CN103332709B - 一种纳米铝基层状复合氢氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米铝基层状复合氢氧化物及其制备方法，其制备是采用拟薄水铝石、无机强酸、可溶性二价金属盐和碱为原料，利用拟薄水铝石在酸性条件下可胶溶的特性，将其胶溶后制备成溶胶，然后再与二价金属盐和碱反应，可以快速形成大量LDH晶核并同步均匀生长，制备的LDH层板厚度约为10~20nm、长度约为50~100nm，其BET比表面积大于150m2/g，远大于普通LDH的比表面积。本发明所采用的制备方法简便，无需高温高压，不要求特殊设备，原料来源丰富，成本低廉。该纳米层状复合氢氧化物可广泛应用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。

Description

一种纳米铝基层状复合氢氧化物及其制备方法
所属领域
本发明涉及无机非金属功能材料及其制备领域，具体涉及一种纳米铝基层状复合氢氧化物及其制备方法。
背景技术
层状复合氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDH)是一类阴离子型层状粘土，其化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n).mH2O，其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子，x代表金属元素的含量的变化，An-代表层间阴离子。LDH具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性，近年来受到人们的广泛关注。LDH独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂（阻燃剂、热稳定剂等功能助剂）等领域。
材料的尺寸和比表面积对其应用性能具有重要的影响，通常尺寸小、比表面积大的材料具有更优异的应用性能。LDH通常为片状结构，比表面积较小，其布朗诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，简称BET)比表面积约为20-80m2/g，极大地限制了它的应用。传统制备方法，如单滴法、双滴法、成核/晶化隔离法、均匀沉淀法、水热法等通常仅能获得厚度约为20～100nm的六边形或不规则片状LDH微晶，并且存在严重的团聚现象，BET比表面积较小。文献Zhou Jiabin,Yan Siliang,Yu Jiaguo,Shu Zhan,Journal of Hazardous materials,2011,192(3),1114-1121采用均匀沉淀法制备得到了BET比表面积约为64.9m2/g LDH。文献WangQiang,Wu Zhihuai,Tay Hui Huang,Chen Luwei,Liu Yan Chang Jie,Zhong Ziyi,Luo Jizhong,Borgna Armando,Catalysis Today,2011,164(1),198-203采用共沉淀法制备了BET比表面积达114m2/g的LDH。文献Zhao Yun,Li Feng,Zhang Rui,Evans,David G.,Duan Xue,Chemistry ofMaterials,2002,14,4286采用成核/晶化隔离法制备了粒径较小，厚度约为20纳米的LDH，BET比表面积约为80m2/g。由于这些方法制备的LDH片的厚度通常大于20nm，长度大于150nm，其BET比表面积通常小于120m2/g，使其应用性能受到了极大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米铝基层状复合氢氧化物及其制备方法，该层状复合氢氧化物具有尺寸处于纳米量级、比表面大的特点，可用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。
本方法以拟薄水铝石、无机强酸、可溶性二价金属盐和碱为原料，制备出厚度约为10～20nm、长度约为50～100nm、比表面积为150～200m2/g的纳米铝基层状复合氢氧化物。
本发明提供的纳米铝基层状复合氢氧化物，其化学通式为：
M2+ 1-xAl3+ x(OH)2(An-)x/n·mH2O，（1）
其中0.2≤x≤0.4，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任意一种或多种，优选Mg 2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+中的一种或多种，更优选为Mg 2+、Co2+、Ni2+中的一种或两种；An-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、CrO4 2-等无机阴离子或乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，优选CO3 2-或NO3 -。
该纳米铝基层状复合氢氧化物为片状结构，片的厚度为10～20nm、长度为50～100nm，比表面积为150～200m2/g，比普通LDH的比表面积要大80%以上。而普通层状复合氢氧化物的平均比表面积约80m2/g。该材料可用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。
本发明提供的纳米铝基层状复合氢氧化物的具体制备步骤如下：
A：配制质量百分含量为1～10%的拟薄水铝石浆液，将浆液在球磨机或是胶体磨中研磨1～30min；再配制质量百分含量为5～20%的酸溶液，使酸溶液中H+的摩尔量与拟薄水铝石浆液中Al的摩尔量的比值为0.2～1。所述的酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种。在剧烈搅拌状态下将酸溶液在30min内滴加到拟薄水铝石浆液中，使拟薄水铝石胶溶，滴加完毕后继续搅拌1h即制备出拟薄水铝石溶胶。用质量百分含量为0.1～1%的碱溶液将拟薄水铝石溶胶的pH值调节至6～8，获得A浆液，所述的碱为NaOH、KOH和氨水中的一种。
B：配制摩尔浓度为0.05～1mol/L的二价金属盐溶液，其中二价金属离子的摩尔量为步骤A中铝摩尔量的2～6倍，将盐溶液加入到A浆液中并混合均匀，获得B浆液。
所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Cu、Mn的硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或多种。较好的为Mg、Zn、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或两种。更好的为Mg、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或多种。
C：配制摩尔浓度为0.05～2.5mol/L的碱性溶液，简称C溶液，该碱性溶液是碱与钠盐NanAn-的混合溶液，碱性溶液中碱的摩尔量为步骤B所加二价金属离子摩尔量的2～12倍，且An-与C浆液中铝元素摩尔量的比值为0.5～6。
所述的碱为NaOH、KOH、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、六次甲基四胺、尿素中的一种或多种，较好的为NaOH、氨水、六次甲基四胺、尿素中的一种或多种；所述的钠盐中An-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、CrO4 2-等无机阴离子或乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，优选CO3 2-或NO3 -。
D：在氮气保护、50～110℃和搅拌条件下，将C溶液加入到B浆液中，滴加完毕后在60～140℃下继续反应1～24h，反应结束后冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得到纳米铝基层状复合氢氧化物。
其中C溶液的加入速度根据C溶液的pH值确定，当其pH值小于11时，可将C溶液直接一次性加入；当C溶液的pH值大于11时，则C溶液的滴加速度应使B浆液的pH值控制在不大于10，以避免强碱使B浆液中的拟薄水铝石过快溶解，C溶液在0.1～6小时内滴加完毕。
步骤D中如果制备的是碳酸根型层状复合氢氧化物则无需氮气保护。
本发明采用拟薄水铝石、无机强酸、可溶性二价金属盐和碱为原料，利用拟薄水铝石在酸性条件下可胶溶的特性，将其胶溶后制备成溶胶，然后再与二价金属盐和碱反应，制备出厚度约为10～20nm、长度约为50～100nm、比表面积为150～200m2/g的纳米铝基层状复合氢氧化物。由于拟薄水铝石胶溶后形成的溶胶具有颗粒尺寸小、反应活性高的特点，与二价金属盐和碱反应时可以快速形成大量LDH晶核并同步均匀生长，使制备的LDH尺寸处于纳米量级并具有较大的比表面积。
附图为实施例1制备的LDH的X射线衍射图、红外谱图和扫描电镜图。X射线衍射图表明所制备的样品具有LDH典型的特征衍射峰；红外谱图表明LDH层间阴离子为碳酸根；扫描电镜图显示所制备的LDH呈片状结构，LDH片的厚度约为10～20nm、长度约为50～100nm。
本发明的优点：本发明的制备方法简单、方便，无需高温高压，不要求特殊设备，原料来源丰富，成本低廉。本发明利用拟薄水铝石在酸性条件下可胶溶的特性，将其胶溶后制备成溶胶，然后再与二价金属盐和碱反应，可以快速形成大量LDH晶核并同步均匀生长，制备的LDH层板厚度约为10～20nm、长度约为50～100nm，其BET比表面积大于150m2/g，可广泛应用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。
附图说明:
图1为实施例1制备的层状复合氢氧化物的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的层状复合氢氧化物的红外谱图。
图3为实施例1制备的层状复合氢氧化物的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
步骤A：称取6g拟薄水铝石加入到94g去离子水中，在胶体磨中研磨10分钟，配制成拟薄水铝石浆液。称取5g质量分数为65%的浓硝酸加入到45g去离子水中配制成稀硝酸，在磁力搅拌下将配置的稀硝酸溶液逐滴加入到拟薄水铝石浆液中，20min滴加完毕，然后继续搅拌1h即获得拟薄水铝石溶胶。称取7.5g拟薄水铝石溶胶，用1%的NaOH溶液将拟薄水铝石溶胶的pH值调节至7，获得A浆液。
步骤B：称取2.56g Mg(NO3)2.6H2O加入到50g去离子水中配制成溶液，然后加入至A浆液中，混合均匀。
步骤C：称取2.4g尿素和0.54g Na2CO3加入到80g去离子水中配制成碱溶液。
步骤D：在90℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液直接加入到步骤B制备的浆液中，然后在100℃下继续反应24小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.66Al0.34(OH)2(CO3)0.17·0.71H2O，BET分析表明其比表面积为181m2/g。
实施例2：
步骤A同实施例1。
步骤B：称取3.84g Mg(NO3)2.6H2O加入到60g去离子水中配制成溶液，然后加入至A浆液中，混合均匀。
步骤C：称取3.6g尿素和0.54g Na2CO3加入到60g去离子水中配制成碱溶液。
步骤D：在85℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液直接加入到步骤B制备的混合物中，然后在100℃下继续反应20小时，反应结束后将浆液冷却至室温，将沉淀物离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.64H2O，BET分析表明其比表面积为187m2/g。
实施例3：
步骤A同实施例1。
步骤B：称取5.12g Mg(NO3)2.6H2O加入到50g去离子水中配制成溶液，然后加入至A浆液中，混合均匀。
步骤C：称取4.8g尿素和0.54g Na2CO3加入到80g去离子水中配制成碱溶液。
步骤D：在90℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液直接加入到步骤B制备的混合物中，然后在100℃下继续反应24小时，反应结束后将浆液冷却至室温，将沉淀物离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.8Al0.2(OH)2(CO3)0.1·0.58H2O，BET分析表明其比表面积为195m2/g。
实施例4：
步骤A、B同实施例3。
步骤C：称取1.6g NaOH和0.85g NaNO3加入到50ml去离子水中配制成碱溶液。
步骤D：在氮气气氛、95℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液在3小时内逐滴滴加到步骤B制备的混合物中，然后在100℃下继续反应12小时，反应结束后将浆液冷却至室温，将沉淀物离心洗涤至pH值小于8，样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.8Al0.2(OH)2(NO3)0.2·0.67H2O，BET分析表明其比表面积为189m2/g。
实施例5：
步骤A同实施例1。
步骤B：称取2.91g Ni(NO3)2.6H2O加入到50g去离子水中配制成溶液，然后加入至A浆液中，混合均匀。
步骤C：称取3.6g尿素和0.54g Na2CO3加入到60g去离子水中配制成碱溶液。
步骤D：在85℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液直接加入到步骤B制备的浆液中，然后在100℃下继续反应16小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Ni0.66Al0.34(OH)2(CO3)0.17·0.65H2O，BET分析表明其比表面积为163m2/g。
实施例6：
步骤A同实施例1。
步骤B：称取1.49g Zn(NO3)2.6H2O和1.28g Mg(NO3)2.6H2O加入到60g去离子水中配制成溶液，然后加入至A浆液中，混合均匀。
步骤C：称取3.6g尿素和0.54g Na2CO3加入到100g去离子水中配制成碱溶液。
步骤D：在50℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液直接加入到步骤D制备的浆液中，然后在100℃下继续反应12小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.33Zn0.33Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.68H2O，BET分析表明其比表面积为172m2/g。
实施例7：
步骤A、B同实施例1。
步骤C：称取0.8g NaOH和1.05g对苯二甲酸钠（对苯二甲酸根简称PTA）加入到50ml去离子水中配制成碱溶液。
步骤D：在氮气气氛、95℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液在4小时内逐滴滴加到步骤B制备的混合物中，然后在100℃下继续反应12小时，反应结束后将浆液冷却至室温，将沉淀物离心洗涤至pH值小于8，样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.66Al0.34(OH)2(PTA)0.17·0.57H2O，BET分析表明其比表面积为158m2/g。

Claims (3)

1.一种纳米铝基层状复合氢氧化物的制备方法，具体步骤如下：
A：配制质量百分含量为1～10％的拟薄水铝石浆液，将浆液在球磨机或是胶体磨中研磨1～30min；再配制质量百分含量为5～20％的酸溶液，使酸溶液中H+的摩尔量与拟薄水铝石浆液中Al的摩尔量的比值为0.2～1；所述的酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种；
在剧烈搅拌状态下将酸溶液在30min内滴加到拟薄水铝石浆液中，使拟薄水铝石胶溶，滴加完毕后继续搅拌1h即制备出拟薄水铝石溶胶；用质量百分含量为0.1～1％的碱溶液将拟薄水铝石溶胶的pH值调节至6～8，得到A浆液；所述的碱为NaOH、KOH和氨水中的一种；
B：配制摩尔浓度为0.05～1mol/L的二价金属盐溶液，其中二价金属离子的摩尔量为步骤A中铝摩尔量的2～6倍，将盐溶液加入到A浆液中并混合均匀，得到B浆液；所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Cu、Mn的硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或多种；
C：配制摩尔浓度为0.05～2.5mol/L的碱性溶液，简称C溶液，该碱性溶液是碱与钠盐NanAn-的混合溶液，碱性溶液中碱的摩尔量为步骤B所加二价金属离子摩尔量的2～12倍，且An-与C浆液中铝元素摩尔量的比值为0.5～6；
所述的碱为NaOH、KOH、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、六次甲基四胺、尿素中的一种或多种，所述的钠盐中An-为Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、CrO4 2-无机阴离子或乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根有机阴离子中的任意一种，
D：在氮气保护、50～110℃和搅拌条件下，将C溶液加入到B浆液中，滴加完毕后在60～140℃下继续反应1～24h，反应结束后冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得到纳米铝基层状复合氢氧化物；当制备的是碳酸根型层状复合氢氧化物则无需氮气保护；
其中C溶液加入B浆液的速度根据C溶液的pH值确定，当其pH值小于11时，将C溶液直接一次性加入；当C溶液的pH值大于11时，则C溶液的滴加速度应使B浆液的pH值控制在不大于10，以避免强碱使B浆液中的拟薄水铝石过快溶解，C溶液在0.1～6小时内滴加完毕。
2.根据权利要求1所述的纳米铝基层状复合氢氧化物的制备方法，其特征步骤B所述的二价金属盐是为Mg、Zn、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或多种；步骤C所述的碱为NaOH、氨水、六次甲基四胺、尿素中的一种或多种；所述的钠盐中An-为CO3 2-或NO3 -。
3.根据权利要求1所述的纳米铝基层状复合氢氧化物的制备方法，其特征是步骤B所述的二价金属盐为Mg、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或多种。
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