KR102386961B1 - Zinc blende 구조를 가지는 II-V족 반도체 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 II-V족 반도체 물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 현재까지 반도체 분야에서 일반적으로 알려진 IV족 반도체 또는 III-V족 반도체와는 전혀 다른, 기존의 화학 및 소재적 관점에서는 불가능하게 여겨진 원소 조합에서 zinc blende 구조를 가지는 II-V족 반도체 물질군 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 II-V족 반도체 물질 및 그 제조방법에 따르면, 기존에 존재하지 않았던 새로운 반도체 물질군을 비교적 낮은 제조 비용에서 다양한 원소 조합으로 제조할 수 있다.
본 발명의 II-V 족 반도체 물질은 다양한 밴드갭 특성을 나타낼 뿐만 아니라 반도체에서 가장 중요한 특성으로 여겨지는 이동도가 기존 실리콘 및 갈륨-비소 반도체보다 우수하며, 공기 및 물에서 구조 변화 및 산화 없이 안정한 상태를 나타낸다. 이와 같은 특성에 따라 태양전지, 발광소자, 고주파 신호처리 반도체 등의 분야에서 널리 활용될 수 있다.
본 발명의 II-V족 반도체 물질 및 그 제조방법에 따르면, 기존에 존재하지 않았던 새로운 반도체 물질군을 비교적 낮은 제조 비용에서 다양한 원소 조합으로 제조할 수 있다.
본 발명의 II-V 족 반도체 물질은 다양한 밴드갭 특성을 나타낼 뿐만 아니라 반도체에서 가장 중요한 특성으로 여겨지는 이동도가 기존 실리콘 및 갈륨-비소 반도체보다 우수하며, 공기 및 물에서 구조 변화 및 산화 없이 안정한 상태를 나타낸다. 이와 같은 특성에 따라 태양전지, 발광소자, 고주파 신호처리 반도체 등의 분야에서 널리 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 II-V족 반도체 물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 현재까지 반도체 분야에서 일반적으로 알려진 IV족 반도체 또는 III-V족 반도체와는 전혀 다른, 기존의 화학 및 소재적 관점에서는 불가능하게 여겨진 원소 조합에서 zinc blende 구조를 가지는 II-V족 반도체 물질군 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자에서 대표적으로 사용하는 반도체 재료는 실리콘(Si)으로 대표되는 IV족 반도체 및 갈륨-비소(GaAs)로 대표되는 III-V족 반도체가 있다. 이들 반도체 재료들은 그 소자가 구현하고자 하는 목적에 따라 각각의 쓰임새를 달리한다. 실리콘은 매장량이 풍부한 이산화규소를 원료로 사용하며 쉽게 단결정화가 가능하고 독성이 없어서 친환경이라는 장점이 있어서 반도체 산업에서 널리 사용되어 왔다. 반면 갈륨-비소는 희소성이 높은 갈륨을 사용한다는 점과 단결정 제조가 어렵다는 단점이 있어서 반도체 산업의 초기 단계에서는 크게 주목받지 못하였다. 그러나 단결정 제조 기술의 발달과 더불어 실리콘보다 약 6배 높은 전자 이동도를 가지며 직접형 반도체(direct gap semiconductor)라는 특성으로 인하여 에너지를 빛으로 발산하는 성질이 있어 고주파 신호 처리, 반도체 소자 및 발광소자로 각광받고 있다. 그러나 여전히 희소성이 높은 Ga을 원료로 사용한다는 점과 As의 높은 승화성으로 인하여 단결정 제조시에 기밀 챔버를 이용해야만 한다는 한계가 있다.
정보통신 기술의 발달로 대용량의 정보를 빠르게 처리하기 위하여 더욱 높은 동작 주파수와 대역폭을 가지는 반도체 소자의 개발에 대한 요구가 증가해왔다. 그러나 고성능 정보통신 애플리케이션에서 실리콘 기반 솔루션은 한계를 드러냈으며, 이에 대한 대안으로 떠오른 갈륨-비소 반도체를 포함한 III-V족 반도체 또한 상기의 문제점을 해결하지 못하고 있는 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는 기존의 IV족 반도체 및 III-V족 반도체의 한계를 뛰어넘는 새로운 반도체 물질군의 개발이 필수적이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 현존하는 반도체들의 문제점을 해결하고 우수한 물성으로 태양전지, 발광소자, 고주파 신호처리 반도체 등의 분야에서 널리 사용될 수 있는 zinc blende 구조를 가지는 새로운 II-V족 반도체 물질군 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 II-V족 반도체 물질을 제공한다.
<화학식 1>
XY
(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi임)
상기 II-V족 반도체 물질은 zinc blende 구조를 갖는다.
상기 II-V족 반도체 물질은 단결정, 다결정 또는 박막 형태일 수 있다.
여기서 박막이라 함은, 기판의 종류에 무관하게 형성될 수 있는 박막을 통칭한다.
상기 X의 일부는 Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Tl, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 치환될 수 있으며, Y의 일부는 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se 또는 Te으로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, X 그리고 Y를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi임);
(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 반응시킨 후 냉각하여 결정화하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻어지는 화합물에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 제거하는 단계;를 포함하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법을 제공한다.
위 공정을 통해 하기 화학식 1의 II-V족 반도체 물질을 제조할 수 있다.
<화학식 1>
XY
(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi임)
본 발명의 II-V족 반도체 물질의 제조방법은 (b) 단계에서 얻어진 시료를 이용하여 박막을 제조하는 단계((d) 단계) 또는 (c) 단계에서 얻어진 시료를 이용하여 박막을 제조하는 단계((e) 단계)를 더 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계 후 (c) 단계를 거쳐 알칼리금속, 알칼리 토금속을 제거함으로써 박막 형태의 XY 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응은 400~1600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 냉각은 상기 반응온도로부터 급냉 또는 서냉함을 통해 이루어질 수 있다.
상기 서냉은 반응 온도에서~상온까지의 온도까지 시간당 200 ℃/hr. 이하의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 다결정 또는 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 것이다.
상기 박막 제조는 스퍼터링(sputtering), PLD(pulsed laser deposition), MBE(molecular beam epitaxial), CVD(chemical vapor deposition), evaporation 법 등을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 II-V족 반도체 물질의 제조방법은 상기 X의 일부를 Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Tl, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 치환하는 공정, 또는 Y의 일부는 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se 또는 Te으로 치환하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 치환 성분들은 XY의 합성 중에 치환을 진행할 수 있으며, 아울러 합성이 끝난 후에 후처리를 통해서 치환을 진행할 수도 있다.
치환 방법으로는, XY와 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법(공정 1), 합성이 완료된 XY 단결정, 다결정 또는 박막 시료와 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법(공정 2), 합성이 완료된 XY 단결정, 다결정 또는 박막 시료를 치환할 원소가 포함된 가스 분위기에서 열처리하는 방법(공정 3) 등이 활용될 수 있다.
X, Y를 상기 성분들로 치환할 때 상기 X, Y의 최대 치환 비율은 각각 20 mol.%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 II-V족 반도체 물질 및 그 제조방법에 따르면, 기존에 존재하지 않았던 새로운 반도체 물질군을 비교적 낮은 제조 비용에서 다양한 원소 조합으로 제조할 수 있다.
본 발명의 II-V 족 반도체 물질은 다양한 밴드갭 특성을 나타낼 뿐만 아니라 반도체에서 가장 중요한 특성으로 여겨지는 이동도가 기존 실리콘 및 갈륨-비소 반도체보다 우수하며, 공기 및 물에서 구조 변화 및 산화 없이 안정한 상태를 나타낸다. 이와 같은 특성에 따라 태양전지, 발광소자, 고주파 신호처리 반도체 등의 분야에서 널리 활용될 수 있다.
도 1은 zinc blende 구조(space group : F-43m)를 가지는 ZnAs 반도체 물질의 결정구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 Na ion을 제거한 ZnAs 샘플(실시예 2)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 ZnAs의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 3은 Li ion을 제거한 ZnAs 샘플(실시예 4)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 ZnAs의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 4는 K ion을 제거한 CdAs 샘플(실시예 8)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 CdAs의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 5는 Na ion을 제거한 ZnSb 샘플(실시예 10)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 ZnSb의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 6은 K ion을 제거한 CdP 샘플(실시예 12)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 CdP의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 7은 제조한 ZnAs 분말(실시예 2)을 공기 중에 노출시킨 후 시간에 따라 구조 변화 또는 산화가 발생하는지 확인하기 위한 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 진공분위기에서 가열하면서 측정한 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 4-point probe measurement 방법을 통해 전기전도도를 측정함으로써 온도 변화에 따른 비저항 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)의 이동도 톡성을 terahertz spectroscopy 법을 이용하여 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 11은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 자외선, 가시광선 및 적외선 영역대의 빛을 조사하며 해당 영역에서의 흡광도를 측정함으로써 샘플의 밴드갭을 나타낸 도면이다.
도 2는 Na ion을 제거한 ZnAs 샘플(실시예 2)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 ZnAs의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 3은 Li ion을 제거한 ZnAs 샘플(실시예 4)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 ZnAs의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 4는 K ion을 제거한 CdAs 샘플(실시예 8)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 CdAs의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 5는 Na ion을 제거한 ZnSb 샘플(실시예 10)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 ZnSb의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 6은 K ion을 제거한 CdP 샘플(실시예 12)의 분말 X선 회절 패턴 결과와 zinc blende 구조(space group: F-43m)구조를 가지는 CdP의 X선 회절 패턴의 시뮬레이션 결과를 비교한 도면이다.
도 7은 제조한 ZnAs 분말(실시예 2)을 공기 중에 노출시킨 후 시간에 따라 구조 변화 또는 산화가 발생하는지 확인하기 위한 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 진공분위기에서 가열하면서 측정한 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 4-point probe measurement 방법을 통해 전기전도도를 측정함으로써 온도 변화에 따른 비저항 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)의 이동도 톡성을 terahertz spectroscopy 법을 이용하여 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 11은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 자외선, 가시광선 및 적외선 영역대의 빛을 조사하며 해당 영역에서의 흡광도를 측정함으로써 샘플의 밴드갭을 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 II-V족 반도체 물질을 제공한다.
<화학식 1>
XY
(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi임)
상기 II-V족 반도체 물질은 zinc blende 구조를 갖는다. 도 1은 zinc blende 구조(space group : F-43m)를 가지는 ZnAs 반도체 물질의 결정구조를 나타낸 도면이다.
상기 II-V족 반도체 물질은 단결정, 다결정 또는 박막 형태일 수 있다.
여기서 박막이라 함은, 기판의 종류에 무관하게 형성될 수 있는 박막을 통칭한다.
상기 X의 일부는 Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Tl, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 치환될 수 있으며, Y의 일부는 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se 또는 Te으로 치환될 수 있다.
그리고, 상기 X, Y의 최대 치환 비율은 각각 20 mol.%로 하는 것이 바람직하다.
상기 치환 성분들은 XY의 합성 중에 치환을 진행할 수 있으며, 아울러 합성이 끝난 후에 후처리를 통해서 치환을 진행할 수도 있다.
치환 방법으로는, XY와 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법(공정 1), 합성이 완료된 XY 단결정, 다결정 또는 박막 시료와 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법(공정 2), 합성이 완료된 XY 단결정, 다결정 또는 박막 시료를 치환할 원소가 포함된 가스 분위기에서 열처리하는 방법(공정 3) 등이 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, X 그리고 Y를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi임);
(b)상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 반응시킨 후 냉각하여 결정화하는 단계;
(c)상기 단계 (b)에서 얻어지는 화합물에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 제거하는 단계;를 포함하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법을 제공한다.
위 공정을 통해 하기 화학식 1의 II-V족 반도체 물질을 제조할 수 있다.
<화학식 1>
XY
(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi임)
본 발명의 II-V족 반도체 물질의 제조방법은 (b) 단계에서 얻어진 시료를 이용하여 박막을 제조하는 단계((d) 단계) 또는 (c) 단계에서 얻어진 시료를 이용하여 박막을 제조하는 단계((e) 단계) 를 더 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계 후 (c) 단계를 거쳐 알칼리금속, 알칼리 토금속을 제거함으로써 박막 형태의 XY 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응은 400~1600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 냉각은 반응온도로부터 급냉 또는 서냉함을 통해 이루어질 수 있다.
상기 서냉은 반응 온도에서 상온까지 시간당 200 ℃/hr. 이하의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 다결정 또는 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 것이다.
상기 박막 제조는 스퍼터링(sputtering), PLD(pulsed laser deposition), MBE(molecular beam epitaxial), CVD(chemical vapor deposition), evaporation 법 등을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 II-V족 반도체 물질의 제조방법은 상기 X의 일부를 Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Tl, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 치환하는 공정, 또는 Y의 일부는 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se 또는 Te으로 치환하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 치환 성분들은 XY의 합성 중에 치환을 진행할 수 있으며, 아울러 합성이 끝난 후에 후처리를 통해서 치환을 진행할 수도 있다.
치환 방법으로는, XY와 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법(공정 1), 합성이 완료된 XY 단결정, 다결정 또는 박막 시료와 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법(공정 2), 합성이 완료된 XY 단결정, 다결정 또는 박막 시료를 치환할 원소가 포함된 가스 분위기에서 열처리하는 방법(공정 3) 등이 활용될 수 있다.
X, Y를 상기 성분들로 치환할 때 상기 X, Y의 최대 치환 비율은 각각 20 mol.%로 하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)는 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용한 액상반응, 전기화학반응, 열처리 등을 이용하여 결정 내의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1) NaZnAs 단결정 제조
잘 혼합된 정량의 Zn과 As 분말과 정량의 Na를 반응 용기(Al2O3)에 삽입한다. 반응 용기에 삽입된 시료는 스테인레스 스틸(stainless steel) 튜브에 봉입한다. 이때 튜브 내부는 Ar 등 불활성 기체 분위기를 유지하여 시료의 산화나 변질을 막아준다. 시료가 들어간 스테인레스 스틸 튜브를 전기로에서 가열하여 반응을 진행시킨다. 1000℃에서 12시간 유지, 이후 결정 성장을 위해 5 ℃/hr 로 서냉한다. 500 ℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 전기로 내부에서 서서히 냉각될 수 있도록 (로냉, furnace cooling) 한다. 이를 통해 고순도의 NaZnAs 단결정을 확보하였다.
실시예 2) NaZnAs로부터 Na 제거를 통한 zinc blende 구조의 ZnAs 제조
합성된 고순도의 NaZnAs 시료에서 Na을 제거하기 위해 다양한 유기용매가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 Deionized water(H2O)에 NaZnAs 단결정을 24시간 동안 반응시킨 후, 진공 건조하는 방식으로 Na을 제거하였다. 제작된 ZnAs의 zinc blende 구조를 X선 회절 패턴으로 확인하였다(도 2).
실시예 3) LiZnAs 제조
잘 혼합된 정량의 Zn과 As 분말과 정량의 Li을 반응용기(Al2O3)에 삽입한다. 반응용기에 삽입된 시료는 스테인레스 스틸(stainless steel) 튜브에 봉입한다. 이때 튜브 내부는 Ar 등 불활성 기체 분위기를 유지하여 시료의 산화나 변질을 막아준다. 시료가 들어간 스테인레스 스틸 튜브를 전기로에서 가열하여 반응을 진행시킨다. 1100 ℃에서 12시간 유지, 이후 결정 성장을 위해 5 ℃/hr 로 서냉한다. 860 ℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 전기로 내부에서 서서히 냉각될 수 있도록 (로냉, furnace cooling) 한다. 이를 통해 고순도의 LiZnAs을 확보하였다.
실시예 4) LiZnAs로부터 Li 제거을 통한 zinc blende 구조의 ZnAs 제조
합성된 고순도의 LiZnAs 시료에서 Li을 제거하기 위해 다양한 유기용매가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 Deionized water(H2O)에 NaZnAs 단결정을 24시간 동안 반응시킨 후, 진공 건조하는 방식으로 Na을 제거하였다. 제작된 ZnAs의 zinc blende 구조를 X선 회절 패턴으로 확인하였다(도 3).
실시예 5) NaZn
(1-x)
Al
x
As의 제조
잘 혼합된 정량의 Zn, Al, 및 As 분말과 정량의 Na를 반응용기에 삽입한다. 반응용기에 삽입된 시료는 스테인레스 스틸(stainless steel) 튜브에 봉입한다. 이때 튜브 내부는 Ar 등 불활성 기체 분위기를 유지하여 시료의 산화나 변질을 막아준다. 시료가 들어간 스테인레스 스틸 튜브를 전기로에서 가열하여 반응을 진행시킨다. 1000℃에서 12시간 유지, 이후 결정 성장을 위해 5 ℃/hr 로 서냉한다. 500 ℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 전기로 내부에서 서서히 냉각될 수 있도록 (로냉, furnace cooling) 한다. 이를 통해 고순도의 NaZn(1-x)AlxAs을 확보하였다.
실시예 6) Na 제거를 통한 zinc blende 구조의 Zn
(1-x)
Al
x
As 제조
합성된 고순도의 NaZn(1-x)AlxAs 시료에서 Na ion을 제거하기 위해 다양한 유기용매가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 Deionized water(H2O)에 NaZnAs 시료를 24시간 동안 반응시킨 후, 진공 건조하는 방식으로 Na을 제거하였다.
실시예 7) KCdAs 단결정 제조
잘 혼합된 정량의 Zn과 As 분말과 정량의 K를 반응용기에 삽입한다. 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar 등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다. 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 반응될 수 있는 온도 800 ℃에서 12시간 유지, 이후 결정화를 위해 3 ℃/hr 로 서냉한다. 500 ℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고순도의 KCdAs 단결정을 확보하였다.
실시예 8) KCdAs에서 K 제거를 통한 zinc blende 구조의 CdAs 제조
합성된 고순도의 KCdAs 시료에서 K ion을 제거하기 위해 다양한 유기용매가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 Deionized water(H2O)에 KCdAs 단결정을 24시간 동안 반응시킨 후, 진공 건조하는 방식으로 K를 제거하였다. 제작된 CdAs의 zinc blende 구조를 X선 회절 패턴으로 확인하였다(도 4).
실시예 9) NaZnSb 단결정 제조
잘 혼합된 정량의 Zn과 Sb 분말과 정량의 Na를 반응용기에 삽입한다. 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar 등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다. 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 반응될 수 있는 온도 800 ℃에서 12시간 유지, 이후 결정화를 위해 3 ℃/hr 로 서냉한다. 500 ℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고순도의 NaZnSb 단결정을 확보하였다.
실시예 10) NaZnSb에서 Na 제거를 통한 zinc blende 구조의 ZnSb 제조
합성된 고순도의 NaZnSb 시료에서 Na ion을 제거하기 위해 다양한 유기용매가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 Deionized water(H2O)에 NaZnSb 단결정을 24시간 동안 반응시킨 후, 진공 건조하는 방식으로 Na를 제거하였다. 제작된 ZnSb의 zinc blende 구조를 X선 회절 패턴으로 확인하였다(도 5).
실시예 11) KCdP 단결정 제조
잘 혼합된 정량의 Cd와 P 분말과 정량의 K를 반응용기에 삽입한다. 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar 등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다. 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 반응될 수 있는 온도 800 ℃에서 12시간 유지, 이후 결정화를 위해 3 ℃/hr 로 서냉한다. 500 ℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하여 시료가 냉각될 수 있도록 한다. 이를 통해 고순도의 KCdP 단결정을 확보하였다.
실시예 12) KCdP에서 K 제거를 통한 zinc blende 구조의 CdP 제조
합성된 고순도의 KCdP 시료에서 K ion을 제거하기 위해 다양한 유기용매가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 Deionized water(H2O)에 KCdP 단결정을 24시간 동안 반응시킨 후, 진공 건조하는 방식으로 K를 제거하였다. 제작된 CdP의 zinc blende 구조를 X선 회절 패턴으로 확인하였다(도 6).
도 2는 NaZnAs에서 Na ion을 제거한 ZnAs 분말(실시예 2)의 X선 회절 패턴 결과를 zinc blende 구조(space group : F-43m)구조를 가지는 ZnAs의 X선 회절 패턴 시뮬레이션 결과와 비교한 도면이다. 측정 결과와 시뮬레이션 결과가 일치하는 점으로부터 실시예 2의 ZnAs는 zinc blende 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 3은 LiZnAs에서 Li ion을 제거한 ZnAs 분말(실시예 4)의 X선 회절 패턴 결과를 zinc blende 구조(space group : F-43m)구조를 가지는 ZnAs의 X선 회절 패턴 시뮬레이션 결과와 비교한 도면이다. 측정 결과와 시뮬레이션 결과가 일치하는 점으로부터 실시예 4의 ZnAs는 zinc blende 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 4는 KCdAs에서 K ion을 제거한 CdAs 분말(실시예 8)의 X선 회절 패턴 결과를 zinc blende 구조(space group : F-43m)구조를 가지는 CdAs의 X선 회절 패턴 시뮬레이션 결과와 비교한 도면이다. 측정 결과와 시뮬레이션 결과가 일치하는 점으로부터 실시예 8의 CdAs는 zinc blende 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 5는 NaZnSb에서 Na ion을 제거한 ZnSb 분말(실시예 10)의 X선 회절 패턴 결과를 zinc blende 구조(space group : F-43m)구조를 가지는 ZnSb의 X선 회절 패턴 시뮬레이션 결과와 비교한 도면이다. 측정 결과와 시뮬레이션 결과가 일치하는 점으로부터 실시예 10의 ZnSb는 zinc blende 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 6은 KCdP에서 K ion을 제거한 CdP 분말(실시예 12)의 X선 회절 패턴 결과를 zinc blende 구조(space group : F-43m)구조를 가지는 CdP의 X선 회절 패턴 시뮬레이션 결과와 비교한 도면이다. 측정 결과와 시뮬레이션 결과가 일치하는 점으로부터 실시예 12의 CdP는 zinc blende 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 7은 NaZnAs에서 Na ion을 제거한 ZnAs 분말(실시예 2)을 공기 중에 노출시킨 후 시간에 따라 구조 변화 또는 산화가 발생하는지 확인하기 위한 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 도면이다. 본 결과로부터 실시예 2의 ZnAs 분말은 공기 중에서 구조 변화 및 산화가 일어나지 않음을 확인할 수 있다.
도 8은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 진공분위기에서 가열하면서 X선 회절 패턴을 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 본 결과로부터 실시예 2의 ZnAs 분말은 고온에서도 구조 변화 또는 산화 없이 안정한 것을 알 수 있다.
도 9는 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 4-point probe measurement 방법을 통해 전기전도도를 측정함으로써 온도 변화에 따른 비저항 변화를 나타낸 도면이다. 본 도면에 나타난 온도에 따른 비저항 변화 결과로부터 실시예 2의 ZnAs 분말은 반도체 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 10은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)의 이동도 톡성을 terahertz spectroscopy 법을 이용하여 측정한 결과를 보여주는 도면이다. 좌측은 ZnAs 샘플의 terahertz spectra를 2차원적으로 스캔한 데이터이다. 중심의 파란 부분이 샘플이 존재하는 부분이다. 우측 그래프는 좌측 측정 결과로부터 얻어진 전도도의 파장 의존성을 이론식으로 피팅(fitting)한 결과이다. 샘플의 유효질량이 0.5 m 0이라고 가정했을 때 얻어진 홀(hole)의 이동도는 약 1000 cm2/Vs 이상으로 기존의 실리콘과 갈륨-비소의 홀(hole) 이동도를 능가하는 값을 가진다.
도 11은 제조한 zinc blende 구조의 ZnAs 샘플(실시예 2)을 자외선, 가시광선 및 적외선 영역대의 빛을 조사하며 해당 영역에서의 흡광도를 측정함으로써 샘플의 밴드갭을 fitting한 결과를 보여주는 도면이다. 가시광 및 적외선 영역대에서 높은 흡수율을 보이는 ZnAs의 흡광도 측정을 활용하여 Tauc plot을 한 결과 zinc blende 구조의 ZnAs는 약 0.86 eV의 직접형 밴드갭(direct band gap)을 가지는 것을 알 수 있다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되고, zinc blende 구조를 갖는 II-V족 반도체 물질.
<화학식 1>
XY
(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi이고, X의 일부가 Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Tl, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 치환된 것이고, Y의 일부는 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se 또는 Te로 치환된 것임)
- 삭제
- 제1항에 있어서,
단결정, 다결정 또는 박막 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질.
- 삭제
- 삭제
- (a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, X 그리고 Y를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi임);
(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 반응하고 냉각하여 결정화하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻어지는 화합물에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 제거하여 II-V족 반도체 물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 X의 일부를 Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Tl, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 치환하거나, 상기 Y의 일부를 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se 또는 Te으로 치환하는 공정을 더 포함하고,
상기 X, Y의 치환 공정은,
단계 (a)에서 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법;
단계 (c) 이후에 생성된 XY 단결정, 다결정 또는 박막에 치환할 원소 또는 치환할 원소가 포함된 화합물을 반응 용기에 함께 삽입하여 열처리하는 방법; 또는
단계 (c) 이후에 생성된 XY 단결정, 다결정 또는 박막을 치환할 원소가 포함된 가스 분위기에서 열처리하는 방법;을 이용하고,
상기 II-V족 반도체 물질은 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 II-V족 반도체 물질은 zinc blende 구조를 갖고,
상기 II-V족 반도체 물질은 단결정, 다결정 및 박막 형태인 것인, II-V족 반도체 물질의 제조방법.
<화학식 1>
XY
(여기서, X는 Zn, Cd, Hg이고, Y는 N, P, As, Sb, Bi이고, X의 일부가 Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Tl, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로 치환된 것이고, Y의 일부는 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se 또는 Te로 치환된 것임)
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 반응은 400~1600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 냉각은 반응 온도로부터 급냉 또는 서냉함을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 서냉은 반응온도에서 상온까지 시간당 200 ℃/hr. 이하의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 다결정 또는 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법.
- 제6항에 있어서, (b) 단계에서 얻어진 시료를 이용하여 박막을 제조한 후((d) 단계), 생성된 박막에서 알칼리금속, 알칼리 토금속을 제거하는 단계, 또는 (c) 단계에서 얻어진 시료를 이용하여 박막을 제조하는 단계((e) 단계)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 박막 제조는 스퍼터링(sputtering), PLD(pulsed laser deposition), MBE(molecular beam epitaxial), CVD(chemical vapor deposition) 또는 evaporation 법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 단계 (c)는 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하는 액상반응, 전기화학반응 또는 열처리를 이용하여 결정 내의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 II-V족 반도체 물질의 제조방법.
- 제1항의 II-V족 반도체 물질을 포함하는 전자소자.
- 제1항의 II-V족 반도체 물질을 포함하는 광학소자.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102124976B1 (ko) * | 2017-11-16 | 2020-06-22 | 성균관대학교 산학협력단 | 층상형 KZnSb, 층상형 ZnSb, KZnSb 나노시트, ZnSb 나노시트 및 이들의 제조방법 |
-
2019
- 2019-12-10 KR KR1020190163859A patent/KR102386961B1/ko active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Benson et al.: Electronic structure and chemical bonding of the electron-poor II-V semiconductors ZnSb and ZnAs, PHYSICAL REVIEW B84, 125211 (2011.09.30)* |
| PHYSICAL REVIEW B 84, 125211 |
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