CN1290798C - 一种制备y2o3纳米粉的氢氧化铵沉淀法 - Google Patents
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Abstract
一种制备Y2O3纳米粉的氢氧化铵沉淀法，以5N的Y2O3粗粉和分析纯硝酸生成浓度为0.1～0.4mol/L的Y(NO3)3溶液和浓度为0.3～2M的NH4OH为原料进行滴定，同时加入反应物料总重量1～10%(NH4)2SO4；在0～4℃冰水浴中常压正向滴定；每升0.1～0.4mol/L浓度的Y(NO3)3溶液滴入0.3～2M浓度NH4OH沉淀剂的滴定速度为2～15ml/min。滴定终点的pH值为7.6-8.3；再经过0～4℃下继续搅拌、时效，用水-乙醇清洗，在60℃烘干24小时，对研磨过的烘干沉淀物在900-1100℃下煅烧2-10小时，得到了粒度约20nm和60nm的Y2O3纳米粉；对该纳米粉用150～230MPa等静压压制生坯，在1600～1800℃下真空烧结，制成了Y2O3透明陶瓷，其透光率在1000nm波长的可见光下可达到75%。
Description
技术领域
根据国际专利分类表，本发明属于含稀士氧化物透明制品精细陶瓷制备的技术领域，特别涉及到制备Y2O3纳米粉及透明陶瓷的氢氧化铵沉淀法。
背景技术
氧化钇(Y2O3)是一种优良的高温红外材料和电子材料，其熔点大于2400℃，介电常数为12～14，透明性好。由于Y2O3的结构类型、较高的熔点和耐腐蚀性能使它能在比氧化铝透明陶瓷更为苛刻的条件下工作。具有更重要意义的是含Nd2O3的Y2O3基透明陶瓷材料。这种陶瓷在激光技术中可用于1.06μm波长使用的固体激光器。称为Yttralox的Y2O3透明陶瓷是由美国通用电气公司的Grescovich和Woods首先研制成功的。这种材料为一种摩尔比为10％ThO2-90％Y2O3的固溶体，其透光率近似于玻璃，但使用温度极高。这种陶瓷是用高纯度的(99.99％)Y2O3粉为初始原料，以ThO2为添加剂，初始原料在2170℃下常压烧结，就可制备高透光率的Y2O3透明陶瓷。美国专利3873657，日本日立株式会社，G.Toda、I.Matsuyama和Y.Tsukuda介绍了一种用0.1％～0.8％mol的BeO作添加剂的Y2O3基透明陶瓷材料，烧结温度约为2000℃。美国GTE公司的W.H.Rhodes制得了一种高度透明的高密度Y2O3基多晶体(美国专利4,115,134)。这种多晶体主要是由Y2O3组成，并含有约6～14％mol的La2O3，烧结温度为2150℃，在1900℃下退火。Tsukuda和Muta的实验表明，不使用添加剂，在2270℃下常压烧结，可以制备Y2O3透明陶瓷。现有的制备Y2O3透明陶瓷的方法大都需要在较高的烧结温度下或掺杂ThO2或BeO等有毒或放射性添加剂，给制备带来了诸多困难。
发明内容
针对现有技术的问题，为了能在不使用添加剂和在较低的温度下制备Y2O3纳米粉及透明陶瓷，本发明以Y(NO3)3溶液与NH4OH为原料，采用化学法沉淀制备Y2O3纳米粉，并且提出了控制体系反应过程、PH值以及掺杂少量硫酸根离子的方法，获得了Y2O3纳米粉。之后在1600～1800℃下真空气氛中烧结数小时，制得了Y2O3透明陶瓷。所制备的Y2O3透明陶瓷光学性能优良。
其工艺流程如附图所示：
工艺过程分为六个步骤，每个步骤都需要有控制条件：
(1)Y(NO3)3与NH4OH反应，同时加入(NH4)2SO4：采用0.1～0.4mol/L的Y(NO3)3溶液，0.3～2M浓度的NH4OH为沉淀剂。单纯控制反应体系的温度和体系的反应过程难以得到能够完全烧结致密的粉体的，本发明通过向体系中掺杂硫酸根离子可以大大减轻粉体的团聚。能够得到粉体颗粒细小，尺寸均匀，平均粒度约为20nm和60nm的Y2O3粉体。因此需要加入反应物总重量的1～10％(NH4)2SO4。反应是在0～4℃恒温的冰水浴中搅拌进行的，为正向滴定。发生了如下反应：
x在0-1间变化，Y2(OH)6-x(NO3)x·nH2O在水溶液中的溶解度为5.2×10-22～8.1×10-23，沉淀了下来，称为先驱沉淀物。在一般情况下可以Y2(OH)5NO3·H2O来表示先驱沉淀物。
正向滴定方式是将沉淀剂加入到盐溶液中，反向滴定方式是将盐溶液加入到沉淀剂中。由于滴定次序的不同，在两种体系下PH值的变化是有明显区别的。在反向滴定过程中，由于氨水是大量过量的，所以在Y(NO3)3溶液滴定过程中，PH值是由高到低不断变化的，并且变化并不明显。而正向滴定则与之相反，NH4OH向Y(NO3)3溶液的滴定过程中，PH值是由低到高不断变化的。随着PH值的变化，先驱沉淀物的形态也有明显差别。正向滴定在低的PH值下，先驱沉淀物为絮状团聚体，呈现卡片房架结构(card house structure)，在高的PH值下，先驱沉淀物卡片房架结构特性减轻，并且颗粒变的细小。反向滴定时的先驱沉淀物卡片房架结构特征不明显，主要为等轴晶粒。
本发明确定为常压正向滴定，每升浓度为0.1～0.4mol/L的Y(NO3)3溶液滴定0.3～2M浓度NH4OH沉淀剂的滴定速度为2～15ml/min，反应终点PH值为7.6～8.3。生成了卡片房架结构沉淀物，此种沉淀物有利于Y2O3纳米粉和透明陶瓷的制备。
(2)滴定后时效0.5～2小时，此时要不断搅拌，并维持反应体系的温度为0-4℃。
(3)然后用蒸馏水和无水乙醇清洗先驱沉淀物。先驱沉淀物先用蒸馏水清洗4次，除去反应副产物NH4NO3；然后，再用无水乙醇清洗2次，除去先驱沉淀物中的水分，以防止先驱沉淀物在干燥过程中产生严重的团聚。
(4)清洗后在60℃下常压烘干24h。
(5)干燥后的先驱沉淀物用氧化铝研钵研碎，在装入石英坩埚中，900～1150℃下煅烧4h。得到了粒度均匀，平均粒度约为20nm和60nm分散性好的Y2O3纳米粉。
(6)将制得的纳米粉经过150～230Mpa等静压压制成生坯，然后在1600～1800℃下真空烧结2～10h，真空度为1×10-3Pa，得到Y2O3透明陶瓷，在1000nm波长的可见光区域内透光率可达60％～75％。
附图说明
氢氧化铵沉淀法制备氧化钇纳米粉及透明陶瓷流程图
具体实施方式
Y2O3粗粉(5N)和分析纯的浓HNO3为原料，配制浓度为0.26mol/L的Y(NO3)3溶液500ml。配制浓度为1M的NH4OH作为沉淀剂。将NH4OH滴定到剧烈搅拌的Y(NO3)3溶液中。反应时将体系置于冰水混合物水浴中，控制反应体系的温度为0℃，滴定速度为5ml/min，体系最终的PH值为8.0。滴定结束后，继续搅拌0.5h，同时维持反应体系温度。时效结束后，先驱沉淀物用蒸馏水清洗4次，除去反应副产物NH4NO3，然后，再用无水乙醇清洗2次，除去先驱沉淀物中的水分。先驱沉淀物清洗后，在60℃的烘箱中干燥24h。干燥后的先驱沉淀物用氧化铝研钵研碎，然后装入石英坩埚内1100℃煅烧4h。得到的粉体经过200MPa等静压压制成生坯，然后在1700℃下真空烧结4小时，烧结炉真空度为1×10-3Pa，得到了Y2O3透明陶瓷。
采用PhilipsEM400型透射电子显微镜(TEM)观察先驱沉淀物及其在不同煅烧条件下粉体的一次颗粒形貌。采用DMR-22光谱光度计来测量陶瓷的透光率。
Y2O3粉体尺寸均匀，平均粒度分别约为20nm和60nm，分散良好。Y2O3透明陶瓷的透光率测定表明，在1000nm波长的可见光区域透光率达到75％。
Claims (1)
1.一种制备Y2O3纳米粉的氢氧化铵沉淀法，其特征在于以Y(NO3)3和NH4OH为原料经过五个步骤制备了Y2O3纳米粉：
(1)生成Y2(OH)5NO3·H2O先驱沉淀物，反应控制条件是：0～4℃冰水浴中搅拌，常压正向滴定，把NH4OH滴进Y(NO3)3溶液中，0.1～0.4mol/L的Y(NO3)3溶液中加入0.3～2mol/L的NH4OH，滴加速度为2-15ml/min，反应终点pH值为7.6～8.3，在反应同时加入占Y(NO3)3和NH4OH反应物总重量1～10％的(NH4)2SO4，防止生成Y2O3纳米粉体的团聚；
(2)滴定结束后，在0～4℃下继续维持搅拌，时效0.5～2小时；
(3)采用水和乙醇清洗，水为蒸馏水清洗4次，无水乙醇清洗两次；
(4)清洗后的先驱沉淀物Y2(OH)5NO3·H2O，在60℃下常压烘干24小时；
(5)将研磨烘干后的沉淀物装入石英坩埚中，在900～1150℃下煅烧4小时；生成了分散性好，平均粒度为20nm和60nm的Y2O3纳米粉。
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