CN116495766B - 一种球形纳米氧化钇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形纳米氧化钇的制备方法，属于超细粉体制备技术领域。以配有水溶性食用胶的氨水溶液作为沉淀剂，先往反应容器中加入所需沉淀剂总体积的0.1‑10%作为底料，再同时加入钇液和沉淀剂按摩尔比M(NH₃H₂O)：M(Y³⁺)=（3.5‑4.5）：1进行混合沉淀，沉淀完后往沉淀浆料中通入二氧化碳调节终点pH=6.0‑6.5，经洗涤，过滤，灼烧，得球形纳米氧化钇。本发明工艺过程控制简单，对设备要求低，不引入杂质元素，所制得氧化钇微观粒径在50‑100nm之间，电镜下形貌为球形。

Description

一种球形纳米氧化钇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种球形纳米氧化钇的制备方法，属于超细粉体制备技术领域。

背景技术

氧化钇，是一种重要的稀土基础材料。氧化钇可增加特种玻璃的折射率，降低分散指数，用作大屏幕电视用高亮度荧光粉和其他显像管涂料，主要用于制备新型磁性材料钇铁石榴石和固体激光材料钇铝石榴石，以及电视荧光粉、超短余辉荧光粉、X射线增感屏用荧光粉和荧光灯用荧光粉；也用作光学玻璃，是镧系光学玻璃和耐高温及耐辐射光学玻璃的添加剂。还用于制造薄膜电容器和特种耐火材料以及高压水银灯、激光、储存元件等磁泡材料，在工程陶瓷氮化硅、氧化锆陶瓷以及功能陶瓷中的压电陶瓷、光电陶瓷、半导体陶瓷、热敏电阻陶瓷和电容器陶瓷中也是一种重要的添加剂。此外还用于制备贮氢材料、超导材料、人造宝石，以及钢铁及有色合金的添加剂。

随着一些高科技材料的发展和应用，对氧化钇粒度、形貌等方面物理性能的要求也越来越高。比如，含纳米氧化钇6％和铝2％的氮化硅陶瓷材料，可用来研制发动机部件。由Y－Al石榴石单晶片构成的电子显微镜荧光屏，荧光亮度高，对散射光的吸收低，抗高温和抗机械磨损性能好。 含纳米氧化钇达90％的高纳米氧化钇结构合金，可以应用于航空和其它要求低密度和高熔点的场合。含纳米氧化钇达90％的高纳米氧化钇高温质子传导材料，对燃料电池、电解池和要求氢溶解度高的气敏元件的生产具有重要的意义。 此外，纳米氧化钇还用于耐高温喷涂材料、原子能反应堆燃料的稀释剂、永磁材料添加剂以及在电子工业中作吸气剂等。

纳米氧化钇的制备方法有很多，包括水热法、溶剂热法、微波法、溶胶凝胶法等。如发明CN109019656A，公开了一种纳米稀土氧化物粉体的生产方法，包括:配制稀盐溶液，向稀土盐溶液中加入碳酸氢被溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的浆液在90~130°，0.2~0.6MPa条件下进行晶型转化，将得到的晶体焙烧，即得纳米稀土氧化物粉体。又如发明CN201811098606.8，公开了一种纳米氧化钇的制备方法，将醇类溶剂与脂肪酸混合，并加入异丙醇钇，有机铝，改性纳米纤维素和聚烯丙胺，搅拌混合后，得混合料，向混合料中通入二氧化碳，持续通入2~10min后，加热搅拌反应后，继续通入二氧化碳15-20min后，过滤，干燥，得坯料，将坯料煅烧后，得纳米氧化钇混合物，将纳米氧化钇与氢氧化钠溶液按质量比1:10~ 1:12混合，浸泡，过滤，干燥，得纳米氧化钇。

这些方法涉及到高温或压力容器，或者使用有机溶剂，对设备要求较高，工艺过程不易控制。

发明内容

本发明提供一种球形纳米氧化钇的制备方法，可以制备出微观粒径在50-100nm的球形纳米氧化钇，工艺过程简单易控，不引入其它杂质元素，适合高纯度纳米氧化钇的应用场合。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种球形纳米氧化钇的制备方法，以加有水溶性食用胶的氨水溶液作为沉淀剂，先往反应容器中加入所需沉淀剂总体积的0.1-10%作为底料，再同时加入钇液和沉淀剂按摩尔比M(NH₃H₂O)：M(Y³⁺)=（3.5-4.5）：1进行混合沉淀，沉淀完后往沉淀浆料中通入二氧化碳至pH=6.0-6.5，洗涤，过滤，灼烧，得球形纳米氧化钇。

水溶性食用胶亲水性强，对微小的沉淀颗粒有一定包裹和束缚作用，可以有效防止颗粒的聚集和长大；其均为有机物，在灼烧过程中可以完全分解成水和二氧化碳，因此不会造成产品污染。本发明优选水溶性食用胶为瓜尔豆胶、槐豆胶、罗望子胶、阿拉伯胶、果胶、魔芋胶、明胶、黄原胶、结冷胶、琼脂、卡拉胶，单独使用或组合使用均可以达到同样的效果。本发明优选食用胶的加入质量为氨水体积的0.01%-5%g/ml。

本发明以所需沉淀剂总体积的0.1-10%作为底料，可以使金属离子在加入反应容器后迅速形成氢氧化物沉淀，同时避免了微小沉淀颗粒长大的“机会”。钇液和沉淀剂按摩尔比加入，可以保证沉淀过程一直处于沉淀剂稍过量的状态下，避免沉淀状态变化大造成颗粒长大或团聚。

一般情况下，碳酸钇形貌多为球形，而氢氧化钇多为不规则形态。由于碳酸钇的溶度积常数KSP远小于氢氧化钇，因此，往氢氧化钇沉淀中通入二氧化碳，可以使氢氧化钇转变成碳酸钇。本发明在沉淀终点时，通入二氧化碳调节终点pH值为6.0-6.5，使氢氧化钇沉淀全部转变成球形的碳酸钇沉淀，且颗粒不发生长大，通入二氧化碳的速度以沉淀浆料体积的50-100%每分钟为宜。

也可以在沉淀过程中先对沉淀浆料进行初调pH值，即在钇液加到其总体积的50-70%时暂停加料，往沉淀浆料中通入二氧化碳初调pH至7-8，然后再继续加入剩余的钇液和沉淀剂进行沉淀，沉淀完后（即钇液和沉淀剂都加完）再通入二氧化碳调节至终点pH=6.0-6.5。由于沉淀剂按摩尔比加入且已经先加入底料（沉淀剂），反应容器中沉淀浆料为碱性（pH>9）；此时往沉淀浆料中通入二氧化碳初调至pH=7-8，二氧化碳与已生成的部分稀土氢氧化物颗粒反应生成碳酸钇颗粒，相当于先形成一部分碳酸盐晶核，对后续沉淀可以起到诱导作用，可以减少颗粒团聚。

稀土料液的浓度在行业内一般是指一定料液体积内所含稀土氧化物质量的量来表示，即稀土氧化物（REO）的质量体积浓度g/L来表示，也叫REO浓度。本发明优选钇液的REO质量浓度为10-100g/L，钇液为钇的可溶性溶液，可以是氯化钇、硝酸钇、硫酸钇和或醋酸钇溶液。

氨水是一种常用的碱性沉淀剂，本发明优选氨水溶液的质量百分比浓度为5-25%。

本发明所得沉淀物，经洗涤，过滤，在温度700-900℃条件下灼烧2-6h，即得到氧化钇粉体。经电镜表征形貌为球形，微观粒径在50-100nm。

本发明工艺过程控制简单，对设备要求低，反应条件温和，所制备氧化钇微观粒径在50-100nm之间，电镜下观察形貌为球形。

附图说明

图1为本发明工艺流程图之一

图2为本发明工艺流程图之一

图3为本发明实施例1纳米氧化钇电镜图片

图4为本发明实施例2纳米氧化钇电镜图片

图5为本发明实施例6纳米氧化钇电镜图片

图6为本发明实施例3纳米氧化钇粉体激光粒度分布图

图7为本发明对比例1氧化钇电镜图片

图8为本发明对比例2氧化钇电镜图片

实施方式

为了更清楚的描述本发明，下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

如附图1所示，为本发明工艺流程图之一，一次通二氧化碳调pH值；如附图2所示，为本发明工艺流程图之一，分两次通入二氧化碳调pH值。

实施例1

将20克瓜尔豆胶溶于1.6升20%氨水作为沉淀剂。以0.16升沉淀剂做底料，同时加入2升REO浓度为100g/L的氯化钇料液和1.44升沉淀剂，加完后以1.8L/min的速率通入CO₂至终点pH=6.0；洗涤，过滤，900度灼烧5小时，得纳米氧化钇165.1g。电镜观察形貌为球形（见附图3），有轻微团聚，微观粒径约100nm。

实施例2

将13克阿拉伯胶溶于0.29升10%氨水作为沉淀剂。以29mL沉淀剂为底料，同时加入0.1升REO浓度为100g/L的硝酸钇料液和0.13升沉淀剂，加完后以0.2L/min的速率通入CO₂至pH=7.0，再同时加入0.1升REO浓度为100g/L的硝酸钇料液和剩余沉淀剂，加完后以0.3L/min的速率通入CO₂至pH=6.1。洗涤，过滤，850度灼烧4小时，得纳米氧化钇18.5g。电镜观察形貌为球形（见附图4），微观粒径约50nm。

实施例3

将0.57g槐豆胶溶于5.7升5%氨水作为沉淀剂。以5.7mL沉淀剂为底料，同时加入1.4升REO浓度为100g/L的氯化钇料液和3.99升沉淀剂，加完后以5.39L/min的速率通入CO₂至pH=8.0，再同时加入0.6升REO浓度为100g/L的氯化钇料液和剩余沉淀剂，加完后以3.85L/min的速率通入CO₂至pH=6.3。洗涤，过滤，800度灼烧6小时，得纳米氧化钇188.1g。电镜观察形貌为球形，微观粒径约60nm。湿法激光粒度仪检测D50=0.57um,D90=1.07um（见附图6）。

实施例4

将2g黄原胶溶于0.29升10%氨水作为沉淀剂。以10mL沉淀剂作底料，同时加入0.2升REO浓度为50g/L的醋酸钇料液和0.14升沉淀剂，加完后以0.35L/min的速率通入CO₂至pH=7.5，再同时加入0.2升REO浓度为50g/L的醋酸钇料液和剩余沉淀剂，加完后以0.35L/min的速率通入CO₂至pH=6.5。洗涤，过滤，700度灼烧6小时，得纳米氧化钇17.1g。电镜观察形貌为球形，微观粒径约70nm。

实施例5

将1.2g魔芋胶溶于0.48升25%氨水作为沉淀剂。以0.02升沉淀剂为底料，同时加入5升REO浓度为10g/L的硫酸钇料液和0.23升沉淀剂，加完后以5L/min的速率通入CO₂至pH=7.8，再同时加入5升REO浓度为10g/L的硫酸钇料液和剩余沉淀剂，后以10L/min的速率通入CO₂至pH=6.2。洗涤，过滤，900度灼烧6小时，得纳米氧化钇89.2g。电镜观察形貌为球形，微观粒径约85nm。

实施例6

将27.5g卡拉胶溶于0.55升25%氨水作为沉淀剂。以0.05升沉淀剂为底料，同时加入1升REO浓度为50g/L的硝酸钇料液和0.25升沉淀剂，加完后以1.3L/min的速率通入CO₂至pH=7.6，再同时加入1升REO浓度为50g/L的硝酸钇料液和剩余沉淀剂，后以1.3 L/min的速率通入CO₂至pH=6.3。洗涤，过滤，750度灼烧3小时，得纳米氧化钇92.3g。电镜观察形貌为球形（见附图5），微观粒径约70nm。

实施例7

将2.8g明胶及1.2g结冷胶溶于1.35升20%氨水作为沉淀剂。以0.05升沉淀剂为底料，同时加入1升REO浓度为100g/L的氯化钇料液和0.65升沉淀剂，加完后以1.5L/min的速率通入CO₂至pH=7.8，再同时加入1升REO浓度为100g/L的氯化钇料液和剩余沉淀剂，加完后以3L/min的速率通入CO₂至pH=6.0。洗涤，过滤，900度灼烧2小时，得纳米氧化钇174.8g。电镜观察形貌为球形，微观粒径约60nm。

实施例8

将2.8黄原胶及1.2g魔芋胶溶于1.35升20%氨水作为沉淀剂。以0.05升沉淀剂为底料，同时加入1升REO浓度为100g/L的氯化钇料液和0.65升沉淀剂，加完后以1.5L/min的速率通入CO₂至pH=7.9，再同时加入1升REO浓度为100g/L的氯化钇料液和剩余沉淀剂，加完后以3L/min的速率通入CO₂至pH=6.0。洗涤，过滤，900度灼烧2小时，得纳米氧化钇186.7g。电镜观察形貌为球形，微观粒径约80nm。

实施例9

将1g罗望子胶、1g果胶、1g琼脂的溶于0.506升5%氨水作为沉淀剂。以6mL沉淀剂为底料，同时加入0.1升REO浓度为100g/L的硝酸钇料液和0.25升沉淀剂，加完后以0.3L/min的速率通入CO₂至pH=7.7，再同时加入0.1升REO浓度为100g/L的硝酸钇料液和剩余沉淀剂，后以0.7L/min的速率通入CO₂至pH=6.0。洗涤，过滤，750度灼烧3小时，得纳米氧化钇18.2g。电镜观察形貌为球形，微观粒径约50nm。

对比例1

往0.2升REO浓度为100g/L的氯化钇料液中，加入10%氨水进行沉淀，控制终点pH=6.5，洗涤，过滤，750度灼烧3小时，得氧化钇18.1g。电镜观察形貌规则，团聚严重（见附图7）。

对比例2

往5升REO浓度为10g/L的硝酸钇料液中，加入25g聚乙烯醇，搅拌使充分溶解混合，加入25%氨水进行沉淀，控制终点pH=7.5，洗涤，过滤，800度灼烧3小时，得氧化钇89 g。电镜观察形貌为不规则形状，有少量为棒状，团聚严重（见附图8）。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种球形纳米氧化钇的制备方法，其特征在于，以配有水溶性食用胶的氨水溶液作为沉淀剂，先往反应容器中加入所需沉淀剂总体积的0.1-10%作为底料，再同时加入钇液和沉淀剂按摩尔比M(NH₃H₂O)：M(Y³⁺)=（3.5-4.5）：1进行混合沉淀，沉淀完后往沉淀浆料中通入二氧化碳调节终点pH=6.0-6.5，经洗涤，过滤，灼烧，得球形纳米氧化钇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在沉淀过程中对沉淀浆料进行pH值初调，即在钇液加到其总体积的50-70%时暂停加料，往沉淀浆料中通入二氧化碳初调pH至7-8，然后再继续加入剩余的钇液和沉淀剂进行沉淀，沉淀完后再往沉淀浆料中通入二氧化碳调节终点pH=6.0-6.5。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶性食用胶为瓜尔豆胶、槐豆胶、罗望子胶、阿拉伯胶、果胶、魔芋胶、明胶、黄原胶、结冷胶、琼脂、卡拉胶中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶性食用胶的加入质量为氨水体积的0.01%-5%g/ml。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述通入二氧化碳的速度是沉淀浆料体积的50-100%每分钟。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钇液的REO质量浓度为10-100g/L。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨水溶液的质量浓度为5-25%。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述灼烧的条件为温度700-900℃，时间2-6h。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钇液为氯化钇、硝酸钇、硫酸钇和或醋酸钇溶液。

10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，所述球形纳米氧化钇微观粒径在50-100nm。