WO2012102150A1 - 水膨潤性層状複水酸化物とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法 - Google Patents

水膨潤性層状複水酸化物とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法 Download PDF

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佐々木　高義
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Definitions

  • the present invention relates to a water-swellable layered double hydroxide that is gelled by an aqueous solvent containing water as a main component, a method for producing the same, and a gel-like or sol-like substance made using the water-swellable layered double hydroxide And it is related with the double hydroxide nanosheet and its manufacturing method.
  • LDH Layered double hydroxide
  • LDH double hydroxide nanosheet obtained from LDH is attracting attention for the following three reasons.
  • LDH has a cationic layer, and cationic nanosheets can be alternately stacked with anionic nanosheets (Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • LDH can introduce various divalent and trivalent metal ions having magnetism and electrical conductivity into a layer, and has a high possibility of material design (Non-patent Documents 2-4), (3)
  • Non-patent Documents 1, 5, 6, 7 and Patent Documents 1, 2
  • formamide is difficult to evaporate and harmful to the human body, and alternating lamination is often performed in water rather than in an organic solvent such as formamide.
  • nanosheets have been desired.
  • LDH a carboxylate anion
  • a carboxylate anion which is an organic anion
  • LDH Non-patent Document 8 and Patent Document 3
  • a lactic acid anion CH 3 —CH (OH) —COO ⁇
  • Mg acrylate and / or Mg acetate are included between layers.
  • LDH Patent Documents 4 and 5
  • a so-called “reconstruction method” in which LDH whose structure has been changed by heat treatment at a high temperature close to 600 ° C. is reacted in an aqueous solution of a salt containing these carboxylate anions is used.
  • Non-Patent Document 9 the constituent metal ion composition may change (Non-Patent Document 9). Further, as described in Non-Patent Document 8, nearly 50% of the anions between the layers are carbonate ions. Therefore, the reflection peak is broad even in XRD diffraction, and the crystallinity is poor.
  • the MgH / Al molar ratio of LDH used as a starting material is 3, the layer charge density is high, and the Mg / Al molar ratio considered to be difficult to exfoliate is 2 LDH and other than Mg and Al
  • LDH of metal ions there are few demonstration examples using LDH of metal ions, and there is a problem in versatility regarding LDH peeling using water.
  • Patent Document 6 Patent Document 7, Non-Patent Document 11
  • the obtained acetic acid anion type LDH is superior to other water-swellable LDHs in terms of purity and peelability.
  • Patent Document 6 Non-Patent Document 10
  • acetic acid odor due to acetic acid release.
  • the present invention provides high crystallinity, high purity, high stability, versatility, which can obtain high-quality LDH nanosheets having various sizes, for example, a crystal diameter of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a gel-like or sol-like substance produced using a water-swellable layered double hydroxide, a double hydroxide nanosheet and a production method thereof With the goal.
  • the organic carboxylic acid used in the water-swellable LDH is often a short-chain carboxylate ion
  • the present inventors have determined that the hydrophilicity of the ionic portion and the organic portion of the organic portion are only in the short-chain case. It was thought that the hydrophobicity was balanced and water swellability was exhibited. Furthermore, the change to carbonate ion-type LDH seen in LDH containing acetate anions and the release of acetic acid accompanying the alteration are because the carboxylic acid such as acetic acid has the same weak acidity as the carbon dioxide produced from carbon dioxide. I thought.
  • the present invention relates to a water-swellable layered double hydroxide and a production method, a gel-like or sol-like substance produced using the water-swellable layered double hydroxide, a double hydroxide nanosheet and a method for producing the same.
  • the purpose is to provide.
  • the water-swellable layered double hydroxide of the present invention has an organic sulfonate anion (A ⁇ ) between the layers and is represented by the following general formula (1): It is a thing.
  • Q is a divalent metal
  • R is a trivalent metal
  • a ⁇ is an organic sulfonate anion
  • m is a real number larger than 0.
  • z is in the range of 1.8 ⁇ z ⁇ 4.2.
  • X n ⁇ is an n-valent anion remaining without substituting A ⁇
  • n is 1 or 2.
  • y represents the remaining amount of X n ⁇ , and 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the organic sulfonate anion (A ⁇ ) is preferably an anion of isethionic acid represented by the chemical formula HOC 2 H 4 SO 3 — .
  • Q is a divalent metal, and specifically, a metal selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Ca is preferable.
  • R is a trivalent metal, and specifically, a metal selected from the group consisting of Al, Ga, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and La is preferable.
  • the method for producing a water-swellable layered double hydroxide of the present invention comprises a layered double hydroxide having a composition represented by the following general formula (2), the following general formula (A ⁇ ) containing the organic sulfonate anion (A ⁇ ):
  • the compound represented by 3) is dispersed in a solution in water or an organic solvent, and X n ⁇ and A ⁇ are subjected to anion exchange.
  • z represents a numerical range of 1.8 ⁇ z ⁇ 4.2
  • Q is a divalent metal ion
  • R is a trivalent metal ion
  • m is a real number greater than 0.
  • L n + is an n-valent cation
  • n is a numerical value range of 1 ⁇ n ⁇ 3
  • L n + is Na + , NH 4 + , Li + , K + , H + , and n +
  • n 2
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , and when n 3, Al 3+ .
  • Q is a divalent metal, preferably a metal selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ca.
  • R is a trivalent metal, and a metal selected from the group consisting of Al, Ga, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and La is preferable.
  • [L n + ] represents Na + , NH 4 + , Li + , K + , H + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ and Al 3+. Is preferably selected from the group consisting of
  • the gel-like or sol-like substance of the present invention is characterized in that the water-swellable layered double hydroxide of the present invention is swollen with a solvent containing water as a main component.
  • the solvent containing water as a main component is preferably water or a mixed solvent composed of 50 mol% or more of water and the remainder being an organic solvent soluble in water.
  • the double hydroxide nanosheet of the present invention has a composition represented by the following general formula (4).
  • Q is a divalent metal
  • R is a trivalent metal
  • z is a numerical range of 1.8 ⁇ z ⁇ 4.2. Examples of preferable metals for Q and R are as described above.
  • the thickness of the double hydroxide nanosheet is preferably in the range of 0.5 nm to 10 nm.
  • the method for producing a double hydroxide nanosheet of the present invention is characterized in that a double hydroxide nanosheet is produced from the water-swellable layered double hydroxide of the present invention using a solvent containing water as a main component.
  • the solvent containing water as a main component is water or a mixed solvent, and the mixed solvent is preferably an organic solvent in which water is 50 mol% or more and the remainder is soluble in water.
  • the water-swellable layered double hydroxide of the present invention has an organic sulfonate anion (A ⁇ ) between layers, is represented by the general formula (1), is a compound having excellent stability, and has water swellability. .
  • the layered double hydroxide having the composition represented by the general formula (2) is converted into a general formula (3) containing an organic sulfonate anion (A ⁇ ). Is dispersed in water or an organic solvent solution in which X n ⁇ and A ⁇ are anion-exchanged.
  • the raw material LDH as a starting material is produced by an anion exchange method, a high-purity water-swellable layered double hydroxide having the same particle size or the same particle shape as the raw material LDH is obtained.
  • the gel-like or sol-like substance of the present invention is produced by swelling the water-swellable layered double hydroxide of the present invention with a solvent mainly composed of water, other organic solvents such as formamide are used. Unlike the method used, it is excellent in safety and can be easily formed into a thin film or a self-supporting film disclosed in Patent Document 6. Since the method for producing a double hydroxide nanosheet of the present invention uses a water-based solvent used for laminating nanosheets, a colloidal solution containing double hydroxide nanosheets can be directly used in the LDH laminating process. it can.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the structure of the water-swellable layered double hydroxide of the present invention. It is a figure which shows the manufacturing scheme of the water-swellable layered double hydroxide by anion exchange of this invention. It is a schematic diagram which shows the gel, sol, and double hydroxide nanosheet of this invention, and its production
  • 2 is a graph showing a Fourier transform infrared spectrum (transmittance) of MgAl—LDH3 in Example 1.
  • (a) is a chart of carbonate ion type MgAl-LDH3
  • (b) is a perchlorate ion type MgAl-LDH3
  • (c) is an isethionate anion type MgAl-LDH3.
  • 4 is a graph showing Fourier transform infrared spectroscopy (transmittance) of MgAl-LDH3 including various organic sulfonate anions in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the light transmittance (wavelength: 589 nm) of MgAl—LDH3 including various organic sulfonate anions in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a Fourier transform infrared spectrum (transmittance) of MgAl—LDH2 in Example 2.
  • (a) is a chart of MgAl-LDH2 containing carbonate ions, (b) perchlorate ions, and (c) isethionate anions (Ise).
  • 6 is a graph showing Fourier transform infrared spectroscopy (transmittance) of MgAl-LDH2 including various organic sulfonate anions in Example 2.
  • 6 is a graph showing the light transmittance (wavelength: 589 nm) of MgAl—LDH2 including various organic sulfonate anions in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing a powder X-ray diffraction profile of Ise-MgAl-LDH3 when the relative humidity is changed in Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing a powder X-ray diffraction profile of Ise-MgAl-LDH2 when the relative humidity is changed in Example 3. It is a graph which shows the change of the bottom face distance of Ise-MgAl-LDH3 accompanying a relative humidity change. It is a graph which shows the change of the bottom face distance of Ise-MgAl-LDH2 accompanying a relative humidity change.
  • 6 is a view showing an SEM (scanning electron microscope) image of MgAl—LDH3 of Example 3.
  • FIG. 14A is an image including carbonate ions
  • FIG. 14B is an image including perchlorate ions
  • FIG. 14C is an image including isethionate anions (Ise) between layers.
  • 6 is a view showing an SEM (scanning electron microscope) image of MgAl—LDH 2 of Example 3.
  • FIG. 15A is an image including carbonate ions
  • FIG. 15B is a perchlorate ion
  • FIG. 15C is an image including an isethionate anion (Ise) between layers.
  • 6 is a graph showing changes in weight of Ise-MgAl-LDH2 and Ise-MgAl-LDH3 with changes in relative humidity in Example 3.
  • FIG. 4 shows images of (a) Ise-MgAl-LDH2 gel and (b) Ise-MgAl-LDH3 gel in Example 4.
  • 6 is an image showing a suspended state of various mols of 0.01 mol / L in Example 4.
  • 6 is a powder X-ray diffraction profile of Ise-MgAl-LDH3 in Example 4.
  • FIG. 10 is a view showing an AMF image of an LDH nanosheet of Ise-MgAl-LDH3 in Example 4, and is a view seen from a direction perpendicular to the substrate.
  • FIG. 10 is a view showing an AMF image of an LDH nanosheet of Ise-MgAl-LDH2 in Example 4, and is a view seen from a direction perpendicular to the substrate.
  • 6 is a diagram showing a Fourier transform infrared spectrum (transmittance) of NiAl-LDH2 in Example 5.
  • 6 is a diagram showing a Fourier transform infrared spectrum (transmittance) of NiAl-LDH3 in Example 5.
  • (a) is a carbonate ion
  • (b) is a perchlorate ion
  • (c) is NiAl-LDH3 containing an isethionate anion (Ise) between layers.
  • 7 is a Fourier transform infrared spectrum (transmittance) of NiAl-LDH4 of Example 5.
  • (a) is a carbonate ion
  • (b) is a perchlorate ion
  • (c) is NiAl-LDH4 containing an isethionate anion (Ise) between layers.
  • 7 is an X-ray diffraction profile of NiAl-LDH of Example 5.
  • FIG. 1 shows NiAl-LDH4, (b) shows NiAl-LDH3, and (c) shows NiAl-LDH2. It is a figure which shows the state of the gel of LDH of Example 5 and Example 6.
  • 6 is a diagram showing a Fourier transform infrared spectrum (transmittance) of CoAl-LDH2 in Example 6.
  • (a) is a carbonate ion
  • (b) is a chlorine ion
  • (c) is CoAl-LDH2 containing an isethionate anion (Ise) between layers.
  • 6 is a graph showing a powder X-ray diffraction profile of CoAl-LDH2 in Example 6.
  • (a) is a carbonate ion
  • (b) is a chlorine ion
  • (c) is CoAl-LDH2 containing an isethionate anion (Ise) between layers.
  • water-swellable LDH water-swellable layered double hydroxide of the present invention
  • its production method a gel-like or sol-like substance
  • the double-hydroxide nanosheet and its production method are described below. This will be described in detail with reference to examples.
  • the water-swellable LDH of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
  • Q is a divalent metal
  • R is a trivalent metal
  • a ⁇ is an organic sulfonate anion.
  • m is a real number larger than 0, and z is in a range of 1.8 ⁇ z ⁇ 4.2.
  • X n ⁇ is an n-valent anion remaining without substituting A ⁇
  • n is 1 or 2.
  • y represents the remaining amount of X n ⁇ , and 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • a ⁇ is an organic sulfonate anion, preferably an isethionate anion.
  • Isethionic acid which is also referred to as 2-hydroxy-1-sulfonic acid, its anion has the formula HOC 2 H 4 SO 3 - represented by.
  • Q is a divalent metal, and specifically, is preferably selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Ca.
  • R is a trivalent metal, specifically, a metal selected from the group consisting of Al, Ga, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and La.
  • the range of z is a composition range well known as the composition range of LDH (see Non-Patent Documents 2-4).
  • X n ⁇ is an n-valent anion contained in the raw material LDH for synthesizing the water-swellable LDH of the present invention, and X n ⁇ is an anion other than A ⁇ . Therefore, X n ⁇ may be various anions, and is not particularly limited. For example, CO 3 2 ⁇ , ClO 4 ⁇ , Cl ⁇ , NO 3 ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ or ClO 3 ⁇ Can be mentioned. In addition, although these anions may be only one type, two or more types of anions may be mixed.
  • the y value is in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the organic sulfonate anion is desirably 80% or more, and y is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1. It is as follows.
  • M represents the amount of water between layers, and is a real number greater than zero. Since this value varies greatly depending on the relative humidity of the atmosphere, it is meaningless to specify the range specifically.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the water-swellable LDH of the present invention.
  • An LDH crystal is formed by interposing an organic sulfonate anion (A ⁇ ) in a gap between a plurality of metal hydroxide layers formed of metal octahedrons formed of metals Q, R, and OH. Water molecules are also present in the gap.
  • the crystal shape of LDH includes a hexagonal plate shape and an elliptical plate shape shown in the figure, but is not limited to these shapes.
  • the crystal diameter is often 0.1 to 10 ⁇ m, and the crystal thickness is about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of one metal hydroxide layer is about 0.5 nm.
  • the distance between the bottom surfaces (the distance between the bottom surfaces of adjacent layers) varies depending on the relative humidity of the atmosphere. When A ⁇ is an isethionate anion, it is about 1.4 nm.
  • the water-swellable LDH can swell by containing many water molecules between layers in water.
  • the water-swellable LDH of the present invention is an LDH having a composition represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as a raw material LDH) represented by the following general formula (3) containing an organic sulfonate anion (A ⁇ ).
  • a raw material LDH represented by the following general formula (3) containing an organic sulfonate anion (A ⁇ ).
  • a ⁇ organic sulfonate anion
  • z represents a numerical range of 1.8 ⁇ z ⁇ 4.2
  • Q is a divalent metal ion
  • R is a trivalent metal ion.
  • m is a real number larger than 0 and, as described above, is a value that varies with relative humidity, and it does not make sense to specify a specific range.
  • L n + in the general formula (3) is an n-valent cation, and n is a numerical range of 1 ⁇ n ⁇ 3.
  • N 3 is Al 3+ .
  • Na + or NH 4 + is preferred because of its availability.
  • an inorganic sulfate compound such as sodium sulfate or sodium hydrogen sulfate is mixed as an impurity in a commercially available chemical (usually 98% purity).
  • a commercially available chemical usually 98% purity.
  • Sodium isethionate is not particularly toxic and is used as an additive for cosmetics and the like, and is a substance produced in the body as a metabolite of taurine contained in beverages.
  • the water-swellable LDH of the present invention is Even if it touches the human body and releases the isethionate anion, it can be said that it is harmless.
  • the z value of the general formula (2) of the raw material LDH and the general formula (1) of the water-swellable LDH is in the same range of 1.8 ⁇ z ⁇ 4.2 because of metal hydroxide by anion exchange reaction. This is because there is no change in the ratio of the metal that is the composition of the physical layer.
  • the method for producing water-swellable LDH of the present invention is a method to which an ion exchange method capable of maintaining the shape of the raw material LDH is applied. Therefore, raw material LDH having good crystallinity can be used as a starting material, and a process such as “rebuilding” which is a conventional method for producing water-swellable LDH is unnecessary, and water-swellable LDH having higher purity can be obtained. Obtainable. Therefore, this is an extremely simple method capable of easily obtaining an LDH nanosheet having a controlled size and shape.
  • FIG. 3 is a schematic view showing gel-like substances and sol-like substances according to an embodiment of the present invention and generation thereof.
  • the water-swellable LDH metal hydroxide has water molecules entering between the layers, and the layers are expanded. Further, the water is further changed into a gel state and a sol state by addition of water.
  • the gel-like substance (solid form) and the sol-like substance (liquid form) swell when water enters between the metal hydroxide layers of the water-swellable layered LDH, and the bonds between the layers gradually weaken and are generated.
  • the water-swellable LDH is swollen with a solvent containing water as a main component, so that more water molecules are inserted between the layers, and the bottom surface distance, that is, the distance from the center of the layer to the center of the layer is expanded.
  • the layers are separated from each other.
  • the solvent containing water as a main component is preferably water or a mixed solvent composed of 50 mol% or more of water and the remaining solvent is an organic solvent soluble in water.
  • the double hydroxide nanosheet of the present invention has a composition represented by the following general formula (4).
  • Q is a divalent metal
  • R is a trivalent metal
  • z is a numerical range of 1.8 ⁇ z ⁇ 4.2. Specific metals for Q and R are as described above.
  • the double hydroxide nanosheet is derived from the metal hydroxide layer forming the water-swellable LDH of the present invention, and is composed of the above-described divalent and trivalent metals and OH.
  • the double hydroxide nanosheet is a single metal hydroxide layer, but is not limited to a single layer, and may contain about 2 to 5 layers. The thickness range is about 0.5 to 10 nm.
  • the shape of the double hydroxide nanosheet in plan view reflects the crystal shape of the water-swellable LDH. For example, hexagonal nanosheets are formed from hexagonal plate-like water-swellable LDH crystals as shown in FIG.
  • the method for producing a double hydroxide nanosheet of the present invention is characterized in that the water-swellable LDH of the present invention is swollen and peeled using a solvent containing water as a main component.
  • FIG. 3 schematically shows an example of the double hydroxide nanosheet of the present invention and its production process. That is, the water-swellable LDH swells with a solvent containing water as a main component, and finally the layers are separated from each other.
  • a double hydroxide nanosheet can be easily produced simply by immersing the water-swellable LDH in a solvent containing water as a main component.
  • the water-swellable LDH of the present invention is excellent in stability and odorless.
  • a water-swellable LDH is synthesized by anion exchange using a highly crystalline LDH having anion exchange properties as a starting material, no complicated operation is required.
  • Even LDH having a high layer charge density can be made into water-swellable LDH.
  • Anion exchange can be performed without changing the shape and size of the crystal, and since the nanosheet also inherits the shape, a nanosheet with a free size and shape can be obtained.
  • the reagent used is easily and inexpensively available and has no toxicity or danger.
  • the LDH nanosheet of the present invention can be expected not only as a component of alternating lamination, but also because LDH layers are separated in water one by one, so that improvement in reactivity can be expected. It is expected to form water-swellable LDH with various anions and molecules that could not be included by ion exchange.
  • Talsite DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., used a particle size distribution of about 0.1 to 1 ⁇ m and a Mg / Al molar ratio of 2.99 ( ⁇ 0.06). This is expressed as CO 3 2- MgAl-LDH3 or carbonate ion type MgAl-LDH3.
  • an acetic acid ratio that is, a ratio of molar amount of acetic acid to a total molar amount of acetic acid and sodium acetate of 0.127 using a 0.1 mol / L acetic acid buffer solution, and a NaClO 4 concentration of 2 mol of acetic acid buffer solution—NaClO 4 A mixed solution was prepared.
  • 100 mg of CO 3 2- MgAl-LDH3 was added to 50 ml of an acetic acid buffer / NaClO 4 mixed solution, and the mixture was allowed to react with stirring with a magnetic stirrer at 25 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream (500 mL / min).
  • the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m in a nitrogen stream, and the precipitate was sufficiently washed with degassed water.
  • the precipitate collected by filtration was collected and immediately reduced in pressure, and dried under vacuum for 1 hour or longer to obtain 108 mg of white powder.
  • the degassed water is water containing no carbon dioxide produced by boiling ion exchange water for 15 minutes or more.
  • conversion method 2 500 mg of CO 3 2- MgAl-LDH3 was placed in a three-necked flask, and 45 mL of methanol was added to prepare a suspension. While stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen stream (500 mL / min), a solution of 350 mg of perchloric acid (60%) dissolved in 5 mL of methanol was added dropwise to this suspension, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour. While reacting. Then, it filtered with the membrane filter with the hole diameter of 0.2 micrometer in nitrogen stream, and wash
  • sodium hydroxymethanesulfonate and sodium isethionate had impurities insoluble in methanol (so-called sodium hydrogen sulfate, sodium sulfate, etc.), so filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m and used the filtrate. did.
  • the precipitate was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m in a nitrogen stream, and the precipitate was sufficiently washed with methanol.
  • the precipitate collected by filtration was collected, immediately depressurized and dried under vacuum for 1 hour or longer to obtain a white powder.
  • the obtained white powder was further subjected to ion exchange under the same conditions.
  • Table 1 shows the organic sodium sulfonate used and abbreviations.
  • the obtained product is represented by prefixing MgAl-LDH3 with an anion abbreviation Me, Et, Pr, Mp, Hm or Ise.
  • the infrared absorption spectrum of each synthesized MgAl-LDH3 is shown in FIG.
  • the spectrum of Ise-MgAl-LDH3 is indicated by (c) in FIG.
  • Each has strong absorption of 1040 and 1200 cm ⁇ 1 , which is characteristic of organic sulfonate anions, so that organic sulfonate anion exchange is sufficiently performed, and there is no residual ClO 4 ⁇ and uptake of CO 3 2 ⁇ . This shows that the target anion-exchanged MgAl-LDH3 is obtained.
  • anion exchange MgAl-LDH3 The swelling property of anion exchange MgAl-LDH3 in water was examined. By adding water, only Ise-MgAl-LDH3 immediately formed a viscous gel and further hydration gave a colloidal solution. In anion exchanged MgAl-LDH3 other than Ise-MgAl-LDH3, a suspension with low transparency was obtained, and no gelation was observed.
  • FIG. 6 shows a graph of transmittance.
  • the abbreviation C in the graph is carbonate ion type MgAl-LDH3, and the other abbreviations mean various anion-exchanged MgAl-LDH3.
  • MgAl-LDH2 or carbonate ion-type MgAl-LDH2 was synthesized.
  • the Mg / Al molar ratio is about 2, and the layer charge density is higher than that of MgAl-LDH3 in Example 1.
  • Carbonate ion type MgAl-LDH2 was synthesized according to Patent Document 9. Specifically, 508 mg of MgCl 2 .6H 2 O and 302 mg of AlCl 3 .6H 2 O were added with ion exchange water to make a 12.5 mL solution, and 12.5 mL of an aqueous solution in which 613 mg of hexamethylenetetramine was dissolved therein. In addition, after filtration through a 0.2 micron membrane filter, the mixture was put in a 50 mL capacity pressure resistant Teflon (registered trademark) container, sealed in a pressure resistant stainless steel container, and subjected to hydrothermal treatment at 140 ° C. for 1 day. Filtration and washing with water followed by drying in vacuo gave 279 mg of white powder. The particle size was about 0.5-2 ⁇ m, and the Mg / Al molar ratio was 1.94 ( ⁇ 0.04).
  • the FTIR spectrum is shown in FIG.
  • the result of the infrared absorption profile by FTIR in FIG. 7 also has characteristic absorption of ClO 4 ⁇ at 1100 cm ⁇ 1 (refer to the chart of (b) in FIG. 7), and absorption by carbonate ions at 1360 cm ⁇ 1 (FIG. 7). 7 (see (a)) disappeared, and it was confirmed that perchlorate ion-type MgAl-LDH2 was formed.
  • Me-MgAl-LDH2 Me-MgAl-LDH2, Et-MgAl-LDH2, Pr-MgAl-LDH2, Mp-MgAl-LDH2, Hm-MgAl-LDH2, and Ise-MgAl-LDH2, respectively.
  • Each infrared absorption spectrum is shown in FIG.
  • the spectrum of Ise-MgAl-LDH2 is shown in the chart of (c) in FIG. Since strong absorption of 1040 and 1200 cm ⁇ 1 peculiar to organic sulfonate anions is observed, anion exchange is sufficiently performed, ClO 4 ⁇ does not remain, and CO 3 2 ⁇ is not taken in. This shows that anion-exchanged MgAl-LDH2 is obtained.
  • MgAl-LDH3 and -LDH2 containing an isethionate anion (Ise) between layers show swelling properties with respect to water and form a gel or a colloidal solution.
  • the two LDHs were analyzed in more detail by powder X-ray diffraction, scanning electron microscope, and the like, and were characterized in a powder state.
  • FIG. 10 shows changes in the X-ray diffraction pattern of Ise-MgAl-LDH3
  • FIG. 11 shows changes in the X-ray diffraction pattern of Ise-MgAl-LDH2.
  • FIG. 14A An SEM image of MgAl-LDH3 is shown in FIG. 14A is an image including carbonate ions
  • FIG. 14B is an image including perchlorate ions
  • FIG. 14C is an image including isethionate anions (Ise) between layers.
  • the bar in the figure is 1 ⁇ m
  • FIGS. 14A to 14C are the same magnification.
  • FIG. 15A an SEM image of MgAl—LDH 2 is shown in FIG. 15A is an image including carbonate ions, FIG.
  • FIG. 15B is a perchlorate ion
  • FIG. 15C is an image including an isethionate anion (Ise) between layers.
  • the bar in the figure is 1 ⁇ m
  • FIGS. 15A to 15C are the same magnification.
  • Ise-MgAl-LDH3 is a disk-like crystal having a diameter of about 0.1 to 1 ⁇ m, and inherits the shape of the starting carbonate ion type and perchlorate ion type LDH3.
  • Ise-MgAl-LDH2 is a hexagonal plate-like crystal having a diameter of about 0.5 to 2 ⁇ m and inherits the shapes of the starting carbonate ion type and perchlorate ion type LDH3. . That is, it can be seen that the outer shapes of Ise-MgAl-LDH3 and Ise-MgAl-LDH2 were maintained by ion exchange.
  • the Mg / Al molar ratio is 1.96 ( ⁇ 0.04) for Ise-MgAl-LDH2 and 2 for Ise-MgAl-LDH3. .99 ( ⁇ 0.06). These values are almost the same as the Mg / Al molar ratio of the starting carbonate ion type LDH, indicating that the anion conversion was performed without changing the layer components.
  • Ise-MgAl-LDH2 was 1.9
  • Ise-MgAl-LDH3 and Ise-MgAl-LDH2 were examined for changes in relative humidity and weight at 25 ° C.
  • the change in weight was examined by measuring the weight after increasing RH by 10% and holding for 15 minutes based on the weight dried for 1 hour in a nitrogen atmosphere. It was found that when RH was changed to 90% even at room temperature, approximately 25% by weight of water entered. Compared to the increase of about 3% in the chloride ion type LDH shown in FIG. 16 of Patent Document 6, there is a difference of almost 10 times.
  • the acetate ion type MgAl-LDH2 having no water swellability increased about 8%, but the Ise-MgAl-LDH2 having the same Mg / Al molar ratio of 2 increased about 25%. It can be seen that Ise-MgAl-LDH2 has a stronger affinity for water, and Ise is related to water swellability.
  • Example 2 of Patent Document 6 when LDH containing an acetate anion is exposed to the outside air, carbon dioxide enters due to a change in the humidity of the outside air, and gradually becomes carbonate ion type LDH in about one week to one month. It has been described that it was observed that a change in quality occurred. Although Ise-MgAl-LDH2 and Ise-MgAl-LDH3 were left exposed to the open air under open conditions, there was no substantial change in XRD and FTIR profiles even after 2 months, and alterations such as uptake of carbonate ions Was not seen.
  • Ise-MgAl-LDH3 and Ise-LDH2 were examined in detail.
  • a gel produced by adding 2 mL of water to 200 mg of Ise-MgAl-LDH is shown in FIG.
  • the left side is a gel prepared using Ise-MgAl-LDH2
  • the right side is using Ise-MgAl-LDH3. It can be seen that both are in a highly viscous translucent jelly (gel) that does not flow even when the bottle is placed sideways.
  • Ise-MgAl-LDH and Ise-MgAl-LDH2 become colloidal solutions by further water addition.
  • a suspension was prepared under the same conditions as in Example 1, and light scattering was observed.
  • FIG. 18 shows the suspended state.
  • (c) is a colloid solution prepared using Ise-MgAl-LDH2
  • (d) is a colloid solution prepared using Ise-MgAl-LDH3.
  • red LED light is irradiated from the right side
  • (c) and (d) are highly transparent and cause a Tyndall phenomenon due to nanosheet formation
  • (a) and (b) Scattered light was generated due to the suspended state of the powder. From this result, it was found that Ise-MgAl-LDH3 and Ise-MgAl-LDH2 are swellable with water, and form a highly viscous gel and a highly transparent colloid solution with water.
  • FIG. 19 shows the measurement results for Ise-MgAl-LDH3
  • FIG. 20 shows the measurement results for Ise-MgAl-LDH2.
  • (a) is in a powder state
  • (b) is in a state immediately after dropping a small amount of water
  • (c) is in a state where about 20 minutes have elapsed after the water is dropped
  • (d) is generated in a nitrogen stream. It is an XRD profile after drying for several hours.
  • (b) and (c) are magnified 5 times
  • (d) is 0.3 times (FIG. 19) or 0.4 times (FIG. 20).
  • the thickness of the LDH nanosheet varies depending on the degree of peeling.
  • the surface topography was examined using a Seiko E-Sweep atomic force microscope (AFM).
  • Samples for surface topography are obtained by adhering a cationic polymer (PEI) and an anionic polymer (PSS) one layer at a time on an acid-washed Si substrate, and adsorbing cationic LDH nanosheets thereon. It was prepared by letting. The thickness was measured with a cantilever equipped with a silicon chip in a tapping mode of 20 N / m.
  • FIG. 21 shows an AMF image of an LDH nanosheet of Ise-MgAl-LDH3
  • FIG. 22 shows an AMF image of an LDH nanosheet of Ise-MgAl-LDH2.
  • the thickness is indicated by the shade of the scale shown at the bottom of each figure.
  • the thickness of the LDH nanosheet is about 1.5 to 2.0 nm, which is presumed to be a single layer sheet.
  • the nanosheet obtained using formamide is slightly larger than the nanosheet of about 1 nm, which is considered because the isethionate anion is attached to the surface of the nanosheet.
  • LDH nanosheets having a thickness of about 2 to 6 layers were also observed.
  • Ise-MgAl-LDH3 since a single layer or two layers of LDH nanosheets are formed, it was estimated that the degree of peeling was considerably high.
  • Ise-MgAl-LDH2 there were more 2-5 LDH nanosheets than single layers. This is consistent with the fact that Ise-MgAl-LDH2 is inferior in the light transmittance of the colloidal solution, indicating that it is somewhat difficult to produce a single-layer LDH nanosheet.
  • the outer shape maintains the shape shown in the SEM images of FIGS. 14 and 15, and it can be seen that the layer peeled off as it was to form a nanosheet. From the above results, it is clear that the water-swellable LDHs Ise-MgAl-LDH3 and Ise-MgAl-LDH2 are peeled off by water to form double hydroxide nanosheets.
  • the LDH nanosheet obtained in the present invention is a high-quality nanosheet in which the single-layer sheet has one to several layers. That is, the present invention has succeeded in obtaining a colloidal solution containing LDH nanosheets.
  • NiAl-LDH with Ni / Al molar ratios of 2, 3 and 4 were synthesized for LDH containing Ni ions as divalent metal ions and Al ions as trivalent metal ions.
  • NiAl-LDH with Ni / Al molar ratio 2.00 ( ⁇ 0.06).
  • This LDH is represented as CO 3 2- NiAl-LDH2.
  • the conversion method 2 shown in Example 1 was used to convert CO 3 2- NiAl-LDH2 to perchlorate ion type LDH. 155 mg of CO 3 2- NiAl-LDH2 was weighed, and 45 mL of methanol was added to prepare a suspension. A solution obtained by dissolving 105 mg of perchloric acid (60%) in 5 mL of methanol was added dropwise to this suspension while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen stream, and further reacted at 25 ° C. with stirring for 1 hour. It dried by the same process as Example 1, and obtained 180 mg of blue-green powder.
  • the precipitate collected by filtration was immediately dried under vacuum for 1 hour or longer to obtain 100 mg of blue-green powder Ise-NiAl-LDH3.
  • the Ni / Al molar ratio was almost the same as that of the starting material, and was 2.96 ( ⁇ 0.06).
  • NiAl-LDH with Ni / Al molar ratio 436 mg of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 141 mg of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 248 mg of urea are dissolved in a 25 mL capacity pressure-resistant Teflon (registered trademark) container Then, it was sealed in a pressure resistant stainless steel container and hydrothermally treated at 180 ° C. for 1 day. 223 mg of product was obtained. The particle size was 0.2 to 0.8 ⁇ m, and the Ni / Al molar ratio was 3.83 ( ⁇ 0.08).
  • the obtained CO 3 2 -NiAl-LDH4 was used to convert to perchlorate ion type LDH.
  • 329 mg of CO 3 2- NiAl-LDH4 was weighed and 45 mL of methanol was added to prepare a suspension.
  • a solution prepared by dissolving 140 mg of perchloric acid (60%) in 5 mL of methanol was added dropwise to this suspension while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen stream, and further reacted at 25 ° C. for 1 hour with stirring. It dried by the same process as Example 1, and obtained 353 mg of blue-green powder.
  • the precipitate separated by filtration was immediately dried under vacuum for 1 hour or longer to obtain 98 mg of blue-green powder.
  • the obtained Ise-NiAl-LDH4 had a Ni / Al molar ratio of 3.93 ( ⁇ 0.08), which was almost the same as that of the starting material.
  • FIGS. Infrared absorption profiles obtained by FTIR for NiAl-LDH2, NiAl-LDH3, and NiAl-LDH4 are shown in FIGS.
  • (a) is carbonate ion type LDH
  • (b) is perchlorate ion type LDH
  • (c) is Ise type LDH.
  • Ise-NiAl-LDH2, Ise- NiAl-LDH3, Ise-NiAl-LDH4 are both organic SO 3 to 1040 cm -1 and 1200 cm -1 - There are characteristic absorption, also, carbonate 1360 cm -1 Absorption due to ions and absorption of ClO 4 ⁇ at 1100 cm ⁇ 1 are hardly observed, indicating that high-purity Ise-type LDH is produced.
  • the Ise type inherits the shapes of the starting carbonate ion type LDH and perchlorate ion type LDH in any of NiAl-LDH2, NiAl-LDH3, and NiAl-LDH4, and maintains its outer shape by ion exchange. While showing that the conversion was done.
  • FIG. 27 shows the resulting gel state after adding 8 to 10 times the amount of water to 200 mg of each Ise-NiAl-LDH.
  • (a) is a gel prepared using Ise-MgAl-LDH4
  • (b) is Ise-MgAl-LDH3
  • (c) is a gel prepared using Ise-MgAl-LDH4. It can be seen that it is a highly viscous translucent jelly (gel) that does not flow even when the bottle is placed sideways.
  • the CO 3 2- CoAl-LDH2 Cl - was converted to the type CoAl-LDH2.
  • 50 ml of an acetic acid buffer / NaCl mixed solution in which the NaCl concentration was adjusted to 2 mol using 0.1 mol / L acetic acid buffer with an acetic acid ratio of 0.15 was added, and nitrogen was added.
  • the reaction was conducted while stirring with a magnetic stirrer at 20 ° C. for 2 hours under an air flow (500 mL / min). Then, it filtered with the 0.2 micrometer membrane filter in nitrogen stream, and wash
  • the resulting water-swellable LDH was inspected for water swellability.
  • a gel was immediately formed by adding 8 to 10 times the amount of water to 200 mg of Ise-CoAl-LDH2.
  • the resulting gel is shown in FIG. It can be seen that the gel is translucent jelly. It can also be seen that even if there is about 10% residual CO 3 2- , the water swellability is not significantly impaired. From the above, it has been found that Ise-CoAl-LDH2 is swellable with water and forms a highly viscous gel or a highly transparent colloidal solution with water.
  • a commercially available hydrotalcite represented by the general formula Mg 3 Al (OH) 8 (CO 3 2 ⁇ ) 0.5 ⁇ 2H 2 O used in Example 1 is used, and ammonium isethionate is used as an acidic substance to produce alcohol.
  • the reaction was performed in. This is a reaction in which X n ⁇ is CO 3 2 ⁇ in the formula (2) and L n + is NH 4 + in the formula (3).
  • the amount of ammonium isethionate used, since twice the CO 3 2- of moles in CO 3 2- type LDH is equivalent, when expressed in this amount (expression, [HOC 2 H 4 SO 3 NH 4 ] / (2 ⁇ [CO 3 2- ]) is defined as f, and is represented by the value of f.
  • the water-swellable LDH of the present invention satisfies all the conditions of high crystallinity, high purity, high stability, versatility, odorlessness, and nontoxicity, and swells with a solvent containing water.
  • a gel or colloidal solution containing LDH nanosheets can be easily produced.
  • the LDH nanosheet of the present invention may be useful as a cationic nanomaterial.
  • an improvement in reactivity can be expected, and an organic-inorganic hybrid is formed with enormous anions and molecules that could not be included by conventional ion exchange until now. I can expect that.
  • it can be considered to spread and develop into new application fields such as gel materials rich in elasticity by compounding with water-soluble polymers and construction of nanostructures having catalyst / sensor functions.

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Abstract

層間に、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物。　ＱzＲ（ＯＨ）2(z+1)（Ａ-）(1-y)（Ｘn-）y/n・ｍＨ2Ｏ…（１） ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙはＸn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。

Description

水膨潤性層状複水酸化物とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法
　本発明は、水を主成分とする水系溶媒によってゲル化する水膨潤性の層状複水酸化物とその製造方法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法に関する。
　層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide、ＬＤＨ）は、陽イオン性の複水酸化物層とその電荷補償のため層間にアニオン（陰イオン）を有する層状化合物であり、ハイドロタルサイト様物質とも称されている。
　従来、モンモリロナイトなどの粘土鉱物においては、水や有機溶媒との接触により層間に溶媒分子が侵入し、層間距離が増して膨潤することでゲル化する。そして、さらに膨潤することで、最終的には、層が１層１層バラバラになって剥離してナノシート化し、透明感のあるコロイド溶液となってゾルになる事が知られている。
　また、近年、粘土鉱物以外の層状無機化合物、例えばチタン酸化合物などで層と層の間に特定の有機イオンを導入することによって、水中で層が剥離し、ナノシート化することが知られており、陽イオン性（カチオン性）及び陰イオン性（アニオン性）のシートを交互に１層１層積み上げる交互積層法によって、ナノ積層構造を形成する研究が行なわれている。
　ＬＤＨより得られる複水酸化物ナノシートが注目されているのは、次の３つの理由による。
（１）多くの無機ナノシートはアニオン性を示し、カチオン性ナノシートの事例は少ない。ＬＤＨは、層がカチオン性であり、カチオン性ナノシートは、アニオン性ナノシートと交互積層できること（非特許文献１及び特許文献１）、
（２）ＬＤＨは、層に磁性や電気伝導性を有する各種の２価、３価の金属イオンを導入することができ、物質設計の可能性が大きいこと（非特許文献２－４）、
（３）ＬＤＨ自体の合成が比較的簡単であること。
　このようなＬＤＨに特有の利点に注目し、ＬＤＨを膨潤・剥離させて、カチオン性ナノシートを作製する試みがこれまで行われてきた。
　近年、フォルムアミド（ＨＣＯＮＨ2）によるＬＤＨの剥離が見出されたことにより、複水酸化物ナノシートの作製が広く行なわれるようになってきた（非特許文献１、５、６、７及び特許文献１、２）。しかし、フォルムアミドは、難蒸発性でしかも人体に有害であること、また、交互積層はフォルムアミドのような有機溶媒中ではなく水中で行うことが多いこと、などの理由から、水中での剥離及びナノシート化が望まれていた。
　水によるＬＤＨの剥離は、有機アニオンであるカルボン酸アニオンを層間に導入することによって実現されてきた。例えば、乳酸アニオン（ＣＨ3－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ-）を層間に含むＬＤＨ（非特許文献８及び特許文献３）や、アクリル酸Ｍｇ塩及び／又は酢酸Ｍｇ塩などが層間に含まれるとされるＬＤＨ（特許文献４、５）がそれに該当する。しかしながら、いずれも６００℃近い高温での熱処理により構造変化したＬＤＨを、これらカルボン酸アニオンを含む塩の水溶液に入れて反応させる、いわゆる「再構築法」という方法をとるため、得られたＬＤＨの結晶性は低く、結晶形状は不定で、結晶径も数十ナノメートル程度と小さく、大面積で良質なＬＤＨナノシートが得られないという問題があった。さらに再構築法では、構成する金属イオン組成が変化する場合がある（非特許文献９）。また、非特許文献８に記載されているように、層間のアニオンのうち、５０％近くが炭酸イオンであることから、ＸＲＤ回折でも反射ピークはブロードで、結晶性も悪い。さらに、多くの場合、出発物として使用するＬＤＨのＭｇ／Ａｌモル比が３であり、層電荷密度が高く、剥離しにくいと考えられるＭｇ／Ａｌモル比が２のＬＤＨ及び、Ｍｇ、Ａｌ以外の金属イオンのＬＤＨを使用した実証例も少なく、水を用いたＬＤＨ剥離に関しては汎用性に問題があった。
　本発明者らは、ＬＤＨ層間のアニオンを入れ替えるアニオン交換法により、層間に酢酸アニオン又は塩素アニオンを包接した水膨潤性ＬＤＨの合成に成功し、これを特許出願している（特許文献６、特許文献７、非特許文献１１）。得られた酢酸アニオン型ＬＤＨは、純度及び剥離性の点で他の水膨潤性ＬＤＨよりも優れている。しかし、空気中で開放した状態で保存すると、空気中の二酸化炭素と反応し、酢酸アニオンを放出して炭酸イオン型ＬＤＨに変化するため、密栓した容器に保存する必要があり、安定性にやや難がある（特許文献６、非特許文献１０）。また、酢酸放出による酢酸臭の問題もある。
　これまでに、層間に有機カルボン酸アニオンを導入することによって、水膨潤性のＬＤＨを合成する試みがなされており、それぞれに特徴のある水膨潤性ＬＤＨが見出されているが、今のところ高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性、無毒性など、全ての条件を満たす良質の水膨潤性ＬＤＨは見出されていない。
特開２００７－３１１８９号公報 特開２００５－８９２６９号公報 特開２００６－５２１１４号公報 特開２００８－１８４３４３号公報 特開２００８－１８０６号公報 特開２００９－１７３４８２号公報 特許第４２２８０７７号公報 ＷＯ２００９／０７２４８８号パンフレット 特開２００５－３３５９６５号公報
リ　リャン、マ　ルンジ、海老名　保男、井伊　伸夫、佐々木　高義、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７、４３８６－４３９１（２００５）． Ｃａｖａｎｉ、Ｆ．、Ｔｒｉｆｉｒｏ、Ｆ．、Ｖａｃｃａｒｉ、Ａ．、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ　１１、１７３－３０１（１９９１）． Ｍｉｙａｔａ、Ｓ．、Ｃｌａｙｓ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒ．３１、３０５－３１１（１９８３）． Ｒｅｉｃｈｌｅ、Ｗ．Ｔ．、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｉｏｎｉｃｓ　２２、１３５－１４１（１９８６）． Ｈｉｂｉｎｏ、Ｔ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６、５４８２－５４８８（２００４）． リ　リャン、マ　ルンジ、海老名　保男、井伊　伸夫、Ｔａｋａｔａ、Ｋ．、佐々木　高義、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００７、２３、８６１－８６７（２００７）． Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．、佐々木　高義、Ｆｕｊｉｔａ、Ｔ．、井伊　伸夫、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１６、１６０８－１６１６（２００６）． Ｈｉｂｉｎｏ、Ｔ．、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｍ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．１５、６５３－６５６（２００５）． Ｓｔａｎｉｍｉｒｏｖａ、Ｔ．Ｓ．、Ｋｉｒｏｖ、Ｇ．、Ｄｉｎｏｌｏｖａ、Ｅ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．２０、４５３－４５５（２００１）． 井伊　伸夫、海老名　保男、佐々木　高義、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２４、５５９１－５５９８（２００８）． 井伊　伸夫、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．、Ｋａｎｅｋｏ、Ｙ．、Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｋ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６、２９２６－２９３２　（２００４）． 井伊　伸夫、Ｙａｍａｄａ、Ｈ．、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．　３９、５９１－５９３　（２０１０） 井伊　伸夫、Ｆｕｊｉｉ、Ｋ．、Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．、佐々木　高義、Ａｐｐｌ．Ｃｌａｙ　Ｓｃｉ．３５、２１８－２２７（２００７）．
　本発明は、このような実情に鑑み、各種サイズ、例えば、結晶径が０．１～１０μｍサイズの高品質なＬＤＨナノシートを得ることができる高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性及び無毒性の水膨潤性ＬＤＨとその合成法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、水膨潤性ＬＤＨに使用される有機カルボン酸が、多くの場合、短鎖のカルボン酸イオンであることから、短鎖の場合にのみ、イオン部分の親水性と有機部分の疎水性のバランスが取れ、水膨潤性を示すと考えた。さらに、酢酸アニオンを含むＬＤＨで見られる炭酸イオン型ＬＤＨへの変質及び変質に伴う酢酸の放出は、酢酸などのカルボン酸が二酸化炭素から生じる炭酸と比して同程度の弱い酸性度であるためと考えた。
　以上の２つの考えに基づき、アニオンとして、強酸性のスルホン酸基を有する短鎖の有機スルホン酸のアニオンが候補として有望であると推測し、各種の短鎖の有機スルホン酸アニオンを包接したＬＤＨを合成してその水膨潤性を調べた。
　その結果、イセチオン酸（２－ヒドロキシエタン－１－スルホン酸）アニオンを包接した各種のＬＤＨが著しい水膨潤性を示すことを知見するに至ったものである。
　従って、本発明は、水膨潤性層状複水酸化物と製造方法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の水膨潤性層状複水酸化物は、層間に、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、上記Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数である。ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙはＸn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
　有機スルホン酸アニオン（Ａ-）は、化学式ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3 -で表されるイセチオン酸のアニオンであることが好ましい。Ｑは２価金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される金属が好ましい。Ｒは３価金属であり、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属が好ましい。
　本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘn-とＡ-をアニオン交換することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、式中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属イオン、Ｒは３価の金属イオン、ｍは０より大きい実数である。Ｘn-は、ｎ＝１ではＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＣｌＯ3 -、ｎ＝２ではＣＯ3 2-、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
ここで、Ｌn+はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲で、Ｌn+は、ｎ＝１ではＮａ+、ＮＨ4 +、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｈ+、ｎ＝２ではＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+、ｎ＝３ではＡｌ3+、である。
　Ｑは２価金属であり、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される金属が好ましい。Ｒは３価金属であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属が好ましい。
　前記一般式（３）において、［Ｌn+］は、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｈ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+及びＡｌ3+からなる群から選択されることが好ましい。
　本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性層状複水酸化物が水を主成分とする溶媒で膨潤されてなることを特徴とする。
　水を主成分とする溶媒は、水又は水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒からなる混合溶媒が好ましい。
　本発明の複水酸化物ナノシートは、下記一般式（４）で表される組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。なお、Ｑ及びＲの好ましい金属の例は前述したとおりである。
　複水酸化物ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好ましい。
　本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いて、本発明の水膨潤性層状複水酸化物から複水酸化物ナノシートを生成することを特徴とする。水を主成分とする溶媒は、水又は混合溶媒であり、前記混合溶媒は、水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒であることが好ましい。
　本発明の水膨潤性層状複水酸化物は、層間に有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、一般式（１）で表され、安定性に優れた化合物で、しかも水膨潤性を有する。
　本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む一般式（３）で示す化合物を溶解させた水又は有機溶媒の溶液中に分散し、Ｘn-とＡ-とをアニオン交換する。本発明にあっては、出発物質である原料ＬＤＨをアニオン交換法により製造するため、原料ＬＤＨと同じ粒径又は同じ粒子形状を持つ、高純度の水膨潤性層状複水酸化物が得られる。
　本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性層状複水酸化物を、水を主成分とする溶媒で膨潤して生成するため、他のフォルムアミドなどのような有機溶媒を使う方法と異なり、安全性に優れており、容易に特許文献６に示される薄膜又は自立膜に成形できる。
　本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、ナノシートの積層に使われる水を主成分とする溶媒を用いるため、複水酸化物ナノシートを含むコロイド溶液を、そのままＬＤＨの積層プロセスに使うことができる。
本発明の水膨潤性層状複水酸化物の構造を示す模式図である。 本発明のアニオン交換による水膨潤性層状複水酸化物の製造スキームを示す図である。 本発明のゲル、ゾル及び複水酸化物ナノシートとその生成過程を示す模式図である。 実施例１におけるＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は、炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３、（ｂ）は、過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３、（ｃ）は、イセチオン酸アニオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の各チャートである。 実施例１における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。 実施例１における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。 実施例２におけるＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の各チャートを示す。 実施例２における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。 実施例２における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。 実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。 実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。 相対湿度変化に伴うＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の底面間隔の変化を示すグラフである。 相対湿度変化に伴うＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の底面間隔の変化を示すグラフである。 実施例３のＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１４（ａ）は炭酸イオンを、図１４（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１４（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。 実施例３のＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１５（ａ）は炭酸イオンを、図１５（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１５（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。 実施例３における相対湿度の変化に伴うＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の重量変化を示すグラフである 実施例４における（ａ）Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のゲル及び（ｂ）Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のゲルの像を示す図である。 実施例４における、０．０１ｍｏｌ／Ｌの各種ＬＤＨの懸濁状態を示す像である。図中、（ａ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、（ｂ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３である。 実施例４におけるＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。 実施例４におけるＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中、（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。 実施例４におけるＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。 実施例４におけるＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。 実施例５のＮｉＡｌ－ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ－ＬＤＨ２である。 実施例５のＮｉＡｌ－ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ－ＬＤＨ３である。 実施例５のＮｉＡｌ－ＬＤＨ４のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ－ＬＤＨ４である。 実施例５のＮｉＡｌ－ＬＤＨのＸ線回折プロファイルである。（ａ）はＮｉＡｌ－ＬＤＨ４、（ｂ）はＮｉＡｌ－ＬＤＨ３、（ｃ）はＮｉＡｌ－ＬＤＨ２を示す。 実施例５及び実施例６のＬＤＨのゲルの状態を示す図である。図中、（ａ）はＩｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ－ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２、のゲルである。 実施例６のＣｏＡｌ－ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ－ＬＤＨ２である。 実施例６のＣｏＡｌ－ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ－ＬＤＨ２である。
　以下、本発明の水膨潤性層状複水酸化物（以下、水膨潤性ＬＤＨという。）とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質、及び複水酸化物ナノシートとその製造方法について、幾つかの実施例を参照しつつ詳細に説明する。
＜水膨潤性ＬＤＨ＞
　本発明の水膨潤性ＬＤＨは、一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンである。ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンであって、ｎは１もしくは２である。ｙはＸn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
　前記のように、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、好ましくは、イセチオン酸アニオンである。イセチオン酸は、２－ヒドロキシエタン－１－スルホン酸とも称されるもので、そのアニオンは、化学式ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3 -で表される。
　Ｑは、２価の金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択されるのが好ましい。
　Ｒは、３価の金属であり、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属である。
　なお、前記ｚの範囲は、ＬＤＨの組成範囲としてよく知られている組成範囲である（非特許文献２－４参照）。
　Ｘn-は、本発明の水膨潤性ＬＤＨを合成するための原料ＬＤＨに含まれていたｎ価のアニオンであって、Ｘn-はＡ-以外のアニオンである。したがって、Ｘn-は様々なアニオンであってよく、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＯ3 2-、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-、ＮＯ3 -、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣｌＯ3 -を挙げることができる。なお、これらのアニオンは、一種類だけのこともあるが、２種類以上のアニオンが混在していてもよい。
　ｙ値は、０≦ｙ＜０．４の範囲にある。Ｘn-が有機スルホン酸アニオン（Ａ-）に完全にイオン交換された場合（１００％の置換率）は、ｙ＝０となる。しかし、後述するアニオン交換反応条件を緩和させることにより、アニオン（Ｘn-）が置換されずに残留する。有機スルホン酸アニオン以外に２０％程度の他種イオンが混在していても、本発明の水膨潤性ＬＤＨは、水に対して膨潤する。しかしながら、純度が低下することによってコロイド溶液の透明度などの性能が低下するため、有機スルホン酸アニオンは、８０％以上にするのが望ましく、ｙは０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
　ｍは、層間の水分量を表し、０より大きい実数である。この値は、雰囲気の相対湿度によって大きく値が変化するため、具体的に範囲を特定することは意味がない。
　図１は、本発明の水膨潤性ＬＤＨの構造を示す模式図である。金属Ｑ、Ｒ及びＯＨから形成される金属八面体からなる複数の金属水酸化物層の隙間に有機スルホン酸アニオン（Ａ-）が介在して、ＬＤＨの結晶が形成されている。隙間には、水分子も存在する。ＬＤＨの結晶形状は、図示する六角板状のものや楕円板状のものがあるが、これらの形状に限られるものではない。結晶径は０．１～１０μｍのものが多く、結晶の厚さは０．０１～１μｍ程度である。
　１層の金属水酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ程度である。底面間隔（隣接する層の底面間の距離）は、雰囲気の相対湿度によって変化する。Ａ-がイセチオン酸アニオンの場合、約１．４ｎｍである。水膨潤性ＬＤＨは、水中では層間に多くの水分子を含有して膨潤することができる。
＜水膨潤性ＬＤＨの製造方法＞
　本発明の水膨潤性ＬＤＨは、下記一般式（２）で表される組成を有するＬＤＨ（以下、原料ＬＤＨという。）を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む下記一般式（３）で示す塩を溶解させた水、又はメタノールもしくはエタノールなどの有機溶媒の溶液中で、Ｘ-とＡ-をアニオン交換することによって合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属イオンであり、Ｒは３価の金属イオンである。ｍは０より大きい実数であり、上述したように、相対湿度によって変化する値であり、具体的な範囲を特定することは意味がない。Ｘn-は、ｎ＝１では、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -又はＣｌＯ3 -であり、ｎ＝２では、ＣＯ3 2-である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中のＡ-、Ｑ、Ｒ及びｚは、前述したとおりである。
　一般式（３）中のＬn+はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲である。具体的には、Ｌn+は、ｎ＝１では、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｌｉ+、Ｋ+又はＨ+、ｎ＝２では、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+又はＣａ2+、ｎ＝３では、Ａｌ3+である。入手の容易性から、Ｎａ+又はＮＨ4 +が好ましい。
　なお、一般式（３）において、Ｌn+＝Ｎａ+のイセチオン酸ナトリウムを用いる場合、市販の薬品（通常、純度９８％）では、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの無機の硫酸化合物が不純物として混入していることがある。これらは、メタノールに不溶であるので、メタノール溶液から、不溶物をろ過により、分離・除去してから使用することが望ましい。
　イセチオン酸ナトリウムは、特に毒性は報告されておらず、化粧品などの添加物として使用され、飲料に含まれるタウリンの代謝物として、体内で生成される物質であり、本発明の水膨潤性ＬＤＨが人体に触れて、イセチオン酸アニオンを放出したとしても無害であるといえる。
　なお、原料ＬＤＨの一般式（２）と水膨潤性ＬＤＨの一般式（１）のｚ値が同じ１．８≦ｚ≦４．２の範囲であるのは、アニオン交換反応によって、金属水酸化物層の組成である金属の比に変化が生じないためである。
　本発明のアニオン交換による水膨潤性ＬＤＨの製造スキームを図２に示す。
　本発明の水膨潤性ＬＤＨの製造方法は、原料ＬＤＨの形状を保つことが可能なイオン交換法を適用した方法である。したがって、結晶性の良い原料ＬＤＨを出発原料として用いることができ、また、従来の水膨潤性ＬＤＨの製造方法である「再構築」などのプロセスが不要で、より純度の高い水膨潤性ＬＤＨを得ることができる。したがって、サイズや形状を制御したＬＤＨナノシートを容易に得ることが可能な極めて簡便な方法である。
＜ゲル状又はゾル状物質＞
　本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性ＬＤＨが、水を主成分とする溶媒で膨潤されたものである。
　図３に、本発明の実施形態であるゲル状物質及びゾル状物質とその生成を示す模式図を示す。水膨潤性ＬＤＨの金属水酸化物層間に水分子が入ることによって層間が広がり、また更なる加水によって、ゲル状、ゾル状と変化していく様子を図示している。ゲル状物質（固体状）及びゾル状物質（液体状）は、水膨潤性層状ＬＤＨの金属水酸化物層間に水が入ることにより膨潤し、層と層の結合が次第に弱化して生成する。すなわち、水膨潤性ＬＤＨが水を主成分とする溶媒で膨潤されて、より多くの水分子が層間に挿入され、底面間隔、すなわち層の中央から層の中央までの距離が広げられ、ついには層と層が剥離した状態になる。なお、水を主成分とする溶媒は、水又は水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒からなる混合溶媒が好ましい。
＜複水酸化物ナノシート＞
　本発明の複水酸化物ナノシートは、下記一般式（４）で表される組成を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。Ｑ及びＲの具体的な金属は、前述したとおりである。
　複水酸化物ナノシートは、本発明の水膨潤性ＬＤＨを形成する金属水酸化物層に由来し、前述した２価及び３価の金属とＯＨとから構成される。
　複水酸化物ナノシートは１層の金属水酸化物層であるが、１層に限られるものではなく、層数は２～５層程度のものも含むことがある。厚さの範囲は、０．５～１０ｎｍ程度となる。複水酸化物ナノシートの平面視の形状は、水膨潤性ＬＤＨの結晶形状を反映する。たとえば、図１のような六角板状の水膨潤性ＬＤＨ結晶からは六角形のナノシートが形成される。
＜複水酸化物ナノシートの製造方法＞
　本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いて、本発明の水膨潤性ＬＤＨを膨潤、剥離させて生成することを特徴とする。
　図３には、本発明の複水酸化物ナノシートの一例とその生成過程も模式的に示されている。すなわち、水膨潤性ＬＤＨは、水を主成分とする溶媒で膨潤し、ついには層と層が剥離した状態になる。
　このように、水を主成分とする溶媒に水膨潤性ＬＤＨを浸漬するだけで、容易に複水酸化物ナノシートを生成することができる。
　以上説明したように、本発明には以下のような利点がある。
　（１）本発明の水膨潤性ＬＤＨは安定性に優れ、無臭である。
　（２）アニオン交換性を有する良結晶性ＬＤＨを出発物として、アニオン交換により水膨潤性ＬＤＨを合成するため、煩雑な操作を必要としない。
　（３）高い層電荷密度を持つＬＤＨでも、水膨潤性ＬＤＨにできる。
　（４）アニオン交換は結晶の形状やサイズを変化させることなく行うことができ、さらにナノシートもその形状を継承するため、自由なサイズ・形状のナノシートを得ることができる。
　（５）使用する試薬は容易かつ安価に入手可能であり、毒性及び危険性がない。
　（６）本発明のＬＤＨナノシートは、交互積層の構成成分としてだけでなく、ＬＤＨの層が１層１層、別れて水中で存在するため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった種々のアニオンや分子などと水膨潤性ＬＤＨを形成することが期待できる。
　以下、実施例に基づいて具体的に本発明を説明する。但しこれらの実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
　本実施例において２価の金属イオンとしてＭｇイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含み、一般式Ｍｇ3Ａｌ（ＯＨ）8（ＣＯ3 2-）0.5・２Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（ＤＨＴ－６、協和化学工業株式会社製。粒径分布は約０．１～１μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、２．９９（±０．０６）を使用した。以下、このＬＤＨをＣＯ3 2-ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３又は炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３と表す。
（炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３から過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３への変換）
　特許文献８及び非特許文献１２の方法を適用して、炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３（ＣｌＯ4 -ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３）へ変換した。以下、この方法を変換法１と呼ぶ。
　まず、酢酸比、すなわち酢酸モル量の、酢酸及び酢酸ナトリウム合計モル量に対する比率が０．１２７の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液を使用して、ＮａＣｌＯ4濃度が２ｍｏｌの酢酸緩衝液－ＮａＣｌＯ4混合溶液を調整した。１００ｍｇのＣＯ3 2-ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を酢酸緩衝液－ＮａＣｌＯ4混合溶液５０ｍｌに加え、窒素気流下（５００ｍＬ／分）、２５℃で１８時間、マグネティックスターラーで撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、脱ガス水で沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収して直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末１０８ｍｇを得た。ここで、上記脱ガス水は、イオン交換水を１５分以上沸騰させて作製した二酸化炭素を含まない水である。
　変換法１とは別に、以下に示す変換方法も試みた。以下、これを変換法２という。
　５００ｍｇのＣＯ3 2-ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（５００ｍＬ／分）、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）３５０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収して直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末５６１ｍｇを得た。なお、メタノールの代わりにエタノールを用いたところ、同じ白色粉末が得られた。
（過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３（ＣｌＯ4 -ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３）のキャラクタリゼーション）
　変換法１及び変換法２によって得られた生成物は、粉末Ｘ線回折で、底面間隔０．９０１ｎｍ（ＲＨ＝０％で測定）を示した。この値は、非特許文献１３の値０．９０４ｎｍとよく一致しており、他にピークもなく、また、回折ピークはブロードでなく、結晶性に変化の無い良質なＣｌＯ4 -ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３が合成されていることを示していた。
　変換法１及び変換法２によって得られた生成物のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）を用い、ＫＢｒ法によって赤外吸収プロファイルを測定した。図４に示すように、１１００ｃｍ-1にＣｌＯ4 -の特性吸収があり（図４の（ｂ）のチャート参照）、炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の１３６０ｃｍ-1のＣＯ3 2-による吸収が消失している（図４の（ａ）のチャート参照）ことから、ＣｌＯ4 -ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の生成が確認できた。
（各種のスルホン酸アニオンの包接）
　ＣｌＯ4 -ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を２０ｍｇ使用し、それぞれ、０．０６７ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びイセチオン酸ナトリウムの６種類の有機スルホン酸塩（表１参照）のメタノール溶液１０ｍＬを加え、２５℃で２０時間、イオン交換反応させた。
　なお、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びイセチオン酸ナトリウムは、メタノールに不溶の不純物（硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどと考えられる）があったので、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を使用した。
　イオン交換反応後、沈殿物を窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、沈殿物を充分にメタノールで洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧して真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末を得た。得られた白色粉末を、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。
　表１に、使用した有機スルホン酸ナトリウムと略号を示す。なお、得られた生成物は、ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の接頭にそれぞれ、アニオンの略号であるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｍｐ、Ｈｍ又はＩｓｅを付して表す。
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　本実施例において、前記一般式（３）の化合物として、有機スルホン酸ナトリウム塩のみを用いた。これは、ナトリウム塩が最も安価で入手が容易であり、水への溶解度が大きいことによる。しかし、アニオン交換においては、溶液内に存在する［Ａ-］が肝要であり、ナトリウムイオン以外の陽イオンからなる前記一般式（３）の化合物であってもよい。
　合成したそれぞれのＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の赤外吸収スペクトルを図５に示す。なお、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のスペクトルは、図４中の（ｃ）で示している。それぞれ、有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ-1の強い吸収を有していることから、有機スルホン酸アニオン交換が充分に行われ、ＣｌＯ4 -の残留及びＣＯ3 2-の取り込みもなく、目的とするアニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３が得られていることを示している。
　アニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の水に対する膨潤性を検査した。水を加えることによって、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のみ、直ちに粘稠なゲルを形成し、また更なる加水によってコロイド溶液を生じた。Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３以外のアニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３では、透明度の低い懸濁液が得られたのみでゲル化も観察されなかった。
　定量的な光の透過度を調べるため、それぞれの０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作り、可視紫外光分光器（ＪＡＳＣＯ　Ｖ－５７０）で透過度を測定した。測定波長＝５８９ｎｍ、１×１ｃｍの標準石英キュベットを使用した。比較のため、炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の懸濁液の透過度を測定した。
　図６に透過度のグラフを示した。グラフ中の略号Ｃは、炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３であり、その他の略号は、各種アニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を意味する。
　図６からわかるように、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のみ、９６％程度の高い透過度を示し、他のアニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３は、炭酸イオン型ＬＤＨと同程度の低い光透過度の懸濁液を生じるのみであった。
　以上、表１に示した有機スルホン酸アニオンのうち、Ｉｓｅ、すなわち、イセチオニン酸アニオン：ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3 -が層間に包接されたＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のみが水膨潤性を示し、透明度の高いゾルを形成することが明らかになった。
　本実施例において２価の金属としてＭｇ、３価の金属としてＡｌを含み、一般式Ｍｇ2Ａｌ（ＯＨ）6（ＣＯ3 2-）0.5・２Ｈ2Ｏで示されるＬＤＨ（以下、ＣＯ3 2-ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２又は炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２という。）を合成した。Ｍｇ／Ａｌモル比が約２であり、層電荷密度は実施例１のＭｇＡｌ－ＬＤＨ３よりも高い。
　炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の合成を特許文献９に従って行なった。
　具体的には、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを５０８ｍｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを３０２ｍｇにイオン交換水を加えて１２．５ｍＬの溶液とし、これにヘキサメチレンテトラミン６１３ｍｇを溶かした水溶液１２．５ｍＬを加え、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過したのち、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１４０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過及び水洗後真空中で乾燥し、２７９ｍｇの白色粉末を得た。粒径は約０．５～２μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、１．９４（±０．０４）であった。
　ＦＴＩＲスペクトルを図７（ａ）に示す。
（炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２から過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２（ＣｌＯ4 -ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２）への変換）
　実施例１において示した変換法２を使い、過塩素酸イオン型への変換を行なった。ＣＯ3 2-ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２を２０２ｍｇ秤量して、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（５００ｍＬ／分）、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に過塩素酸（６０％）１７５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同様な処理により乾燥し、２３８ｍｇの白色粉末を得た。
（過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のキャラクタリゼーション）
　粉末Ｘ線回折の結果、生成物は、底面間隔０．８７９ｎｍ（ＲＨ＝０％で測定）を示し、非特許文献１３の値０．８８１ｎｍとよく一致しており、また、その回折ピーク形は、結晶性にほとんど変化無く、良質な過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２が合成されていることを示している。
　図７のＦＴＩＲによる赤外吸収プロファイルの結果も、１１００ｃｍ-1にＣｌＯ4 -の特性吸収があり（図７中の（ｂ）のチャート参照）、また、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収（図７中の（ａ）参照）が消失していることから、過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２が生成していることが確認できた。
（各種のスルホン酸アニオンの包接）
　過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２を、１６ｍｇ使用し、実施例１の表１に示す有機スルホン酸塩について、それぞれ、０．０６７ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液１０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間、イオン交換反応させた。沈殿物を、実施例１と同じ方法で乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末を、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。
　生成物をそれぞれ、Ｍｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、Ｅｔ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、Ｐｒ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、Ｍｐ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、Ｈｍ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２で略称する。
　それぞれの赤外吸収スペクトルを図８に示す。なお、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のスペクトルは、図７中の（ｃ）のチャートに示している。
　有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ-1の強い吸収が見られることから、アニオン交換が充分に行われ、ＣｌＯ4 -の残留もなく、また、ＣＯ3 2-の取り込みもなく、目的とするアニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２が得られていることを示している。
　得られたアニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の水に対する膨潤性を検査した。水を加えることによって、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のみ、直ちに粘稠なゲルを形成し、また更なる加水によってコロイド溶液を生じた。他のアニオン交換ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２では、透明度の低い懸濁液が得られたのみでゲル化も観察されなかった。
　光の透過度を調べるため、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作り、実施例１と同じ条件で透過度を測定した。結果を図９に示す。比較のため、炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の懸濁液の透過度を示す（図９中Ｃで示す。）。
　Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３に比べて透明度は劣るものの、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のみが、他のＬＤＨ２に比べて格段に高い透明度（透過度５０％程度）を示した。有機スルホン酸アニオンのなかでは、Ｉｓｅが層間に包接されたＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のみが水膨潤性を示し、透明度の高いゾルを形成することが明らかになった。
　実施例１、２で、イセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を層間に含むＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及び－ＬＤＨ２が水に対して膨潤性を示し、ゲルやコロイド溶液を形成することが明らかになったので、これらの２つのＬＤＨについて、より詳しく粉末Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡などの分析をおこない、粉末状態でのキャラクタリゼーションを行った。
　相対湿度によって底面間隔が変化するため、測定雰囲気の相対湿度を変化させて、粉末Ｘ線回折測定を行った。
　測定は、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ１２００（リガク、日本）を用い、回折条件は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５ｎｍ）、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度２°（２θ）／分で、測定は２５℃で行った。相対湿度は、２５℃で窒素ガスと水を飽和させた窒素ガスを混合する装置（ＳＨＩＮＹＥＩ　ＳＲＧ－１Ｒ－１）を用いて調整し、相対湿度の値は湿度温度測定器（ＶＡＩＳＡＬＡ社製　ＨＭＩ４１）でモニターした。
　図１０はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のＸ線回折パターンの変化、図１１はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のＸ線回折パターンの変化を示す。相対湿度の増加により、底面間隔が著しく変化することがわかる。
　また、底面間隔と相対湿度との関係を、それぞれ、図１２及び１３に示す。相対湿度の増加により、底面間隔が、不連続に増大することが分かる。これは、水分子が層間に層として挿入されるためであると考えられる。
　走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の形状観察を加速電圧１５ｋＶで行った。
　ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のＳＥＭ像を図１４に示す。図１４（ａ）は炭酸イオンを、図１４（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１４（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。なお、図中のバーは１μｍで、図１４（ａ）～図１４（ｃ）は同一倍率である。
　また、ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のＳＥＭ像を図１５に示す。図１５（ａ）は炭酸イオンを、図１５（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１５（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。なお、図中のバーは１μｍで、図１５（ａ）～図１５（ｃ）は同一倍率である。
　ＳＥＭ像から、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３は、直径が約０．１～１μｍの大きさを有する円板状の結晶で、出発物の炭酸イオン型、過塩素酸イオン型のＬＤＨ３の形状を継承していることがわかる。Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２は、直径が約０．５～２μｍの大きさを有する六角板状の結晶で、出発物である炭酸イオン型及び過塩素酸イオン型ＬＤＨ３の形状を継承しいることがわかる。すなわち、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２は、イオン交換によっても外形が保たれていたことがわかる。
　ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ　ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）による元素分析より、Ｍｇ／Ａｌモル比は、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２では、１．９６（±０．０４）、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３では、２．９９（±０．０６）であることがわかった。これらの値は、出発物の炭酸イオン型ＬＤＨのＭｇ／Ａｌモル比とほとんど違いがなく、層の成分が変化することなく、アニオンの変換が行なわれたことを示している。
　また、ＣＳ－４４４ＬＳ型炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社、高周波加熱燃焼－赤外線吸収法による定量分析）を使ってＣ／Ｓ比を測定したところ、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２は、１．９、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３は、２．０であり、イセチオン酸アニオンの値であるＣ／Ｓ＝２．０にほぼ一致しており、イセチオン酸アニオンが分解せずに包接されていることを示していた。
　図１６に示すように、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２について、２５℃で相対湿度と重量変化を調べた。重量変化は、窒素雰囲気中で１時間乾燥させた重量を基準として、ＲＨを１０％ずつ増加して、１５分保持した後、重量を測定する方法で重量の変化を調べた。
　室温においてもＲＨ＝９０％まで変化させると、約２５％の重量の水分が入ることが分かった。特許文献６の図１６に示されている塩素イオン型ＬＤＨが３％程度の増加であるのに比べ、１０倍近い差がある。また、水膨潤性のない酢酸イオン型のＭｇＡｌ－ＬＤＨ２では、８％程度の増加であったが、Ｍｇ／Ａｌモル比が同じ２であるＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２では、２５％程度の増加となっており、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のほうが水に対する親和性が強く、Ｉｓｅが水膨潤性に関係していることがわかる。
　特許文献６の実施例２には、酢酸アニオンを含むＬＤＨでは、外気にさらした場合、外気の湿度変化に伴い二酸化炭素の浸入が生じ、１週間～１ヶ月程度で、次第に炭酸イオン型ＬＤＨへの変質が起こることが観察されたことが記載されている。
　Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３について、開放条件で外気にさらして放置したが、２ヶ月後においても、ＸＲＤ、及びＦＴＩＲプロファイルに本質的な変化がなく、炭酸イオンの取り込みなどの変質は見られなかった。
　Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及びＩｓｅ－ＬＤＨ２の水に対する反応を詳しく調べた。
　２００ｍｇのＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨに水を２ｍＬ加えて生じたゲルを図１７に示す。図中、左側がＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、右側がＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を用いて作製したゲルである。両方共にボトルを横にしても流れない高粘性の半透明ゼリー状（ゲル）になっていることが分かる。
　Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２は、さらなる加水によってコロイド溶液となる。実施例１と同じ条件で懸濁液を作製して、光の散乱を観察した。
　図１８に懸濁状態を示す。図中、（ｃ）がＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２、（ｄ）がＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を用いて作製したコロイド溶液である。比較のため、同じ条件で作製した炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の状態（図中（ａ））と炭酸イオン型ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の状態（図中（ｂ））を示す。
　図１８では、右側から赤色ＬＥＤ光を照射しており、（ｃ）及び（ｄ）は、透明性が高く、ナノシート形成によるチンダル現象を起こしているのに対し、（ａ）及び（ｂ）は、粉末の懸濁状態のために散乱光が生じていた。
　この結果から、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２は、水に対し膨潤性があり、水によって高粘性のゲルや透明度の高いコロイド溶液を形成することがわかった。
　粉末状態及びゲル状態のＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２についてＸ線回折測定を行なった。さらに、ゲルを窒素気流中で乾燥させた後、Ｘ線回折測定を行った状態で、Ｘ線回折測定を行った。
　図１９は、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３、図２０は、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２の測定結果である。
　図中、各々、（ａ）が粉末状態、（ｂ）が水を少量滴下した直後の状態、（ｃ）が水滴下後２０分ほど経過した状態、（ｄ）が生じたゲルを窒素気流中で数時間乾燥させた後のＸＲＤプロファイルである。表示のスケールは、（ｂ）及び（ｃ）は、５倍に拡大したものであり、（ｄ）は、０．３倍（図１９）又は０．４倍（図２０）である。
　Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のどちらについても、粉末状態（図中（ａ））で明らかであった回折ピークは、水の滴下によって直ちに低角側に移ると共にピーク強度が激減し（図中（ｂ））、水滴下後、２０分程度で完全に消失した（図中（ｃ））。これは、図３（右側の概念図）のように層がバラバラに分かれて不規則に並んだ状態となり、規則性がなくなるために回折ピークが消滅するためである。
　このゲルを乾燥させることによってそれらの反射ピークの再出現が観察された（図中（ｄ））。（ｄ）において、ピークの強度がかなり増加しているのは、剥離後の積層により規則性が著しく増すためであると考えられる。
　（ａ）～（ｄ）の結果から、ゲル状態でＬＤＨの層が剥離し、乾燥によって再度、積層されたことがわかる。
　このように、ＸＲＤ測定でも、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２共に、水によって層の剥離が起こり、乾燥によって再積層することが証明された。
　ＬＤＨナノシートの厚さは、剥離の程度によって異なる。
　ＬＤＨナノシートの厚さを調べるため、表面トポグラフィをＳｅｉｋｏ　Ｅ－Ｓｗｅｅｐ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。
　表面トポグラフィ用の試料は、酸洗浄したＳｉ基板上に、カチオン性高分子（ＰＥＩ）とアニオン性高分子（ＰＳＳ）とを１層ずつ順に付着して、その上にカチオン性のＬＤＨナノシートを吸着させることによって調製した。
　厚さ測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、２０Ｎ／ｍのタッピングモードで行った。
　図２１はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３のＬＤＨナノシート、図２２はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＭＦ像を示している。それぞれ、基板にＬＤＨナノシートが付着している状態を基板に垂直な方向から観察した図である。厚さは、それぞれの図の下部に示すスケールの濃淡によって示される。
　ＬＤＨナノシートの厚さは、１．５～２．０ｎｍ程度であり、単層のシートであると推定される。フォルムアミドを用いて得られるナノシートが１ｎｍ程度であるのに比べ、やや大きい値であるが、これは、イセチオン酸アニオンがナノシートの表面に付着しているため、と考えられる。その他にも、２～６層程度の厚さのＬＤＨナノシートも観察された。Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３では、多くが単層もしくは、２層のＬＤＨナノシートが形成されていることから、剥離の程度がかなり高いことが推定された。一方、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２については、単層よりも２～５層のＬＤＨナノシートが多かった。これは、Ｉｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２では、コロイド溶液の光の透過度が劣ることとも符合しており、単層のＬＤＨナノシートがややできにくいことを示している。外形は、図１４及び１５のＳＥＭ像で示した形状を保っており、層がそのまま剥離してナノシート化したことがわかる。
　以上の結果から、水膨潤性ＬＤＨであるＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３及びＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ２が、水により剥離し、複水酸化物ナノシートが生成することは明らかである。
　実施例３及び実施例４から、本発明で得られるＬＤＨナノシートは、単層シートが、一層～数層までとなっている良質のナノシートといえる。つまり、本発明は、ＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液を得ることに成功したものである。
　２価の金属イオンとしてＮｉイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含むＬＤＨについて、Ｎｉ／Ａｌモル比＝２、３及び４の３種類のＮｉＡｌ－ＬＤＨを合成した。
（Ｎｉ／Ａｌモル比＝２のＮｉＡｌ－ＬＤＨ）
　Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３６４ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２３５ｍｇ及びヘキサメチレンテトラミン３０７ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により青緑色粉末１８５ｍｇを得た。粒径は０．３～０．６μｍであった。ＩＣＰ分析より、Ｎｉ／Ａｌモル比は２．００（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２と表す。
　実施例１で示した変換法２を使い、ＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２の過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。
　ＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２を１５５ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１０５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末１８０ｍｇを得た。
　得られた過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。
　ＣｌＯ4 -ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度、同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末のＩｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２を１０３ｍｇ得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料と同じく、２．００（±０．０４）であった。
（Ｎｉ／Ａｌモル比＝３のＮｉＡｌ－ＬＤＨ）
　Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０９ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１７６ｍｇ及び尿素２５４ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により、１８８ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２～０．６μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、２．９１（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３と表す。
　実施例１の変換方法２を使い、ＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３の過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。ＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３を２６８ｍｇ秤量してメタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末２９７ｍｇを得た。
　得られた過塩素酸イオンＮｉＡｌ－ＬＤＨ３を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。ＣｌＯ4 -ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末のＩｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３を１００ｍｇ得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料とほぼ同じで、２．９６（±０．０６）であった。
（Ｎｉ／Ａｌモル比＝４のＮｉＡｌ－ＬＤＨ）
　Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４３６ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１４１ｍｇ及び尿素２４８ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。２２３ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２～０．８μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、３．８３（±０．０８）であった。
　得られたＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４を用い、過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。
　ＣＯ3 2-ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４を３２９ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末３５３ｍｇを得た。
　得られた過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。ＣｌＯ4 -ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末９８ｍｇを得た。得られたＩｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４のＮｉ／Ａｌモル比は、出発原料とほぼ同じで、３．９３（±０．０８）であった。
　ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３及びＮｉＡｌ－ＬＤＨ４について、ＦＴＩＲによって得られた赤外吸収プロファイルを図２３、２４及び２５に示す。それぞれの図中の（ａ）は、炭酸イオン型ＬＤＨ、（ｂ）は、過塩素酸イオン型ＬＤＨ、（ｃ）は、Ｉｓｅ型ＬＤＨである。
　得られたＩｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２、Ｉｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３、Ｉｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４は、いずれも、１０４０ｃｍ-1及び１２００ｃｍ-1に有機ＳＯ3 -の特性吸収があり、また、１３６０ｃｍ-1の炭酸イオンによる吸収や１１００ｃｍ-1のＣｌＯ4 -の吸収がほとんど見られないことから、純度の高いＩｓｅ型ＬＤＨが生成していることを示している。
　ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３及びＮｉＡｌ－ＬＤＨ４の粉末のＸ線回折測定をＲＨ＝０％、窒素雰囲気下で１５分保持してから行った。
　結果を図２６に示す。図中、（ａ）はＮｉＡｌ－ＬＤＨ４、（ｂ）はＮｉＡｌ－ＬＤＨ３、（ｃ）はＮｉＡｌ－ＬＤＨ２であり、（ａ）～（ｃ）に付された枝番１は、ＣＯ3 2-型、枝番２は、ＣｌＯ4 -型、枝番３は、Ｉｓｅ型である。
　Ｉｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２にわずかにＣｌＯ4 -残留によると思われるブロードな反射が認められるものの、全てアニオン交換によってＩｓｅ型に変換されていることがわかる。また、窒素雰囲気下で測定したＮＩＡｌ－ＬＤＨの底面間隔を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　走査型電子顕微鏡を用いて、ＣＯ3 2-、ＣｌＯ4 -、Ｉｓｅ型のＮｉＡｌ－ＬＤＨの形状観察を行った。Ｉｓｅ型は、ＮｉＡｌ－ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ－ＬＤＨ３、ＮｉＡｌ－ＬＤＨ４のいずれにおいても、それぞれ出発物の炭酸イオン型ＬＤＨ及び過塩素酸イオン型ＬＤＨの形状を継承しており、イオン交換によっても外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。
　２００ｍｇの各Ｉｓｅ－ＮｉＡｌ－ＬＤＨに水を８～１０倍量加えて、生じたゲルの状態を図２７に示す。図中、（ａ）はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ４、を用いて作製したゲルである。ボトルを横にしても流れない高粘性の半透明ゼリー状（ゲル）になっていることが分かる。
　Ｎｉ／Ａｌ比の異なる各種のＮｉＡｌ－ＬＤＨにおいても、Ｉｓｅを層間に導入することによって、水膨潤性ＬＤＨになることがわかった。
（ＣｏＡｌ－ＬＤＨ）
　ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏを２３８ｍｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを１２１ｍｇ及び尿素３００ｍｇを溶かした２５ｍＬの混合水溶液を、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１１０℃で１日水熱処理を行なった。１４５ｍｇのピンク色の生成物が得られた。ＩＣＰ分析によるＣｏ／Ａｌモル比は、１．９１（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ3 2-ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２と表す。
　ＣＯ3 2-ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２をＣｌ-型ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２に変換した。１０４ｍｇのＣＯ3 2-ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２に、酢酸比が０．１５の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液を使用して、ＮａＣｌ濃度を２ｍｏｌに調整した酢酸緩衝液－ＮａＣｌ混合溶液５０ｍｌを加え、窒素気流下（５００ｍＬ／分）、２０℃で２時間、マグネティックスターラーで撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、脱ガス水で沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、ピンク色粉末９９ｍｇを得た。
　１００ｍｇのＣｌ-型ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２に、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、ピンク色粉末１２１ｍｇのＩｓｅ－ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２を得た。ＩＣＰ分析によるＣｏ／Ａｌモル比は、１．９９（±０．０６）であった。
　ＣＯ3 2-型ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２、Ｃｌ-型ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２、及びＩｓｅ－ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２の赤外吸収スペクトルを図２８に示す。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を層間に含むＣｏＡｌ－ＬＤＨ２である。
　Ｉｓｅ－ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２（図中の（ｃ））において、有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ-1の強い吸収が見られ、Ｉｓｅの層間への導入が確認された。しかし、ＣＯ3 2-からＣｌ-への変換が充分でなく、Ｃｌ-型ＬＤＨ（図中の（ｂ））の赤外吸収プロファイルからもわかるように、１０％程度の残留ＣＯ3 2-があった。
　また、粉末Ｘ線回折測定結果（ＲＨ＝０％で測定）を図２９に示す。Ｉｓｅ－ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２は、底面間隔１．０３５ｎｍを示していた。また、残留ＣＯ3 2-によると思われる反射がプロファイルに現れていた。
　得られた水膨潤性ＬＤＨの水に対する膨潤性を検査した。
　２００ｍｇのＩｓｅ－ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２に水を８～１０倍量の水を加えることによって、直ちにゲルを形成した。生じたゲルを図２７（ｄ）に示す。ゲルは、半透明ゼリー状であることが分かる。また、１０％程度の残留ＣＯ3 2-があっても、水膨潤性は著しく損なわれないことがわかる。
　以上のことから、Ｉｓｅ－ＣｏＡｌ－ＬＤＨ２が水に対し膨潤性があり、水によって高粘性のゲルや透明度の高いコロイド溶液を形成することがわかった。
　以上の実施例では、２価金属と３価金属の組み合わせをＭｇ－Ａｌ、Ｎｉ－Ａｌ、Ｃｏ－Ａｌで行い、２価－３価金属イオンのＬＤＨで水膨潤性が生じることを示した。その結果、ＬＤＨの水膨潤性が構成する金属イオンの種類に影響されることはないことがわかった。また、膨潤・剥離に関しても、構成する金属イオンの種類にほとんど影響されずに生じており、実施例で示した金属の組み合わせ以外のＬＤＨにおいても同様であることは、容易に推測できる。
（Ｉｓｅ－ＬＤＨの他の製造法）
　実施例１、２、５及び６に、ＣＯ3 2-型ＬＤＨから、ＣｌＯ4 -型もしくはＣｌ-型ＬＤＨを経由し、さらに、これらをアニオン交換することによるＩｓｅ－ＬＤＨへの変換反応を記載した。
　この変換反応は、ＣＯ3 2-型ＬＤＨを出発物とする場合は、二段階の反応であるため、より簡便な一段階の変換反応であるＣＯ3 2-型ＬＤＨからＩｓｅ－ＬＤＨへの直接変換を試みた。
　実施例１で用いた、一般式Ｍｇ3Ａｌ（ＯＨ）8（ＣＯ3 2-）0.5・２Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイトを用い、酸性物質として、イセチオン酸アンモニウムを用いて、アルコール中で反応を行なった。これは、前記式（２）においてＸn-がＣＯ3 2-であり、前記式（３）においてＬn+がＮＨ4 +に相当する反応である。
　使用するイセチオン酸アンモニウムの量は、ＣＯ3 2-型ＬＤＨ中のＣＯ3 2-のモル数の２倍が当量となるため、この量（式で表すと、［ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3ＮＨ4］／（２×［ＣＯ3 2-］）となる）をｆとして定義し、ｆの値により表記した。
　１００ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）のＣＯ3 2-ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３を、三口フラスコに入れ、メタノール３５ｍＬを加え、超音波で分散させて懸濁液を作製した。この懸濁液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、窒素気流下（０．５Ｌ／分）、ｆ＝２のイセチオン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ特級、純度９９％)（９５ｍｇ； ０．６６２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬメタノールに溶かした溶液を加えた。三口フラスコに冷却管を付け、マグネティックスターラーを用い、窒素気流下で、ＣＯ3 2-ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、ウォーターバスで加熱しながら６０℃で２時間反応させた。
　排出窒素ガス中に脱炭酸イオンによる大量のＣＯ2が認められた。反応後、窒素気流下、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧して真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末１２１ｍｇを得た。収率は９２～９７％であった。
　得られた物質のＦＴＩＲおよび粉末ＸＲＤのプロファイルは、実施例１のＩｓｅ－ＭｇＡｌ－ＬＤＨ３と同一であり、また、層間にＣＯ3 2-の残留は認められなかった。また、生成物は、水と接することによって直ちにゲル状に変化した。以上により、純度の高いイセチオン酸イオン型ＬＤＨの生成を確認した。
　上記の実験では、６０℃で行なっているが、６０℃未満でも実験を行った。その結果、低い温度の条件でもイセチオン酸イオンは、ＬＤＨの層間に入るものの、温度が低くなるほど層間の残留ＣＯ3 2-量が増える傾向があり、例えば、５５℃では５％程度、５０℃では１０％程度の残留ＣＯ3 2-が観察された。
　また、イセチオン酸アンモニウムの量については、ｆ＝２を超える量を用いた実験を行なった。例えば、ｆ＝８では、５５℃で残留ＣＯ3 2-は観察されなかったが、残留ＣＯ3 2-の量を減少させるには、イセチオン酸アンモニウムの量（ｆ）を増やすよりも、温度を上げるほうが効果的であった。
　メタノール以外のアルコールとしてエタノールを用いた実験を同じ方法で行なった。エタノールを用いた場合も、反応温度が６５℃以上、ｆ＝２以上の場合、Ｉｓｅ－ＬＤＨが得られ、残留ＣＯ3 2-は認められなかった。
　なお、比較のため、プロトンを放出しないイセチオン酸ナトリウムを使用して、同様の実験を行なったが、ＦＴＩＲでは、数％のイセチオン酸イオンの包接は認められたものの、基本的には、炭酸イオン型ＬＤＨのプロファイルであった。これは、上記の一段反応は、酸性化合物であるアンモニウム塩を使うことによってはじめて効率的に起こることを示している。
　以上、説明してきたように、本発明の水膨潤性ＬＤＨは、高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性、無毒性の条件をすべて満し、水を含む溶媒によって膨潤し、ＬＤＨナノシートを含むゲルもしくはコロイド溶液を容易に製造することができる。
　本発明のＬＤＨナノシートは、カチオン性のナノ材料として有用であり得る。また、本発明のＬＤＨナノシートは、剥離した状態であるため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった巨大なアニオンや分子などと有機無機ハイブリッドを形成することが期待できる。
　また、水溶性ポリマーとの複合による弾性に富むゲル材料や、触媒・センサ機能を有するナノ構造の構築といった新しい応用分野にまで波及・発展することが考えられる。

Claims (10)

  1. 　層間に有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ-は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘn-はＡ-に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙは、Ｘn-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。
  2. 　前記Ａ-が、イセチオン酸アニオン（ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3 -）であることを特徴とする、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
  3. 　Ｑが２価金属のＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｃａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
  4. 　Ｒが３価金属のＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｌａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
  5. 　Ｘn-が、ｎ＝１では、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＣｌＯ3 -、ｎ＝２では、ＣＯ3 2-である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。
  6. 　下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ-）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘn-とＡ-をアニオン交換して、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を合成することを特徴とする、水膨潤性層状複水酸化物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。Ｘn-は、ｎ価のアニオンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ここで、Ｌn+はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲であり、Ｌn+が、ｎ＝１では、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｈ+、ｎ＝２では、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+、ｎ＝３では、Ａｌ3+である。
  7. 　請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒で膨潤した、ゲル状又はゾル状物質。
  8. 　請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物が水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒中で剥離されて得られる、下記一般式（４）で表される、複水酸化物ナノシート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。
  9. 　厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項８に記載の複水酸化物ナノシート。
  10. 　請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒中で剥離することを特徴とする、請求項８又は９に記載の複水酸化物ナノシートの製造方法。
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