KR102065681B1 - 층상형 NaZnSb, 층상형 ZnSb, NaZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상형 ZnSb, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기존 3차원 ZnSb와는 다른 구조의 다형체 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있다. 상기 공정에 의해 만들어지는 고품질 층상 ZnSb 나노시트는 대량 생산이 가능하여 열전 물질 등의 응용이 가능하다.
본 발명에 의하면, ZnSb 3차원 구조에 Na 삽입 및 제거를 통해 층상형 ZnSb 구조를 만들 수 있으며, 새롭게 제작된 층상형 구조는 쉽게 박리가 가능하다.

Description

층상형 NaZnSb, 층상형 ZnSb, NaZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법{Layered NaZnSb, Layered ZnSb, NaZnSb nanosheet, ZnSb nanosheet and method thereof}
본 발명은 층상형 NaZnSb, 층상형 ZnSb, NaZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 3차원 bulk (pbca)와는 다른 구조의 이차원 사각 대칭 층상 구조의 층상형 NaZnSb, 층상형 ZnSb와 이들의 박리를 통해 제조된 NaZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀을 비롯한 다양한 초박막 이차원(2D) 재료들은 새로운 물리적, 화학적, 기계적 및 광학적 특성을 바탕으로 다양한 분야에서 활발히 연구가 되고 있다.
안티몬화 아연(Zinc antimonide)은 저렴하고 독성이 없으며, 풍부하기 때문에 400K-600K의 온도범위에서 열전응용을 위한 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신할 수 있는 매력적인 대체물질로 큰 관심을 받고 있다.
기존 3차원 구조 ZnSb는 상당한 전기적 특성을 나타내지만, 높은 열 전도도 때문에 열전 효율이 떨어진다. 열적 이동이 포논 입계 스케터링에 의한 상당히 방해 받을 수 있게 제작된 층상형 ZnSb 구조 및 박리된 ZnSb 나노시트는 열전 응용 및 박막형 열전소재 개발의 유망한 후보가 될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 flux method를 통한 소듐이 삽입(intercalation, insertion)된 층상형 NaZnSb 고품질 대량의 단 결정 성장과, 소듐이온 제거(deintercalation, etch)를 통한 층상형 사각대칭 구조의 ZnSb 구조 제작, 박리를 통한 층상형 사각 대칭 구조의 나노시트화에 대한 연구를 진행하였다.
본 발명의 발명자들은 성공적으로 박리된 ZnSb 나노시트를 X선 회절분석기(XRD), 주사 전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM)을 통해 확인하였으며, 물리적특성측정기(PPMS)를 통해 박리된 층상형 ZnSb는 반도체 특징을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 박리된 층상형 ZnSb를 어닐링 할 경우, 기존 3차원 ZnSb(pbca) 구조 상 전이가 일어나는 것을 확인하였는데 이는 박리된 소재의 간단한 열처리를 통해 2차원 ZnSb 박막뿐만 아닌 3차원 결정구조의 ZnSb의 박막을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 3차원 물질인 ZnSb를 층상구조로 제조하고, 제조된 층상형 ZnSb를 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성 할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위와 같은 방법을 통해 우수한 열전 특성을 갖는 층상형 ZnSb 및 ZnSb 나노시트를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.
<화학식 1>
NaZnSb
<화학식 2>
ZnSb
상기 화합물들은 도 3과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 화합물 ZnSb는 기존 3차원 bulk (pbca)와는 다른 구조의 이차원 사각 대칭 층상 구조를 갖는다.
상기 화합물은 반도체 특성을 갖는다.
본 발명은 또한,
(a)Na, Zn, Sb를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계;
(b)상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하는 층상형 NaZnSb를 합성하는 방법을 제공한다.
상기 용융하는 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.
상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다.
본 발명은 또한,
(c) 본 발명의 층상형 NaZnSb를 합성하는 방법에 따라 층상형 NaZnSb를 합성하는 단계;
(d)상기 층상형 NaZnSb 에서 Na를 제거하는 단계를 포함하는 층상형 ZnSb의 합성 방법을 제공한다.
상기 층상형 에서 Na를 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 Na 이온을 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은,
(e) 상기 본 발명의 층상형 ZnSb의 합성 방법에 따라 층상형 ZnSb를 합성하는 단계;
(f)상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트 제조방법을 제공한다.
상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 Na가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한,
(g) 상기 본 발명에 따른 층상형 NaZnSb를 합성하는 방법에 따라 층상형 NaZnSb를 합성하는 단계;
(h) 상기 층상형 NaZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 NaZnSb 나노시트 제조방법을 제공한다.
상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 Na가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 층상형 NaZnSb, ZnSb와 ZnSb 나노시트는 열적 이동이 포논 입계 스케터링에 의해 방해 받는 구조를 가짐에 따라, 우수한 열전 특성을 가져 Bi2Te3계 재료와 PbTe계 재료를 대신하여 열전 소재로 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 NaZnSb 합성공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 층상형 NaZnSb의 SEM(좌), TEM(중간), STEM(우) 분석 사진이다. SEM, TEM, STEM 분석을 통해 Na 제거된 ZnSb는 층상형 구조로, C축과 수직인 방항으로 갈라지는 것을 확인할 수 있고, 박리된 ZnSb의 경우 사각대칭을 보이는 것을 확인 할 수 있다.
도 3은 3차원 ZnSb, NaZnSb, 층상형 ZnSb의 구조이다.
도 4는 Na 이온 제거 및 박리 공정에 대한 모식도이다.
도 5는 합성된 단결정 NaZnSb(실시예 1)의 X선 회절분석(좌), 3차원 ZnSb, 합성된 NaZnSb(실시예 1), 층상형 ZnSb(실시예 2)(우)의 회절분석이다. 층상형 ZnSb의 경우 기보고된 3차원 ZnSb와는 다른 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 연구진이 제작한 사각대칭 층상형 ZnSb는 반도체 특징을 가짐을 PPMS electrical transport 측정을 통해 확인한 결과이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 층상형 ZnSb를 열처리한 후(실시예 4) 고온 in-situ X선 회절 분석한 결과를 보여 준다. 이로부터 이차원 층상형 ZnSb의 열처리를 통해 3차원 ZnSb로의 구조전이가 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물, 화학식 2로 표시되는 나노시트를 제공한다.
<화학식 1>
NaZnSb
<화학식 2>
ZnSb
상기 층상형 화합물들은 도 3과 같은 층상 구조를 갖는다. 상기 층상형 화합물 ZnSb는 기존 3차원 결정 ZnSb (pbca)와는 다른 2차원 P4/nmmz 층상형 형태를 갖는다.
상기 층상형 화합물 및 나노시트는 반도체 특성을 갖는다.
본 발명은 또한,
(a)Na, Zn, Sb를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계;
(b)상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하는 층상형 NaZnSb를 합성하는 방법을 제공한다.
상기 반응용기는 시료와 반응을 하지 않고, 고온에서 파손되지 않는 것이 적합하다. 대표적인 예로 알루미나 도가니, 몰리브덴 도가니 텅스텐도가니 등이 있다.
상기 용융하는 단계는 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 온도범위의 상한을 초과하면 Alkali ion의 기화로 봉입된 쿼츠 튜브 내의 증기압이 높아져 터질 수 있으며, 상기 온도범위의 하한에 미달하는 경우 재료의 소결반응이 완료되지 않아 반응되지 않은 원재료가 남아 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 냉각 단계는 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.
상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다.
서냉시 상기 온도범위의 상한을 초과하는 경우 단결정의 크기 확보가 어렵고(다결정화), 상기 하한에 미달하는 경우 alkali ion의 기화로 인해 조성의 변화가 생길 수 있으므로 바람직하지 못하다.
급냉은 물 또는 기름 등의 저온 용매에 봉입된 시료를 넣어 온도를 급냉하거나(담금질), 열 공급원 제거를 통해 상온으로 급냉하는 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.
본 발명은 또한,
(c)상기 본 발명의 층상형 NaZnSb를 합성하는 방법에 따라 층상형 NaZnSb를 합성하는 단계;
(d)상기 층상형 NaZnSb에서 Na 이온을 제거하는 단계를 포함하는 층상형 ZnSb의 합성 방법을 제공한다.
상기 층상형 NaZnSb에서 Na 이온을 제거하는 단계는, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 결정 내의 Na 이온을 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은,
(e) 상기 본 발명의 층상형 ZnSb의 합성 방법에 따라 층상형 ZnSb를 합성하는 단계;
(f) 상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트 제조방법을 제공한다.
상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계는, 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 Na가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한,
(g) 상기 본 발명에 따른 층상형 NaZnSb를 합성하는 방법에 따라 층상형 NaZnSb를 합성하는 단계;
(h) 상기 층상형 NaZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 NaZnSb 나노시트 제조방법을 제공한다.
상기 층상형 ZnSb를 박리하는 단계는,
초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 Na가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1) NaZnSb 단결정의 제조
잘 혼합된 정량의 Zn 분말과 Sb 분말과 정량의 Na를 반응용기에 삽입한다, 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다, 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 용융 될 수 있는 온도 650-800℃에서 12시간 유지, 이후 재 결정화를 위해 0.5-3℃/hr로 서냉한다. 300-500℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고 순도의 NaZnSb 단 결정을 확보하였다(도 1).
합성된 NaZnSb 시료는 도 5 (좌)에서 X선 회절 패턴으로 상을 확인하였고, 고순도의 단결정 합성이 된 것을 확인하였다.
실시예 2) 층상형 ZnSb 제조 및 나노 소재화
합성된 고 순도의 NaZnSb 시료에서 Na ion을 제거하기 위해 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다. 그중 본 발명자는 Deionized water(H2O)를 이용하였으며, 타 유기용매에 비해 빠른 반응시간에 층상형 ZnSb 구조를 얻을 수 있어 해당 유기용매를 선정 하였다. 제작된 층상형 ZnSb의 구조는 기존 이차원 소재 박리에 널리 쓰이는 방법으로 쉽게 박리가 될 수 있을 것으로, 구조와 박리에 대한 모식도는 [도 4]에 나타내었다. ZnSb 나노 소재를 얻기 위해 층상형 ZnSb 또는 NaZnSb 소재를 Di/IPA 1:4 비율에 혼합된 용매를 이용하여 tip sonication을 하였다. 이때 파워는 400W, 시간은 40분으로 설정하였으며, 박리 된 나노시트는 원심분리기로 3600rpm 10분간 회전시켜 상층액에서 취하였다. 도 2(중간)의 STEM 사진을 통해 박리된 ZnSb 나노시트는 사각대칭구조를 가지는 것을 확인하였다(도 2 (우)).
실시예 3) 층상형 ZnSb 물성 측정
본 발명자가 제작한 층상형 ZnSb는 반도체 물성을 보임을 확인할 수 있다(도 6).
실시예 4)
본 발명자에 의해 개발된 층상형 ZnSb및 ZnSb 나노시트는 열 처리를 통해 기존 3차원 ZnSb로의 상 전이가 가능하다(도 7)
비교예 1) 기존 자연계에서 존재하는 ZnSb
기존 자연계에 존재하는 ZnSb는 (도 3)과 같이 3차원 구조이며, 본 발명자는 합성을 통해 기존 3차원 ZnSb는 2차원 ZnSb와 다른 구조임을 X선 회절 분석을 통해 확인하였다(도 5 (우)).

Claims (15)

  1. 삭제
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  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. (a)Na, Zn, Sb 분말을 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계;
    (b)상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하는 단계; 를 포함하며,
    상기 냉각은 급냉 또는 서냉을 통해 이루어지고,
    상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하여 층상형 NaZnSb를 합성하는 단계;
    (h) 상기 층상형 NaZnSb를 박리하는 단계를 포함하는 NaZnSb 나노시트 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 층상형 NaZnSb를 박리하는 단계는,
    초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 Na가 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 NaZnSb 나노시트 제조방법.
  15. 삭제
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