JP5317293B2 - 陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、層間に難イオン交換性の炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を有した層状複水酸化物（ＬＤＨ、Ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；以降では単にＬＤＨと記する。）を出発原料とし、その炭酸イオンを除去して得られる陰イオン交換性ＬＤＨと、その脱炭酸イオンによる製造方法に関する。

従来、粘土鉱物などの層状化合物を使用し、各種の陽イオンや陽イオン性の機能性有機物を包接することによって多くの層状化合物が開発されてきた。これは、粘土鉱物において層が陰電荷を持ち、層間の陽イオンが容易にイオン交換することを利用したものである。ＬＤＨは、粘土鉱物と異なり、層は陽電荷を持ち、層間に陰イオン（アニオン）を有し、陰イオン交換性を有する。天然の鉱物では、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_３Ａｌ（ＯＨ）_８（ＣＯ_３ ^２−）_０．５・２Ｈ_２Ｏ）が代表的なものである。無機の陰イオン交換性材料は、陽イオン交換性の化合物に比べ種類が極端に少なく、ＬＤＨは、その点において注目されている（非特許文献１）。

ハイドロタルサイトをはじめＬＤＨは、層間に炭酸イオンを含むことが多い。これは、他の陰イオンに比べ、炭酸イオンがＬＤＨに対し、極端に強い親和性があるためである（非特許文献２）。そのため炭酸イオンを含むＬＤＨ（炭酸イオン型）はイオン交換性が極めて低く、通常の条件ではほとんど陰イオン交換が起こらないため、その陰イオン交換剤としての用途は、極めて限られていた。

一般的に、ＬＤＨは、マグネシウム塩とアルミニウム塩の水溶液に対し、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０程度のアルカリに保ちつつ混合させる共沈反応により合成する。この際、炭酸イオン以外の陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩素イオンなど）を共存させれば、交換が容易な陰イオンを含むＬＤＨを合成することが可能である。しかし、二酸化炭素を含まない脱ガスの蒸留水やアルカリ試薬を用い、窒素気流中など二酸化炭素の無い雰囲気下で反応を行う必要がある。また、ろ過分離および乾燥の段階においても、すべて二酸化炭素のない雰囲気下で行う必要があった。また、陰イオンの種類によって、合成条件が異なるため、合成条件の最適化が困難で、実際、炭酸イオン型以外のものについては、合成されたＬＤＨの結晶性は良くない。（非特許文献３）

最近では、特に「尿素」や「ヘキサメチレンテトラミン」など高温水でアンモニアを発生する試薬を用いて、均一に核形成を行い、粒径が均一で結晶径が大きくしかも制御されたＬＤＨが合成されている。ただ、この場合においては、得られるＬＤＨは、炭酸イオン型のみである。（非特許文献４，５，６）

また、別法では、加熱による構造変化を利用する。すなわち、５００℃程度の加熱により、ハイドロタルサイトは、構造変化を起こし脱炭酸するが、得られた生成物を炭酸以外の陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩素イオンなど）を含む水溶液に投入することによって、その陰イオンを含むＬＤＨが再構築されることが知られている（非特許文献７）。この「再構築法」を用いて、任意の陰イオンを層間に包接し、層間に機能性の分子や有機物をナノレベルで包接したナノ層状化合物が合成されてきた。しかし、加熱によって構造が変化しているため、出発物と同一のものが再生されるとはいえず、繰り返しの再生で結晶性が低下したり（非特許文献８）、結晶外形・粒径・均一性・組成に変化を起こす（非特許文献９）、といった問題がある。また、脱炭酸のために、５００℃の高温で数時間の加熱という条件を要し、エネルギー的にも時間的にも実用的でなかった。

炭酸イオン型は合成が容易であり、実際、工業的に最も多く製造されているＬＤＨのほとんどがこの炭酸イオン型である。このような炭酸イオン型のＬＤＨを簡単な化学的手法によって、イオン交換が容易な陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩素イオンなど）を含む陰イオン交換性ＬＤＨに変換できるならば、工業的にも研究・試験レベルにも広い応用が期待できる。

たとえば、ＬＤＨの応用の１つとして二酸化炭素（ＣＯ_２）の捕捉がある。二酸化炭素は、地球温暖化の原因の大きな要素であり、排出の際の捕捉が、重要であることは周知の事実である。ＬＤＨは、これまでＣＯ_２の捕捉目的で検討されており、無機のＣＯ_２固定材料の代表的なものである。ＣＯ_２の捕捉には、５００℃程度の加熱によりハイドロタルサイトに構造変化を起こし、脱炭酸し、構造の変化した生成物を使う。これは、既に述べたような、「再構築」という現象を利用したものであるが、脱炭酸に高温を必要とするため、エネルギー的・時間的にも不利であり、有効なプロセスとして普及していない。また、ＣＯ_２との反応によって生じた炭酸イオン型ＬＤＨは、再度５００℃程度の加熱により脱炭酸しないと、再利用できないため、主としてＣＯ_２を固定化しそのまま廃棄する固定化材料としてのみ考えられていた（非特許文献１０）。

このような再利用できない固定化ではなく、繰り返しＣＯ_２を分離・回収する方法としては、例えばアルカノールアミンを用いた化学吸収法が検討されているが、この方法における最大の問題点は、ＣＯ_２回収のために１００℃程度の温度が必要なことであった（非特許文献１１）。この脱炭酸が、室温のような温和な条件で、しかも簡単な化学的手法によって達成され、さらに、陰イオン交換が容易な陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩素イオンなど）を含むＬＤＨに変換して、繰り返し使用できるならば、ＣＯ_２の分離・回収材料としてもたいへん有望であるといえる。

また、ＬＤＨの陰イオン交換性を利用した水中の有害もしくは有益な陰イオンの分離・回収も応用の１つとして考えられている。すでに文献においても陰イオン交換性が注目され、親和性の序列が調べられている（非特許文献２）。これを利用すれば、当然、水中の有害もしくは有益な陰イオンを捕捉することができ、実際、水中のリン成分についてＬＤＨを利用した除去法が提案されている。しかし炭酸イオン型に変化したＬＤＨの再生については、５００℃程度の加熱による「再構築」もしくは完全溶解した後、「共沈法」によって再度、ＬＤＨを合成するという非効率なやり方しか提示されていない（特許文献１）。もし、陰イオン交換が容易なＬＤＨに簡便に変換できるのであれば、水中の有害もしくは有益な陰イオンの分離・回収も可能で、ＬＤＨに取り込まれたこれらの陰イオンを炭酸イオンで処理して回収できる。そして、炭酸イオン型に変化したＬＤＨを簡便な脱炭酸操作で易陰イオン交換性のＬＤＨに再生して繰り返し使用できることになるので、有害・有益な陰イオンを分離・回収する材料としてもたいへん有望であるといえる。

また、さらにＬＤＨの応用の１つとして、汎用ポリマーの機械的強度を向上させるフィラーとしての用途がある。粘土鉱物など２次元レイヤーを含む化合物がフィラーに用いられているが、レイヤーの剥離が完全に行なわれない点やマトリックスとの親和性が充分でない点で問題があり、分散性などに多くの解決すべき課題が残っていた。ＬＤＨの層は、粘土鉱物と異なり、陽イオン性であり、粘土では対応できない陰イオン性のモノマーを包接することができる。もし、層間に高分子のモノマーを包接し、反応を起こさせることができるなら、粘土鉱物の使用できないような高分子についても、用いることが可能となり、また、レイヤーまでの剥離が期待でき、機械的強度、ガスバリアー性の改善がおおいに期待できる（非特許文献１２，１３）。

このように炭酸イオン型ＬＤＨが、簡単な化学的手法によって、易陰イオン交換性ＬＤＨに変換できるならば、実験室レベルから工業レベルまで、また、環境問題からナノテクノロジーまで広い分野で、ブレークスルーが期待できると考えられる（非特許文献１４）。

既に我々は、炭酸イオン型のＬＤＨに、塩酸−ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）混合溶液を室温で作用させると、脱炭酸イオンが起こり、添加した陰イオンを含むＬＤＨに変換することを見出し、特許出願している。ＸＲＤ回折やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察、重量測定により、最適な条件下、この脱炭酸イオン法で、結晶外形・結晶構造・結晶性は保たれ、溶解による重量変化はほとんど無いことが示された。（非特許文献１５，１６）（特許文献２）

しかしながら、この塩酸−ＮａＣｌ混合溶液を使用する方法には、溶液が強酸性であることに由来するいくつかの欠点がある。本来、ＬＤＨは酸に弱く、ｐＨ（水素イオン指数）の低い状態（強酸性）では、ＬＤＨ自体が溶ける。実測では、ＬＤＨは、ｐＨが ４ 以下であると数時間の接触で明らかな溶解が生じる。例えば、陰イオン交換材として、最も一般的なプロセスである連続的に陰イオン交換材を充填したカラムを使用するといった場合には、必ずしも溶液と均一に接触しない。工業的用途の場合、大量に処理する必要があり、またそのプロセスもバッチ法ではなく連続的なプロセスが要求されることが多いため、なるべく中性に近いｐＨで、しかも、反応によるｐＨの変化を抑えることが重要である。また、そもそもｐＨ＝１〜２の溶液は強酸性であるため、取り扱いも細心の注意が必要で、塩酸のような揮発性の酸を使用するため装置などの腐食も問題となる。

このように、塩酸−ＮａＣｌ混合溶液による脱炭酸イオンは、簡単な化学的手法によって、イオン交換が容易な陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩素イオンなど）を含むＬＤＨを、粒径や均一性に変化を及ぼすことがなく合成する方法として画期的ではあるものの、強酸性水溶液であることから派生する問題点を有しており、工業的に広く利用されるには、さらなる改良が必要であった。
特開２００１−１８７３３６号公報 特開２００５−２５５４４１号公報 特開２００７−３１１８９号公報（段落［００５２］参照） Ｃａｖａｎｉ，Ｆ．， Ｔｒｉｆｉｒｏ，Ｆ．， Ｖａｃｃａｒｉ，Ａ．， Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ １１， １７３−３０１ （１９９１） Ｍｉｙａｔａ，Ｓ．， Ｃｌａｙｓ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ． ３１， ３０５−３１１ （１９８３） Ｒｅｉｃｈｌｅ，Ｗ．Ｔ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ ２２， １３５−１４１ （１９８６） Ｃｏｓｔａｎｔｉｎｏ，Ｕ．， Ｍａｒｍｏｔｔｉｎｉ，Ｆ．， Ｎｏｃｈｅｔｔｉ，Ｍ．， Ｖｉｖａｎｉ，Ｒ．， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １４３９−１４４６ （１９９８） Ｏｇａｗａ，Ｍ．， Ｋａｉｈｏ，Ｈ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ １８， ４２４０ −４２４２（２００２） Ｉｙｉ，Ｎ．， Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．， Ｋａｎｅｋｏ，Ｙ．， Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｋ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ３３， １１２２−１１２３ （２００４） Ｈｉｂｉｎｏ，Ｔ．， Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｙ．， Ｋｏｓｕｇｅ，Ｋ．， Ｃａｌｙ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ． ４３， ４２７−４３２ （１９９５） Ｈｉｂｉｎｏ，Ｔ．， Ｔｓｕｎａｓｈｉｍａ，Ａ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １０， ４０５５−４０６１ （１９９８） Ｓｔａｎｉｍｉｒｏｖａ，Ｔ．Ｓ．， Ｋｉｒｏｖ，Ｇ．， Ｄｉｎｏｌｏｖａ， Ｅ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｌｅｔｔ． ２０， ４５３−４５５ （２００１） 鈴木 款「ＣＯ２の鉱物隔離」（乾 智行 編「ＣＯ２固定化・隔離の最新技術」、ｐｐ．１２４−１３５）シーエムシー（２０００） 松本公治「化学吸収法による炭酸ガス分離技術」（乾 智行 編「ＣＯ２固定化・隔離の最新技術」、ｐｐ．８７−９７）シーエムシー（２０００） Ｌｅｒｏｕｘ，Ｆ．； Ｂｅｓｓｅ，Ｊ．−Ｐ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １３， ３５０７−３５１５ （２００１） Ｎｅｗｍａｎ，Ｓ．Ｐ．， Ｊｏｎｅｓ，Ｗ．， Ｎｅｗ Ｊ． Ｃｈｅｍ． ２２， １０５−１１５ （１９９８） Ｋｈａｎ，Ａ．Ｉ．， Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｄ．Ｊ．， Ｊ． Ｍａｔ． Ｃｈｅｍ． １２， ３１９１−３１９８ （２００２） Ｉｙｉ，Ｎ．， Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．， Ｋａｎｅｋｏ，Ｙ．， Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｋ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １６， ２９２６−２９３２ （２００４） Ｉｙｉ，Ｎ．， Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｋ．， Ｋａｎｅｋｏ，Ｙ．， Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ３４， ９３２−９３３ （２００５） Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｋ．， Ｓａｓａｋｉ，Ｔ．， Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．， Ｉｙｉ，Ｎ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １６， １６０８−１６１６ （２００６）（段落［００５２］参照）

本発明は、このような実情に鑑み、炭酸イオン型ＬＤＨの脱炭酸イオンによる陰イオン交換性ＬＤＨの製造において、安全確実に、連続的に、結晶外形・結晶構造・結晶性を保ったまま脱炭酸イオンが行える方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために以下の発明を提供するものである。
発明１は、一般式；Ｑ_ｘＲ（ＯＨ）_ｚ（ＣＯ_３ ^２−）_{０．５−ｙ／２}（Ｘ⁻）_ｙ・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｚは、２（ｘ＋１）を示す。ｙは、最小値０であり、陰イオン（Ｘ⁻）が残存若しくは一部導入されている場合は、１未満まで増加する。Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｎは２±２。）で表される組成を有する炭酸イオン型の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を出発原料とし、その炭酸イオンサイトに−１価の陰イオン（Ｘ⁻）を置換して前記式中のｙを最大1にまで増加する陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法において、前記出発原料を、その炭酸イオンサイトを置換するに足る−１価の陰イオン（Ｘ⁻）を含む塩を混合した水溶液中に分散させて、置換するにあたり、その水溶液のｐＨ（水素イオン指数）を４超かつ７未満に維持することを特徴とする。
ここで、ｎは、環境の湿度により変化し、一般的に湿度が６０％ＲＨ位の室温において、ほぼ２であるが、湿度が０％ＲＨでは、０に近くなり、湿度が９５％ＲＨ位になると、３〜４になるので、ｎ＝２±２とした。

発明２は、発明１の製造方法において、前記ｐＨは、酸とその共役塩基よりなる緩衝液の混合若しくは酸の補給により調整されてなることを特徴とする。

発明３は、発明２の製造方法において、前記酸が酢酸であることを特徴とする。

発明４は、発明１から３のいずれかの製造方法において、−１価の陰イオン（Ｘ⁻）が塩素イオンであることを特徴とする。

発明５は、発明１から４のいずれかの製造方法において、その水溶液の温度が室温から１００℃未満であることを特徴とする。

発明６は、発明１から５のいずれかの製造方法において、式中２価の金属イオンＱがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚn、および、Ｃａからなる群から選択される一種以上の金属イオンであり、式中３価の金属イオンＲがＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される一種以上の金属イオンであることを特徴とする。

本発明は、ＬＤＨの溶解は、ｐＨが４．０以下の場合に生じるものであり、それをこえればＬＤＨは溶解しないことを知見するに至ったものである。そして、水溶液を強酸性に維持しなくとも、脱炭酸イオンが生じることを知見するに至ったものである。
本発明は、このような知見に基づき、上記構成を採用することで、工業的な大量生産にも耐える方法を提供するに至ったものである。

さらに、特許文献２のメカニズムは、塩酸中のプロトンが、層間の炭酸イオンと反応し炭酸水素イオンとなり、イオン交換性に変化が生じ、塩素イオンが入るような方向に平衡がずれ、結局、脱炭酸反応が生じ、塩素イオンを含むＬＤＨが得られると考えた。そして、脱炭酸イオンに使う塩酸−ＮａＣｌ混合溶液が、強酸性であるのは、それに必要なプロトンが全て系内に最初から存在しているためである。このことから、もし緩衝液のように溶液から消費された分を補うように放出されるなら、最初にプロトンが全て存在する必要がなく、弱酸性条件下で、より穏和に脱炭酸イオンが出来るのではとの考えに至り本発明を得るに至った。

本発明は、すでに開発した塩酸−ＮａＣｌ混合溶液による脱炭酸法の欠点を克服し、炭酸イオンを層間に有するＬＤＨの簡便な脱炭酸イオンに成功したものであり、
１）脱炭酸溶液である酢酸緩衝液−ＮａＣｌ溶液のｐＨは、４超かつ７未満と弱酸性で、ＬＤＨの溶解がほとんど無く、取り扱いの安全性に優れること。
２）試薬は全て容易かつ安価に入手できるものであり、毒性・危険性のないこと。
３）反応によるｐＨの変化は、０．５程度と極めて少ないこと。
４）必要となるＮａＣｌ濃度も４重量％と、塩酸−ＮａＣｌ法に比べ、１／５程度で充分であり、海水よりやや濃い程度のＮａＣｌ濃度で反応が起こること、など多くの利点がある。これらの利点のため、連続化が可能で、ＬＤＨと緩衝液との量的制約がかなり緩やかで許容範囲が広いため、工業的用途に適しており、その意義は大きい。

このようにして得られた易陰イオン交換性を示すＬＤＨは、陰イオン交換によって容易に、各種の無機や有機の陰イオンと交換する。そのため、陰イオン性機能性分子の導入による新規な機能性層状化合物の合成、また、水中の有害な陰イオンや資源となる陰イオンの分離・回収、そして二酸化炭素の吸着・回収などに適用することができ、環境問題の分野からナノデバイスの構築といった新しい応用分野にまで波及・発展することが考えられる。

実施例1における重量変化を示すグラフ。回収率１００％は、重量減が無いことを示している。図中、ＡｃＯＨは酢酸、ＡｃＯＮａは酢酸ナトリウムを示す。酢酸比は、酢酸ナトリウム＋酢酸に対する酢酸の割合（モル比）。図中、ａは、ＬＤＨ３に対する重量減が無い酢酸比の範囲、ｂはＬＤＨ２に対する重量減が無い酢酸比の範囲を示す。 実施例１における反応前と反応後の溶液のｐＨを示すグラフ。図中、ａは、図１でのＬＤＨ３に対する重量減が無い酢酸比の上限に対するｐＨの値、ｂはＬＤＨ２に対する重量減が無い酢酸比の上限に対するｐＨの値を示す。 実施例２における酢酸緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に対し、ＮａＣｌ濃度を変化させた溶液を作用させたときのＬＤＨ２の残余炭酸イオン含有率変化を示すグラフ。 実施例２における脱炭酸処理した試料の粉末Ｘ線回折プロファイル。（ａ）出発物の炭酸型ＬＤＨ３、（ｂ）脱炭酸処理後のＬＤＨ３（Ｃｌ⁻型）。（ｃ）出発物の炭酸型ＬＤＨ２、（ｄ）脱炭酸処理後のＬＤＨ２（Ｃｌ⁻型）。脱炭酸後のＣｌ⁻ＬＤＨのプロファイルには、いずれも、出発物のピークの残余が全くない。 実施例２における脱炭酸処理したＬＤＨ３の試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像写真。（ａ）出発物の炭酸型ＬＤＨ３、（ｂ）脱炭酸処理後のＬＤＨ３（Ｃｌ⁻型）。結晶外形・結晶径に変化はない。図は両者、同一倍率で、図中のバーは１μｍ。 実施例２におけるＬＤＨ２の試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像写真。（ａ）出発物の炭酸型ＬＤＨ２、（ｂ）脱炭酸処理後のＬＤＨ２（Ｃｌ⁻型）。結晶外形・結晶径に変化はない。図は両者、同一倍率で、図中のバーは１μｍ。 実施例３における酢酸比を変化させたときのＬＤＨ２の残余炭酸イオン含有率変化および重量（回収率）変化を示すグラフ。 実施例３におけるＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル。反応前のＬＤＨ３（ａ）、および、酢酸比が各々、０．０１０（ｂ）、０．０２５（ｃ）、０．０５０ （ｄ）、０．１００（ｅ）、０．２５０（ｆ）の酢酸緩衝液−ＮａＣｌ溶液を作用させた場合のＬＤＨ３の赤外吸収プロファイル。 実施例３におけるＬＤＨ３の反応前・後のｐＨ変化を示すグラフ。 実施例４における緩衝液濃度を変化させたときのＬＤＨ２の残余炭酸イオン含有率変化および重量（回収率）変化を示すグラフ。 実施例５におけるＬＤＨ２の残余炭酸イオン含有率および回収率の時間変化を示すグラフ。 実施例６において、ＮａＣｌＯ_４濃度を変化させた酢酸緩衝液−ＮａＣｌＯ_４溶液を作用させたときのＬＤＨ３の残余炭酸イオン割合を示すグラフ。（ａ）酢酸緩衝液濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ、酢酸比＝０．１５０の場合、（ｂ）酢酸緩衝液濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ、酢酸比＝０．１２６の場合、（ｃ）酢酸緩衝液濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ、酢酸比＝０．１２６の場合。また、比較のため、（ｄ）０．００５規定の過塩素酸、および（ｅ）０．００２５規定の過塩素酸に対し、ＮａＣｌＯ_４濃度を変化させた溶液を作用させた場合のグラフも示した。 実施例７において、ＮａＮＯ_３濃度を変化させた酢酸緩衝液（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）−ＮａＮＯ_３溶液を作用させたときのＬＤＨ３の残余炭酸イオン含有率変化を示すグラフで、（ａ）酢酸緩衝液の酢酸比＝０．１５０の場合、（ｂ）酢酸緩衝液の酢酸比＝０．１２６の場合。また、比較のため、（ｃ）０．００５規定の硝酸、および（ｄ）０．００２５規定の硝酸に対し、ＮａＮＯ_３濃度を変化させた溶液を作用させた場合のグラフも示した。 酢酸緩衝液（０．１０ｍｏｌ／Ｌ、酢酸比＝０．１５０）に対し、ＮａＣｌ濃度を変化させた溶液を作用させたときの残余炭酸イオン含有率変化を示すグラフで、（ａ）実施例９のＺｎＡｌ−ＬＤＨ２の場合、（ｂ）実施例８のＮｉＡｌ−ＬＤＨ２の場合。 実施例８、９における脱炭酸処理した試料の粉末Ｘ線回折プロファイル。（ａ）出発物の炭酸型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、（ｂ）脱炭酸処理後のＮｉＡｌ−ＬＤＨ２（Ｃｌ⁻型）。（ｃ）出発物の炭酸型ＺｎＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）脱炭酸処理後のＺｎＡｌ−ＬＤＨ２（Ｃｌ⁻型）。脱炭酸後のＣｌ⁻ＬＤＨのプロファイルには、いずれも、出発物のピークが全く残っていない。

出発原料であるＬＤＨの化学式において、出発原料中に含まれる炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を最大０．５としたのは、最も炭酸イオンが多く、脱炭酸イオンが最も困難な組成を代表させたものであり、当然、一部が他の陰イオンに交換された炭酸イオンの少ない原料においては、当該方法により簡単に脱炭酸イオンが起こるため、これより少ない例をわざわざ規定することをしなかったという理由によるものである。

ＬＤＨの化学式をＱ_ｘＲ（ＯＨ）_ｚ（ＣＯ_３ ^２−）_{０．５−ｙ／２}（Ｘ⁻）_ｙ・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｚは、２（ｘ＋１） を示す。ｙは、最小値０であり、陰イオン（Ｘ⁻）が残存若しくは一部導入されている場合は、１未満まで増加する。Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｎは、環境の湿度により変化するが、ほぼ２。）とし、ｙを最大1とし、完全に陰イオン（Ｘ⁻）に置換した化学式を示したのは、イオン交換が最も完全に行われた組成を代表させたものであり、実験条件を緩和させることにより、炭酸イオンが残り部分的に陰イオン（Ｘ⁻）に置換した化合物が得られるのは当然のことである。実用上、完全な置換体が要求されない時においても、当該請求の範囲外とはしない。また、生成物を分離、ろ別、乾燥の操作段階で空気中・雰囲気中のＣＯ_２を取り込み、二次的に数％程度の微量の炭酸イオンが取り込まれることがあり、また、実用上完全に０となる必要がない場合があるので、厳密にＱ_ｘＲ（ＯＨ）_ｚ（Ｘ⁻）・ｎＨ_２Ｏに限定するものではない。

上記の解決手段を講ずることによって、炭酸イオン型ＬＤＨの溶解を引き起こすことなく、極めて短時間で脱炭酸イオンが起こり、添加した陰イオンを含むＬＤＨに変換することに成功した。

以上の考えに基づき緩衝液の選択を行い、その脱炭酸イオン効果を鋭意研究した結果、酸を酢酸とし、その共役塩基を酢酸ナトリウムとした「酢酸緩衝液」を用い、その系に塩素イオンを含む塩（たとえば、ＮａＣｌなど）を添加し、室温で作用させることにより、脱炭酸イオンが可能で、結晶外形・結晶構造・結晶性を保ったまま、極めて短時間で脱炭酸イオンが行われ、緩衝液の酢酸イオンが取り込まれず、添加した陰イオンのみを含むＬＤＨに変換する、最良の例を見出すに至った。

また、酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液を用いると、1）溶液のｐＨは、５．０−５．５程度と弱酸性であること、2）反応によるｐＨの変化は、０．５程度と少ないこと、3）必要となるＮａＣｌ濃度も塩酸−ＮａＣｌ法に比べ、１／５程度と少ない量で充分であること、など多くの利点があることが分かってきた。

以上から、本発明者らにおいては、酢酸緩衝液と塩素イオンを含む塩との混合溶液により、粒径や均一性に変化を及ぼさずに、難イオン交換性の炭酸イオン型ＬＤＨを、室温でしかも短時間で脱炭酸イオンさせ、易陰イオン交換性ＬＤＨへ変換することに成功したものである。

本発明において、酢酸緩衝液を使用したのは、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）がＬＤＨに取り込まれ難いことを利用したものであって、本発明における酢酸緩衝液の要件は、酢酸イオンを含むことで、原理的には、酢酸イオンの塩であれば対イオンは、ｐＨの範囲が同等ならば、例えばカリウム（Ｋ^＋）、リチウム（Ｌｉ^＋）、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋）のような陽イオンを含む同類の酢酸イオンを含む緩衝液を排除するものではない。一般的に使われる陽イオンは、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）であるので、最も一般的な酢酸緩衝液を具体例として記述している。

酢酸緩衝液を用いた例を示したとおり、水溶液のｐＨ（水素イオン指数）を４超かつ７未満にし、そのｐＨを保ち、脱炭酸反応の進行によるｐＨの変化を抑えるためである。そのため、水溶液のｐＨ（水素イオン指数）を４超かつ７未満に維持することが可能な緩衝液は、その中に存在する陰イオンがＬＤＨに取り込まれない限りにおいて、どのようなものでも排除するものではない。このような緩衝液は、弱酸とその共役塩基から構成されるものであるため、多数の組み合わせがあり、これらは一般的な化学のハンドブックや便覧に記載されている。
例えば、リン酸系緩衝液（リン酸とその共役塩を主体とする緩衝液）、クエン酸系緩衝液（クエン酸とその共役塩を主体とする緩衝液）、ホウ酸系緩衝液（ホウ酸とその共役塩を主体とする緩衝液）、酒石酸系緩衝液（酒石酸とその共役塩を主体とする緩衝液）、コハク酸緩衝液（コハク酸とその共役塩を主体とする緩衝液）、その他の弱酸とその共役塩基からなる緩衝液およびそれらの組み合わせが使用可能である。

脱炭酸反応によって、後述するように酢酸は酢酸ナトリウムに変化していくのであるから、炭酸型ＬＤＨを含むＮａＣｌ溶液に、酢酸のみを、水溶液のｐＨ（水素イオン指数）を４超かつ７未満に維持するという条件を保ちつつ滴下していくという方法によっても、ある程度の目的が達せられる。そして酢酸ナトリウムが生じることにより緩衝効果を示すようになる。最初から緩衝剤を使用してはいないが、これも緩衝液を使用するという概念から派生する方法である。
つまり、このことは、リン酸、クエン酸、ホウ酸、酒石酸もしくは他の酸にも同様な現象が生じるものと予測される。

下記実施例１〜７では、前記一般式Ｑ_ｘＲ（ＯＨ）_ｚ（ＣＯ_３ ^２−）_{０．５−ｙ／２}（Ｘ⁻）_ｙ・ｎＨ_２ＯのＱをＭｇとし、ＲをＡｌとしたもの（ＭｇＡｌ−ＬＤＨ）を例示したが、この外に、実施例１〜７と同様に置換されうるＬＤＨのＱおよびＲとしては、以下のようなものが掲げられる。
Ｑ（２価の金属イオン）としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚn、および、Ｃａからなる群から選択され、
Ｒ（３価の金属イオン）としては、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される。
実施例８および９において、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ以外の例（Ｑ：Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒ：Ａｌ）を示した。
なお、ＬＤＨの記載に関して、単にＬＤＨと示した場合、ＭｇＡｌ−ＬＤＨを示すが、その他の金属イオンを含むＬＤＨの場合、金属イオンを明示して、例えば、ＺｎＡｌ−ＬＤＨのように表記した。また、ＭｇおよびＡｌで構成されるＬＤＨについても、特に金属イオンを明示する時には、ＭｇＡｌ−ＬＤＨと表記した。

本発明の解決手段は、前述した通りであるが、以下、実施例に基づいて具体的に説明する。但しこれら実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。また、当該製造方法においてＮａＣｌと酢酸緩衝液の混合溶液を使用する必要性を示すため、実施例１においては、酢酸緩衝液を単独で用いた比較実験を示している。

本実施例から実施例７までにおいて使用したＬＤＨは、以下の通りである。ＬＤＨとして、２価の金属イオンとしてＭｇイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含むＬＤＨを使用し、Ｍｇ／Ａｌ比がほぼ３のものをＬＤＨ３、比がほぼ２のものをＬＤＨ２で表した。ＬＤＨ３として、一般式Ｍｇ_３Ａｌ（ＯＨ）_８（ＣＯ_３ ^２−）_０．５・２Ｈ_２Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６，協和化学工業株式会社製。粒径平均は約０．５〜１μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、２．９７（＋０．０２））。また、ＬＤＨ２は文献に従って合成したＬＤＨ２を用いた（非特許文献６）。粒径平均は約１〜２μｍ程度で、Ｍｇ／Ａｌモル比は、１．９３（＋０．０１）。

ＬＤＨに対する酢酸緩衝液のみの効果を調べ、また、溶液のｐＨとＬＤＨの重量減の関係を明らかにするため、本実験を行った。
ＬＤＨ３については、２０．０ｍｇを使用し、ＬＤＨ２については、１６．１ｍｇを使用した。これは、２つのＬＤＨ中のアニオン量を同等にするためで、モル表示では、両者とも０．０６６ ｍｍｏｌ である。それに、［酢酸］／［酢酸＋酢酸ナトリウム］の比（以下、酢酸比と略する）を変化させた０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液の水溶液１０ｍｌ加えて、２５℃で１日、緩やかに振りながら反応させた。その後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、煮沸処理によって二酸化炭素を除去したイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
これをフーリエ変換赤外線分光分析、および重量測定により脱炭酸イオンの程度と重量変化（回収率）を調べた（図１）。回収率は、ろ過などの操作による重量損失を除外し補正しており、回収率１００％は、重量減が無いこと、すなわちＬＤＨが溶解しないことを意味している。図1より、ＬＤＨ２では、酢酸比が０〜０．３３の範囲で重量減が無く（図１中のａ）、０．３３を超える酢酸比で重量減が認められ、また、ＬＤＨ３では、酢酸比が０〜０．１８の範囲で重量減が無く（図１中のｂ）、０．１８を超える酢酸比で重量減が見られ、いずれも酢酸比が上昇するに従い重量が減少し回収率が低下した。一方、どの酢酸比で処理したＬＤＨにおいても、フーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて、１３６８ｃｍ^−１付近に見られる炭酸イオンのＣ−０伸縮振動（ν_Ｃ−Ｏ）による吸収に変化が無く、また、粉末Ｘ線回折より底面間隔は出発物の炭酸イオン型の層状複水酸化物と同じであり、炭酸イオンはほとんど減少していないことを示していた。
反応前の緩衝液のｐＨと、ＬＤＨ３を加えて実験を行ったときの反応後のｐＨを図２に示した。ｐＨの差は、酢酸比が０．１８以上で顕著となっていた。これは、ＬＤＨ３については重量減が０．１８超で生じることと関連している。このことより、ＬＤＨ３においては、ｐＨが５．２以上の緩衝液中では、溶解が見られないことがわかる（図２中のａ。図１中のａに対応している）。Ａｌ成分の多いＬＤＨ２は、ＬＤＨ３よりもやや耐酸性があり、図１において酢酸比が０．３３超で重量減少が始まるが、これに対応する図２の緩衝液ｐＨ（反応前のｐＨ）の値は、４．６〜４．７である（図２中のｂ）。このことより、ＬＤＨ２においては、ｐＨが４．６〜４．７以上の緩衝液中では、溶解が見られないことがわかる。これらのことより、酸性条件でも、ｐＨが４超かつ７未満という弱酸性条件では重量減（すなわちＬＤＨの溶解）が見られず、この範囲のｐＨを示す緩衝液が適していることが分かる。

酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液中のＮａＣｌ濃度を変化させ、ＮａＣｌを加えた場合のＬＤＨの炭酸イオン量の変化および重量減を調べるため、本実験を行った。
ＬＤＨ２を１６．１ｍｇとり、それに、酢酸比が０．１の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液について、各種のＮａＣｌ濃度（０〜２５重量％）に調整した酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液１０ｍｌを加え、２５℃で１日、緩やかに振りながら反応させた。その後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、煮沸処理によって二酸化炭素を除去したイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。ＬＤＨ３の場合には、２０．０ｍｇを使用した。
これをフーリエ変換赤外線分光分析、および重量測定により脱炭酸イオンの程度と重量変化を調べた。炭酸イオンの含有率は、フーリエ変換赤外線分光の結果から求めた。ＬＤＨ２について、ＮａＣｌ濃度の変化による、炭酸イオンの含有率変化を図３に示した。その結果、ＬＤＨ２については、５重量％ （１ ｍｏｌ／Ｌ）以上のＮａＣｌ濃度では、ほぼ完全に炭酸イオンが消失しており、２重量％でも残留炭酸イオンは、５％以下とごくわずかであった。得られたＬＤＨは、粉末Ｘ線回折（図４）から算出した底面間隔（脱炭酸反応後、ＬＤＨ３については、０．７９８ｎｍ、ＬＤＨ２については、０．７７３ｎｍ）（それぞれ図４中の（ｂ）、（ｄ）に該当）およびＦＴＩＲプロファイルから、Ｃｌ⁻ＬＤＨであることが分かり、また、その回折ピーク形より結晶性にほとんど変化無く、良質なＣｌ⁻ＬＤＨが合成されていることが分かった。化学分析によるＣｌ含有量は、ＬＤＨ３では、１１重量％、ＬＤＨ２では、１４重量％であったが、これらは、Ｃｌ⁻ＬＤＨ３のＣｌ含有量の理論値１１．５重量％、また、Ｃｌ⁻ＬＤＨ２のＣｌ含有量の理論値１４．２重量％と良い一致を示していた。
重量減については、図示していないが、ほぼ、１００％が回収されており、重量減なく回収された（ろ過などの作業によるロスは考慮に入れている）。ＬＤＨ３についても、炭酸イオンの含有率変化および重量減について、このＬＤＨ２と同一の結果が得られた。図５、６のＳＥＭ写真は、出発物の炭酸型ＬＤＨの形状（ａ）と脱炭酸反応で得られたＣｌ⁻ＬＤＨの形状（ｂ）を示している。これらＳＥＭ写真からも明らかなように、ＬＤＨ３ およびＬＤＨ２の両方において、得られたＣｌ⁻ＬＤＨの結晶形状や結晶径は出発物である炭酸型ＬＤＨと同等であった。これらのことより、その結晶外形・結晶構造・結晶性が、出発原料の炭酸型ＬＤＨと同様であることが証明された。

ＬＤＨ２およびＬＤＨ３の各々について、酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液中の酢酸緩衝液の酢酸比を変化させた場合の、炭酸イオンの変化および重量減を調べ、最適の酢酸比を検討した。ＬＤＨ３の場合には、２０．０ｍｇ、ＬＤＨ２の場合には、１６．１ｍｇをとり、それに、酢酸緩衝液の濃度＝０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌ濃度＝２．５３ｍｏｌ／Ｌに固定し、酢酸比を０〜０．６まで変化させた酢酸緩衝液−ＮａＣｌ溶液１０ｍＬを加えて、２５℃で反応させた。１日後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、煮沸処理によって二酸化炭素を除去したイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
ＬＤＨ２およびＬＤＨ３の各々につき、炭酸イオン量と重量を酢酸比に対してプロットしたものを図７に示した。図の簡略化のため、測定点は、ＬＤＨ２の場合のみ示した。ＬＤＨ２，ＬＤＨ３ともに酢酸比が０．０７〜０．１以上で炭酸イオンはなくなっている。一方、重量減については、ＬＤＨ２で０．２以上、ＬＤＨ３で０．１５以上で、重量減が始まっている。このことより、酢酸比がほぼ０．０７〜０．２の範囲の場合、重量減なく脱炭酸イオンできることが分かった。この変化に対応するＬＤＨ３のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光）プロファイルを図８に示した。スペクトルａは、出発物である炭酸イオン型のＬＤＨ３のプロファイルである。炭酸イオンＣ−０伸縮振動（ν_Ｃ−Ｏ）に由来する１３６８ｃｍ^−１付近に見られる。ｂからｆへと、酢酸比が大きくなるようにスペクトルを並べているが、酢酸比が大きくなるにつれにつれ、この吸収強度が減少し、酢酸比＝０．１０（スペクトルｅ）以上では、吸収が見られず、層間から炭酸イオンがなくなっていることがわかる。
ＬＤＨ３について、実験を行った際のｐＨの変化を図９に示した。脱炭酸反応の前後で、０．５程度のｐＨの上昇が見られた。酢酸比が０．０７以下では、ｐＨの上昇が大きくなった。これは、Ｃｌイオンの層間への取り込みにより、溶液中に炭酸ナトリウムが生成されることになるためで、緩衝容量以上になると、ｐＨが大きく上昇する。

酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液において、ＬＤＨ２およびＬＤＨ３の各々について酢酸緩衝液の濃度を変化させた場合の、炭酸イオンの変化および重量減を調べ、酢酸緩衝液の最適濃度を検討した。ＬＤＨ３は、２０．０ｍｇ、ＬＤＨ２は、１６．１ｍｇを使用し、それに、酢酸比＝０．１０（ＬＤＨ３）および ０．１５（ＬＤＨ２）、ＮａＣｌ濃度＝２．５３ｍｏｌ／Ｌに固定し、酢酸緩衝液濃度を０〜０．２５ｍｏｌ／Ｌまで変化させた酢酸緩衝液−ＮａＣｌ溶液１０ｍＬを加えて、２５℃で反応させた。１日後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、煮沸処理によって二酸化炭素を除去したイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
ＬＤＨ２につき、炭酸イオン量と重量を酢酸緩衝液濃度に対してプロットしたものを図１０に示した。酢酸緩衝液濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上で顕著に炭酸イオン量が減少しており、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上で炭酸イオン量はほぼゼロになっている。一方、回収率は、実験の範囲の上限である０．２５ｍｏｌ／Ｌでも重量減は見られなかった。ＬＤＨ３についても、同様の結果が得られた。０．５ｍｏｌ／Ｌでの実験も行ったが、この条件では３％程度の重量減が見られた。すなわち、緩衝液の濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上で脱炭酸が顕著で、０．２５ｍｏｌ／Ｌまでは溶解による重量減の問題がないことを示している。

反応時間を調べるため、酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液の添加からろ別までの時間を変化させて、赤外分光により脱炭酸イオンの進行度を調べた。ＬＤＨに、酢酸比＝０．１、酢酸緩衝液の濃度＝０．１、ＮａＣｌ濃度＝２．５３ｍｏｌ／Ｌに固定した酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液１０ｍＬを加えて、２５℃で反応させた。ＬＤＨ３の場合は、２０．０ｍｇ、ＬＤＨ２は１６．１ｍｇ使用した。１日後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、煮沸処理によって二酸化炭素を除去したイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
ＬＤＨ２について、時間による炭酸イオン量の変化を示した（図１１）。ＬＤＨ２については、約３分で、ほぼ完全に炭酸イオンが消失しており、反応時間が極めて早いことが分かる。また、図示していないがＬＤＨ３については、添加からろ別までの操作に３０秒を要するが、その最も短い３０秒の反応によってもほぼ完全な脱炭酸イオンが達成されていることがわかった。また、反応時間を７日とした場合でも重量減はほとんど無く、反応後、弱酸性の溶液中に長時間放置しても溶解等の問題が起こらないことがわかった。

以上の結果、脱炭酸イオンの作用が全くない酢酸緩衝液に塩酸塩（たとえば、ＮａＣｌなど）を添加し、その酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液をＬＤＨに加え室温で作用させることにより、極めて短時間でＬＤＨは溶解せずに脱炭酸イオンが起こることがわかった。反応系内に酢酸イオンが存在するため、脱炭酸イオンで生じるＬＤＨに、酢酸イオンが含有される懸念があったが、実施例２でも述べたように、生成物のＸ線回折による底面間隔（図４）、フーリエ変換赤外分光のプロファイル（図８）、また、組成分析より、脱炭酸イオンによって生じるＬＤＨは、添加した塩の陰イオン（実施例においては、塩素イオン）を含むＬＤＨであることが明らかとなった。これは、ＬＤＨにおいて、酢酸イオンに対する選択性が、Ｃｌ⁻などの陰イオンに比べ著しく低く、ＬＤＨの層間に取り込まれ難いことによるものと考えられる。
当該方法によって得られた陰イオンを含むＬＤＨと同等のＬＤＨは、さらに、簡単な通常のイオン交換で、他の陰イオンを含むＬＤＨに外形・粒径・重量を保ったまま、さらに変換することは、既に明らかにしている。（非特許文献６，１５，１６）

脱炭酸イオンを効果的に行うためには、最終的にはその条件を実験により決定する必要がある。しかし、その脱炭酸のメカニズムや実施例での結果より、条件を概算することが可能である。脱炭酸イオンを効果的に行うための条件を概算する方法および考え方は以下に示すとおりである。今回、実施例で使用したＬＤＨ試料は、０．０６６ｍｍｏｌである。酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液をＬＤＨに作用させると、ＬＤＨは、炭酸イオン（０．０３３ｍｍｏｌ）を放出し、ＮａＣｌ溶液からＣｌイオンのみを層間に取り込む。炭酸ナトリウムは、酢酸緩衝液中の酢酸（０．０６６ｍｍｏｌ）と反応して酢酸ナトリウム（０．０６６ｍｍｏｌ）に変化する。これが、緩衝作用のメカニズムであって、酢酸量が炭酸ナトリウムと中和する量よりも大きいときに緩衝効果がある。すなわち生成する炭酸ナトリウム内のナトリウム量以上の酢酸が必要となるように、酢酸緩衝液の酢酸比や濃度の下限値を決定すれば良い。ＬＤＨ試料が０．０６６ｍｍｏｌの場合、
１）酢酸緩衝液の酢酸比（下限）：０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液１０ｍＬの中に酢酸と酢酸ナトリウムが、１．０ｍｍｏｌ含まれているが、酢酸が０．０６６ｍｍｏｌ以上必要であるから、酢酸比は、０．０６６以上必要となる。
２）酢酸緩衝液の濃度（下限）：酢酸比＝０．１の場合には、緩衝液濃度は、０．６６ｍｍｏｌ／１０ｍＬすなわち、０．０６６ｍｏｌ／Ｌ以上、また、酢酸比＝０．１５では、緩衝液濃度は０．０４４ｍｏｌ／Ｌ以上となる。これらは、実験で得られた値とほぼ一致している。
また、酢酸緩衝液の酢酸比や濃度の上限値は、ＬＤＨの酸に対する溶解によって規定されるので重量減のないｐＨ値から決定する。実施例１で述べたように、ＬＤＨ３においては、緩衝液のｐＨが５．２以上、ＬＤＨ２の場合、ｐＨが４．６〜４．７以上では、溶解が見られないことより、酸性条件でも、ｐＨが４超かつ７未満という弱酸性条件が、ＬＤＨの溶解が見られない緩衝液ｐＨの範囲であるといえる。これに対応する酢酸緩衝液の酢酸比は、０．３３以下である。酢酸緩衝液の濃度については、緩衝液の濃度によって、原理的にはｐＨの変化はなく、緩衝容量が増加するだけであるので、濃度の上限はないため、実施例４から緩衝液の濃度は脱炭酸が顕著な０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上がとするのが妥当と考えられる。
その他、ＮａＣｌ濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上で脱炭酸イオンが顕著で、１ｍｏｌ／Ｌ以上が望ましく（図３）、上限は、ＮａＣｌの飽和濃度である。水に対する、ＮａＣｌの飽和濃度（室温）は、ほぼ２５重量％（５．０６ｍｏｌ／Ｌ）であるから、おおよそこれが上限値となる。また、反応時間は、より脱炭酸イオンに時間がかかるＬＤＨ２で脱炭酸イオンが完了する時間が３分であるため、３分以上が望ましい。

実施例１から５では、前記一般式Ｑ_ｘＲ（ＯＨ）_ｚ（ＣＯ_３ ^２−）_{０．５−ｙ／２}（Ｘ⁻）_ｙ・ｎＨ_２ＯにおいてＱをＭｇとし、ＲをＡｌとした層状復水酸化物（ＭｇＡｌ−ＬＤＨ）について、酢酸緩衝液−ＮａＣｌを作用させた場合の脱炭酸イオンの効果を示した。実施例６および７においては、Ｃｌ⁻以外の陰イオン（Ｘ⁻）の塩を使用した場合でも、酢酸緩衝液−ＮａＣｌの場合と同様に脱炭酸イオンが生じ、当該陰イオン（Ｘ⁻）を含むＬＤＨが得られることを示す。
Ｃｌ⁻以外の陰イオン（Ｘ⁻）として、ＣｌＯ_４ ⁻を選び、ＣｌＯ_４ ⁻を含む塩としてＮａＣｌＯ_４を用い、酢酸緩衝液−ＮａＣｌＯ_４混合溶液中のＮａＣｌＯ_４濃度を変化させ、ＭｇＡｌ系のＬＤＨの炭酸イオン量の変化および重量減を調べた。
ＬＤＨ３を２０．０ｍｇとり、それに、酢酸比が０．１２６の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液について、各種のＮａＣｌＯ_４濃度（０〜８．２ｍｏｌ／Ｌ）に調整した酢酸緩衝液−ＮａＣｌＯ_４混合溶液を１０ｍｌ加え、２５℃で１日、緩やかに振りながら反応させた。その後、実施例１と同様にろ過・乾燥して、白色粉末を得た。
これをフーリエ変換赤外線分光分析、および重量測定により脱炭酸イオンの程度と重量変化を調べた。炭酸イオンの含有率は、フーリエ変換赤外線分光の結果から求めた。ＮａＣｌＯ_４濃度の変化による、炭酸イオンの含有率変化を図１２中のｃに示した。図からもわかるように、７ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａＣｌＯ_４濃度では、残留炭酸イオンは、５％以下と残留炭酸イオンは、ごくわずかであった。また、重量減については、図示していないが、ＣｌＯ_４ ⁻イオンの包接による分子量変化で補正し、ほぼ、１００％が回収されており、重量減なく回収された（ろ過などの作業によるロスは考慮に入れている）。また、ＳＥＭ像でも、得られたＣｌＯ_４ ⁻ＬＤＨの結晶形状や結晶径は出発物である炭酸型ＬＤＨと同等であった。これらのことより、その結晶外形・結晶構造・結晶性が、出発原料の炭酸型ＬＤＨと同様であることがわかる。また、（１）酢酸比＝０．１５０の場合（図１２中のａ）、（２）酢酸比＝０．１２６で酢酸緩衝液の濃度を２倍の０．２ｍｏｌ／Ｌの場合（図１２中のｂ）、を図示した。これらの条件下では、６ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａＣｌＯ_４濃度で、残留炭酸イオンは、ほぼ消失していたが、酢酸緩衝液の濃度を２倍の０．２ｍｏｌ／Ｌにした場合には、有意な重量減が認められたので、実際上、濃度を上げることは好ましくない。
また、さらに比較のため、特許文献２に示したような強酸−中性塩の混合溶液を用いた実験を行った。すなわち酢酸緩衝液ではなく強酸の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を用い、有意な重量減が観察されない上限の酸濃度である０．００５規定の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）に過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を加えた溶液、およびその半分の濃度の０．００２５規定のＨＣｌＯ_４にＮａＣｌＯ_４を加えた溶液を用い実験した。これらの結果は、それぞれ、図１２中のｄ、ｅに示したが、ＮａＣｌＯ_４が、４ｍｏｌ／Ｌの濃度において、炭酸イオンの残留は、０．００５規定の場合で５５％程度、０．００２５規定の場合で７０％程度とかなり多く、脱炭酸イオン自体はある程度、認められるものの、酢酸緩衝液を用いた場合に比べ著しく劣っている。このことより、酢酸緩衝液を用いる方法は、特許文献２で使用した強酸−中性塩溶液において、その酸成分である強酸を代替しただけにとどまらない利点を有している事がわかる。

さらに、Ｃｌ⁻以外の陰イオン（Ｘ⁻）として、ＮＯ_３ ⁻（硝酸イオン）を選び、ＮＯ_３ ⁻を含む塩としてＮａＮＯ_３を用い、酢酸緩衝液−ＮａＮＯ_３混合溶液中のＮａＮＯ_３濃度を変化させ、ＭｇＡｌ−ＬＤＨの炭酸イオン量の変化および重量減を調べた。
ＬＤＨ３を２０．０ｍｇとり、それに、酢酸比が０．１２６及び０．１５０の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液について、各種のＮａＮＯ_３濃度（０〜７ｍｏｌ／Ｌ）に調整した酢酸緩衝液−ＮａＮＯ_３混合溶液１０ｍｌを加え、２５℃で１日、緩やかに振りながら反応させた。その後、実施例１と同様にろ過・乾燥して、白色粉末を得た。
ＮＯ_３ ⁻とＣＯ_３ ^２−の特性赤外吸収は重なり、フーリエ変換赤外線分光分析の結果からは、炭酸イオン・硝酸イオンの含有率は求められないので、得られた生成物の化学分析（ＣＨＮ分析）により得たＣ，Ｎの含有量から求めた。その結果、ＮＯ_３ ⁻の増加に従い、残留ＣＯ_３ ^２−は減少し、ＮＯ_３ ⁻がＣＯ_３ ^２−を置き換えている事がわかった（図１３）。図より、４ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａＮＯ_３濃度では、酢酸比＝０．１２６の場合、残留炭酸イオンが１５％以下（図１３中のｂ）、また、酢酸比＝０．１５０の場合、１０％以下（図１３中のａ）であった。ろ過などの操作による炭酸イオンの混入が生じていても、通常、炭酸イオン残存量は、３〜５％以下となっており、その値に比べるとやや多い。重量減については、図示していないが、ＮＯ_３ ⁻の包接による分子量変化で補正すると、ほぼ、１００％が回収されており、重量減なく回収された（ろ過などの作業によるロスは考慮に入れている）。
また、さらに比較のため、特許文献２に示したような強酸−中性塩の混合溶液を用いた実験を行った。すなわち酢酸緩衝液ではなく強酸の硝酸（ＨＮＯ_３）を用い、有意な重量減が観察されない上限の酸濃度である０．００５規定ＨＮＯ_３にＮａＮＯ_３を加えた溶液、およびその半分の濃度の０．００２５規定ＨＮＯ_３にＮａＮＯ_３を加えた溶液を用い実験を行った。これらの結果は、それぞれ、図１３中のｃ、ｄに示したが、４ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３濃度において、炭酸イオンの残留は、０．００５規定の場合で５５％程度、０．００２５規定の場合で７０％程度とかなり多く、脱炭酸イオン自体は多少、認められるものの、酢酸緩衝液を用いた場合に比べ著しく劣っており、酢酸緩衝液を用いた方法の優位性を示している。

実施例８および９において、一般式中の金属イオンＱがＭｇイオン，ＲがＡｌイオンの組み合わせ以外でも、同様な脱炭酸イオンが生じることを示す。実施例８においては、ＱがＮｉイオン，ＲがＡｌイオンの組み合わせについて、酢酸緩衝液を使用した脱炭酸イオンの実験を行った。
出発物は、非特許文献６の方法を適用して合成した。すなわち、硝酸ニッケル・六水塩０．７２７ｇおよび硝酸アルミニウム・九水塩０．４６９ｇの水溶液に、ヘキサメチレンテトラミン０．６１３ｇの水溶液を加えて、全量を２５ｍＬとし、耐熱耐圧容器中、１４０℃において、１日加熱後、冷却・ろ過・乾燥し、収率９５％で、淡青色粉末状のＮｉ_２Ａｌ（ＯＨ）_６（ＣＯ_３ ^２−）_０．５・ｎＨ_２Ｏを得た（以下、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２と省略する）。
ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を２０．６９ｍｇとり、それに、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（酢酸比＝０．１５０）で、各種のＮａＣｌ濃度（０〜４．５ｍｏｌ／Ｌ）に調整した酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液１０ｍｌを加え、２５℃で３時間、緩やかに振りながら反応させた。その後、実施例１と同様にろ過・乾燥して、淡青色粉末を得た。
フーリエ変換赤外線分光分析の結果からは、ＮａＣｌ濃度が、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の条件で得られた試料では、残留炭酸イオンは、５％以下であった（図１４中のｂ）。ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の場合と比べ、２倍余りのＮａＣｌ濃度が必要であったが、充分な脱炭酸イオンが生じている事がわかった。重量については、ほぼ、１００％が回収されており、重量減なく回収された（ろ過などの作業によるロスは考慮に入れている）。粉末ＸＲＤ測定から得られた底面間隔（２５℃、相対湿度６０％）は、０．７５６ｎｍ（出発物）から０．７２９ｎｍ（脱炭酸イオン後）に変化していた（図１５（ａ），（ｂ））。脱炭酸イオンして得られた生成物の粉末ＸＲＤのプロファイルにおいて、炭酸型の出発物の回折反射は認められなかった。ＦＴＩＲプロファイルおよび底面間隔が、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２と同様な変化を示したことから、このＮｉＡｌ−ＬＤＨ２に関しても、酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液により脱炭酸イオンでき、Ｃｌ⁻を含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ２が生成することがわかった。

さらに、一般式中、金属イオンＱがＺｎイオン，ＲがＡｌイオンの組み合わせについても、酢酸緩衝液−ＮａＣｌを使用した脱炭酸イオンの実験を行った。
当該ＬＤＨは、尿素法を適用して合成した。塩化亜鉛０．２７３ｇおよび塩化アルミニウム・六水塩０．２４１ｇの水溶液（約９０ｍＬ）に、尿素０．４２４ｇの水溶液（約９０ｍＬ）を加え、全量を２００ｍＬに調整し、その内、１５０ｍＬを冷却菅付きフラスコに入れ、開放系で空気雰囲気下、２０時間、加熱・還流した。反応後、冷却、ろ過、蒸留水とエタノールでの洗浄、真空中での乾燥の処理を行い、０．２４９ｇ（収率１００％）の白色粉末状Ｚｎ_２Ａｌ（ＯＨ）_６（ＣＯ_３ ^２−）_０．５・ｎＨ_２Ｏを得た（以下、ＺｎＡｌ−ＬＤＨ２と省略する）。目的物が生じていることは、ＸＲＤおよびＦＴＩＲによって確認した。
ＺｎＡｌ−ＬＤＨ２を２１．５８ｍｇとり、それに、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（酢酸比＝０．１５０）で、各種ＮａＣｌ濃度（０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ）に調整した酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液１０ｍｌを加え、２５℃で２０時間、緩やかに振りながら反応させた。その後、実施例１と同様にろ過・乾燥して、白色粉末を得た。
フーリエ変換赤外線分光分析の結果から、残留炭酸イオン量を推定したところ、ＮａＣｌ濃度が、１ｍｏｌ／Ｌ以上の場合、残留炭酸イオンは５％以下となっており、ＭｇＡｌ−ＬＤＨの例と同程度に脱炭酸イオンが生じていた (図１４中のａ）。重量については、ほぼ、１００％が回収されており、重量減なく回収された（ろ過などの作業によるロスは考慮に入れている）。粉末ＸＲＤの結果より、底面間隔（２５℃、相対湿度６０％）は、０．７６０ｎｍ（出発物）から０．７８０ｎｍ（脱炭酸イオン後）に変化していることがわかった(図１５（ｃ）、（ｄ））。脱炭酸イオンして得られた生成物の粉末ＸＲＤのプロファイルにおいて、炭酸型の出発物の回折反射は認められなかった。ＦＴＩＲプロファイルや底面間隔より、このＺｎＡｌ−ＬＤＨ２に関しても、酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液により脱炭酸イオンでき、Ｃｌ⁻イオンを含むＺｎＡｌ−ＬＤＨ２が生成する事がわかった。

実施例においては、煮沸処理によって二酸化炭素を除去したイオン交換水（脱ガス水）を使用しているが、脱炭酸溶液は弱酸性であり、炭酸イオンが当該ｐＨでは、ほとんど無くなる為、溶液の調整においては、特に脱ガス水を使用する必要はない。ただし、ろ過においては、その洗浄の過程においては、脱ガス水を使用する必要がある。

本発明は、発明の効果の欄でも触れたように、その意義は格別のものがある。すなわち、本発明は、従来容易には得られなかった陰イオン交換性のＬＤＨを短時間に、簡単に、そしてより安全に得ることができる。そして得られる易陰イオン交換性のＬＤＨは、排水中の有害陰イオンの分離・回収、水中の有価値の陰イオンの分離・回収、また、排ガス中のＣＯ_２の分離・回収などの用途に、それ自体産業上利用しうるもので、その意義は大きい。加えて、その生成物の陰イオン交換性から、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。例えば、陰イオン性機能性有機分子をイオン交換プロセスといった極めて簡単な操作によるいわゆるソフトケミカル的な反応によって合成し、提供することができるため、新規な機能を有してなる新規物質開発・促進につながるものと期待される。生体機能性の有する有機分子を層間に入れることによって、保護したり、ドラッグ・デリバリーなどに利用することもすでに提案されている。
出発原料となる炭酸イオンを含むハイドロタルサイトなどのＬＤＨは、アスペクト比の高い平板状の結晶として析出し、結晶のｃ軸方向が平板と垂直な方向になる。イオン交換によって外形・粒径が変化しないものであるから、出発物として、粒径制御が容易で、結晶のアスペクト比の高い、炭酸イオン含有ＬＤＨを使用できるため、粒径が制御された有機無機複合体を合成することが可能となり、特定の方向に並んだ配向膜の形成への道が開ける。これにより、基板上への規則正しい配向性をもった累積によるナノデバイスの構築といった新しい応用分野にまで発展し、及ぶことが考えられる。（非特許文献１７）（特許文献３）

Claims (6)

1. 一般式；Ｑ_ｘＲ（ＯＨ）_ｚ（ＣＯ_３ ^２−）_{０．５−ｙ／２}（Ｘ⁻）_ｙ・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｚは、２（ｘ＋１）を示す。ｙは、最小値０であり、陰イオン（Ｘ⁻）が残存若しくは一部導入されている場合は、１未満まで増加する。Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｎは、２±２。）で表される組成を有する炭酸イオン型の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を出発原料とし、その炭酸イオンサイトに−１価の陰イオン（Ｘ⁻）を置換して前記式中のｙを最大1にまで増加する陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法において、前記出発原料を、その炭酸イオンサイトを置換するに足る−１価の陰イオン（Ｘ⁻）を含む塩を混合した水溶液中に分散させて、置換するにあたり、その水溶液のｐＨ（水素イオン指数）を４超かつ７未満に維持することを特徴とする陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法において、前記ｐＨは、酸とその共役塩基よりなる緩衝液の混合若しくは酸の補給により調整されてなることを特徴とする陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
3. 請求項２に記載の製造方法において、前記酸が酢酸であることを特徴とする陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
4. 請求項１に記載の製造方法において、前記陰イオン（Ｘ⁻）が塩素イオンであることを特徴とする陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
5. 請求項１に記載の製造方法において、前記水溶液の温度が室温から１００℃未満であることを特徴とする陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。
6. 請求項１に記載の製造方法において、式中２価の金属イオンＱがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚn、および、Ｃａからなる群から選択される一種以上の金属イオンであり、式中３価の金属イオンＲがＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｌａからなる群から選択される一種以上の金属イオンであることを特徴とする陰イオン交換性層状複水酸化物の製造方法。