KR20110003346A - ＺｎＯ 단결정의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 자립 ＺｎＯ 단결정 웨이퍼, 및 자립 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정 웨이퍼 및 그것에 사용하는 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정의 제조방법 - Google Patents

ＺｎＯ 단결정의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 자립 ＺｎＯ 단결정 웨이퍼, 및 자립 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정 웨이퍼 및 그것에 사용하는 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110003346A
KR20110003346A KR1020107023512A KR20107023512A KR20110003346A KR 20110003346 A KR20110003346 A KR 20110003346A KR 1020107023512 A KR1020107023512 A KR 1020107023512A KR 20107023512 A KR20107023512 A KR 20107023512A KR 20110003346 A KR20110003346 A KR 20110003346A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zno
single crystal
crystal
substrate
self
Prior art date
Application number
KR1020107023512A
Other languages
English (en)
Inventor
히데유키 세키와
준 고바야시
미유키 미야모토
나오키 오하시
이사오 사카구치
요시키 와다
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008080629A external-priority patent/JP2009234824A/ja
Priority claimed from JP2008080639A external-priority patent/JP2009234825A/ja
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤, 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20110003346A publication Critical patent/KR20110003346A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02625—Liquid deposition using melted materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02581—Transition metal or rare earth elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

용질인 ZnO와 용매를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키고, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써, 액상 에피택셜 성장법에 의해 ZnO 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시킬 수 있다. 또한, 용질인 ZnO 및 MgO와 용매를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키고, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 액상 에피택셜 성장법에 의해 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시키고, 그 후, 기판을 연마 또는 에칭으로 제거하여, 상기 단결정의 액상 에피택셜 성장한 －c면측을 연마 또는 에칭함으로써, 상기 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼를 얻을 수 있다.

Description

ＺｎＯ 단결정의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 자립 ＺｎＯ 단결정 웨이퍼, 및 자립 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정 웨이퍼 및 그것에 사용하는 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정의 제조방법{Process for producing ZnO single crystal, self-supporting ZnO single-crystal wafer obtained by the same, self-supporting wafer of Mg-containing ZnO mixed single crystal, and process for producing Mg-containing ZnO mixed single crystal for use in the same}
본 발명은 ZnO계 반도체재료에 관한 것으로, 특히, 광학분야, 전기·전자공업분야에 있어서 유용한 ZnO 단결정의 제조방법과 그것에 의해 얻어진 자립 ZnO 단결정 웨이퍼에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히, 광학분야, 전기·전자공업분야에 있어서 유용한 조성 균일성이 높은 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼와 그것에 사용하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 다양한 기능을 갖는 광·전자 디바이스에는, Si, GaAs 및 GaN 등이 사용되어 왔다. 최근에는, GaN을 사용한 발광 디바이스나 전자 디바이스 개발이 활발히 행해지고 있다. 한편, 산화물에 착목하면, ZnO는, 바리스터, 가스센서, 햇볕 그을림 방지제 등에 사용되어 왔으나, 최근 그 광학특성, 전자소자특성 및 압전특성으로부터 광학소자, 전자소자, 압전소자 및 투명전극 등으로의 응용이 도모되어, 주목을 모으고 있다. 특히, ZnO가 GaN과 동일하게 직접 천이형의 3.3~3.4 eV의 밴드갭을 갖고, 380 ㎚의 자외광을 내는 것이 알려져 있어, 청색에서 자외역에 이르는 단파장의 빛을 발광하는 발광소자용 반도체에 대한 용도 및 응용에 대한 연구 개발이 활발해지고 있다.
또한, ZnO계 반도체 단결정 적층체에 있어서, 전계효과 트랜지스터와는 달리, 전계를 인가하지 않는 상태에서 반도체끼리를 접촉시켜서 전하 분리를 발생시키는 방법의 하나로서 변조 도핑법이 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제2005-72067호 공보(특허문헌 1)는, 밴드갭이 넓고 전자농도가 높은 반도체와 밴드갭이 좁고 전자이동도가 높은 반도체를 적층함으로써, 전자농도가 높은 반도체로부터 전자이동도가 높은 반도체로의 전하 이동이 유기되어, 높은 이동도를 가진 층을 전자가 이동함으로써 높은 전자농도와 고전자이동도를 함께 만족하는 반도체재료를 개시하고 있다.
또한, ZnO를 사용한 자외선 발광 디바이스를 제조하기 위해, 넓은 밴드갭을 갖는 II－VI족 반도체 혼정의 Zn1 － xMgxO가 펄스 레이저 퇴적법에 의해 성장온도 600℃에서 얻어지고, 조성 x를 조정함으로써 ZnO보다 넓은 밴드갭이 얻어지는 것이 나타내어져 있다(A.Ohtomo et.al, Applied Physics Letters, Vol.72, No.19, 11 May 1998, 2466-2468)(비특허문헌 1). 또한, 발광소자로의 응용을 고려한 경우, 발광효율을 올리기 위해서는, 더블 헤테로구조를 채용할 필요가 있다. 상기 구조를 채용함으로써, 캐리어의 가둠이나 광취출 효율이 향상되어, 발광효율이 향상된다. 상기 구조를 형성하기 위해서는, 발광층을 밴드갭이 높은 n층과 p층 사이에 끼워 넣을 필요가 있고, 그를 위해서는, ZnO보다 밴드갭이 높은 ZnO계 혼정 단결정이 필요해지며, 동시에 n형 및 p형의 ZnO 단결정이 필요해진다.
ZnO계 반도체 단결정의 전자소자특성이나 광학소자특성을 발휘시키기 위해서는, 높은 결정성이 필요해진다. ZnO계 반도체 단결정은, 종래, ZnO, ScAlMgO4 및 사파이어 등의 절연성 기판을 사용한 기상성장법으로 성장시키고 있었다. 높은 결정성을 실현하기 위해서는, 격자 부정합이 적은 기판을 사용할 필요가 있다. 그를 위해서는, ZnO 단결정을 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 시판의 ZnO 단결정 기판은, 수열합성법으로 성장되고 있어, 광화제로서 사용되는 LiOH를 토대로 하는 Li의 ZnO 단결정으로의 혼입을 피할 수 없다. ZnO 중의 Li는 확산되기 쉽고, 디바이스 가동시에 Li가 이동하여 디바이스 동작을 불안정하게 하는 문제점이 있어, ZnO 기판 중의 Li는 적으면 적을수록 좋다. 이에, 포스트그로스 어닐링으로 수열합성기판 내의 Li농도를 저감시키는 수법이 일본국 특허공개 제2007-204324호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있다. 동공보에 의하면, 1100℃에서 1~2시간의 어닐링으로 8.4×1016개/㎤~2.0×1017개/㎤ 정도, 1300℃에서 2시간 정도 어닐링처리하면 9×1014개/㎤ 정도까지 ZnO 중의 Li농도를 저감할 수 있다고 기재되어 있다. 동공보에 의하면 어닐링처리함으로써 Li농도를 저감시키는 것은 가능하다. 그러나, 이 방법으로는 어닐링공정이 필요해지기 때문에 공정이 번잡해지고, 또한 어닐링처리를 실시해도 Li가 1×1015개/㎤ 정도 잔존한다는 문제점이 있었다.
한편, 막두께가 두꺼운 ZnO계 반도체 단결정을 성장시키고, 그 후 수열합성기판을 연마나 에칭으로 제거함으로써 그 ZnO계 반도체 단결정을 자립화시킬 수 있으면, 수열합성기판으로부터의 Li 불순물의 혼입을 현저히 저감할 수 있다. 더 나아가서는, 도전성을 부여할 수 있는 불순물을 동시에 도핑하고, 자립화시킬 수 있으면, Li농도가 낮고 도전성을 갖는 자립 도전성 ZnO 단결정 웨이퍼를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 앞서 「액상성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법」(국제공개 제2007/100146호 팸플릿(특허문헌 3)을 출원하고 있다. 동공보에 기재된 발명을 사용하면, 막두께가 두꺼운 ZnO 단결정을 성장할 수 있다. 그러나, 이 발명을 사용한 경우, 크랙 없이 자립 ZnO 단결정을 제조하는 경우, 수율이 낮은 것이 판명되었다. 본 발명자들이 예의 연구한 바, 기판을 홀딩하는 Pt 치공구 근방에서의 플럭스 석출이 수율을 저하시키는 요인인 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 본 발명자들이 출원한 방법을 사용하면, 막두께가 두꺼운 ZnO 단결정을 성장시키고, 성장에 사용한 기판을 제거하면, 자립한 ZnO 단결정을 제조하는 것은 가능하나, 성장에 사용한 Pt 치공구에 석출되는 플럭스성분을 기점으로 한 크랙이 성장, 냉각 및 연삭/연마과정에서 발생한다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은, 상기의 문제점을 예의 검토하여, 이하의 문제점이 있는 것을 발견하였다. 도 1을 사용해서 설명한다. 지금까지의 방법에서는, 산화아연 A-1을 기판으로 하여 결정층을 액상 에피택셜(Liquid phase epitaxial: LPE) 성장시키기 위해(이하, 성장한 결정층을 「LPE층」이라고 하는 경우가 있다.), 성장 후에는, 수열합성기판 중의 Li농도가 감소한 B-3부와 원래의 Li농도를 갖는 B-1부가 된다. 또한, LPE층 B-2를 성장시킬 때, 초기에 성장한 부분에서는 수열합성기판 중의 Li가 확산되고, LPE 성장막 중에 Li농도가 증가한 B-4층이 형성된다. 이 때문에, B-1 및 B-3를 제거하는 것만으로는, 얻어진 자립기판은, 본래 얻고자 하는 LPE층 B-2와 Li 확산층 B-4로 구성되는 것이었다. 이것을 성장용 기판으로서 광학소자 또는 전자소자를 형성하면, B-2에 비해, 약간 Li농도가 높은 B-4층이 원인이 되어, 디바이스 특성을 불안정화시키고 있었다.
또한, ZnO 기판과 성장하는 불순물 도핑 ZnO막에서는, 격자 부정합이 적잖이 발생하나, 변형의 완화 측면에서도 후막(厚膜) 성장이 필요해진다. 그러나, 기상성장에서는 성장속도가 낮고, 후막 성장이 매우 곤란하였다. 한편, 액상성장법으로는, 과포화도를 제어함으로써 성장속도를 제어할 수 있어, 비교적 높은 성장속도가 가능해진다.
한편, 전술한 바와 같이, 기상성장 및 액상성장에 있어서는, 절연성 재료를 기판에 사용하는 경우가 많다. 이 때문에, ZnO계 혼정 단결정을 사용한 전자소자나 광학소자를 형성하기 위해서는, 동일 방향으로 전극을 형성하는 것 등의 고안이 필요했다. 이 방법에서는, 전자소자나 광학소자의 제작공정이 복잡해져, 고비용의 요인이 될 뿐 아니라, n형 콘택트(n+)층의 일부에 전계가 집중되어 소자 수명이 짧아지는 등의 문제점이 있었다. 그러나, 절연성 기판을 사용해서 전기 전도성을 가진 ZnO막을 두껍게 성장시키고, 불필요해지는 절연성 기판을 연마 등으로 제거할 수 있으면, 표리에 전극을 형성할 수 있고, 디바이스의 제작공정에 있어서도, 디바이스 특성이나 수명의 측면에서도 성능 향상을 기대할 수 있다(도 2 참조).
또한, 상기 재료의 연구로서의 ZnO계 반도체 단결정 및 그 적층체는 비열평형 성장인 기상성장법에 의해 성장되고 있어(예를 들면 일본국 특허공개 제2003-046081호 공보(특허문헌 4)), 비열평형 성장 결함인 혼입을 피할 수 없어, 결정 품질이 충분한 것이라고는 할 수 없다. 종래의 반도체 소자의 일례인 전계효과 트랜지스터나 pn 접합 발광소자 등의 경우는, 그 결정성이 광학특성이나 반도체특성에 크게 관여한다. 전술한 바와 같이 기상성장법에 의한 결정의 결정 품질은 충분한 것은 아니었기 때문에, 본래의 성능을 충분히 발휘할 수 없다는 문제점이 있었다. 그 때문에 상기의 용도 등에 적용 및 발전시켜 나가기 위해서는, 결정 품질이 높은 ZnO 단결정의 제조방법을 확립시키는 것이 중요한 과제가 된다.
ZnO계 반도체 단결정을 성장시키는 방법으로서는, 종래, 스퍼터법, CVD법 및 PLD법 등이 사용되어 왔다. 이들의 방법에서는, ZnO계 반도체층의 성장방위는 －c면방위였다. －c면 성장에서는, 액셉터를 삽입하기 어렵다는 문제점이 있었다(Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42(2003)75-77)(비특허문헌 2). ZnO계 반도체층의 경우, n형 성장은 비교적 용이하나, p형 성장이 곤란한 것을 고려하면, －c면 성장에서는, 보다 p형층을 성장하는 것이 곤란해진다는 문제점이 있었다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 용질 및 용매의 조성을 고안함으로써 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 액상 에피택셜(Liquid phase epitaxial: LPE) 성장법으로 후막 성장시키는 것에 성공하였다. 그러나, 단순히, 혼정층을 성장시킨 후에, 기판을 제거하는 것만으로는, 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정의 표면과 이면에, 약간의 밴드갭 차가 확인되어, 상정한 광투과율을 얻을 수 없었다.
본 발명자들은 상기 문제점을 예의 검토하여, 이하의 문제점이 있는 것을 발견하였다. 다시, 도 1을 사용해서 설명한다. 지금까지의 방법에서는, 산화아연 A-1을 기판으로 하여 혼정 결정을 LPE 성장시키기 때문에, 성장 후에는 A-1의 수열합성기판측에 Mg가 확산되고, 원래 A-1이었던 것이, 순 산화아연으로서의 상태가 유지된 B-1부분과 Mg가 확산되어 온 B-3부분이라는 구성이 된다. 또한, 혼정층 B-2를 성장시킬 때, 초기에 성장한 부분으로부터는, 기판에 대해 Mg가 확산되고, 기판측에 확산층 B-3가 생기는 것과 마찬가지로, 혼정 성장층측에도 Mg농도가 저하된 확산층 B-4가 형성된다. 이 때문에, B-1 및 B-3를 제거하는 것만으로는, 자립 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정은, 본래 얻고자 하는 혼정층 B-2와 확산층 B-4로 구성되는 것이었다. 이것을 근자외선 투명한 기판으로서 광학소자 또는 전자소자를 형성하면, B-2에 비해, 약간 밴드갭이 좁혀진 B-4가 원인이 되어, 충분한 광투과율이 얻어지지 않았다. 또한, LPE 성장에 사용하는 수열합성기판에는, 전술한 바와 같이 Li가 불순물로서 포함되어 있고, 특히 기판 표면에는 Li 불순물 농축층이 형성되어 있었다. 이 때문에, B-4층에는 Li의 확산층이 형성되어 있고, 조성은 불균일해져 있었다.
그런데, ZnO계 LED 성장용 기판으로서는, 성장시키는 ZnO와 격자 정합하고, 또한 LED광에 대해 투명한 기판이 광취출 효율의 측면에서도 최적이 된다. 그를 위해서는, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정만으로 구성되고, 또한 ZnO보다 밴드갭이 큰 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이 바람직해진다.
ZnO계 혼정 단결정 및 그의 적층체를 성장시키는 방법으로서는, 종래, 스퍼터법, CVD법 및 PLD법 등이 사용되어 왔다. 이들의 방법에서는, ZnO계 반도체층의 성장방위는 －c면방위였다. 그러나, －c면 성장에서는, 액셉터를 삽입하기 어렵다는 문제점이 있었다(Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42(2003)75-77)(비특허문헌 2). ZnO계 혼정층의 경우, n형 성장은 비교적 용이하나, p형 성장이 곤란한 것을 고려하면, －c면 성장에서는, 보다 p형층을 성장하는 것이 곤란해지는 문제점이 있었다. 또한, －c면 성장막은 산소면이기 때문에, 산에 의한 에칭속도의 제어가 곤란할 뿐 아니라, 평탄성이 높은 에칭이 곤란하다는 문제점이 있었다.
또한, 산화물 반도체를 중심으로, 투명 전자 디바이스가 검토되고 있다. p－Si는, 밴드갭이 좁고, 광 조사에 의한 포토 캐리어의 발생이 오작동의 원인이 되기 때문에, p－Si로 되는 TFT에서는 빛을 차단하기 위한 금속 마스크가 필요해진다. 따라서, p－Si를 사용한 TFT에서는 광투과성이 얻어지지 않는다. 이것에 대해, 가시광을 흡수하지 않는 반도체를 이용한 TFT는, 빛의 영향을 받지 않는 정상적인 동작이 기대된다. 현재, 액정 패널용 TFT는 p－Si로 되어 있고, 그 금속 마스크의 존재로부터, 빛이 투과할 수 있는 부분의 비율은 50% 정도로 되어 있다. 그 때문에, 금속마스크가 불필요한 투명 TFT를 얻음으로써, 이 에너지 효율의 개선이 가능하다고 생각된다.
한편으로, 산화아연을 사용한 TFT에서는, 흡수단의 파장이 약간 가시광에 걸리기 때문에, 백색의 재현성이 떨어진다는 보고와, 다결정 산화아연에서는 이동도가 떨어진다는 의견도 있다.
또한, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정에 있어서, 1000℃ 정도까지의 고온에서 결정 성장을 행한 경우, 열역학적으로 얻는 것이 가능한, 안정한 Mg/(Zn＋Mg)비 x는 o＜x＜0.15인 것이 알려져 있다(H.Ryoken et.al., Journal of Crystal Growth 287(2006)134-138)(비특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2005-72067
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2007-204324
특허문헌 3: 국제공개 제2007/100146호 팸플릿
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2003-046081
비특허문헌 1: A.Ohtomo et.al, Applied Physics Letters, Vol.72, No.19, 11 May 1998, 2466-2468
비특허문헌 2: Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42(2003)75-77
비특허문헌 3: H.Ryoken et.al., Journal of Crystal Growth 287(2006) 134-138
ZnO 수열합성기판은 광화제를 토대로 하는 Li가 혼입되어 있어, 이것을 기판으로 하여 ZnO 단결정의 LPE 성장을 행하면 LPE 성장막측으로 Li가 확산하는 문제점이 있었다. 더 나아가서는, LPE 성장법을 사용해서 막두께가 두꺼운 ZnO 단결정을 성장시킨 후, 기판부분을 연마 또는 에칭으로 제거해도 성장막측으로 Li가 확산되기 때문에, LPE 성장막을 자립화시켜도 Li를 토대로 하는 디바이스 특성의 불안정화의 문제점이 있었다. 더 나아가서는, 자립 ZnO 단결정을 제작하기 위해, 막두께가 두꺼운 ZnO 단결정의 LPE 성장을 행하면, Pt 치공구를 기점으로 한 플럭스 석출이 일어나, 플럭스 석출법을 기점으로 한 성장 중, 냉각 중 및 연삭/연마 중의 크랙이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
이와 같은 배경하, Li농도가 낮은 자립 ZnO 단결정을 제공하는 것이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 자립화가 가능한 ZnO계 혼정 단결정 및 그의 적층체를 얻기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 단순히 혼정층을 성장시킨 후에 기판을 제거하는 것만으로는, 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정의 표면과 이면에 약간의 밴드갭차가 확인되어, 상정한 광투과율을 얻을 수 없고, 또한, 자립 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정의 표면과 이면에 불순물농도의 차이가 확인되어, 이것이 광 물성이나 전기 물성의 변질을 초래하는 원인이 될 우려가 있는 것을 발견하였다. 이 방법에서는, 이하의 문제점이 있다. 도 3을 사용해서 설명한다. 고품질의 결정질 A-2의 표면에, 연마 내지 표면처리를 실시함으로써 생성된 오염층, 내지 결정성 열화층인 A-3가 존재하는 구성이 된 산화아연을 기판으로서 혼정 결정을 LPE 성장하기 때문에, 성장 후는, 기판측의 계면부인 D-3부는 성장층으로부터 확산되어 온 Mg나 오염층으로부터 확산되어 온 불순물이 존재하는 층이 된다. 또한, LPE 성장 후의 수열합성기판은, 고품질 산화아연층 D-1과 확산·오염층 D-3로 구성되게 된다. 한편, 혼정층을 성장시킬 때, 초기에 성장한 부분으로부터는, 수열합성기판에 대해 Mg가 확산되고, 또한, 기판의 오염층 A-3로부터 불순물이 확산되기 때문에, 기판측에 확산층 D-3가 생기는 것과 마찬가지로, 혼정 성장층측에도 Mg농도가 저하되고, 불순물이 혼입된 확산층 D-4가 형성된다. D-1 및 D-3를 제거하는 것만으로는, 자립 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정은, 본래 얻고자 하는 Li 오염 레벨이, 1×1015개/㎤ 이하로 유지되어 있는 혼정층 E-2와, 그것을 초과하는 Li농도를 갖고, 또한, E-2층보다도 낮은 Mg농도를 가진 확산층 E-4로 구성되는 것이었다. 이것을 근자외선 투명한 기판으로서 소자를 형성하면, E-2에 비해 약간 밴드갭이 좁아지고, 또한, Li가 많은 E-4가 원인이 되어, 충분한 광 투과율이 얻어지지 않았다. 이와 같은 배경하, 불순물로서 혼입되는 Li도 포함하여, 균일한 조성을 갖는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 및 그의 적층체를 제공하는 것이 요망되고 있다.
상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태는, 용질인 ZnO와, 용매를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 ZnO 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다. 상기 용매는, PbO 및 Bi2O3의 조합이거나, PbF2 및 PbO의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시형태는, 상기 본 발명의 제1 실시형태에 기재된 ZnO 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 ZnO 단결정 웨이퍼로서, 막두께가 100 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 자립 ZnO 단결정 웨이퍼이다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 「자립」이라는 용어는, 성장에 사용한 종결정 기판을 연마 및/또는 에칭으로 제거하고, 성장층만으로 되는 것을 말한다. 또한, 「연속적」이라는 용어는, 종결정 기판을 끌어올리는 공정에 있어서 그 인상(끌어올림, 引上)속도가 일정한 것을 의미하며, 「간헐적」이라는 용어는, 종결정 기판을 끌어올리는 공정에 있어서 인상속도가 변화하는 것을 의미한다. 또한, 「용질」이라는 용어는, 용액을 만들 때 용매에 녹이는 물질을 말하고, 이 「용매」라는 용어는, 용액을 만들 때 녹이는 물질의 매체가 되는 물질을 말한다.
본 발명의 제3 실시형태는, 두께 50 ㎛ 이상의 판상 형상을 갖고, 판의 두께방향 및 면내방향 모두에 대해서 균일한 Zn과 Mg의 화학조성을 가지며, 또한, 표리면 중 1면 이상이 에피택셜 성장 가능한 평탄성을 갖는 것을 특징으로 하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼이다.
본 발명의 제4 실시형태는, 용질인 ZnO 및 MgO와 용매를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다. 상기 용매는, PbO 및 Bi2O3의 조합이거나, PbF2 및 PbO의 조합인 것이 바람직하다. 본 발명의 제5 실시형태는, 상기 제4 실시형태에 기재된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼로서, 두께 50 ㎛ 이상의 판상 형상을 갖고, 판의 두께방향 및 면내방향 모두에 대해서 균일한 Zn과 Mg의 화학조성을 가지며, 또한, 표리면 중 1면 이상이 에피택셜 성장 가능한 평탄성을 갖는 것을 특징으로 하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정」이라는 용어는, Zn1－xMgxO(0＜x＜0.15)의 조성을 갖는 단결정을 말한다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 막두께가 두꺼운 ZnO 단결정을 얻을 수 있다. ZnO 단결정을 성장시킨 후, 종결정 기판을 연마 또는 에칭으로 제거하고, 상기 단결정의 액상 에피택셜 성장한 －c면측을 연마 또는 에칭함으로써 Li농도가 낮은 자립 ZnO 단결정이 얻어진다. 얻어진 자립 ZnO 단결정은, 그대로 웨이퍼로서, 또는 ZnO계 혼정 단결정의 종결정 기판 등으로서 매우 적합하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 태양인 자립 ZnO 단결정 웨이퍼는, 결정성이 높고, 캐리어 이동도를 높게 유지한 채로 캐리어농도를 제어할 수 있다. 또한, 기판으로부터의 Li 확산을 저감할 수 있어, 디바이스 작동시의 불안정 가동을 억제하는 것이 가능해진다. 더 나아가서는, 자립화되어 있기 때문에, ＋c면 및 －c면의 어느 것도 디바이스 제작기판 표면에 사용할 수 있어, 목적으로 하는 디바이스에 매우 적합한 성장면을 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, ZnO에 비해 밴드갭이 넓고, 가시광으로부터 근자외에 대한 투명성을 담보한 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이 얻어진다. 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, 단결정인 것으로부터 다결정으로는 얻어지지 않는 높은 이동도의 실현이 가능하여, 웨이퍼 등으로서 매우 적합하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 태양의 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼는, 결정성이 높고, 캐리어 이동도를 높게 유지한 채로 캐리어를 제어할 수 있다. 또한, 조성 불균일층을 제거하고 있기 때문에, Zn과 Mg의 조성이 균일해져, 근자외역에서의 투과율을 높게 할 수 있기 때문에, ZnO를 사용한 LED 등의 발광소자의 광취출 효율을 높게 할 수 있다. 또한, 기판으로부터의 Li 확산을 저감할 수 있어, 디바이스 작동시의 불안정 가동을 제어하는 것이 가능해질 뿐 아니라, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유시킴으로써 전기 전도성을 부여할 수 있다. 더 나아가서는, 자립화되어 있기 때문에, ＋c면 및 －c면의 어느 것도 디바이스 제작기판 표면에 이용할 수 있어, 목적으로 하는 디바이스에 매우 적합한 성장면을 선택할 수 있다. 이상의 특성으로부터, 가시광에 투명한 투명 TFT로서 사용하는 것도 가능해진다. 본 발명의 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼는, 향후, 발전이 기대되는 전자소자나 광학소자에 이용할 수 있다.
도 1은 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 제조시의 문제점을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 종래의 소자구조 및 본 발명에서 얻어지는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 사용한 소자구조를 나타내는 구성도이다.
도 3은 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 제조시의 문제점을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 로(爐)의 구성도이다.
부호의 설명
1: 상단 히터
2: 중단 히터
3: 하단 히터
4: Pt 도가니
5: 인상축(引上軸)
6: 기판홀더
7: 기판
8: 융액
9: 도가니대
10: 열전대
11: 노심관(爐心管)
12: 로 덮개
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태는, 용질인 ZnO와 용매를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 ZnO 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다.
자립 ZnO 단결정을 제조하기 위해서는, ZnO 단결정의 후막 성장이 필요해진다. 제조한 자립 ZnO 단결정을 그 후의 디바이스 제조에 제공하기 위해서는, 취급시 크랙 등이 발생하지 않는 두께를 가질 필요가 있고, 그 두께는 최저 50 ㎛ 정도가 된다. 종결정 기판의 연마 후에 얻어진 자립 ZnO 단결정이 50 ㎛의 두께를 갖기 위해서는, 표리면의 연마해야할 부분을 고려하여 100 ㎛ 정도 이상의 성장막 두께가 필요해진다. 본 발명자들이 앞서 출원한 「액상성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법」(국제공개 제2007/100146호 팸플릿)의 방법을 사용하면, 100 ㎛ 이상의 막두께를 갖는 ZnO 단결정을 성장시킬 수 있다. 이 방법으로는, Pt 치공구를 사용해서 수열합성기판을 보유·유지(保持)하고, 기판 표면을 융액 표면에 접액함으로써 에피택셜 성장시킨다. 그러나, Pt 치공구는 열전도성이 높기 때문에, Pt 치공구 주변의 온도가 저하되고, 그 결과, Pt 치공구 근방에서 플럭스가 석출되기 쉬운 것이 판명되었다. 플럭스가 석출되면 플럭스성분이 성장막 중에 삽입되어, 이것을 기점으로 한 크랙이 성장, 냉각 및 연마/에칭 중에 발생하여 수율이 저하되는 것을 알 수 있었다.
이 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 연구한 바, 성장 중에 종결정 기판을 보유·유지한 Pt 치공구를 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 융액에 Pt 치공구가 접촉하는 시간을 줄인 바, 막 중으로의 플럭스 혼입을 저감할 수 있고, 그 결과, 성장 중 및 연마/에칭 중의 크랙 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 축의 인상수법으로서는, 연속적 또는 간헐적 어느 것도 채용 가능하나, 연속적 축 인상이 안정 성장의 측면에서 우수하다.
연속적으로 종결정 기판을 끌어올리는 속도 V는 2 ㎛/hr 이상 50 ㎛/hr 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 ㎛/hr 이상 20 ㎛/hr 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎛/hr 이상 10 ㎛/hr 이하이다. 2 ㎛/hr 미만에서는 축 인상에 의한 플럭스 끌어들이기 저감효과가 적고, 50 ㎛/hr를 초과하면 기판이 융액 표면으로부터 떨어질 가능성이 있다. 간헐적으로 종결정 기판을 끌어올릴 때는, 그 평균속도가 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다. 즉, 간헐적으로 종결정 기판을 끌어올리는 평균속도 v는 2 ㎛/hr 이상 50 ㎛/hr 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎛/hr 이상 20 ㎛/hr 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎛/hr 이상 10 ㎛/hr 이하이다.
사용할 수 있는 용매는, 용질인 ZnO를 융해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, PbO 및 Bi2O3의 조합이거나, PbF2 및 PbO의 조합인 것이 바람직하다. 상기 용질과 용매의 혼합비는 ZnO만으로 환산한 용질:용매＝5~30 ㏖%:95~70 ㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 용질농도가 5 ㏖% 이상 10 ㏖% 이하이다. 용질농도가 5 ㏖% 미만이면 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 성장온도가 높아져, 용매 증발량이 많아지는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 용질인 ZnO와 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 ZnO 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 용질과, 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비가 용질:용매＝5~30 ㏖%:95~70 ㏖%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3＝0.1~95 ㏖%:99.9~5 ㏖%이다. 용매 조성으로서는, 보다 바람직하게는 PbO:Bi2O3＝30~90 ㏖%:70~10 ㏖%이고, 특히 바람직하게는 PbO:Bi2O3＝60~80 ㏖%:40~20 ㏖%이다. PbO 또는 Bi2O3 단독의 용매에서는 액상성장 온도가 높아지기 때문에, 상기와 같은 혼합비를 갖는 PbO 및 Bi2O3 혼합 용매가 바람직하다. 용질인 ZnO와 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비는, 보다 바람직하게는 용질농도가 5 ㏖% 이상 10 ㏖% 이하이다. 용질농도가 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 성장온도가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 용질인 ZnO와 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 ZnO 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 용질인 ZnO와 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비가 용질:용매＝2~20 ㏖%:98~80 ㏖%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO＝80~20 ㏖%:20~80 ㏖%이다. 용매의 혼합비가 PbF2:PbO＝80~20 ㏖%:20~80 ㏖%이면, 용매인 PbF2 및 PbO의 증발량을 억제할 수 있고, 그 결과, 용질농도의 변동이 적어지기 때문에, 안정적으로 ZnO 단결정을 성장시킬 수 있다. 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비는, 보다 바람직하게는 PbF2:PbO＝60~40 ㏖%:40~60 ㏖%이다. 용질인 ZnO와 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비는, 용질이 5~10 ㏖%일 때 보다 바람직하다. 용질농도가 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 용질성분을 용해시키는 온도가 높아져, 용매 증발량이 많아지는 경우가 있다. 본 발명에서는, 액상성장법을 사용한다. 동법은 기상성장법과 달리 진공계를 필요로 하지 않고, 그 때문에, 저비용으로 ZnO 단결정을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 열평형 성장이기 때문에 높은 결정성을 갖는 ZnO 단결정을 성장시킬 수 있다. 또한, 과포화도를 제어함으로써 성장속도를 제어할 수 있고, 비교적 높은 성장속도를 실현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 ZnO 단결정이 소량의 이종(異種) 원소를 포함한다. ZnO는 이종 원소를 도핑함으로써 그 특성을 발현·변화시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Tl, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 원소 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 첨가한다. 첨가량은, 용질로서 사용되는 ZnO에 대해 20 ㏖% 이하, 바람직하게는 10 ㏖% 이하, 보다 바람직하게는 1 ㏖% 이하이다. 이종 원소를 첨가함으로써, p형 반도체, n형 반도체, 자성 반도체, 도전율의 제어, 바리스터 응용, 압전체 응용, 전계발광소자 및 투명 TFT로의 응용 등이 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 성장용 기판인 종결정 기판으로서 ZnO 단결정을 사용한다. ZnO 단결정 성장용 기판으로서는, ZnO와 동류의 결정구조를 갖고, 성장박막과 기판이 반응하지 않는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 사파이어, LiGaO2, LiAlO2, LiNbO3, LiTaO3, ScAlMgO4, GaN, ZnO 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서의 목적 단결정이 ZnO 단결정인 것을 고려하면, 기판과 성장 결정의 격자 정합도가 높은 ZnO 기판을 사용한 호모에피택셜 성장이 결정성, 변형의 저감, 성장막의 휨의 저감 및 기판으로부터의 불순물 확산량 저감의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, ZnO 단결정의 성장방위는 ＋c면이다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 종결정 기판 상에 ZnO 단결정을 성장시킨 후, 성장에 사용한 종결정 기판을 연마 또는 에칭으로 제거함으로써 자립화시킬 수 있다. 그때, 성장기판에 가까운 －c면측을 적어도 10 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 제거함으로써 기판측으로부터의 Li 확산층을 제거하는 것이 가능해진다. 기판 제거방법으로서는, 연마 또는 에칭의 어느 방법도 채용 가능하나, 막두께를 관리하기 쉬운 연삭＋연마가 바람직하다. 수열합성기판 상에 ZnO 단결정을 성장시킨다. 연마 또는 에칭 후에 50 ㎛ 정도의 막두께로 하기 위해서는, 성장단계에서 100 ㎛ 정도의 막두께가 필요해진다. 성장 후, 기판측을 세라믹스 플레이트에 WAX 고정을 행하고, 연삭기로 액상 에피택셜 성장면을 평탄화할 수 있다. LPE면측(＋c면)을 세라믹스 플레이트로 새로 바르고, 연삭기로 기판 두께 상당을 연삭 제거함으로써 액상 에피택셜 성장막만으로 하여, 표리면을 랩핑 및 폴리싱함으로써 연마해도 된다. 이때, LPE 성장막의 수열합성기판측은 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 연마함으로써 수열합성기판으로부터의 Li 확산층을 제거하는 것이 가능해진다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 ZnO 단결정에 Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유시킨다. Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유시킴으로써, 전기 전도성을 발현하는 것이 가능해진다. 연마나 에칭 등에 의해 성장에서 사용한 기판을 제거하면, 자립 도전성 기판이 되어, 전자소자나 광학소자의 표리에 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태는, 상기 본 발명의 제1 실시형태에 기재된 ZnO 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 ZnO 단결정 웨이퍼로서, 막두께가 100 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 자립 ZnO 단결정 웨이퍼이다. 두께가 100 ㎛ 미만에서는 연마 후의 두께로서 50 ㎛를 확보할 수 없어, 그 후의 디바이스 공정에 제공하는 것이 곤란해진다. 두께의 상한은 규정되지 않으나, 500 ㎛를 초과하면 성장시간이 길어진다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 제1 실시형태에 기재된 ZnO 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 ZnO 단결정 웨이퍼의 Li농도는, 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 바람직하게는 1×1015개/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1×1014개/㎤ 이하이다. 여기서, Li농도가 1×1015개/㎤ 이하에서 균일하다는 것은, 디바이스 동작을 불안정화하는 Li농도가 자립화 막 전체에서 1×1015개/㎤ 이하인 것을 의미한다. Li농도의 균일성은 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 자립화처리 후의 표리면 수 점의 Li농도를 다이나믹 SIMS로 측정함으로써 표리면 내 Li농도 균일성을, 추가적으로, 표리면 Li농도 균일성 측정 완료 샘플을 c면에 수직으로 절단한 단면의 Li농도를 다이나믹스 SIMS로 측정함으로써 막두께방향의 Li농도 균일성을 판단할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 자립 ZnO 단결정 웨이퍼의 표리면 1면 이상의 평탄성은, 에피택셜 성장 가능한 정도이면 된다. 예를 들면, ZnO 단결정 웨이퍼의 임의의 위치에 있어서 사방 50 ㎛의 표면 조도(Ra)가 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎚ 이하이다. 0.5 ㎚를 초과하면 LED 성장막이 3차원 성장하거나, 피트 불량이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 표리면의 평탄성은 가능한 한 가까운 쪽이 바람직하다. 표면과 이면에서 평탄성이 상이하면, 휨의 발생 요인이 된다. 표면 조도(Ra)는, 자립막 중앙부 사방 50 ㎛에 대해 원자간력 현미경(Atomic Force Microscopy: AFM)을 사용함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 자립 ZnO 단결정 웨이퍼는 Ga를 함유하는 것이 바람직하고, 캐리어농도가 2.0×1017개/㎤~1.0×1019개/㎤이고, 또한, 바람직하게는 Li농도가 1×1015개/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1×1014개/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양에서는, 상기 자립 ZnO 단결정 웨이퍼는 Al을 함유하고, 캐리어농도가 2.0×1017개/㎤~1.0×1019개/㎤이며, 또한, 바람직하게는 Li농도가 1×1015개/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1×1014개/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양에서는, 상기 자립 ZnO 단결정 웨이퍼는 In을 함유하고, 캐리어농도가 2.0×1017개/㎤~3.5×1017개/㎤이며, 또한, 바람직하게는 Li농도가 1×1015개/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1×1014개/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「캐리어농도」 및 「캐리어 이동도」는, 도요 테크니카제 홀 효과·비저항 측정장치를 사용해서, Van Der Pauw법에 의해 실온에서 측정할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는, 두께 50 ㎛ 이상의 판상 형상을 갖고, 판의 두께방향 및 면내방향 모두에 대해서 균일한 Zn과 Mg의 화학조성을 가지며, 표리면 중 1면 이상이 에피택셜 성장용 기판으로서 이용 가능한 평탄성을 갖는 것을 특징으로 하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼이다. 두께가 50 ㎛ 미만에서는 취급이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 두께의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 500 ㎛을 초과하면 성장시간이 길어진다. 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼의 막두께방향 및 면내방향의 조성 균일성은, 바람직하게는 ±10% 이내, 더욱 바람직하게는 ±5% 이내이다. 조성 균일성이 ±10%를 초과하면 근자외역에서의 투과율이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 면내방향의 조성 균일성은, 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼 표리면의 Mg/(Zn＋Mg) 조성의 균일성으로 평가되고, 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼의 표리면에 있어서의 PL 발광파장분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 막두께방향의 조성 균일성은, 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼의 막두께방향의 Mg/(Zn＋Mg) 조성의 균일성으로 평가되고, 상기 표리면 PL 발광파장분포 측정 완료 샘플을 c면에 수직으로 절단한 단면의 CL(Cathode Luminescence; 전자선 여기 발광 스펙트럼 측정) 발광파장분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
자립 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정 웨이퍼의 표리면 중 1면 이상의 평탄성은, 에피택셜 성장 가능한 정도이면 된다. 예를 들면, 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼의 임의의 위치에 있어서 사방 50 ㎛의 표면 조도(Ra)가 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎚ 이하이다. 0.5 ㎚를 초과하면 LED 성장막이 3차원 성장하거나, 피트 불량이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 표리면의 평탄성은 가능한 한 가까운 쪽이 바람직하다. 표면과 이면에서 평탄성이 상이하면, 휨의 발생 요인이 된다. 표면 조도(Ra)는, 자립막 중앙부 사방 50 ㎛에 대해 원자간력 현미경(Atomic Force Microscopy: AFM)을 사용함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태는, 밴드갭(Eg)값이 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 3.30 eV를 초과하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼이다. 여기서, 밴드갭(Eg)값의 균일성은 PL 및 CL 발광파장으로 구할 수 있고, 밴드갭(Eg)값은 바람직하게는 ±6% 이내, 더욱 바람직하게는 ±3% 이내이다.
ZnO계 혼정 단결정의 밴드갭을 제어하기 위해서는, ZnO와 MgO 또는 BeO를 혼정화함으로써 실현할 수 있으나, 독성 등을 고려하면 MgO를 혼정화하는 것이 바람직하다. ZnO계 혼정 단결정의 밴드갭이 3.30 eV를 하회하면 MgO의 혼정화율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 밴드갭(Eg)은, 본 발명에 의해 얻어진 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 PL 및 CL 발광파장을 측정하여, 이하의 식을 사용함으로써 구할 수 있다.
Figure pct00001
PL 발광파장의 측정방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 있어서는, Accent사제 rpm 2000을 사용하고, 여기 레이저는 He－Cd 레이저(λ＝325 ㎚)를 사용해서, 실온(300 K)에서 측정한 값을 토대로 하고 있다.
CL 발광파장의 측정법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 있어서는, 5 KeV의 전자선을 여기원으로 사용하고, 실온에서 측정한 값을 토대로 하고 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼는, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유한다. Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유함으로써, 전기 전도성을 발현하는 것이 가능해진다. 연마나 에칭 등에 의해 성장에서 사용한 기판을 제거하면, 전자소자나 광학소자의 표리면에 전극을 형성할 수 있다. 따라서, 자립화한 도전성이 있는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 제공할 수 있게 된다. 이와 같이 도전성을 갖는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, ZnO－LED 디바이스에 있어서 LED광에 투명하고, 격자 정합하며, 도전성을 갖는 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, Li농도는, 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 바람직하게는 1×1015개/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1×1014개/㎤ 이하인 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼이다. 여기서, Li농도가 1×1015개/㎤ 이하에서 균일하다는 것은, 디바이스 동작을 불안정화하는 Li농도가 자립화막 전체에서 1×1015개/㎤ 이하인 것을 의미한다.
Li농도의 균일성은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 자립화처리 후의 표리면 수 점의 Li농도를 다이나믹 SIMS로 측정함으로써 표리면 내 Li농도 균일성을, 추가적으로, 표리면 Li농도 균일성 측정 완료 샘플을 c면에 수직으로 절단한 단면의 Li농도를 다이나믹스 SIMS로 측정함으로써 막두께방향의 Li농도 균일성을 판단할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다이나믹 SIMS 분석은, Cameca제 장치를 사용해서, 1차이온종; O2 +, 1차이온 가속전압; 8 KeV, 측정온도; 실온의 조건하에서 행한다.
또한, 액상 에피택셜 성장시에 사용하는 수열합성기판은, 1×1015에서 1×1017개/㎤ 정도의 Li가 포함되어 있다. 본 발명의 출원 시점에 있어서는, LPE 성장법으로 고결정성의 결정 성장을 실현하는 데는, 수열합성에 의해 육성된 단결정을 사용하는 것 외에는 수단은 없다. 그 외에, 기상성장 단결정 등이 있으나, 그 결정성에 대해서는 반드시 높은 품질의 것이 입수된다고는 할 수 없어, 현재, 수열합성 ZnO 단결정만이 기능하는 기판 재료이다. 그 때문에, 그것에 특징적인 Li 불순물로의 대책이 필요해진다. 만일, 고품질, 고순도의 단결정 기판의 입수가 용이해진 경우, LPE 성장막의 수열합성기판측(－c면측)을 바람직하게는 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 연마하는 공정을 생략하는 것은 가능하나, Mg의 기판으로의 확산에 의해, 기판과 막 사이의 중간층에, Mg농도가 일정하지 않은 영역이 생기는 경우가 있기 때문에, 마찬가지로, LPE 성장막의 수열합성기판측(－c면측)을 바람직하게는 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 연마하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 수열합성기판을 사용해서 액상 에피택셜 성장을 행하면, 수열합성기판으로부터의 Li 확산이 일어나, 디바이스 동작을 불안정하게 하고 있었다. 액상 에피택셜 성장에서는, 원료 중에 Li를 거의 포함하지 않기 때문에, 성장막 중에 Li가 혼입되기 어려우나, 기판이나 기판 표면의 Li농축층으로부터 열확산될 우려가 있었다. 본 발명자들이 예의 연구한 결과, LPE 성장막의 수열합성기판측의 성장 이면측(－c면)을 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 연마하면, 액상 에피택셜 성장막 중의 Li농도를 1×1015개/㎤ 이하로 하는 것을 발견하였다. 또한, 그것에 의해 얻어지는 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정 웨이퍼에 사용하면, Li를 토대로 하는 디바이스 특성의 불안정화를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제4 실시형태는, 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다.
자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 제조하기 위해서는, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 후막 성장이 필요해진다. 연마 후에 두께 50 ㎛의 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정으로 하기 위해서는, 표리면의 연마해야할 부분을 고려하여 100 ㎛ 정도 이상의 성장막 두께가 필요해진다. 본 발명자들은, 지금까지 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 또는 기판을 직접 접촉시키고, 성장시간이나 성장 중의 온도 강하속도를 적절히 조정함으로써, 또는, 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 또는 기판을 직접 접촉시켜서, 성장시간이나 성장 중의 온도 강하속도를 적절히 조정함으로써, 액상 에피택셜 성장법에 의해 100 ㎛ 이상의 막두께를 갖는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이 방법에서는, Pt 치공구를 사용하여 수열합성기판을 보유·유지하고, 기판 표면을 융액 표면에 접액함으로써 에피택셜 성장시킨다. 그러나, Pt 치공구는 열전도성이 높기 때문에, Pt 치공구 근방에서 플럭스가 석출되기 쉬운 것이 판명되었다. 플럭스가 석출되면 플럭스성분이 성장막 중에 삽입되어, 이것을 기점으로 한 크랙이 성장하고, 냉각 및 연마/에칭 중에 발생하여 수율이 저하되는 것을 알 수 있었다.
이 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 연구한 바, 성장 중에 기판을 보유·유지한 Pt 치공구를 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 융액에 Pt 치공구가 접촉하는 시간을 줄인 바, 막 중으로의 플럭스 혼입을 저감할 수 있고, 그 결과, 성장 중 및 연마/에칭 중의 크랙 발생을 억제하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다. 축의 인상수법으로서는, 연속적 또는 간헐적 어느 것도 채용 가능하나, 연속적 축 인상이 안정 성장의 측면에서 우수하다.
연속적으로 종결정 기판을 끌어올리는 속도 V는 2 ㎛/hr 이상 50 ㎛/hr 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 ㎛/hr 이상 20 ㎛/hr 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎛/hr 이상 10 ㎛/hr 이하이다. 2 ㎛/hr 미만에서는 축 인상에 의한 플럭스 끌어들이기 저감효과가 적고, 50 ㎛/hr를 초과하면 기판이 융액 표면으로부터 떨어질 가능성이 있다. 간헐적으로 종결정 기판을 끌어올릴 때에는, 그 평균속도가 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다. 즉, 간헐적으로 종결정 기판을 끌어올리는 평균속도 V는 2 ㎛/hr 이상 50 ㎛/hr 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎛/hr 이상 20 ㎛/hr 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎛/hr 이상 10 ㎛/hr 이하이다.
사용할 수 있는 용매는, 용질인 ZnO 및 MgO를 융해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, PbO 및 Bi2O3의 조합이거나, PbF2 및 PbO의 조합인 것이 바람직하다. 상기 용질과 용매의 혼합비는 ZnO만으로 환산한 용질:용매＝5~30 ㏖%:95~70 ㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 용질농도가 5 ㏖% 이상 10 ㏖% 이하이다. 용질농도가 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 성장온도가 높아져, 용매 증발량이 많아지는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 태양으로는, 상기 용질과 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비가 ZnO만으로 환산한 용질:용매＝5~30 ㏖%:95~70 ㏖%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3＝0.1~95 ㏖%:99.9~5 ㏖%이다. 용매조성으로서는, 보다 바람직하게는 PbO:Bi2O3＝30~90 ㏖%:70~10 ㏖%이고, 특히 바람직하게는 PbO:Bi2O3＝60~80 ㏖%:40~20 ㏖%이다. PbO 또는 Bi2O3 단독의 용매에서는 액상성장온도가 높아지기 때문에, 상기와 같은 혼합비를 갖는 PbO 및 Bi2O3 혼합용매가 바람직하다. ZnO만으로 환산한 용질과 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비는, 보다 바람직하게는 용질농도가 5 ㏖% 이상 10 ㏖% 이하이다. 용질농도가 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 성장온도가 높아져, 용매 증발량이 많아지는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 용질과 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비가 ZnO만으로 환산한 용질:용매＝2~20 ㏖%:98~80 ㏖%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO＝80~20 ㏖%:20~80 ㏖%이다. 용매의 혼합비가 PbF2:PbO＝80~20 ㏖%:20~80 ㏖%이면, 용매인 PbF2 및 PbO의 증발량을 억제할 수 있어, 그 결과, 용질농도의 변동이 적어지기 때문에, 안정적으로 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킬 수 있다. 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비는, 보다 바람직하게는 PbF2:PbO＝60~40 ㏖%:40~60 ㏖%이다. 용질인 ZnO 및 MgO와 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비는, ZnO만으로 환산한 용질이 5~10 ㏖%일 때 보다 바람직하다. 용질농도가 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 용질성분을 용해시키는 온도가 높아져, 용매 증발량이 많아지는 경우가 있다. 본 발명에서는, 액상성장법을 사용한다. 동법은 기상성장법과 달리, 진공계를 필요로 하지 않아, 그 때문에, 저비용으로 ZnO계 혼정 단결정을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 열평형 성장이기 때문에, 높은 결정성을 갖는 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킬 수 있다. 또한, 과포화도를 제어함으로써 성장속도를 제어할 수 있어, 비교적 높은 성장속도를 실현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이, 소량의 이종 원소를 포함한다. ZnO는, 이종 원소를 도핑함으로써 그 특성을 발현·변화시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Tl, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 원소 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 첨가한다. 첨가량은, 용질로서 사용되는 ZnO에 대해 20 ㏖% 이하, 바람직하게는 10 ㏖% 이하, 보다 바람직하게는 1 ㏖% 이하이다. 이종 원소를 첨가함으로써, p형 반도체, n형 반도체, 자성 반도체, 도전율의 제어, 바리스터 응용, 압전체 응용, 전계발광소자 및 투명 TFT로의 응용 등이 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 성장용 기판인 종결정 기판으로서 ZnO 단결정을 사용한다. ZnO계 혼정 성장용 기판으로서는, ZnO와 동류의 결정구조를 갖고, 성장박막과 기판이 반응하지 않는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 사파이어, LiGaO2, LiAlO2, LiNbO3, LiTaO3, ScAlMgO4, GaN, ZnO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 목적 단결정이 ZnO계 혼정 단결정인 것을 고려하면, 기판과 성장 결정의 격자 정합도가 높은 ZnO 기판을 사용한 호모에피택셜 성장이 결정성, 변형의 저감, 성장막의 휨의 저감 및 기판으로부터의 불순물 확산량 저감의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 성장방위는 ＋c면이다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 종결정 기판 상에 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킨 후, 성장에 사용한 기판을 연마 또는 에칭으로 제거함으로써 자립화시킬 수 있다. 그때, 성장기판에 가까운 －c면측을 적어도 10 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 제거함으로써 Zn과 Mg의 불균일층 및 기판측으로부터의 Li 확산층을 제거하는 것이 가능해진다. 기판 제거방법으로서는, 연마 또는 에칭의 어느 방법도 채용 가능하나, 막두께를 관리하기 쉬운 연삭＋연마가 바람직하다. 수열합성기판 상에 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시켜도 된다. 연마 또는 에칭 후에 50 ㎛ 정도의 막두께로 하기 위해서는, 성장단계에서 100 ㎛ 정도의 막두께가 필요해진다. 성장 후, 기판측을 세라믹스 플레이트에 WAX 고정을 행하고, 연삭기로 액상 에피택셜 성장면을 평탄화할 수 있다. LPE면측(＋c면) 세라믹스 플레이트로 새로 바르고, 연삭기로 기판 두께 상당을 연삭 제거함으로써 액상 에피택셜 성장막만으로 하여, 표리면 중 1면 이상을 랩핑 및 폴리싱함으로써 연삭할 수 있다. 이때, LPE 성장막의 수열합성기판측은 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 연마함으로써 수열합성기판으로부터의 Li 확산층을 제거하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시키고, 이것을 기판으로서 사용하여, 이 기판 상에 추가적으로 ZnO 단결정 또는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체의 제조방법이다. 제1 성장층과 제2 성장층의 밴드갭은 임의로 설정 가능하나, 전자소자 응용 및 광학소자 응용을 고려하면, 제1 성장층의 밴드갭＜제2 성장층의 밴드갭이 바람직하다. 적층체를 성장시키는 방법으로서는, LPE 성장을 2회 행해도 되고, 예를 들면, 성장로 내에 조성이 상이한 융액을 복수 준비하여, 성장축을 이동시킴으로써 적층체를 성장시켜도 된다. 또는, 슬라이딩 보트법을 사용해서 적층체를 성장시키는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 성장법으로서는, 액상 에피택셜법(LPE법)을 사용한다. 액상 에피택셜법에 의하면, 기능별 층 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 특히, 전자소자나 광학소자 등으로의 응용에 유리하다.
본 발명의 제4 실시형태에 있어서는, ZnO 및 MgO 용해도나 용매 증발량, 바람직하게는 PbO 및 Bi2O3 증발량 또는 PbF2 및 PbO 증발량이 크게 변화하지 않는 범위에서, 액상성장온도의 제어, 용매 점성의 조정 및 이종 원소 도핑을 목적으로 하여, 용매에 제3성분을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 예를 들면, B2O3, P2O5, V2O5, MoO3, WO3, SiO2, BaO 등을 들 수 있다. 또한, PbO 및 PbF2 용매에, 제3성분으로서 Bi2O3를 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유시킴으로써, 전기 전도성을 갖는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 액상 에피택셜 성장법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제5 실시형태는, 상기 제4 실시형태에 기재된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼로서, 50 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 막두께방향 및 면내방향 모두에 대해서 균일한 Zn과 Mg의 화학 조성을 가지며, 표리면 중 1면 이상이 에피택셜 성장용 기판으로서 이용 가능한 평탄성을 갖는 것을 특징으로 하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼이다. 두께가 50 ㎛ 미만에서는 취급이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 두께의 상한은 규정되지 않으나, 500 ㎛를 초과하면 성장시간이 길어진다. 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼의 막두께방향 및 면내방향의 조성 균일성은, 바람직하게는 ±10% 이내, 더욱 바람직하게는 ±5% 이내이다. 조성 균일성의 평가방법은, 전술한 바와 같다. 조성 균일성이 ±10%를 초과하면 근자외역에서의 투과율이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 자립 Mg 함유 ZnO 혼정 단결정 웨이퍼의 표리면 중 1면 이상의 평탄성은, 에피택셜 성장 가능한 정도이면 된다. 예를 들면, 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼 임의의 위치의 사방 50 ㎛의 Ra가 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎚ 이하이다. 0.5 ㎚를 초과하면 LED 성장막이 3차원 성장하거나, 피트 불량이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 표리면의 평탄성은 가능한 한 가까운 쪽이 바람직하다. 표면과 이면에서 평탄성이 상이하면, 휨의 발생 요인이 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는, 밴드갭(Eg)값이 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 3.30 eV를 초과하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼이다. 밴드갭(Eg)값의 균일성은, 전술한 바와 같이 PL 및 CL 발광파장으로 구할 수 있다. ZnO계 혼정 단결정의 밴드갭이 3.30 eV를 하회하면 MgO의 혼정화율이 낮아진다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 제4 실시형태에 기재된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼는, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유한다. Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유함으로써, 전기 전도성을 발현하는 것이 가능해진다. 연마나 에칭 등에 의해 성장에서 사용한 기판을 제거하면, 전자소자나 광학소자의 표리면에 전극을 형성할 수 있다. 따라서, 자립화한 도전성이 있는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 제공할 수 있게 된다. 이와 같이 도전성을 갖는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, ZnO－LED 디바이스에 있어서 LED광에 투명하고, 격자 정합하며, 도전성을 갖는 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 제4 실시형태에 기재된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼는, Li농도가 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 바람직하게는 1×1015개/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1×1014개/㎤ 이하이다. 여기서, Li농도가 1×1015개/㎤ 이하에서 균일하다는 것은, 디바이스 동작을 불안정화하는 Li농도가 자립화막 전체에서 1×1015개/㎤ 이하인 것을 의미한다. Li농도의 균일성은, 전술한 방법으로 평가할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일 실시형태의 ZnO 단결정의 육성법으로서, ZnO 기판 상에 III족 원소를 도핑한 ZnO 단결정을 액상 에피택셜(LPE) 성장법에 의해 성장시키는 방법에 대해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
여기서 사용한 로의 구성도를 도 4에 나타낸다.
단결정 제조로 내에는, 원료를 용융하여 융액으로서 수용하는 백금 도가니(4)가, 도가니대(9) 위에 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 외측에 있어서 측방에는, 백금 도가니(4) 내의 원료를 가열하여 용융하는 3단의 측부 히터(상단 히터(1), 중앙부 히터(2), 하단 히터(3))가 설치되어 있다. 히터는, 그들의 출력이 독립적으로 제어되고, 융액에 대한 가열량이 독립적으로 조정된다. 히터와 제조로의 내벽 사이에는, 노심관(11)이 설치되고, 노심관(11)의 상부에는 로 내의 개폐를 행하는 로 덮개(12)가 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 위쪽에는 인상기구가 설치되어 있다. 인상기구에는 인상축(5)이 고정되고, 그 선단에는, 기판홀더(6)와 홀더로 고정된 기판(7)이 설치되어 있다. 인상축(5)의 상부에는, 인상축(5)을 회전시키는 기구가 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 아래쪽에는, 도가니의 온도를 관리하기 위한 열전대(10)가 설치되어 있다. 성장로를 구성하는 부재에 대해서는, 비 Al계가 바람직하다. 비 Al계 로재로서는, ZnO 로재가 최적이나, 시판되고 있지 않은 것을 고려하면, ZnO 박막에 혼입되어도 캐리어로서 작용하지 않는 재료로서 MgO가 바람직하다. 또한, 알루미나＋실리카로 구성되는 뮬라이트(Mullite)제 로재를 사용해도 LPE 막 중의 Si 불순물농도가 증가하지 않는 SIMS 분석결과를 고려하면, 석영 로재도 바람직하다. 그 외에는, 칼시아, 실리카, ZrO2 및 지르콘(ZrO2＋SiO2), SiC, Si3N4 등도 이용 가능하다.
이상으로부터, 비 Al계의 로재로서 MgO 및/또는 석영으로 구성되는 성장로를 사용해서 III족 원소를 도핑한 ZnO 단결정 및 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정(Zn1 － xMgxO의 조성으로 표시된다)을 성장시키는 것이 바람직하다. 또한, 성장로가, 도가니를 올려놓기 위한 도가니대, 그 도가니대의 외주를 둘러싸듯이 설치된 노심관, 그 노심관의 상부에 설치되어, 로 내의 개폐를 행하는 로 덮개, 및 종결정 또는 기판을 상하 이동시키기 위한 인상축이, 각각 독립적으로, MgO 또는 석영에 의해 제작되어 있는 것이 바람직하게 사용된다.
백금 도가니 내의 원료를 용융하기 위해, 원료가 용융될 때까지 제조로를 승온한다. 바람직하게는 800~1100℃까지 승온하고, 2~3시간 정치하여 원료 융액을 안정화시킨다. Pt제 교반날개로 교반함으로써, 정치시간을 단축해도 된다. 이때, 3단 히터에 오프셋을 걸고, 융액 표면보다 도가니 바닥이 수 도 높아지도록 조절한다. 바람직하게는 －100℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤100℃, 더욱 바람직하게는 －50℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤50℃이다. 도가니 바닥온도가 700~950℃의 종부(種付)온도가 될 때까지 조절하고, 융액의 온도가 안정화한 후, 기판을 5~120 rpm으로 회전시키면서, 인상축을 하강시킴으로써 기판을 융액 표면에 접액한다. 기판을 융액에 융합시킨 후, 온도 일정 또는 0.01~3.0℃/hr로 온도 강하를 개시하고, 기판면에 목적으로 하는 ZnO 단결정 또는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킨다. 성장시에도 기판은 인상축의 회전에 의해 5~300 rpm으로 회전하고 있으며, 일정시간 간격마다 역회전시킨다. 30분에서 100시간 정도 결정성장시킨 후, 기판을 융액으로부터 떼어내고, 인상축을 200~300 rpm 정도의 고속으로 회전시킴으로써 융액성분을 분리시킨다. 그 후, 실온까지 1~24시간에 걸쳐 냉각하여 목적의 ZnO 단결정 또는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 얻는다.
(실시예 1)
이하의 공정에 의해, ZnO 단결정을 액상 에피택셜 성장법으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO, 및 Bi2O3를 각각, 33.20 g, 829.53 g 및 794.75 g 첨가하였다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 7 ㏖%이고, 용매인 PbO 및 Bi2O3의 농도는 PbO:Bi2O3＝68.5 ㏖%:31.5 ㏖%가 된다. 원료를 첨가한 도가니를 도 4에 나타내는 로에 설치하여, 도가니 바닥온도 약 840℃에서 1시간 유지하고, Pt 교반 지그로 교반하여 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도 약 790℃가 될 때까지 강온하고 나서, 수열합성법으로 육성한 ＋c면방위에서 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 종결정으로서 접액하여, 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 같은 온도에서 80시간 성장시켰다. 또한, H1, H2, H3의 설정온도는, 오프셋차를 유지한 채로, －0.1℃/hr의 속도로 강온시켰다. 또한, LPE 성장 사이에, 즉 80시간에 걸쳐서 인상축을 연속적으로 500 ㎛ 정도 끌어올렸다. 이때의 축 인상속도는 약 6.3 ㎛/hr이 된다. 또한, 이때 축 회전방향은 2분마다 반전시켰다. 그 후, 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 떼어내고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액성분을 완전히 털어내고, 그 후 실온까지 서냉하여 무색 투명한 ZnO 단결정을 얻었다. 실온까지 냉각 후, 성장막을 LPE 로에서부터 취출하여 Pt 치공구 주변을 관찰하였으나 플럭스 석출은 보이지 않았다. LPE 성장막 두께는 391 ㎛이고, 이때의 성장속도는 약 4.9 ㎛/hr이었다. 계속해서, 이하에 나타내는 자립화처리를 실시하였다. 이면(수열합성기판의 －c면측)을, 세라믹스 플레이트에 WAX로 고정하였다. 가로형 평면연삭반으로 ＋c면의 LPE면이 평탄해지도록 약 50 ㎛ 연삭처리하였다. 그 후, 표리를 새로 바르고, 수열합성기판의 두께에 상당하는 양을 연삭처리함으로써 자립 ZnO 단결정을 얻었다. 두께는 약 341 ㎛ 정도였다. 자립막을 세라믹스 플레이트에 다시 WAX 고정하고, 다이아몬드 슬러리로 랩핑처리를, 콜로이달 실리카로 폴리싱처리를 실시하였다. 자립막의 표리의 연마량은, ＋c면에서 33 ㎛, －c면에서 28 ㎛이고, 결과 두께 약 280 ㎛의 자립 ZnO 단결정을 얻었다. 연삭, 연마의 과정에서 크랙의 발생은 없었다. 자립화처리 후, ±c면을 다이나믹 SIMS로 분석하여, Li농도를 구하였다. ±c면 모두 Li농도는 검출 하한인 5×1013개/㎤ 이하였다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다이나믹 SIMS 분석은, Cameca제 장치를 사용해서, 1차이온종; O2 +, 1차이온 가속전압; 8 KeV, 측정온도; 실온의 조건하에서 행한다. 또한, 동일 막을 c면에 수직 방향으로 절단하고, 절단면을 SIMS 분석한 바, Li농도는 검출 하한 이하인 5×1013개/㎤였다. 자립막의 결정성을 나타내는 (002)면의 로킹 커브 반치폭은 33 arcsec로 결정성이 높은 것을 나타내고 있다. 전도성을 나타내는 캐리어농도는 2.0×1017개/㎤, 캐리어 이동도는 165 ㎠/V·sec가 되었다. 캐리어 이동도의 높이에서도 품질이 높은 것을 나타내고 있다. 자립막 중앙부 사방 50 ㎛에 대해 원자간력 현미경(Atomic Force Microscopy: AFM)으로 평탄성을 평가한 바, Ra＝0.3 ㎚였다.
(실시예 2-10 및 비교예 1)
Ga2O3를 Pt 도가니에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자립 ZnO 단결정을 얻었다. 실시예 10에서는, 연속적인 축 인상을 간헐적인 축 인상으로 변경하였다. 즉, 축을 정지시켜서 16시간 경과 후에 100 ㎛ 끌어올리는 공정을 5회 반복하고, 80시간에 합계 500 ㎛ 끌어올렸다. 첨가 조성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 자립막의 물성을 표 2에 나타낸다.
Ga2O3의 첨가량이 증가함에 따라, 캐리어농도가 증가하여 ZnO에 대해 2100 ppm 첨가한 실시예 9의 자립화막에서는 캐리어농도는 1.0×1019개/㎤가 되었다. 이들 결과로부터, Ga2O3를 첨가함으로써 캐리어농도를 2.0×1017개/㎤에서 1.0×1019개/㎤까지 제어할 수 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 캐리어 이동도는 Ga2O3를 첨가하지 않는 실시예 1에서는 154 ㎠/V·sec, 2100 ppm 첨가한 실시예 9에서는 64 ㎠/V·sec가 되었다. 이것은, 이물질인 Ga가 도핑된 결과라고 생각된다. 결정성을 나타내는 (002)면의 로킹 커브 반치폭은, Ga2O3의 첨가 0에서 2100 ppm 사이에서 23에서 71 arcsec가 되어 매우 결정성이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1-10에서는, 수열합성기판측의 성장면인 －c면부를 12-29 ㎛ 연마 제거하고 있어, 그 결과, ±c면 모두 Li농도는 SIMS 검출 하한인 5×1013개/㎤ 이하가 되었다.
또한, 축 인상을 행하지 않은 비교예 1에서는, Pt 치공구 근방에 플럭스의 석출이 관찰되었다. 성장막을 Pt 치공구로부터 떼어낼 때, 치공구를 기점으로 한 크랙이 발생하였다. 깨진 단편 중 가장 큰 가로세로 5 ㎜ 상당을 사용해서 자립화처리를 실시한 바, 물성면에서는 실시예 9와 비교예 1에서는 큰 차이가 없었다. 축 인상기구만 상이한 실시예 9와 10을 비교하면, 축 인상이 간헐적인 실시예 10이 결정성은 저하되고, 캐리어 이동도가 감소하고 있다. 축 인상이 간헐적이었기 때문에, 안정적인 LPE 성장이 되고 있지 않은 것이 요인으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 연속적 또는 간헐적으로 축을 끌어올리면서 LPE 성장을 행하면, Pt 치공구를 기점으로 한 플럭스 석출이 억제되고, 그 결과, 성장이나 자립화의 과정에서의 크랙의 발생을 저감할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, LPE 성장 후, 성장에 사용한 기판을 연마로 제거하고, LPE 성장막의 수열합성기판측의 －c면을 10 ㎛ 이상 연마하면, LPE막 중의 Li농도를 1×1015개/㎤ 이하로 하는 것이 가능해진다. 한편, Ga2O3의 첨가량을 제어함으로써, 자립 ZnO 단결정 웨이퍼의 캐리어농도를 2.7×1017개/㎤에서 1×1019개/㎤ 정도까지 제어할 수 있기 때문에, 같은 자립화막을 기판으로서 광학소자나 전자소자를 구성한 경우, 자립 도전성 기판이 되어, 디바이스 제조비용이나 수명의 측면에서 절연성 기판보다 유리해진다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(실시예 11-18 및 비교예 2)
Al2O3를 Pt 도가니에 첨가하고, 표 3에 나타내는 첨가 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자립 ZnO 단결정을 얻었다. 실시예 18에서는, 연속적인 축 인상을 간헐적인 축 인상으로 변경하였다. 즉, 축을 정지시켜서 16시간 경과 후에 100 ㎛ 끌어올리는 공정을 5회 반복하고, 80시간에 합계 500 ㎛ 끌어올렸다. 얻어진 자립막의 물성을 표 4에 나타낸다. Al2O3 첨가량이 증가함에 따라, 캐리어농도가 증가하여 ZnO에 대해 2200 ppm 첨가한 실시예 17의 자립화막에서는 캐리어농도는 1.0×1019개/㎤가 되었다. 이들 결과로부터, Al2O3를 첨가함으로써 캐리어농도를 2.0×1017개/㎤에서 1.2×1019개/㎤까지 제어할 수 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 캐리어 이동도는 Al2O3를 첨가하지 않는 실시예 11에서는 163 ㎠/V·sec, Al2O3를 2200 ppm 첨가한 실시예 15에서는 95 ㎠/V·sec가 되었다. 이것은, 이물질인 Al이 도핑된 결과라고 생각된다. 결정성을 나타내는 (002)면의 로킹 커브 반치폭은, Al2O3의 첨가 0에서 2179 ppm 사이에서 19에서 52 arcsec가 되어 매우 결정성이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 12-17에서는, 수열합성기판측의 성장면인 －c면부를 13-24 ㎛ 연마 제거하고 있어, 그 결과, ±c면 모두 Li농도는 SIMS 검출 하한인 5×1013개/㎤ 이하가 되었다.
축 인상을 행하지 않은 비교예 2에서는, Pt 치공구 근방에 플럭스의 석출이 관찰되었다. 성장막을 Pt 치공구로부터 떼어낼 때, 치공구를 기점으로 한 크랙이 발생하였다. 깨진 단편 중 가장 큰 가로세로 5 ㎜ 상당을 사용해서 자립화처리를 실시한 바, 물성면에서는 실시예 17과 비교예 2에서는 큰 차이가 없었다. 축 인상기구만 상이한 실시예 17과 18을 비교하면, 축 인상이 간헐적인 실시예 18이 결정성은 저하되고, 캐리어 이동도가 감소하고 있다. 축 인상이 간헐적이었기 때문에, 안정적인 LPE 성장이 되고 있지 않은 것이 요인으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 연속적 또는 간헐적으로 축을 끌어올리면서 LPE 성장을 행하면, Pt 치공구를 기점으로 한 플럭스 석출이 억제되고, 그 결과, 성장이나 자립화의 과정에서의 크랙의 발생을 저감할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, LPE 성장 후, 성장에 사용한 기판을 연마로 제거하고, LPE 성장막의 수열합성기판측의 －c면을 10 ㎛ 이상 연마하면, LPE막 중의 Li농도를 1×1015개/㎤ 이하로 하는 것이 가능해진다. 한편, Al2O3의 첨가량을 제어함으로써, 자립 ZnO 단결정 웨이퍼의 캐리어농도를 2.0×1017개/㎤에서 1×1019개/㎤ 정도까지 제어할 수 있기 때문에, 같은 자립화막을 기판으로서 광학소자나 전자소자를 구성한 경우, 자립 도전성 기판이 되어, 디바이스 제조비용이나 수명의 측면에서 절연성 기판보다 유리해진다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(실시예 19-22)
In2O3를 Pt 도가니에 첨가하고, 표 5에 나타내는 첨가 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 자립 ZnO 단결정을 얻었다. 얻어진 자립막의 물성을 표 6에 나타낸다. In2O3 첨가량이 증가함에 따라, 캐리어농도가 증가하여 ZnO에 대해 140 ppm 첨가한 실시예 22의 자립화막에서는 캐리어농도는 3.5×1017개/㎤가 되었다. 이들 결과로부터, In2O3를 첨가함으로써 캐리어농도를 2.0×1017개/㎤에서 3.5×1017개/㎤까지 제어할 수 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 캐리어 이동도는 In2O3를 첨가하지 않는 실시예 19에서는 168 ㎠/V·sec, 140 ppm 첨가한 실시예 22에서는 134 ㎠/V·sec가 되었다. 이것은, 이물질인 In이 도핑된 결과라고 생각된다. 결정성을 나타내는 (002)면의 로킹 커브 반치폭은, In2O3의 첨가 0에서 140 ppm 사이에서 19에서 58 arcsec가 되어 매우 결정성이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 19-22에서는, 수열합성기판측의 성장면인 －c면부를 19-24 ㎛ 연마 제거하고 있어, 그 결과, ±c면 모두 Li농도는 SIMS 검출 하한인 5×1013개/㎤ 이하가 되었다.
이상의 결과로부터, 연속적으로 축을 끌어올리면서 LPE 성장을 행하면, Pt 치공구를 기점으로 한 플럭스 석출이 억제되고, 그 결과, 성장이나 자립화의 과정에서의 크랙의 발생을 저감할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, LPE 성장 후, 성장에 사용한 기판을 연마로 제거하고, LPE 성장막의 수열합성기판측의 －c면을 10 ㎛ 이상 연마하면, LPE막 중의 Li농도를 1×1015 이하로 하는 것이 가능해진다. 한편, In2O3의 첨가량을 제어함으로써, 자립 ZnO 단결정 웨이퍼의 캐리어농도를 2.0×1017개/㎤에서 3.5×1017개/㎤ 정도까지 제어할 수 있기 때문에, 같은 자립화막을 기판으로서 광학소자나 전자소자를 구성한 경우, 자립 도전성 기판이 되어, 디바이스 제조비용이나 수명의 측면에서 절연성 기판보다 유리해진다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(실시예 23)
이하의 공정에 의해, ZnO 단결정을 액상 에피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbF2 및 PbO를 각각, 32.24 g, 922.58 g 및 839.88 g 첨가하였다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 5 ㏖%이고, 용매인 PbF2 및 PbO의 농도는 PbF2:PbO＝50 ㏖%:50.0 ㏖%가 된다. 원료를 첨가한 도가니를 도 4에 나타내는 로에 설치하여, 도가니 바닥온도 약 940℃에서 1시간 유지하고, Pt 교반 지그로 교반하여 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 약 835℃가 될 때까지 강온하고 나서, 수열합성법으로 육성한 ＋c면방위에서 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×529 ㎛t의 ZnO 단결정 기판을 종결정으로서 접액하여, 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 같은 온도에서 80시간 성장시켰다. 또한, H1, H2, H3의 설정온도는, 오프셋차를 유지한 채로, －0.1℃/hr의 속도로 강온시켰다. 또한, LPE 성장 사이에, 즉 80시간에 걸쳐서 인상축을 연속적으로 500 ㎛ 정도 끌어올렸다. 이때의 축 인상속도는 약 6.3 ㎛/hr이 된다. 또한, 이때 축 회전방향은 2분마다 반전시켰다. 그 후, 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 떼어내고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액성분을 완전히 털어내고, 그 후 실온까지 서냉하여 무색 투명한 ZnO 단결정을 얻었다. 실온까지 냉각 후, 성장막을 LPE 로로부터 취출하여 Pt 치공구 주변을 관찰하였으나 플럭스 석출은 보이지 않았다. LPE 성장 두께는 343 ㎛이고, 이때의 성장속도는 약 4.3 ㎛/hr이었다. 계속해서, 이하에 나타내는 자립화처리를 실시하였다. 이면(수열합성기판의 －c면측)을 세라믹스 플레이트에 WAX로 고정하였다. 가로형 평면연삭반으로 ＋c면의 LPE면이 평탄해지도록 약 50 ㎛ 연삭처리하였다. 그 후, 표리를 새로 바르고, 수열합성기판의 두께에 상당하는 양을 연삭처리함으로써 자립 ZnO 단결정을 얻었다. 두께는 약 251 ㎛ 정도였다. 자립막을 세라믹스 플레이트에 다시 WAX 고정하고, 다이아몬드 슬러리로 랩핑처리를, 콜로이달 실리카로 폴리싱처리를 실시하였다. 자립막의 표리의 연마량은, ＋c면에서 24 ㎛, －c면에서 18 ㎛이고, 결과 두께 약 251 ㎛의 자립 ZnO 단결정을 얻었다. 연삭, 연마의 과정에서 크랙의 발생은 없었다. 자립화처리 후, ±c면을 SIMS로 분석하여, Li농도를 구하였다. ±c면 모두 Li농도는 검출 하한인 5×1013개/㎤ 이하였다. 자립막의 결정성을 나타내는 (002)면의 로킹 커브 반치폭은 31 arcsec로 결정성이 높은 것을 나타내고 있다. 전도성을 나타내는 캐리어농도는 1.0×1019개/㎤, 캐리어 이동도는 60 ㎠/V·sec가 되었다. 캐리어 이동도의 높이에서도 품질이 높은 것을 나타내고 있다. 자립막 중앙부 사방 50 ㎛에 대해 AFM으로 평탄성을 평가한 바, Ra＝0.3 ㎚였다.
본 실시예에서는, 성장한 ZnO에 도전성을 부여하는 도판트를 첨가하고 있지 않으나, 용매에 사용한 PbF2로부터의 F 도핑이 도전성 발현 요인이 되었다고 생각된다. 이상의 결과로부터, PbF2 및 PbO 용매를 사용해도, 자립 도전성 ZnO 단결정을, Li농도 1×1015개/㎤ 이하로 제조하는 것이 가능해지는 것을 나타내고 있다. 한편, 같은 용매에서는 F가 도전성 발현원소가 되어 있어, 도판트 첨가량으로 전도성을 제어하는 것은 곤란해진다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
(실시예 24-25)
실시예 9에 있어서, 연속적인 축 인상속도를 2.0 ㎛/hr로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 실시예 24를 행하였다. 실시예 9에 있어서, 연속적인 축 인상속도를 50.0 ㎛/hr로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 실시예 25를 행하였다. 실시예 24-25에서는 크랙 발생 없이 자립막을 제조할 수 있었다. 실시예 24 및 25에서 얻은 자립화막의 물성면에서는, 격자 정수나 밴드갭은 실시예 9와 거의 동일하였으나, 성장속도가 낮은 실시예 24에서는, (002)면의 로킹 커브 반치폭이 좁아져, 결정성의 양화(良化)가 보였다. 한편, 성장속도가 빠른 실시예 25에서는 (002)면의 로킹 커브 반치폭이 넓어져, 결정성의 저하가 보였다.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 육성법으로서, ZnO 기판 단결정 상에 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 액상 에피택셜 성장법에 의해 성장시키는 방법에 대해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 26)
이하의 공정에 의해, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 액상 에피택셜(Liquid phase epitaxial: LPE) 성장법으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, MgO, Al2O3, PbO, 및 Bi2O3를 각각, 32.94 g, 1.81 g, 0.002 g, 800.61 g 및 834.39 g 첨가하였다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 7 ㏖%이고, Zn과 Mg의 비는 MgO/(ZnO＋MgO)＝10 ㏖%이며, 용매인 PbO 및 Bi2O3의 농도는 PbO:Bi2O3＝66.7 ㏖%:33.3 ㏖%가 된다. 원료를 첨가한 도가니를 도 4에 나타내는 로에 설치하여, 도가니 바닥온도 약 840℃에서 1시간 유지하고 Pt 교반 지그로 교반하여 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도 약 808℃가 될 때까지 강온하고 나서, 수열합성법으로 육성한 ＋c면방위에서 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×538 ㎛t의 ZnO 단결정 기판을 종결정으로서 접액하여, 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 같은 온도에서 80시간 성장시켰다. 또한, H1, H2, H3의 설정온도는, 오프셋차를 유지한 채로, －0.1℃/hr의 속도로 강온시켰다. 또한, LPE 성장 사이에, 즉 80시간에 걸쳐서 연속적으로 인상축을 500 ㎛ 정도 끌어올렸다. 이때의 축 인상속도는 약 6.3 ㎛/hr이 된다. 또한, 이때 축 회전방향은 2분마다 반전시켰다. 그 후, 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 떼어내고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액성분을 완전히 털어내고, 그 후 실온까지 서냉하여 무색 투명한 Mg 함유 ZnO계 단결정을 크랙 없이 얻었다. LPE 성장막 두께는 397 ㎛이고, 이때의 성장속도는 약 5.0 ㎛/hr이었다. 계속해서, 이하에 나타내는 자립화처리를 실시하였다. 이면(수열합성기판의 －c면측)을, 세라믹스 플레이트에 WAX로 고정하였다. 가로형 평면연삭반으로 ＋c면의 LPE면이 평탄해지도록 약 50 ㎛ 연삭처리하였다. 그 후, 표리를 새로 바르고, 수열합성기판의 두께에 상당하는 양을 연삭처리함으로써 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 얻었다. 두께는 약 347 ㎛ 정도였다. 자립막을 세라믹스 플레이트에 다시 WAX 고정하고, 다이아몬드 슬러리로 랩핑처리를, 콜로이달 실리카로 폴리싱처리를 실시하였다. 자립막의 표리의 연마량은, ＋면에서 33 ㎛, －면에서 28 ㎛였다. 자립막 중앙부 사방 50 ㎛에 대해 원자간력 현미경(Atomic Force Microscopy: AFM)으로 평탄성을 평가한 바, Ra＝0.3 ㎚였다.
다음으로, 얻어진 자립막의 표리면에 대해 PL 발광파장의 분포측정을 행한 바, 표리면 모두 357.5 ㎚±0.2 ㎚의 분포가 되었다. 이것을 밴드갭으로 환산하면, Eg＝3.468 eV±0.002 eV가 된다. Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정에서는, Mg/(Zn＋Mg) 조성이 10%±1%(조성 변화에서는 ±10%에 상당) 변동하면 PL 발광파장이 357.5 ㎚±2.1 ㎚ 정도, 밴드갭이 3.468 eV±0.20 eV 정도 변화하기 때문에, 실시예 26에 있어서의 자립화막의 Mg/(Zn＋Mg) 균일성은 약 ±1%가 되고, 마찬가지로 밴드갭 균일성은 약 ±0.6%가 된다. 또한, 얻어진 자립화막을 c면에 수직으로 절단한 면의 CL 발광파장분포를 측정한 바, PL 발광파장과 동일한 Eg＝3.468 eV±0.2 ㎚가 되었다. 이상의 결과로부터, 실시예 26에 있어서의 자립화막의 Mg/(Zn＋Mg) 균일성은 ±1% 이내가 되고, 면내방향 및 막두께방향의 어느 방향에 있어서도 조성 균일성은 ±10% 이내인 것을 나타내고 있다.
계속해서, 자립화막 표리면과 c면에 수직으로 절단한 면에 대해 다이나믹 SIMS를 사용해서 Li농도를 측정한 바, 어느 면에 있어서도 Li농도는, 검출 하한인 5×1013개/㎤ 이하였다.
실시예 26에 있어서의 LPE 성장조건, 연삭 및 연마 막두께, 물성을 표 10에 나타낸다. 또한, 「캐리어농도」 및 「캐리어 이동도」는, 도요 테크니카제 홀 효과·비저항 측정장치를 사용해서, Van Der Pauw법에 의해 실온에서 측정하였다.
Figure pct00011
(실시예 27-31)
실시예 26의 MgO 첨가 조성과 축 인상방식을 바꾸어 표 11의 방법으로 자립화막을 얻었다. 어느 막에 있어서도 PL 발광파장으로 구한 밴드갭은 3.32에서 3.54 eV로, 수열합성기판으로부터 밴드갭이 와이드화된 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼가 되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 어느 막에 있어서도 (002)면 로킹 커브 반치폭은 27-45 arcsec로 높은 결정성을 갖고 있다. 또한, 자립화처리 후의 표리면의 Li농도는 모두 검출 하한 이하인 5×1013개/㎤ 이하였다.
한편, 실시예 31에서는, 축 인상방법을 연속적에서 간헐적으로 변경하였다. 축을 정지시키고 16시간 경과하면 축을 100 ㎛ 끌어올리는 공정을 5회 반복하고, 80시간에 축을 합계 500 ㎛ 끌어올렸다. 인상 평균속도는 6.3 ㎛/hr로 실시예 30의 인상속도와 동일하다. 결정성을 나타내는 (002)면의 로킹 커브 반치폭에서는, 실시예 31 쪽이 결정성이 저하되어 있다. 간헐적 인상을 행하면, 축을 끌어올렸을 때의 결정성장의 불안정성을 반영한 결과라고 생각된다.
Figure pct00012
(비교예 3-7)
축 인상을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 27-31과 동일한 방법으로 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼막을 제조하였다. 어느 성장막에 있어서도 Pt 치공구를 기점으로 한 플럭스 석출이 보여, 성장 중, 냉각 중, 연삭/연마의 어느 하나의 공정에서 크랙이 발생하였다. 이상의 결과로부터, 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼를 얻기 위한 막두께 성장을 행하는 경우, 축 인상성장을 행함으로써, Pt 치공구를 기점으로 한 플럭스 석출을 억제하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다. 플럭스 석출이 억제되면, 성장, 냉각 및 연삭/연마의 각 공정에서의 크랙 발생을 저감하는 것이 가능해진다.
Figure pct00013
(실시예 32-33)
실시예 31에 있어서, 간헐적인 축 인상을 연속적인 축 인상으로 변경하고, 연속적인 축 인상속도를 2.0 ㎛/hr로 변경한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 실시예 32를 행하였다. 실시예 31에 있어서, 간헐적인 축 인상을 연속적인 축 인상으로 변경하고, 연속적인 축 인상속도를 50.0 ㎛/hr로 하여, 성장시간을 80시간에 40시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 실시예 33을 행하였다. 실시예 32 및 33에서는, 크랙 발생 없이 자립막을 제조할 수 있었다. 실시예 32 및 33에서 얻은 자립화막의 물성면에서는, 격자 정수나 밴드갭은 실시예 31과 거의 동일하였으나, 성장속도가 낮은 실시예 32에서는, (002)면의 로킹 커브 반치폭이 좁아져, 결정성의 양화가 보였다. 한편, 성장속도가 빠른 실시예 33에서는 (002)면의 로킹 커브 반치폭이 넓어져, 결정성의 저하가 보였다.
본 발명은 ZnO계 반도체재료에 관한 것으로, 특히, 광학분야, 전기·전자공업분야에 있어서 이용 가능하다.

Claims (35)

  1. 용질인 ZnO와 용매를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 ZnO 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 PbO 및 Bi2O3인 액상 에피택셜 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용질과 용매의 혼합비가 용질:용매＝5~30 ㏖%:95~70 ㏖%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3＝0.1~95 ㏖%:99.9~5 ㏖%인 ZnO 단결정의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 PbF2 및 PbO인 액상 에피택셜 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용질과 용매의 혼합비가 용질:용매＝2~20 ㏖%:98~80 ㏖%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO＝20~80 ㏖%:80~20 ㏖%인 ZnO 단결정의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속적으로 종결정 기판을 끌어올리는 속도 V가 2 ㎛/hr≤V≤50 ㎛/hr인 ZnO 단결정의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    간헐적으로 종결정 기판을 끌어올리는 평균속도 v가 2 ㎛/hr≤v≤50 ㎛/hr인 ZnO 단결정의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZnO 단결정의 막두께가 100 ㎛ 이상인 ZnO 단결정의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZnO 단결정이, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 ZnO 단결정의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZnO 단결정의 성장방위가 ＋c면인 ZnO 단결정의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZnO 단결정을 성장시킨 후, 상기 종결정 기판을 연마 또는 에칭으로 제거하고, 상기 단결정의 액상 에피택셜 성장한 －c면측을 10 ㎛ 이상 연마 또는 에칭하는 공정을 갖는 ZnO 단결정의 제조방법.
  12. 제11항의 ZnO 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 ZnO 단결정 웨이퍼로서, 막두께가 100 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 자립 ZnO 단결정 웨이퍼.
  13. 제12항에 있어서,
    Li농도가 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 1×1015개/㎤ 이하인 자립 ZnO 단결정 웨이퍼.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    Ga를 함유하고, 캐리어농도가 2.0×1017개/㎤~1.0×1019개/㎤이며, 또한, Li농도가 1×1015개/㎤ 이하인 자립 ZnO 단결정 웨이퍼.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    Al을 함유하고, 캐리어농도가 2.0×1017개/㎤~1.0×1019개/㎤이며, 또한, Li농도가 1×1015개/㎤ 이하인 자립 ZnO 단결정 웨이퍼.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    In을 함유하고, 캐리어농도가 2.0×1017개/㎤~3.5×1017개/㎤이며, 또한, Li농도가 1×1015개/㎤ 이하인 자립 ZnO 단결정 웨이퍼.
  17. 두께 50 ㎛ 이상의 판상 형상을 갖고, 판의 두께방향 및 면내방향 모두에 대해서 균일한 Zn과 Mg의 화학조성을 가지며, 또한, 표리면 중 1면 이상이 에피택셜 성장 가능한 평탄성을 갖는 것을 특징으로 하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
  18. 제17항에 있어서,
    밴드갭(Eg)값이 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 3.30 eV를 초과하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    Li농도가 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 1×1015개/㎤ 이하인 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al, Ga, In, H, 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
  21. 용질인 ZnO 및 MgO와 용매를 혼합해서 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 기판을 직접 접촉시키는 공정과, 상기 종결정 기판을 연속적 또는 간헐적으로 끌어올림으로써 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 상기 종결정 기판 상에 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 용매가 PbO 및 Bi2O3인 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 용질과 용매의 혼합비가 ZnO만으로 환산한 용질:용매＝5~30 ㏖%:95~70 ㏖%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3＝0.1~95 ㏖%:99.9~5 ㏖%인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 용매가 PbF2 및 PbO인 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 용질과 용매의 혼합비가 ZnO만으로 환산한 용질:용매＝2~20 ㏖%:98~80 ㏖%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO＝80~20 ㏖%:20~80 ㏖%인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속적으로 종결정 기판을 끌어올리는 속도 V가 2 ㎛/hr≤V≤50 ㎛/hr인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  27. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    간헐적으로 종결정 기판을 끌어올리는 평균속도 v가 2 ㎛/hr≤v≤50 ㎛/hr인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 막두께가 100 ㎛ 이상인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 성장방위가 ＋c면인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킨 후, 상기 종결정 기판을 연마 또는 에칭으로 제거하고, 상기 단결정의 액상 에피택셜 성장한 －c면측을 적어도 10 ㎛ 이상 연마 또는 에칭하는 공정을 갖는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  31. 제30항의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 제조한 후, 이것을 종결정 기판으로서 사용하고, 이 기판 상에 추가적으로 ZnO 또는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체의 제조방법.
  32. 제30항의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 얻어진 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼로서, 50 ㎛ 이상의 판상 형상을 갖고, 판의 두께방향 및 면내방향 모두에 대해서 균일한 Zn과 Mg의 화학조성을 가지며, 또한, 표리면 중 1면 이상이 에피택셜 성장 가능한 평탄성을 갖는 것을 특징으로 하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
  33. 제32항에 있어서,
    밴드갭(Eg)값이 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 3.30 eV를 초과하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    Li농도가 웨이퍼의 면내방향 및 두께방향에 대해 균일하고, 또한, 1×1015개/㎤ 이하인 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 자립 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 웨이퍼.
KR1020107023512A 2008-03-26 2009-03-18 ＺｎＯ 단결정의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 자립 ＺｎＯ 단결정 웨이퍼, 및 자립 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정 웨이퍼 및 그것에 사용하는 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정의 제조방법 KR20110003346A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-080629 2008-03-26
JP2008080629A JP2009234824A (ja) 2008-03-26 2008-03-26 自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法
JP2008080639A JP2009234825A (ja) 2008-03-26 2008-03-26 ＺｎＯ単結晶の製造方法およびそれによって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファー
JPJP-P-2008-080639 2008-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110003346A true KR20110003346A (ko) 2011-01-11

Family

ID=41113608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107023512A KR20110003346A (ko) 2008-03-26 2009-03-18 ＺｎＯ 단결정의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 자립 ＺｎＯ 단결정 웨이퍼, 및 자립 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정 웨이퍼 및 그것에 사용하는 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110024742A1 (ko)
EP (1) EP2267193A4 (ko)
KR (1) KR20110003346A (ko)
CN (1) CN101978102A (ko)
TW (1) TW200951252A (ko)
WO (1) WO2009119411A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5260881B2 (ja) * 2007-03-20 2013-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法
JP2010053017A (ja) * 2008-04-04 2010-03-11 Fukuda Crystal Laboratory 酸化亜鉛単結晶およびその製造方法
CN106927688A (zh) * 2017-03-20 2017-07-07 武汉理工大学 一种卤素掺杂ZnMgO薄膜及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63144191A (ja) * 1986-12-02 1988-06-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体単結晶の製造方法と装置
CN1063511A (zh) * 1991-01-24 1992-08-12 中国科学院上海光学精密机械研究所 钛酸钡四方晶体的生长装置和生长方法
WO2000063926A1 (fr) * 1999-04-15 2000-10-26 Fujikura Ltd. Supraconducteur a oxyde, procede de fabrication correspondant et materiau de base pour supraconducteur a oxyde
JP2000302596A (ja) * 1999-04-15 2000-10-31 Fujikura Ltd 酸化物超電導導体およびその製造方法
JP2002009353A (ja) * 2000-06-16 2002-01-11 Internatl Superconductivity Technology Center バイクリスタル酸化物超電導膜体及び該膜体を用いた高温超電導ジョセフソン接合素子並びに超電導量子干渉素子
JP4920836B2 (ja) 2001-07-30 2012-04-18 シャープ株式会社 半導体素子
JP4210748B2 (ja) 2003-08-27 2009-01-21 独立行政法人物質・材料研究機構 酸化亜鉛基積層構造体
CN100401602C (zh) * 2003-11-27 2008-07-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于生长氧化锌蓝紫光半导体的液相外延法
JP4810703B2 (ja) 2005-09-30 2011-11-09 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅合金の製造法
JP2007204324A (ja) 2006-02-02 2007-08-16 Tokyo Denpa Co Ltd 高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法および高純度酸化亜鉛単結晶
JP4788397B2 (ja) * 2006-02-27 2011-10-05 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
EP1997941B1 (en) * 2006-03-01 2014-12-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. PROCESS FOR PRODUCING ZnO SINGLE CRYSTAL ACCORDING TO METHOD OF LIQUID PHASE GROWTH
JP5260881B2 (ja) * 2007-03-20 2013-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2267193A4 (en) 2014-06-25
WO2009119411A1 (ja) 2009-10-01
CN101978102A (zh) 2011-02-16
EP2267193A1 (en) 2010-12-29
TW200951252A (en) 2009-12-16
US20110024742A1 (en) 2011-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5530267A (en) Article comprising heteroepitaxial III-V nitride semiconductor material on a substrate
JP5146310B2 (ja) 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法
JP4757029B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
KR102296061B1 (ko) β-Ga2O3계 단결정 기판
JP2007254161A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶の製造装置
JP5260881B2 (ja) Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法
KR102372706B1 (ko) β-Ga₂O₃계 단결정 기판
WO2019246027A1 (en) Deep-uv-transparent aluminum nitride crystals and methods of forming them
KR20110003346A (ko) ＺｎＯ 단결정의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 자립 ＺｎＯ 단결정 웨이퍼, 및 자립 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정 웨이퍼 및 그것에 사용하는 Ｍｇ함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정의 제조방법
JP2009234824A (ja) 自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法
JP2009234825A (ja) ＺｎＯ単結晶の製造方法およびそれによって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファー
JP2013173673A (ja) 自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法
Jesenovec Doping and alloying of monoclinic β-Ga2O3 grown by Czochralski and vertical gradient freeze
JP2005272203A (ja) 膜形成用基板および半導体膜の形成方法
Blevins et al. 2 β-Ga2 O3 BULK GROWTH TECHNIQUES
Karnehm Growth of Single Crystal and Thin Film Zinc Gallate
KR20240045295A (ko) β-Ga2O3/β-Ga2O3 적층체의 제조 방법
CN116783334A (zh) Iii族元素氮化物半导体基板
Chernov et al. 12 th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy
Narasimhan et al. Growth of ZnSe-and phosphorus-doped ZnSe single crystals
JP2011102213A (ja) 単結晶基板、その製造方法、当該単結晶基板上に形成してなる半導体薄膜、および半導体構造

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid