CN110316990A - 钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂及其制备方法和应用,该钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂包括CaAl‑NO3·LDHs;所述CaAl‑NO3·LDHs的表面包覆有硬脂酸。本发明的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂以硬脂酸为载体,包覆在CaAl‑NO3·LDHs表面,当将其用于水泥基材料中时,随着水泥水化的进行,水泥浆体中的氢氧化钙将硬脂酸破坏,硬脂酸中的CaAl‑NO3·LDHs缓慢释放到水泥基材料中,水泥基材料中尺度小、电荷密度大的阴离子Cl将CaAl‑NO3·LDHs中的NO3 置换出来,实现对水泥基材料中Cl的有效固化。

Description

钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氯离子固化剂技术领域,特别涉及一种钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钢筋混凝土在服役过程中,常常发生因氯离子侵蚀而导致钢筋锈蚀的现象,进而造成钢筋混凝土结构的失效,尤其是在海洋工程中。因此,提高钢筋混凝土抗氯离子侵蚀能力对钢筋混凝土的服役寿命至关重要。其中,混凝土中氯离子的存在,一方面是原材料引入氯离子,如砂、拌合水等;另一方面是混凝土在服役时,外部环境中的氯离子通过渗透等方式进入混凝土结构中。目前,除了采用对钢筋本体进行保护的方法来提高钢筋混凝土的抗氯离子侵蚀能力外,如使用环氧钢筋、不锈钢钢筋、表面涂层、阴极保护和阻锈剂等,对钢筋混凝土中氯离子进行固化以降低混凝土材料中的自由氯离子含量是降低钢筋锈蚀风险的重要手段。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂,以解决现有钢筋混凝土容易因氯离子侵蚀而导致钢筋锈蚀的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂,包括CaAl-NO3·LDHs;所述CaAl-NO3·LDHs的表面包覆有硬脂酸。
可选地,所述CaAl-NO3·LDHs的细度为0.4-0.6μm筛余小于40%;所述钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂细度为80μm筛余小于20%。
本发明的第二目的在于提供一种制备上述钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的方法,该制备方法包括以下步骤:
1)将Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水,得到金属盐溶液A;
2)将所述金属盐溶液A滴加至NaNO3溶液中,搅拌,并在滴加过程中,控制反应体系的pH值为12.0±0.2,待滴加结束后,持续搅拌一段时间,然后,静置,离心,洗涤,得到产物B;
3)将所述产物B真空干燥,然后,粉磨,得到CaAl-NO3·LDHs;
4)将硬脂酸溶于有机溶剂中,然后,加入所述CaAl-NO3·LDHs,超声震荡,得到产物C;
5)将所述产物C真空干燥,然后,破碎、粉磨,得到钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂。
可选地,按重量份计,所述步骤1)中所述Ca(NO3)2·4H2O为230-250份,所述Al(NO3)3·9H2O为170-190份,所述去离子水为105-115份。
可选地,按重量份计,所述步骤2)中所述NaNO3溶液为220-240份,且所述NaNO3溶液的浓度为150-170g/L。
可选地,所述步骤2)中所述搅拌的搅拌转速为180-200rpm,搅拌温度为25℃;所述步骤2)中所述持续搅拌的搅拌时间为2h;所述步骤2)中所述静置的静置时间为17-19h;所述步骤2)中所述离心的离心转速为3000-3500rpm,离心时间为4-6min。
可选地,所述步骤3)中所述真空干燥的干燥温度为75-85℃,干燥温度为20-24h。
可选地,按重量份计,所述步骤4)中所述硬脂酸为150-175份,所述有机溶剂为12-14份,所述钙铝基层状双氢氧化物为63-65份。
可选地,所述步骤4)中所述有机溶剂为乙醇、丙酮和乙醚中的一种或多种。
本发明的第三目的在于提供一种上述钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂在水泥基材料中的应用,在该应用中,所述水泥基材料包括胶凝材料;所述钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的用量为所述胶凝材料的用量的3-5%。
相对于现有技术,本发明所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂具有以下优势:
1、本发明的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂以硬脂酸为载体,包覆在CaAl-NO3·LDHs表面,当将其用于水泥基材料中时,随着水泥水化的进行,水泥浆体中的氢氧化钙将硬脂酸破坏,硬脂酸中的CaAl-NO3·LDHs缓慢释放到水泥基材料中,水泥基材料中尺度小、电荷密度大的阴离子Cl-将CaAl-NO3·LDHs中的NO3 -置换出来,实现对水泥基材料中Cl-的有效固化,本发明的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂对氯离子的固化效率可达60%以上,为钢筋混凝土的氯离子固化提供一种新的防控措施。而且本发明的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂在为水泥基材料提供具备吸附氯离子的层状结构的同时,还为其提供钙、铝元素,从而有利于进一步提高本发明的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂对水泥基材料中氯离子的固化效率。
2、本发明采用硬脂酸包覆CaAl-NO3·LDHs,一方面,避免CaAl-NO3·LDHs超细粉料对水泥浆体流动性的影响,另一方面,本发明的氯离子固化剂可以起到缓释的效果使Cl-在迁移过程中被捕捉吸收。而且本发明以硬脂酸作为载体,其结构均匀,包覆效果较好,不会影响内部本体材料的结构性能,使得本发明的固化剂在水泥浆体成型阶段性质稳定,不影响水泥的凝结时间,保证了水泥基材料的工作性。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂,其主体材料为CaAl-NO3·LDHs,CaAl-NO3·LDHs的表面包覆有硬脂酸,其中,CaAl-NO3·LDHs为一种钙铝基层状双氢氧化物。
该钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂主要通过以下方法制得:
1)按重量份计,将230份Ca(NO3)2·4H2O和170份Al(NO3)3·9H2O溶于105份去离子水,得到金属盐溶液A;
2)将金属盐溶液A滴加至220份浓度为150g/L的NaNO3溶液中,滴加过程中,采用搅拌转速为180rpm,搅拌温度为25℃的恒温磁力搅拌机搅拌,且在滴加过程中,滴加浓度为38g/L的NaOH溶液控制反应体系的pH值为12.0±0.2,待滴加结束后,持续搅拌2h,然后,静置17h,再通过离心转速为3000rpm的稳速电动离心机离心4min,其中,每进行一次离心均采用去离子水洗涤,共离心、洗涤4次,每次离心均为4min,得到产物B;
3)将产物B搅拌均匀,并放置在75℃的真空干燥箱中真空干燥20h,然后,粉磨处理,得到细度为0.4μm筛余小于40%的CaAl-NO3·LDHs;
4)按重量份计,将150份硬脂酸溶于12份有机溶剂中,然后,加入63份CaAl-NO3·LDHs,超声震荡,得到产物C;
5)在室温下,将产物C真空干燥24h,然后,破碎、粉磨,得到细度为80μm筛余小于20%的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂。
在本实施例中,步骤4)中按重量份计,将150份硬脂酸溶于12份乙醇中,然后,加入63份CaAl-NO3·LDHs,超声震荡,得到产物C,具体通过以下步骤制得:
按重量份计,将盛有150份硬脂酸和12份乙醇的烧杯置于具有水浴加热功能的超声波震荡器中,在震荡的同时水浴加热至65℃,使硬脂酸熔化,并完全溶解于乙醇中;
向烧杯中加入63份CaAl-NO3·LDHs,并在保持超声波震荡的条件下,关闭水浴加热,且通过少量多次加入常温水的方法,使水浴环境缓慢降温至40℃以下,以将液体冷却凝固,此时,硬脂酸钙包覆在CaAl-NO3·LDHs的表面,得到产物C。
将本实施例的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂用于水泥基材料(混凝土)的氯离子固化,该混凝土中钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的用量为混凝土中胶凝材料的用量的3%。
实施例2
一种钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂,其主体材料为CaAl-NO3·LDHs,CaAl-NO3·LDHs的表面包覆有硬脂酸,其中,CaAl-NO3·LDHs为一种钙铝基层状双氢氧化物。
该钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂主要通过以下方法制得:
1)按重量份计,将250份Ca(NO3)2·4H2O和190份Al(NO3)3·9H2O溶于115份去离子水,得到金属盐溶液A;
2)将金属盐溶液A滴加至240份浓度为170g/L的NaNO3溶液中,滴加过程中,采用搅拌转速为200rpm,搅拌温度为25℃的恒温磁力搅拌机搅拌,且在滴加过程中,滴加浓度为42g/L的NaOH溶液控制反应体系的pH值为12.0±0.2,待滴加结束后,持续搅拌2h,然后,静置19h,再通过离心转速为3500rpm的稳速电动离心机离心6min,其中,每进行一次离心均采用去离子水洗涤,共离心、洗涤5次,每次离心均为6min,得到产物B;
3)将产物B搅拌均匀,并放置在85℃的真空干燥箱中真空干燥24h,然后,粉磨处理,得到细度为0.6μm筛余小于40%的CaAl-NO3·LDHs;
4)按重量份计,将175份硬脂酸溶于14份乙醇中,然后,加入65份CaAl-NO3·LDHs,超声震荡,得到产物C;
5)在室温下,将产物C真空干燥24h,然后,破碎、粉磨,得到细度为80μm筛余小于20%的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂。
在本实施例中,步骤4)中按重量份计,将175份硬脂酸溶于14份乙醇中,然后,加入65份CaAl-NO3·LDHs,超声震荡,得到产物C,具体通过以下步骤制得:
按重量份计,将盛有175份硬脂酸和14份乙醇的烧杯置于具有水浴加热功能的超声波震荡器中,在震荡的同时水浴加热至75℃,使硬脂酸熔化,并完全溶解于乙醇中;
向烧杯中加入65份CaAl-NO3·LDHs,并在保持超声波震荡的条件下,关闭水浴加热,且通过少量多次加入常温水的方法,使水浴环境缓慢降温至40℃以下,以将液体冷却凝固,此时,硬脂酸钙包覆在CaAl-NO3·LDHs的表面,得到产物C。
将本实施例的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂用于水泥基材料(混凝土)的氯离子固化,该混凝土中钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的用量为混凝土中胶凝材料的用量的5%。
对本发明实施例1和实施例2的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的氯离子固化效果进行测试,具体测试方法如下:
选用氯化钠作为氯离子的来源,将其直接溶于拌合水并加入混凝土中,控制氯离子的含量为砂质量的0.12%,其中,添加有本发明实施例1和实施例2的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的混凝土的配合比,以及未掺加本发明的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的混凝土(空白样)的配合比如表1所示。
表1
依据水利行业标准SL352-2006《水工混凝土试验规程》,根据加入的氯化钠质量可以计算得到混凝土中的总氯离子含量Ct,然后根据实验测定混凝土中水溶性自由氯离子含量Cf、总氯离子含量Ct与自由氯离子含量Cf之差,即为水泥基材料固化氯离子含量,即氯离子固化率R可依据下式计算:
R=(Ct-Cf)/Ct×100%。
依据上式计算添加有本发明实施例1和实施例2的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的混凝土以及空白样混凝土的氯离子固化率,测试和计算结果如表2所示。
由表2可知,与空白样相比,加入本发明实施例1和实施例2的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂,均能有效提高混凝土的氯离子固化率,其28d氯离子固化率可达60%以上。
表2
需要说明的是,本发明的Ca(NO3)2·4H2O为市售四水硝酸钙;Al(NO3)3·9H2O为市售九水硝酸铝;NaNO3溶液、NaOH溶液分别为市售NaNO3、NaOH固体溶于水配制所得;硬脂酸为市售硬脂酸,硬脂酸含量为40%,软脂酸含量60%,熔点为54-57℃,分子式为C18H36O2;有机溶剂不局限于实施例1和实施例2中的乙醇,其也可为乙醇、丙酮、乙醚中的一种或多种。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂,其特征在于,包括CaAl-NO3·LDHs;所述CaAl-NO3·LDHs的表面包覆有硬脂酸。
2.根据权利要求1所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂,其特征在于,所述CaAl-NO3·LDHs的细度为0.4-0.6μm筛余小于40%;所述钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂细度为80μm筛余小于20%。
3.制备权利要求1或2所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水,得到金属盐溶液A;
2)将所述金属盐溶液A滴加至NaNO3溶液中,搅拌,并在滴加过程中,控制反应体系的pH值为12.0±0.2,待滴加结束后,持续搅拌一段时间,然后,静置,离心,洗涤,得到产物B;
3)将所述产物B真空干燥,然后,粉磨,得到CaAl-NO3·LDHs;
4)将硬脂酸溶于有机溶剂中,然后,加入所述CaAl-NO3·LDHs,超声震荡,得到产物C;
5)将所述产物C真空干燥,然后,破碎、粉磨,得到钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂。
4.根据权利要求3所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的制备方法,其特征在于,按重量份计,所述步骤1)中所述Ca(NO3)2·4H2O为230-250份,所述Al(NO3)3·9H2O为170-190份,所述去离子水为105-115份。
5.根据权利要求3所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的制备方法,其特征在于,按重量份计,所述步骤2)中所述NaNO3溶液为220-240份,且所述NaNO3溶液的浓度为150-170g/L。
6.根据权利要求3所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中所述搅拌的搅拌转速为180-200rpm,搅拌温度为25℃;所述步骤2)中所述持续搅拌的搅拌时间为2h;所述步骤2)中所述静置的静置时间为17-19h;所述步骤2)中所述离心的离心转速为3000-3500rpm,离心时间为4-6min。
7.根据权利要求3所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中所述真空干燥的干燥温度为75-85℃,干燥温度为20-24h。
8.根据权利要求3所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的制备方法,其特征在于,按重量份计,所述步骤4)中所述硬脂酸为150-175份,所述有机溶剂为12-14份,所述钙铝基层状双氢氧化物为63-65份。
9.根据权利要求3所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中所述有机溶剂为乙醇、丙酮和乙醚中的一种或多种。
10.权利要求1或2所述的钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂在水泥基材料中的应用,其特征在于,所述水泥基材料包括胶凝材料;所述钙铝基层状双氢氧化物氯离子固化剂的用量为所述胶凝材料的用量的3-5%。
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