JPS63144191A - 化合物半導体単結晶の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炉技術分野 この発明は、化合物半導体単結晶の製造方法と装置に関
する。

ここで化合物半導体というのは、ＧａＡｓ　、　Ｉｎｋ
ｌｌｎＳｂ　１ＧａＳｂ　１１ｎＡｓなどｃｖｍ−ｖ族
化合物半導体のことをいう。

単結晶、とここでいうのは、バルク結晶のことであって
、エピタキシャル薄膜ではない。

＠）従来技術 化合物半導体単結晶全製造するための、最も有力な方法
は、液体カプセル法（ＬＥＧ）、水平ブリッジマン法（
ＨＢ）である。

液体カブセル法は、るつぼの中に化合物半導体の多結晶
原料を入れ、これを液体封止剤によって覆い、不活性ガ
スの圧力をかけ、原料を融かし、種結晶を漬けて、これ
を回転させながら引上げるものである。

液体封止剤によって、揮発性元素の揮発を防ぐことがで
きる。

この方法は、化合物の原料を融点以上に加熱し、結晶と
融液の界面がちょうど化合物の融点となるものである。

■−■族化合物の場合、Ｐ、Ａｓは揮発性成分である。

高温になるほど解離圧が高くなる。ＧａＡｓの場合でい
えば、この組成の融点が１２３８℃である。

融点の近傍において、Ａｓの解離圧はｌ　ａｔｍにもな
る。

第２図にＧａＡｓの相図を示す。破線で囲んだ部分で、
従来は、単結晶成長がなされていた。

秒）従来技術の問題点 このように、極めて高い温度で結晶成長させると、結晶
中に転位が発生しやすい。また転位が結晶中を伝搬しや
すい、という事がある。

さらに、相図から分るように、融点近傍の温度では、化
学量論的組成から外れたところで固相にてなることがで
きるから、結晶の組成がズレやすく、化学１論的な結晶
にならないこともある。

このようなわけで、ＬＥＣ法で作られたＧａＡｓの単結
晶には、多くの転位がみられる。良品質の単結晶が得が
たいという事がある。

ＬＥＣ法は、断面が円形のインゴットを得ることができ
るし、引上げ速度も５ｇｕｍ／Ｈ〜１５ｓｕｅ／Ｈの程
度で、比較的速い。量産性にも適している。

しかし、転位の問題は、ＬＥＣ法の最大の難点という事
ができる。

に）液相エピタキシー バルク単結晶の反対概念として、エピタキシャル単結晶
がある。これは基板である単結晶の上に、格子整合する
ように、薄い結晶を成長させたものである。

液相エピタキシーは、エピタキシー技術の中でももつと
も古いものであり、発光ダイオードなどのエピタキシャ
ル膜の形成のために、現在も使われている。

たとえば、Ｇａの溶液の中にＧａＰの溶質を溶解する。

飽和にまで溶解してフ・＜。この中にＧａＰの基板を沈
めておき、基板に近い方から温度全下げてゆく。そうす
ると、過飽和になるから、ＧａＰが固体となり析出する
が、ＧａＰの基板があるから、この上に格子整合した結
晶構造を形成してゆく。

ＧａＡｓの場合も同様である。固体であるＧａＡｓ　ｆ
Ｇａ溶液に溶解し飽和溶液とする。

ＩｎＰ　１１ｎＡｓなどの場合は、Ｉｎ溶液に、これら
の固体を溶かすのである。

このように、化合物多結晶全社かすのではなく、溶液に
溶かすのである。Ｇａ１　Ｉｎ７１どの溶媒は低融点金
属であるから、比較的、低い温度で液体となる。この液
体には、化合物多結晶がよく溶けるので、温度は、化合
物の融点よりもずっと低いものになる。

第２図の相図でいうと、５０％：５０％のＭ点で成長を
行なうものが、ＬＥＧ法やＨＢ法である。

従来の、バルク単結晶の成長は全てＭ点での成長である
。

ところが、液相エピタキシャル法は、Ｍ点からＧａ側へ
、かつ低温方向へずれたＰ、ＱＮＲの領域で結晶成長を
行なうものである。

熱平衡状態を保ちながら行なう成長であるから、極めて
良質の結晶が得られる。しかし、成長速度が遅い。

（６）電流液相エピタキシー 液相エピタキシーは良質のエピタキシャル膜全生成する
事ができるが、熱平衡状態がすこしずつ移動してゆくの
で、速度が遅いという欠点がある。

また、熱平衡状態の変化を制御するものが温度だけであ
って、制御可能性に乏しいという難点がある。

そこで、溶液と基板の間に１電流を流すことｔζよって
、液相エピタキシー全制御しようとする方法が提案され
た。

Ｌ、　Ｊａｓｔｒｚｅｂｓｋｉ　＆　ａｌ、、　’　Ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ　ｅｌｅｃ廿ｏｅｐｉｔａｘｙ
：　Ｇｒｏｗｔｈ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ”Ｊ、　Ａｐｐｌ
、　ｐｈｙｓ、　４９（１２）　、　５９０９　（１９
７８）第５図（ａ）に電流液相エピタキシーの原理図を
示す。

容器の底に、結晶の基板を置き、この上に、溶媒（Ｇａ
　、　Ｉｎ　）と溶質よりなる飽和溶液を入れる。

温度は、これが飽和になるような温度であればよい。溶
質はＧａＰ　、　ＧａＡｓ　、　ｒｎＰ　１・・など任
意である。

溶液の上方に電極を設ける。基板は導電性であって、こ
こにも電極を設ける。そして基板の電極を陽極とする。

溶液側の電極全陰極とする。溶液に対して上向きの電界
が働く。

Ｖ族元素Ａｓ、ＰＦ３：どは一部がイオン化しているか
ら、これらは陽極の方へ引きよせられる。

陽極反応として Ａｓ　　−＋　３ｅ　　−）−Ａｓ　　　　　　（１）
という反応が起こる。ＧａはＡｓ　Ｋ比べて多量に存在
するから、この時にＡｓとＧａが基板の上に付着し結晶
の一部となる。

陰極反応としては Ａｓ　　＋　８ｅ−→Ａｓ”　　　　　　（２１トナリ
、ここでＡｓがイオン化される。イオン化されたＡｓは
陽極に向って動く。

こうして電流Ｉに比例して、基板の上にエピタキシャル
層が成長してゆく。

前述の説明は、電流液相エピタキシーＬｉｑｕｉｄ−ｐ
ｈａｓｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｅｐｉｔａｘｙの動作の半分
にしかすぎない。これの他に、ベルチェ効果による過冷
却ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇの問題がある。

溶液と基板とではペルチェ係数が異なる。基板と電極と
では、ペルチェ係数が異なる。

異なるペルチェ係数を有する材料の接合面に電流を流す
のであるから、ペルチェ係数の差Δ■と、電流に比例し
た熱量が発生する。

Ｑ　＝　Δｎ　Ｊ　　　　　　　　　　　　（３）であ
る。基板と溶液の境界では吸熱（Ｑ＜０）作用が顕ねれ
る。基板と電極の間では発熱（Ｑ＞０）作用が顕われる
。

第５図中）に温度分布を縦方向に示す。

基板近傍の溶液は温度が下る。これをΔ’ｒｐとする。

溶液はもともと飽和であった。その温度よりもΔＴｐだ
け局所的に温度が下る。ここで過飽和になる。

過飽和であるから、Ａｓが基板上に析出しようとする。

Ａｓが基板に付くと、Ｇａに対する引力を生ずるから、
Ｇａが引寄せられて基板に付くということになる。

陽極では発熱する。これを放熱させれば、この熱が伝導
して溶液に伝わるという事はない。

このように、電流液相エピタキシーにより、結晶が成長
するのは、Ａｓイオンのドリフトといつ事と、ベルチェ
効果による過飽和という事のふたつが原因とされている
。

いずれにしても、成長速度は電流に比例することになる
。Ａｓイオンドリフトは電流そのものであるし、ペルチ
ェ効果による温度下降も電流に比例するからである。

ψ）発明が解決すべき問題点 液相エピタキシーＬＰＥは品質の優れた単結晶の薄膜に
作る事ができる。

しかし、エピタキシーなのであるから薄い膜しかできな
い。せいぜい１μｍ程度である。

本発明は、引上げ法の一種であって、数十備の長さの単
結晶インゴットを成長させようとするものである。成長
層の厚みが１０〜１０　のオーダーで異なる。

エピタキシーの成長速度が遅いから、このような制限が
でるのであるが、速度だけの問題ではな〜）。

液相エピタキシーに於て、ＧａとＡｓの比率が同一でな
い。Ｇａの方がずっと多い。ＧａＡｓの結晶が成長して
ゆくと、Ａｓが不足してくる。温度を降下させてゆくが
、やがてＡｓが枯渇する。こういうわけで、液相エピタ
キシーは、膜厚が限られるのである。

ある程度で飽和できるＡｓＱ量は決まっている。

このような密閉系では、Ａｓの枯渇を防ぐことができな
い。

に）構　成 第１図によって、本発明の結晶成長装置を説明する。

引上げ軸１は、チャンバ１０の上方からこれと貫いて設
けられる。下軸１２は、チャンバ１０の下方から、これ
を貫いて設けられる。いずわも回転昇降可能な軸である
。しかし、本発明では、成長中に軸を回転しない。

下軸１２の上端には、るつぼ７が支持されている。るつ
ぼ７の中には、原料溶液５と液体封止剤９が収容されて
いる。るつぼ７の周囲にはと−タ８が設けられる。

引上げ軸１の下端には種結晶１１が取付けられている。

ここで引上げ軸１と種結晶１１とは、導電性のものでな
ければならない。

引上げ軸１から種結晶１１、単結晶４、原料溶液へ電流
を流す必要があるからである。

また、原料溶液５の中には、陰極板２が、支持棒２２に
よって支持されている。支持棒２２の上端と、引上げ軸
１０間には直流電源３が設けられる。

チャンバ１０の中には不活性気体が導入され、液体封止
剤９に圧力を加えるようになっている。

コノ点で、液体力ブセ／Ｌ／法Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａ
ｐｓｕｌａｔｅｄＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　　と似てい
る。しかし、この方法はチョクラルスキー法の一種では
ないことに注意すべきである。むしろ電流液相エピタキ
シーとみなすべきなのである。

定常状態に達した時、次のような動作によって、単結晶
４の底面に液相エピタキシャル成長が行なわれる。

液相エピタキシャルであるが、堆積させるべき対象が薄
い基板では’ｘ　＜　、長さのあるバルク単結晶４であ
る。また成長面が鉛直下方を向いていて、通常のエピタ
キシャルと異なることにも注意すべきである。

結晶と溶液の界面を固液界面６という。

通常のＬＥＣ法、ＨＢ法であれば固液界面の温度は１２
３８℃というように融点（ＧａＡｓの）に等しい。

本発明では第２図のＰＱＲの領域でエピタキシーを行な
うから、固液界面６の温度はずっと低い。

これｅＴｌとする。溶液の温度Ｔ２は、もちろん分布が
あり、Ｔｌより高いが、融点Ｔｍよりずっと低い。

原料は融液ｍｅｌｔではなく、溶液５ｏｌｕｔｉｏｎ　
　としてるつぼの中に保持されている。

固液界面６と陰極板２とは、平行であって、できるだけ
近接しているのがよい。しかし、互に接触してはならな
い。短絡しては意味がない。

Ｇａが優勢である溶液の中のＡｓの一部は電離し、Ａｓ
３−　となる。これが陽極である固液界面６へ向ってド
リフトする。そして、単結晶底面に至る。

いっぽう、Ｇａはもともと大量にあるから、単結晶底面
にＡｓが吸着されると、その隣接位置にＧａも吸着され
ることになる。

Ａｓイオンだけですく、ガリウムによるイオン電流も流
れる。ガリウムは陽極から陰極に向って流れる。

陰極に於て Ｇａ”＋３ｅ　　→Ｇａ　　　　（４）という反応が起
こる。つまり、溶媒に戻るわけである。

イオン電流が流れるから、ペルチェ効果によって、固液
界面の近傍の温度が降下する。この領域で、過飽和にな
ったＧａＡｓが単結晶の底面に付着する。この場合、底
面にはポテンシャルの山と谷を生じているから、ＧａＡ
ｓは最適の位置に吸着されることになる。

このように、電流を流すことにより、液相エピタキシャ
ルをより速く行なう事ができる。

開放系で液相エピタキシャル成長を行なうのであるから
、直径の制御が必要になる。

また、種結晶の段階から液相エピタキシーを行なう必要
もない。

そこで、種結晶から肩部ＧＦを形成するまでは、通常の
引上げ法によって行なうようにしてもよい。

原料融液はストイキオメトツクでは’２　＜　、溶液で
あってＧａが優勢なのであるが、これは可能な事である
。

肩部ＧＨの形成が終った後、引き上げ軸、下軸、るつぼ
の回転を止めて、本発明の方法によって、単結晶の成長
を行なう。ＦＨ間の胴部の形成を行なう。

さて、通常の液相エピタキシーと異７なり、成長面の断
面積、つまり単結晶の断面積へと、溶液の断面積Σが異
なる。

成長が進行すると、Ａｓの濃度が減少してくる。

ところがＡくΣであるから、　Ａｓ濃度の減少はそれほ
ど急激ではない。Ａ＝Σである通常の液相エピタキシャ
ル成長の場合は、Ａｓ濃度の減少によりエピタキシャル
膜の厚さが制限される。

しかし、本発明ではΣはＡの４倍以上であり、１０倍程
度にすることもできるから、Ａｓ濃度の減少は穏やかで
ある。Ａｓが減少してゆくが、これに応じて、溶液の温
度を下げることによって、ＧａＡｓのエピタキシャル成
長を持続することができる。

電流は１０〜３０Ａ／ｄの程度流す必要がある。

単結晶の直径によるが、必要な電流は数百Ａ〜千Ａ程度
の大電流である。

Σはるつぼの断面積であって、これが大きいから、ＡＳ
の相対的減少を緩和できるわけである。

これにも限りがあるので、ＡＳの減少が著しい場合は、
Ａｓｉ補充するようにすればよい。

第３図は多結晶材料１３ｆ、溶液へ補充してゆくような
構成を示している。もちろん多結晶材料１３はなんらか
の支持手段によって支持されている。

これはＧａＡｓ　、　ＧａＰ　ｌどのように化合物の多
結晶である。これによっても、ＡＳ、Ｐ２どの減少分を
補うことができる。

第４図は、もつと直接にＡｓ、Ｐなど？補給しようとす
る構成を示す。不足元素注入用アンプル１４があって、
その先端は原料溶液の中にさしこまれている。

この中にＡｓ１Ｐｑどの固体がある。図示しないが、ア
ンプル１４のまわりにはヒータがあって、Ａｓ、Ｐの蒸
気圧を制御している。蒸気圧制御によって、原料溶液５
の中へＡｓ、Ｐ：４どを直接に補充するのである。

この方法によると、Ａｓの濃度が引下げとともに下って
ゆくから、固液界面６の温度は、第２図の相図に於て、
Ｐ→Ｑ→Ｒというように下ってゆく。従って、結晶に加
わる熱はより少すくすってゆく。このため、熱応力の発
生も緩和される。つまり、結晶中の転位の発生も少なく
なる。

以上に説明したものは、肩部ＧＦの形成は、通常のＬＥ
Ｇ法で行ない、ＦＨの胴部のみ全本発明の電流液相エピ
タキシーによって行なうものであった。

そうではなくて、肩部ＧＦも、電流液相エピタキシーに
よって行なうようにしてもよい。このようにすると、余
分な時間が必要となる。しかし、肩部ＧＦに於ける結晶
性が向上し、転位が少なくなるので、高品質の単結晶全
得ることができる。

引き上げ速度は、低い。液相エピタキシャル法より、少
し速いといった程度である。０，２μｍ／ｍｉｎ〜１５
μｍ／ｍｉｎが成長速度の限界である。１μｍ／ｍｉｎ
程度が最適である。通常のＬＥＣ法が５％／Ｈ〜２０ｆ
ｆｉＪＨの速さであるのに比べて１／１００程度である
。

電流密度は１０　Ｍｅ−ｄ〜１００ＯＡ／ｄである。電
流を増すと成長速度が速くなる。しかし成長があまりに
早いと、過冷却が著しくなってセル横木を生じる。

固液界面６と陰極２の間隔は狭い方がよい。２０１１以
下でなければならない。１０ＩＩｌ以下であることが望
ましい。あまりに近すぎると、局所的な電流のゆらぎが
起こりやすくなり、電流を均一にすることが難しくなる
。

本発明の方法は本質的に液相エピタキシーなのであるか
ら、溶液はできる限り静止している事が望ましい。この
ために、強い磁場を溶液に印加するということも有効で
ある。荷電粒子Ｇａ”、Ｉｎ”、Ａｓ、Ｐ　　は′磁場
によってローレンツ力を受けるが、これは粒子の動きを
拘束する力であるから、攪乱を有効に阻止できるのであ
る。

（２）実施例 第４図に示すような装置を用いて、ＧａＡｓの単結晶を
引上げた。

内直径１００跡のＰＢＮるつぼに、Ｂ２Ｏ３とＧａＡｓ
　　　　　８７０　ｇ Ｇａ　　　　　　５３０ｇ を入れた。これを装置内で溶解した。

溶液の中に直径６０Ｍの炭素の電極を水平に渡した。溶
液界面からの深さは５Ｍとした。

種結晶は＜１００＞方位のものである。電流を、５６０
Ａ流し、結晶成長を行なった。

容器内は窒素雰囲気とし、圧力は８ａｔｍとした。

上軸、下軸は回転させない。

結晶成長の速度は１０μｍ／ｍｉｎである。

アンプル１４にＡｓの固体を入れておき、溶液にＡｓ　
を補給した。これによって溶液中のＡｓの濃度を一定に
保つようにした。

こうして引上げられた結晶は、直径６０ｆｆ１ｍの部分
が５０Ｍの長さにわたって得られた。

この単結晶をスライスして、ミラー研磨して、ミラーウ
ェハとする。これのエッチビットを測定した。このため
溶融ＫＯＨにウェハを５分浸けた後、洗浄し、顕微鏡で
エッチビットの数を計える。

５Ｑｍ１１１の長さから切り出した全てのウェハについ
て、エッチビット密度ＥＰＤは３００個／ｄ以下であっ
た。

（ト）効　果 （１）本発明は電流液相エピタキシー法による成長なの
であるから、成長した結晶の品質が極めてよい。転位が
少ない。これは低温で、ゆっくりと成長させるからであ
る。

（２）液相エピタキシーであると、溶質の濃度が減少す
るので、極めて薄い膜しか成長させることができない。

ところが、本発明では結晶を開放系＆て於て成長させる
。結晶の断面積へより、るつぼ断面積Σが大きい。この
ため、バルク結晶を成長させることができる。

（３）溶質濃度の低下はやむ全得ないことであるが、開
放系であるから、溶質を補給することができる。このた
め、十分に長い単結晶を育成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於て成長のために用いる装置の縦断面
図。 第２図はＧａ−Ａｓの相図。 第３図はＧａＡｓの単結晶をるつぼ内へ補給できるよう
にした装置の縦断面図。 第４図はＡｓ蒸気全るつぼ内へ補給できるようにした装
置の縦断面図。 第５図は公知の電流液相エピタキシーの装置要部の概略
構成断面図。 １・・・・引上げ軸 ２・・・・陰　　極 ３・・・・直流電源 ４・・・・単結　晶 ５・・・・原料溶液 ６・・・・固液界面 ７・・・・る　つ　ぼ ８　　・・・・　　ヒ　　　−　　　タ９・・・・液体
封止剤 １０・・耐圧容器 １１・・種結　晶 １２・・下　　軸 １３　・・　原料供給用多結晶 １４　・・　不足元素注入用アンプル ２２・・支持棒 発　　明　　者　　　　　　　　　　中　　川　　正　
　広多　　　１）　　紘　　二 第　　　　　１　　　　　図 。’Ｃ）　　　　　　第　　　　　２　　　　　図Ｇａ
　　　　　　　Ｘ　（ａｔｏｍ　、（、、）　　　　　
　Ａｓ第　　　　　３　　　　　図 第　　　　　４　　　　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 III−Ｖ族化合物とIII族元素単体とをるつぼ７に収容し
   、III−Ｖ族化合物の融点より低い温度に加熱して、II
   I族元素を溶媒としＶ族元素を溶質とする飽和状態にあ
   るIII−Ｖ原料溶液５とし、原料溶液５を液体封止剤９
   で覆い、不活性気体によつて高圧を加え、支持棒２２に
   よつて支持された陰極２を原料溶液５内に漬け、引上げ
   軸１の下端にとりつけた導電性のある種結晶１１を原料
   溶液５内に垂下し、直流電源３によつて、引上げ軸１か
   ら種結晶１１、原料溶液５、陰極２、支持棒２２を通じ
   て直流電流を流し、種結晶１１の下面に化合物半導体結
   晶を引き上げ法によつて肩部まで形成した後、或は種結
   晶１１の下面から直接にエピタキシャル成長を開始し、
   種結晶１１に連続してるつぼの直径より小さい直径の単
   結晶を成長させるようにした事を特徴とする化合物半導
   体単結晶の製造方法。 （２）電流密度が１０Ａ／ｃｍ＾２以上である事を特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の化合物半導体単
   結晶の製造方法。 （３）固液界面と陰極の距離が２０ｍｍ以下である事を
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記
   載の化合物半導体単結晶の製造方法。 （４）引き上げ速度が０．２μｍ／ｍｉｎ〜１５μｍ／
   ｍｉｎである事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   〜第（３）項のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の
   製造方法。（５）III−Ｖ原料溶液を収容すべきるつぼ
   ７と、るつぼ７を支持する下軸１２と、上方から垂下さ
   れ種結晶１１を支持すべき引上げ軸１と、るつぼ７の中
   の原料溶液５を加熱するヒータ８と、るつぼ７、ヒータ
   ８、下軸１２、引上げ軸１を囲みこれらを密封できる耐
   圧容器１０と、原料溶液５の中へ漬けられるべき陰極２
   と、陰極２を支持する導電性の支持棒２２と、引上げ軸
   １の側を陽極とし、支持棒２２と陰極２を陰極として両
   者の間に直流電圧を加えることのできる直流電源３とよ
   り構成される事を特徴とする化合物半導体単結晶の製造
   装置。 （６）III−Ｖ族化合物多結晶を原料溶液に補給してゆ
   く装置を備えている事を特徴とする特許請求の範囲第（
   ５）項記載の化合物半導体単結晶の製造装置。 （７）Ｖ族の原料気体を原料溶液に補給してゆく装置を
   備えている事を特徴とする特許請求の範囲第（５）項記
   載の化合物半導体単結晶の製造方法。