阀，通入经过净化后二氧化碳体积含量为28％的窑气，流量4m³/h。在通气的同时将晶型控制剂溶液加入反应釜中，待碳酸化反应至反应液电导率为0.128mS/cm时，结束碳酸化反应得到立方形碳酸钙及少量链状碳酸钙。

其中，立方形碳酸钙较圆滑、无明显棱角，碳酸钙比表面积为17.7m²/g，由图6(图示标尺0.2μm)透射电镜照片可观测到其粒径分布在40-120nm之间。

以上实施例和对比例中，比表面积测试仪为美国麦克的TristarII3020。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明并不局限于上述实施方式，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种碳酸钙晶型控制剂，其特征在于，包括萘酚和酰胺类化合物，所述萘酚、酰胺类化合物的质量比为4-7:1，所述萘酚包括占所述萘酚总质量的80%或高于80%的α-萘酚，所述酰胺类化合物的分子量为60-100。

2.根据权利要求1所述的碳酸钙晶型控制剂，其特征在于，所述酰胺类化合物为N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的碳酸钙晶型控制剂在制备立方形碳酸钙中的应用，其特征在于，在二氧化碳和氢氧化钙的反应液电导率出现首次下降之前添加所述复合晶型控制剂。

4.一种立方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将如权利要求1或2所述的碳酸钙晶型控制剂溶于溶剂中，配制成复合晶型控制剂溶液；

将含二氧化碳的反应气体通入氢氧化钙浆料中反应，并在反应液电导率出现首次下降之前添加所述复合晶型控制剂溶液，反应结束后，得到立方形碳酸钙。

5.根据权利要求4所述的立方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述复合晶型控制剂溶液中，所述碳酸钙晶型控制剂的质量分数为5-10%。

6.根据权利要求4所述的立方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙浆料采用石灰与水反应制得，所述碳酸钙晶型控制剂的用量为所述石灰质量的0.5-3%。

7. 根据权利要求4所述的立方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙浆料采用以下方法制得：将石灰与水进行消化反应，得到氢氧化钙悬浮液，再进行陈化；以及任选地，所述石灰与水的质量比为1:5-10；以及任选地，所述氢氧化钙悬浮液的比重为1.06-1.07 g/cm³；以及任选地，所述陈化的时间不低于36h。

8.根据权利要求4所述的立方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述反应中，所述复合晶型控制剂溶液在通所述反应气体之前添加至所述氢氧化钙浆料中，或在开始通所述反应气体的同时添加至所述氢氧化钙浆料中，或在反应液电导率出现首次下降时添加至该反应液中。

9.根据权利要求4所述的立方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述反应气体中，二氧化碳的体积含量≥26%。

10.根据权利要求9所述的立方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，相对于每50L的氢氧化钙浆料，所述反应气体的流量为3-5m³/h。