CN102942202A - 低温共沉淀法合成超薄稀土层状Ln2(OH)5NO3·nH2O纳米片的方法 - Google Patents

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武晓鹂
朱琦
韩秀梅
李晓东
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刘绍宏
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Abstract

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种低温共沉淀法合成超薄稀土层状Ln2(OH)5NO3•nH2O纳米片的方法，操作步骤为将浓度为0.1~0.5mol/L的Ln的硝酸盐溶液作为母液，冷却到4~5oC，将已冷却至4~5oC、浓度为0.25~1mol/L的氢氧化铵溶液逐滴滴入硝酸盐母液中，直到溶液pH值至7.50~9.00，得到悬浮液，在4~5oC保温陈化1~2h；将悬浮液离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到粉末状Ln2(OH)5NO3•nH2O超薄稀土层状氢氧化物纳米片。本发明在低温条件下实现共沉淀，得到超薄的层状化合物，工艺操作简单，耗时少，并能合成离子半径较小（Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Y）和离子半径较大（Pr，Nd）的稀土层状氢氧化物纯相。

Description

低温共沉淀法合成超薄稀土层状Ln2(OH)5 NO3•nH2O纳米片的方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，特别涉及低温共沉淀法合成超薄稀土层状Ln2(OH)5 NO3•nH2O纳米片的方法。
背景技术
通式为Ln8(OH)20(A m -)4/m •yH2O或Ln2(OH)5(A m -)1/m •(y/4)H2O（Ln：镧系元素；A：电荷平衡阴离子；m=1~3；y=6~7）的稀土层状氢氧化物（Layered rare-earth hydroxide，LRH）具有阴离子交换性和可剥离性，可与多种有机、无机阴离子进行交换，并可通过离子交换、插层柱撑、机械扰动等步骤将LRH剥离成一个或几个层板厚度的纳米片。
一般认为厚度≤10nm的纳米片为超薄纳米片。目前合成LRH的方法主要有水热合成法和均匀沉淀法，这两种方法所得层状化合物的片层较厚（30~300nm），需后续剥离才能获得超薄纳米片，并且这两种方法所需温度较高（100~200oC），反应时间较长（12h~48h）。此外，采用上述两种方法只能合成离子半径较小（Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er 和Y）的稀土层状氢氧化物纯相，而无法合成出离子半径较大（La，Pr，Nd）的稀土层状氢氧化物纯相。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种低温条件下共沉淀合成超薄（3~10nm）稀土层状氢氧化物Ln2(OH)5 NO3•nH2O（Ln= Pr，Nd，Sm，Eu， Gd，Tb，Dy，Ho，Er 和Y；n=1.30~2.00）纳米片的方法。
本发明的具体操作步骤为：
（1）将浓度为0.1~0.5 mol/L的Ln的硝酸盐溶液作为母液，冷却到4~5℃，将已冷却至4~5℃、浓度为0.25~1mol/L的氢氧化铵溶液逐滴滴入硝酸盐母液中，直到溶液pH值至7.50~9.00，得到悬浮液，在4~5℃保温陈化1~2h；
（2）将步骤（1）所得悬浮液离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70ºC烘干得到粉末状Ln2(OH)5 NO3•nH2O超薄稀土层状氢氧化物纳米片。
其中，所述的Ln为Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 或Y，n=1.30~2.00。
本发明的特点和有益效果在于：
在稀土层状氢氧化物层状结构中，层板作为密排面是低能面，故层状化合物晶体倾向于向二维方向生长而降低表面能；而层板沿c-轴方向的堆垛需要较高的激活能，由于低温条件不能满足层状化合物沿c-轴方向生长的激活能，故阻止了层板沿c-轴方向的堆垛；因而低温条件下可得到超薄的层状化合物。本发明在低温条件下实现共沉淀，工艺操作简单，耗时少，并能合成离子半径较小（Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er 和Y）和离子半径较大（Pr，Nd）的稀土层状氢氧化物纯相。
附图说明
图1为通过水热合成法在不同温度下所得Y2(OH)5NO3•nH2O的SEM形貌；
图2为本发明实施例1获得的Y2(OH)5NO3•nH2O的热重量测定图；
图3为本发明实施例1获得的Y2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和(b) XRD图谱；
图4为本发明实施例2获得的Pr2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图5为本发明实施例3获得的Nd2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图6为本发明实施例4获得的Sm2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图7为本发明实施例5获得的Eu2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图8为本发明实施例6获得的Gd2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图9为本发明实施例7获得的Tb2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图10为本发明实施例8获得的Dy2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图11为本发明实施例9获得的Ho2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱；
图12为本发明实施例10获得的Er2(OH)5NO3•nH2O的超薄稀土层状氢氧化物纳米片的（a）TEM形貌和（b）XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例所用化学药品、试剂均为分析纯，溶液介质为去离子水。采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪进行XRD分析；采用日本JEOL公司的JEM-1010型TEM观测样品形貌；采用日本Rigaku公司的Thermo Plus TG8120型热重分析仪对LRH的热分解行为进行分析，计算结晶水。
本发明实施例中样品结晶水含量的测定是：M1指的是Ln2(OH)5NO3•nH2O的相对分子质量，M2指的是失去结晶水后Ln2(OH)5NO3的相对分子质量，按照w（结晶水）= (M1 - M2)/ M1进行计算得出n值。
实施例1
将稀土硝酸钇溶液配成0.2mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸钇母盐中，直至pH值达到8.00，搅拌并在4~5oC保温1h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到白色粉末状物质。
图2是Y2(OH)5NO3·nH2O的热重量测定图，横坐标是煅烧温度，纵坐标是Y2(OH)5NO3·nH2O的失重量（%）。由图可知，Y2(OH)5NO3•nH2O的结晶水在240oC失去，其失重量为10.4%。M1=324.8+18n，M2=324.8，因此失重量10.4%=(M1-M2)/M1=18n/（324.8+18n），由此可计算出n=1.9。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Y2(OH)5NO3•1.9H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图3所示，与水热合成法制出的Y2(OH)5NO3•nH2O相比，如图1所示，其厚度小，反应所需温度低。
实施例2
将稀土硝酸镨溶液配成0.5 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，将1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸镨母盐中，直至pH值达到9.00，搅拌并在4~5oC保温2h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到淡绿色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Pr2(OH)5NO3•1.57H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图4所示。
实施例3
将稀土硝酸钕溶液配成0.2 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，将1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸钕母盐中，直至pH值达到8.50，搅拌并在4~5oC保温1.5h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到淡紫色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Nd2(OH)5NO3•1.43H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图5所示。
实施例4
将稀土硝酸钐溶液配成0.2 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，将1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸钐母盐中，直至pH值达到8.30，搅拌并在4~5oC保温1h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到乳白色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Sm2(OH)5NO3•1.36H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图6所示。
实施例5
将稀土硝酸铕溶液配成0.2 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，将1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸铕母盐中，直至pH值达到8.20，搅拌并在4~5oC保温1h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到白色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Eu2(OH)5NO3•1.50H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图7所示。
实施例6
将稀土硝酸钆溶液配成0.2 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，将1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸钆母盐中，直至pH值达到7.90，搅拌并在4~5oC保温1h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到白色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Gd2(OH)5NO3•1.49H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图8所示。
实施例7
将稀土硝酸铽溶液配成0.2 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，将1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸铽母盐中，直至pH值达到7.90，搅拌并在4~5oC保温1h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到白色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Tb2(OH)5NO3•1.52H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图9所示。
实施例8
将稀土硝酸镝溶液配成0.2 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成1mol/L。在温度为4~5oC条件下，将1mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸镝母盐中，直至pH值达到7.90，搅拌并在4~5oC保温1h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到白色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Dy2(OH)5NO3•1.63H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图10所示。
实施例9
将稀土硝酸钬溶液配成0.2 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成0.5mol/L。在温度为4~5oC条件下，将0.5mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸钬母盐中，直至pH值达到7.90，搅拌并在4~5oC保温1h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到火红色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Ho2(OH)5NO3•1.81H2O纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图11所示。
实施例10
将稀土硝酸铒溶液配成0.1 mol/L，将市售25%的氢氧化铵溶液配成0.25mol/L。在温度为4~5oC条件下，将0.25mol/L的氢氧化铵溶液滴入到硝酸铒母盐中，直至pH值达到7.50，搅拌并在4~5oC保温2h。反应结束后，将所得的产物经离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70oC烘干得到粉色粉末状物质。
采用以上方法，成功获得厚度为3~10nm的超薄Er2(OH)5NO3•1.98H2O 纳米片，其XRD图谱和TEM形貌如图12所示。

Claims (2)

1.一种低温共沉淀法合成超薄稀土层状Ln2(OH)5 NO3•nH2O纳米片的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将浓度为0.1~0.5 mol/L的Ln的硝酸盐溶液作为母液，冷却到4~5 oC，将已冷却至4~5 oC、浓度为0.25~1mol/L的氢氧化铵溶液逐滴滴入硝酸盐母液中，直到溶液pH值至7.50~9.00，得到悬浮液，在4~5 oC保温陈化1~2h；
（2）将步骤（1）所得悬浮液离心分离，将所得沉淀用去离子水清洗，再用酒精清洗，于70ºC烘干得到粉末状Ln2(OH)5 NO3•nH2O超薄稀土层状氢氧化物纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种低温共沉淀法合成超薄稀土层状Ln2(OH)5NO3•nH2O纳米片的方法，其特征在于所述的Ln为Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 或Y，n=1.30~2.00。
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