KR20230021599A - SiC 단결정의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

용액법에 의한 SiC 단결정 제조에서, 실리콘 (Si), 및 탄소 (C)의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M의 합금을 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체 내로 미리 함침시킨 후, Si 및 M을 SiC 소결체로 만들어진 SiC 도가니에 넣고, SiC 도가니 내의 Si 및 M을 용융시켜 Si-C 용액을 형성한다. 가열에 의해, SiC 소결체로부터 SiC가 Si-C 용액에 용해되어, Si 및 C가 Si-C 용액에 효율적으로 공급된다. 그 결과, Si 및 C가 SiC 도가니와 Si-C 용액 사이의 모든 접촉부로부터 균등하게 및 적절한 양으로 공급되어, 고품질 SiC 단결정을 빠른 성장 속도에서 장시간에 걸쳐 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

Description

SiC 단결정의 제조 방법{Method for Producing SiC Single Crystal}

기술분야

본 발명은 탄화규소 (SiC) 결정 성장 기술에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 저-결함, 고-품질의 SiC 단결정을 장시간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있는 SiC 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.

SiC는 와이드-밴드갭 반도체 재료이다. 그의 열 전도성 및 화학적 안정성이 탁월하고, 또한 그의 절연 파괴 특성 및 트랜지스터 특성, 예컨대 포화 드리프트 속도를 감안하면, SiC는 이를 파워 디바이스에 사용하기에 매우 적합하게 하는 기본적인 물리적 특징을 보유한다. 이들 및 다른 이유 때문에, 차세대 파워 디바이스 재료로서 SiC에 대한 높은 기대가 있다. 실제로, SiC 파워 디바이스의 제품화는 이미 보고되고 있다.

그러나, SiC 기판은 실리콘 기판과 비교하여 고가이고, 이에 더하여 충분히 저-결함 및 고-품질인 단결정 기판이 아직 달성되지 못하였다. 저-결함, 고-품질의 SiC 단결정 기판 제조의 어려움에 대한 주요 이유는 SiC가 상압 하에 용융되지 않는다는 것이다. 반도체 디바이스 기판에서 널리 사용되는 실리콘의 경우에, 상압 하의 융점이 1,414℃이고, 용융된 실리콘으로부터 초크랄스키 (CZ)법 또는 부유-대역 (FZ)법에 의해 저-결함, 고-품질의 큰 직경의 단결정이 수득될 수 있다.

대조적으로, SiC는 상압 하에 가열되는 경우 약 2,000℃의 온도에서 승화하기 때문에, SiC 단결정은 CZ법 또는 FZ법에 기초한 결정 성장 방법을 사용하여 제조될 수 없다. 따라서, 오늘날 SiC 단결정은 주로 승화법, 예컨대 변형된 렐리(Lely)법에 의해 제조된다. 승화법은 현재 SiC 단결정을 양산하는 유일한 방법이다. 이 방식으로 제조된 4 인치-직경의 SiC 단결정 기판은 상업적으로 널리 이용가능하고, 6 인치-직경의 SiC 단결정 기판을 양산하기 위한 노력이 또한 보고되고 있다.

그러나, 승화법에 의해 수득된 SiC 단결정이 파워 디바이스를 제작하는 데 사용되는 경우, 디바이스 특징이 항상 충분하지는 않다. 이는 SiC 단결정에서 저결함을 달성하는 것이 용이하지 않기 때문이다. 승화에 의한 결정 성장은 증기 상으로부터의 부착을 포함하는 방법이다. 성장 속도는 느리고, 게다가, 반응 공간 내의 온도 제어가 어렵다. 최근 수년간, 기술에서의 활발한 개선 및 개량의 결과로서, 마이크로파이프의 전위 밀도가 감소하였다. 그러나, 디바이스의 전기적 특성, 예컨대 스레딩 스크류 전위, 에지 전위 및 기저면 전위에 영향을 미치는 격자 결함은 여전히 단결정 내에 고밀도로 존재한다.

용액법에 기초한 SiC 결정 성장 방법은 최근 주목을 받고 있다 (예를 들어, JP-A 2000-264790, JP-A 2004-002173 및 JP-A 2006-143555 참조). 이러한 접근법에서, 상기 기재된 방법과 달리, SiC 그 자체는 상압 하에 용융되지 않는다. 용액법에 의한 SiC 단결정 제조에서, 도가니 바닥의 고온 영역으로부터 흑연 도가니 내의 실리콘 융액에 탄소를 용해시키고, SiC 종결정을 이 Si-C 융액에 접촉시키거나, 또는 SiC 종결정을 이 Si-C 융액에 침지시키고, SiC 종결정 상에서의 에피택시 성장을 유도하는 것에 의해 SiC 단결정이 수득된다. 이 용액법의 유형에서는, SiC 결정 성장이 열 평형에 매우 근접한 상태에서 진행되기 때문에, 승화법에 의해 수득된 SiC 단결정과 비교하여, 저-결함 생성물이 수득될 수 있다.

SiC 단결정을 수득하기 위한 용액법은 다양한 기술을 포괄한다. 문헌 [State-of-the-Art SiC Power Device Technology, Chapter 4, Section 1, 1.2: "SiC Solution growth method," pp 41-43] (2010년 5월 14일 공개, 에스&티 퍼블리싱, 인크.(S&T Publishing, Inc.))에서, 이들 기술은 광범위하게 4가지 유형으로 나누어진다: 용매 이동 방법 (TSM), 서냉 기술 (SCT), 증기 액상 고상 (VLS)법 및 상부-종자 용액 성장 (TSSG)법. 본 명세서에서, 달리 나타내지 않는 한, "용액법"은 상부-종자 용액 성장 (TSSG)법을 지칭한다.

용액법에 기초한 SiC 단결정 제조 방법에서, 먼저 흑연 도가니 내에 실리콘 융액을 형성하고, 탄소를 융액에 용해시켜 Si-C 용액을 형성한다. 탄소는 Si-C 용액에서 약 1 at%의 매우 낮은 용해도를 갖기 때문에, 탄소의 용해를 용이하게 하기 위해 통상적으로 전이 금속 등이 Si-C 용액에 첨가된다 (JP-A 2000-264790, JP-A 2004-002173 및 JP-A 2006-143555 참조). 보고된 바로는 이 목적을 위해 첨가된 원소는 전이 금속 원소, 예컨대 Ti, Cr, Ni 및 Fe, 저융점 금속 원소, 예컨대 Al, Sn, 및 Ga, 및 또한 다양한 희토류 원소를 포함한다. 이들 첨가된 원소의 유형 및 양은, 다수의 고려사항, 예컨대 탄소 용해의 촉진, Si-C 용액으로부터의 초정으로서의 SiC의 석출 및 액상으로서 잔류 용액의 우수한 평형, 첨가된 원소가 탄화물 및 다른 상의 석출을 유도하지 않는 것, SiC 결정 다형체 중으로부터 목적하는 다형체의 안정한 석출, 및 단결정 성장 속도를 가능한 한 높게 하는 용액 조성의 달성에 중점을 두고 결정된다.

종래-기술의 용액법에 기초한 SiC 단결정 성장은 일반적으로 하기와 같은 절차에 의해 수행된다. 먼저, 실리콘 원료를 탄소 또는 흑연으로 만들어진 도가니에 넣고, 불활성 기체 분위기에서 가열하고 용융시킨다. 탄소 성분을 도가니로부터 실리콘 융액에 공급하여 Si-C 용액을 형성한다. 일부 경우에, 탄소 화합물을 도가니에 넣고, 실리콘 원료와 함께 용융시킨다. 이에 따라 충분한 탄소 성분이 Si-C 용액에 용해된 후, SiC 종결정을 Si-C 용액에 접촉시키고, 전체 용액에서 형성된 온도 구배를 사용하여, 단결정을 성장시킨다.

그러나, 이러한 종래-기술의 용액법에는 특정 문제점이 있다. 한 가지 문제점은, SiC 단결정의 성장이 진행됨에 따라, 실리콘 구성성분이 Si-C 용액으로부터 꾸준히 사라지고, 용액 조성이 점차 변한다는 것이다. 용액 조성이 SiC 단결정의 성장 동안 변하는 경우, 분명히 SiC 석출 환경도 변한다. 그 결과, SiC 단결정 성장을 장시간 동안 안정적으로 계속하는 것은 어렵게 된다. 두번째 문제점은 도가니로부터의 탄소의 과도한 용융과 혼입이다. SiC 단결정의 성장이 진행됨에 따라, 실리콘 성분은 Si-C 용액으로부터 꾸준히 사라지고; 동시에, 탄소는 도가니로부터 계속적으로 공급된다. 이에 따라 상대적으로 과잉의 탄소가 Si-C 용액으로 들어가고, 그 결과로 Si-C 용액의 Si/C 조성비가 결국 변하게 된다. 세번째 문제점은 Si-C 용액에 접촉하는 도가니 표면 (특히 내벽) 상에서의 SiC 다결정의 석출이다. 상기 언급한 바와 같이, 과잉의 탄소가 도가니로부터 Si-C 용액에 용해되는 경우, 미세한 SiC 다결정이 도가니의 내벽 상에 용이하게 형성된다. 이러한 SiC 다결정은 SiC 용액 내에서 부유하고, 결정 성장 동안 SiC 단결정과 Si-C 용액 사이의 고액 계면 부근에 도달하여, 단결정의 성장을 방해한다.

발명의 개요

따라서 Si-C 용액의 조성에서의 변동을 최소화하고 도가니 내부 표면 상에 석출되는 SiC 다결정의 형성을 억제하여, 종래의 흑연 도가니를 사용하는 방법과 비교하여 빠른 성장 속도에서 저-결함, 고-품질의 SiC 단결정을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

종래-기술의 용액법은 내열성 탄소 재료로 만들어진 도가니, 예컨대 흑연 도가니를 사용한다. Si-C 용액은 탄소 도가니에 수용되어 있고, 탄소 도가니로부터 탄소를 용해시킴으로써 용액 중 탄소를 보충한다. 그러나, SiC 결정 성장이 진행됨에 따라, Si-C 용액 내 실리콘 구성성분의 조성비의 감소는 불가피하다.

용액법에서, 공급원으로서 SiC를 사용하여 실리콘 및 탄소를 Si-C 용액에 공급하는 방법이 [JP-A 2015-110495, JP-A 2015-110496, JP-A 2015-110498, JP-A 2015-110499, JP-A 2015-110500, JP-A 2015-110501, JP-A 2017-031034 및 JP-A 2017-031036]에 지금까지 기재되어 있다. 생산성을 증가시키기 위해, SiC 도가니로부터 보다 효율적으로 SiC를 용해시킴으로써 성장 속도를 증가시킬 필요가 있다. Si-C 용액과 SiC 도가니 사이의 접촉 표면적이 SiC 도가니로부터의 SiC 용해의 양에 대한 율속이지만, 이 접촉 표면적은 제한된다. 더욱이, SiC 용액의 부피가 증가할수록 용적에 대한 접촉 표면적 비가 낮아지고, 그 결과로 SiC 용해가 보다 더 부족하게 된다.

본 발명자들은 실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M의 합금을 융액으로 만들고, 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체에 융액을 미리 함침시켜 SiC 도가니를 형성한 다음, SiC 도가니에 실리콘 및 금속 원소 M을 넣고, SiC 도가니 내의 실리콘 및 금속 원소 M을 용융시켜 Si-C 용액을 형성하고, Si-C 도가니를 가열하여, Si-C 용액에 접촉하는 SiC 소결체의 표면으로부터 SiC 소결체에서 유래된 실리콘 및 탄소를 SiC 용액에 용해시키고, 더욱이 SiC 종결정을 Si-C 용액의 상부 부분에 접촉시켜 SiC 종결정 상에서 SiC 단결정을 성장시키고, Si-C 용액이 SiC 소결체의 내부로 침투하고 SiC가 Si-C 용액에 효율적으로 용해되므로, Si-C 용액의 조성의 변동을 최소화하고, 도가니 내부 표면 상에서 석출되는 SiC 다결정의 형성을 억제함으로써, 종래의 흑연 도가니를 사용하는 방법과 비교하여 빠른 성장 속도에서 저-결함, 고-품질의 SiC 단결정을 제조하는 것이 가능하게 된다는 것을 발견했다.

따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 SiC 단결정의 제조 방법을 제공한다:

50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니에 실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M을 넣는 단계,

실리콘 및 금속 원소 M을 용융시켜 Si-C 용액을 형성하는 단계,

SiC 도가니를 가열하여, Si-C 용액에 접촉하는 SiC 도가니의 표면으로부터 SiC 도가니를 구성하는 SiC에서 유래된 실리콘 및 탄소를 Si-C 용액에 용해시키는 단계, 및

SiC 종결정을 Si-C 용액의 상부 부분에 접촉시켜 SiC 종결정 상에서 SiC 단결정을 성장시키는 단계.

본 발명의 제조 방법에서, SiC 도가니에 실리콘 및 금속 원소 M을 넣기 전에 실리콘 및 금속 원소 M의 합금을 융액으로 만들고, SiC 소결체에 미리 함침시킨다.

본 발명의 제조 방법의 목적하는 실시양태에서, 금속 원소 M은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제1 금속 원소 M1 및 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제2 금속 원소 M2 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.

상기 실시양태에서, 금속 원소 M은 제1 금속 원소 M1 및 제2 금속 원소 M2 둘 다를 포함할 수 있고, Si-C 용액 중 금속 원소 M의 총 함유율은 1 내지 80 at% 일 수 있다. 여기서, Si-C 용액 중 제1 금속 원소 M1의 함유율은 바람직하게는 실리콘 및 M의 총량의 적어도 10 at%이고, Si-C 용액 중 제2 금속 원소 M2의 함유율은 바람직하게는 실리콘 및 M의 총량의 적어도 1 at%이다.

본 발명의 제조 방법의 또 다른 목적하는 실시양태에서, 금속 원소 M은 Ga, Ge, Sn, Pb 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제3 금속 원소 M3이다.

또 다른 목적하는 실시양태에서, SiC 소결체는 100 ppm 이하의 산소 함유율을 갖는다.

또 다른 목적하는 실시양태에서, SiC 단결정의 성장을 1,300 내지 2,300℃의 Si-C 용액 온도에서 수행한다.

추가의 목적하는 실시양태에서, 제조 방법을 내열성 탄소 재료로 만들어진 제2 도가니 내에 수용된 SiC 도가니로 수행한다.

종래의 SiC 도가니는 치밀하기 때문에, Si-C 용액에 접촉하는 도가니 표면, 예컨대 도가니 바닥 모서리의 고온부로부터 실리콘 및 탄소가 국소적으로 용해된다. 대조적으로, 본 발명에서는, 소결체가 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖기 때문에, Si-C 용액이 소결체 내부로 침투한다. 따라서, 가열에 의해, 실리콘 및 탄소의 공급원으로서 역할을 하는 SiC 소결체를 구성하는 SiC를, 마찬가지로 소결체의 내부로부터 Si-C 용액에 용해시키고, 이에 따라 Si-C 용액에 실리콘 및 탄소를 효율적으로 공급한다. 그 결과, 실리콘 및 탄소가 SiC 도가니와 Si-C 용액 사이의 모든 접촉부로부터 균등하게 및 적절한 양으로 공급되어, 고-품질의 SiC 단결정을 빠른 성장 속도에서 장시간에 걸쳐 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 이 방식으로 수득된 SiC 단결정은 SiC 반도체 디바이스, 예컨대 파워 디바이스에 사용하기에 매우 적합하다.

도 1은 SiC 단결정을 성장시키는 경우 적합하게 사용될 수 있는 SiC 단결정 제조 장치의 주요부의 예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니를 사용하여 SiC 단결정을 성장시키는 경우, 실리콘 및 탄소를 SiC 도가니 내부로부터 Si-C 용액에 용해시키는 방식을 도시하는 개념도이다.
도 3은 종래의 치밀한 SiC 도가니를 사용하여 SiC 단결정을 성장시키는 경우, 실리콘 및 탄소를 SiC 도가니 내부로부터 Si-C 용액에 용해시키는 방식을 도시하는 개념도이다.
도 4는 실시예 1에서 수득된 SiC 단결정의 성장면의 사진이다.
도 5는 비교 실시예 1에서 수득된 SiC 결정의 성장면의 사진이다.

본 발명의 대상, 특색 및 이점은 첨부된 도면과 관련되어 취해진 하기의 상세한 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.

본 발명의 SiC 단결정의 제조 방법은 종결정을 도가니에 수용된 Si-C 용액 (Si-C 융액)에 접촉시키는 용액법에 의존하는 제조 방법이다 (이 방법은 상부-종자 용액 성장, 또는 TSSG로서 지칭된다). 이는 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니에 실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M을 넣고, 실리콘 및 금속 원소 M을 용융시켜 Si-C 용액을 형성하고, Si-C 도가니를 가열하여, Si-C 용액에 접촉하는 SiC 도가니의 표면으로부터 SiC 도가니를 구성하는 SiC에서 유래된 실리콘 및 탄소를 SiC 용액에 용해시키고, SiC 종결정을 Si-C 용액의 상부 부분에 접촉시켜, SiC 종결정 상에서 SiC 단결정을 성장시키는 것에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이다. 이 방법에서, SiC 도가니에 실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M을 넣기 전에 실리콘 및 금속 원소 M의 합금을 융액으로 만들고, SiC 소결체에 미리 함침시킨다.

도 1은 SiC 단결정을 성장시킬 때 적합하게 사용될 수 있는 SiC 단결정 제조 장치 (가열 노)의 예를 도시하는 단면도이다. 본 도면에는 Si-C 용액을 수용하는 SiC 도가니 (1), SiC 도가니 (1)를 수용하는 내열성 탄소 재료로 만들어진 제2 도가니 (2), SiC 단결정 (3) (종결정), SiC 도가니 (1)에 수용된 Si-C 용액 (4), SiC 단결정의 성장 동안 SiC 도가니 (1) 및 제2 도가니 (2)를 회전시키는 회전축 (5), SiC 단결정 (3)을 수용하고 결정 성장 동안 SiC 단결정을 회전시키는 회전축 (6), 흑연 재료 등으로 형성된 서셉터 (7), 흑연 재료 등으로 형성된 단열재 (8), Si-C 용액의 증발을 방지하기 위한 상부 덮개 (9), 및 노 내부를 가열하고 Si-C 용액을 주어진 온도 및 온도 분포로 설정하는 고주파 (RF) 코일 (10)이 도시된다. 도면에 도시되어 있지 않지만, 가열 노에는 노 내의 분위기를 배기시키는 배기구 및 배기 밸브, 및 노 내로 기체를 도입하는 기체 유입구 및 기체 유입 밸브가 또한 장착되어 있다.

가열 전의 도가니는 통상적으로 실리콘으로 충전되지만, 탄소 공급원이 실리콘과 함께 첨가될 수 있다. 도가니 내부를 가열할 때, 가열 직후에, 도가니를 구성하는 실리콘 및 탄소는 실리콘 융액에 접촉하거나 또는 탄소가 용해된 후에는 Si-C 용액에 접촉하는 SiC 도가니의 표면으로부터 실리콘 융액 또는 Si-C 용액에 용해된다. 가열 전의 도가니에 실리콘, 또는 실리콘 및 탄소와 함께, SiC를 충전하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 실시에서, SiC 소결체는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 그러나 90% 이하, 바람직하게는 88% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하의 상대 밀도를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "상대 밀도"는 3.22g/cm³의 SiC에 대한 진밀도에 대한 SiC 소결체의 측정 밀도 또는 산출 밀도의 비 (%); 즉, SiC 소결체의 측정 밀도 또는 산출 밀도를 SiC 진밀도로 나누어 백분율로 표현된 값을 지칭한다. 측정 밀도는 예를 들어, 아르키메데스(Archimedes)법을 사용하여 SiC 소결체를 측정하여 수득된 값이다. 산출 값은 SiC 소결체의 중량을 SiC 소결체의 측정 치수 (즉, 원통 형상의 도가니의 경우, 외경, 높이, 내경 (수용부의 직경), 및 수용부의 높이)로부터 산출된 바와 같은 SiC 소결체의 부피로 나누어 수득된 값이다.

상기-지시된 범위 내의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니는 예를 들어, 건식 프레스법 또는 슬립 캐스트법에 의해 수득될 수 있지만, 제조 방법은 이들에만 제한되지는 않는다.

Si-C 용액에서의 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M은 SiC 도가니 (1)에 수용된 Si-C 용액 (4)에 첨가된다. 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M을 Si-C 용액에 첨가하는 것이 유리한데, SiC 도가니를 사용하는 경우, 첨가된 금속 원소 M과 탄소 간의 결합으로 인해 형성되는 금속 탄화물의 형성이 억제되기 때문이다. 탄소 도가니 (흑연 도가니)를 사용하는 경우, Si-C 용액 중 실리콘의 조성비가 감소하거나 또는 과잉의 탄소가 용액으로 들어가서, Si/C 조성비를 낮추고, 그 결과로 탄소의 용해를 용이하게 하기 위해 첨가된 금속 원소 M이 탄소와 보다 용이하게 결합하여 금속 탄화물이 형성되는 경향이 있다. 이러한 금속 탄화물은 융점이 높고, Si-C 용액 내에서 부유하며; 부유 금속 탄화물이 종결정 표면의 부근에 도달하고 그 위에 부착되면, SiC 단결정의 형성은 불가능하게 된다. 대조적으로, SiC 도가니를 사용하는 경우, 과잉의 탄소 C는 Si-C 용액으로 들어가지 않는다. 그 결과, 금속 탄화물의 형성이 억제되고, SiC 단결정의 성장이 저해되기 어렵다.

실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M을 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니 (1)에, 그 안의 공극이 Si-C 용액 또는 다른 융액 (실온에서는 고체)로 채워지지 않은 빈 상태, 예컨대 사용 이전의 SiC 도가니의 상태에서 넣고, 실리콘 및 금속 원소 M을 용융시켜 Si-C 용액을 형성한 경우, 도가니 내에 넣은 금속 원속 M이 합하지 않은 상태이거나 또는 실리콘을 포함하지 않은 합금이라면, 저-융점 금속 또는 그의 합금이 우선적으로 SiC 소결체 내로 침투하고, 금속 원소 M과 SiC 도가니가 반응하여, 그 결과로 SiC 도가니 내의 Si-C 용액의 조성이 목적하는 조성으로부터 결국 벗어나게 된다. 따라서, 본 발명에서, SiC 도가니에 실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M을 넣기 전에, 실리콘 및 금속 원소 M의 합금, 바람직하게는 SiC 단결정을 성장시킬 때의 Si-C 용액과 실질적으로 동일한 조성비를 갖는 합금을 융액으로 만들고, SiC 소결체 내로, 즉 SiC 소결체의 공극 내로 미리 함침시키고, 그에 의해 SiC 도가니 1을 얻는다. 구체적으로, 방법은 SiC 도가니에 합금을 넣고, 예를 들어 적어도 1,300℃, 및 바람직하게는 적어도 1,500℃, 그러나 2,300℃ 이하, 바람직하게는 2,000℃ 이하의 온도 범위 내에서 열처리를 수행하는 것을 수반하는 것일 수 있다. 이 열처리는 일반적으로 1 내지 10시간 동안 수행한다. 함침은 기체 분위기, 예컨대 아르곤 기체 또는 다른 불활성 기체 분위기 또는 질소 기체 분위기에서 수행할 수 있거나, 또는 진공에서 수행할 수 있다.

금속 원소 M의 예는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제1 금속 원소 M1, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제2 금속 원소 M2, 및 Ga, Ge, Sn, Pb 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제3 금속 원소 M3을 포함한다. Si-C 용액 중 금속 원소 M의 총 함유율은 Si 및 M을 합한 양의 바람직하게는 적어도 1 at%, 특히 적어도 20 at%, 그러나 바람직하게는 80 at% 이하, 특히 50 at% 이하이다. Si-C 용액에 포함되는 경우, 금속 원소 또는 원소들 M은 각각의 합하지 않은 금속으로서 또는 합금으로서, 실리콘 및 임의로 첨가되는 탄소 및/또는 SiC와 함께 가열되지 않은 도가니에 채울 수 있다.

제1 내지 제3 금속 원소 M1, M2, 및 M3은 각각 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 금속 원소 M1과 금속 원소 M2의 조합이 바람직하다. 이 경우에, Si-C 용액 중 제1 금속 원소 M1의 함유율은, Si 및 M의 총량의 바람직하게는 적어도 10 at%, 특히 적어도 12 at%이며, Si-C 용액 중 제2 금속 원소 M2의 함유율은, Si 및 M의 총량의 바람직하게는 적어도 1 at%, 특히 적어도 10 at%이다.

본 발명의 실시에서, 상기 기재된 것과 같은 장치를 사용하여, RF 코일 (10)을 사용하는 SiC 도가니 (1)의 유도 가열에 의해 Si-C 융액 (4)에 결정 성장에 유리한 온도 분포를 형성하고, 이와 함께 이 Si-C 용액 (4)에 접촉하는 SiC 도가니 (1)를 구성하는 SiC에서 유래된 실리콘 및 탄소를 SiC 도가니 (1)로부터 Si-C 용액 (4)에 용해시킨다. 다음에, SiC 종결정 (3)을 SiC 도가니 (1)의 상부에서 Si-C 용액 (4)에 접촉시키고, 그에 의해 SiC 종결정 (3) 상에서 SiC 단결정을 성장시킨다. 따라서 Si-C 용액에 접촉하는 SiC 도가니의 내부 표면 온도는 도가니를 구성하는 SiC의 실리콘 및 탄소를 Si-C 융액 (4)으로 용해시키는 데에 충분히 높게 만들어진다. 또한, SiC 종결정 (3)과 Si-C 용액 (4) 사이의 고액 계면 부근의 온도는 SiC 종결정 (3) 상에서 SiC를 단결정으로 성장시키는 데에 충분히 높게 만들어진다.

SiC 단결정 성장 단계에서는, 예를 들어 RF 코일로부터 유도된 가열 조건을 적절하게 제어하는 것, 도가니 및 RF 코일의 상대 위치 (특히 수직 방향에서)를 적절하게 설정하는 것, 및 도가니 및 SiC 단결정 (종결정)을 적절하게 회전시키는 것에 의해, 목적하는 온도 분포를 Si-C 용액에 형성할 수 있고, 이에 따라 SiC 단결정 성장 속도 및 Si-C 용액에의 SiC 도가니 성분의 용해 속도를 적절하게 제어하는 것이 가능하게 된다.

결정 성장 시의 Si-C 융액의 온도는 바람직하게는 적어도 1,300℃, 보다 바람직하게는 적어도 1,500℃, 그러나 바람직하게는 2,300℃ 이하, 보다 바람직하게는 2,000℃ 이하이다. 종결정을 SiC 도가니의 Si-C 용액 상부에 접촉시키고, 그에 의해 SiC 단결정을 종결정 상에서 성장시킨다. 따라서, SiC 도가니와 Si-C 용액 사이의 접촉부의 적어도 일부에서, SiC 도가니로부터의 성분을 Si-C 용액에 용해시킬 수 있는 고온 영역이 Si-C 용액에 생성된다. 동시에, Si-C 용액과 종결정 또는 종결정 상에서 성장한 SiC 단결정의 성장면 사이의 접촉부에서, SiC가 종결정 상에서 또는 종결정 상에서 성장한 SiC 단결정 상에서 단결정으로 성장할 수 있는 저온 영역이 Si-C 용액에 생성된다. Si-C 용액은 종결정 부근으로부터 SiC 도가니의 내부 표면 (즉, Si-C 용액에의 접촉 표면) 부근을 향하여, 특히 Si-C 용액 전체에 걸쳐 온도가 서서히 상승하는 온도 분포를 갖는 것이 바람직하고, Si-C 용액의 상부로부터 하부를 향해, 특히 Si-C 용액 전체에 걸쳐 온도가 서서히 상승하는 온도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에, 고온 영역과 저온 영역 사이의 온도 차를, 예를 들어 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃, 및 200℃ 이하, 특히 100℃ 이하로 설정하는 것이 유효하다. Si-C 용액의 온도 분포의 구배는 바람직하게는 적어도 1℃/cm, 특히 적어도 5℃/cm, 및 바람직하게는 50℃/cm 이하, 특히 30℃/cm 이하이다. SiC 단결정의 성장은 일반적으로 헬륨 기체, 아르곤 기체 또는 다른 불활성 기체 분위기에서 수행한다.

도 1은 도가니의 가열을 고주파 (RF) 파장으로 수행하는 방식을 도시한다. 그러나 가열 방법은 RF 파장에 의존하는 방식에 제한되지 않는다. Si-C 용액의 제어 온도와 같은 이러한 요인에 따라, 저항 가열과 같은 다른 방법에 의해 가열을 수행할 수 있다.

도 2는 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니를 사용하여 SiC 결정을 성장시키는 경우, 실리콘 및 탄소를 SiC 도가니로부터 Si-C 용액에 용해시키는 방식을 개념적으로 설명하는 도면이다. Si-C 용액 (4)에 결정 성장에 적합한 온도 분포를 생성함으로써, SiC 도가니 (1)를 구성하는 SiC로부터 유래된 실리콘 및 탄소를 Si-C 용액 (4)에 접촉하는 SiC 도가니 (1)의 표면 (특히 고온 영역)으로부터 Si-C 용액 (4)에 용해시킨다. 용해된 실리콘 및 탄소는 Si-C 용액 (4)에서 새로운 실리콘 및 탄소가 되어 SiC 종결정 (3)에서 성장하는 단결정에 대한 성분 공급원으로서 역할을 한다. 또한 이 도면에 제2 도가니 (2), 회전축 (6) 및 상부 덮개 (9)가 도시되고, 이는 도 1의 유사 특징부에 대응한다.

SiC 도가니 (1)로부터 Si-C 용액 (4)에의 실리콘 및 탄소의 용해가 일어나는 이러한 환경에서는, Si-C 용액에 접촉하는 도가니 표면 상에서의 SiC 다결정 석출의 문제점이 발생하지 않는다. 이는 SiC 도가니 (1)를 구성하는 SiC를 실리콘 및 탄소로서 Si-C 용액에 용해시키는 조건 하에서는, 실리콘 및 탄소가 SiC로 석출되는 것이 허용되지 않기 때문이다. 다시 말해서, SiC로 만들어진 도가니를 Si-C 용액의 수용부로서 사용함으로써, Si-C 용액에 접촉하는 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출이 억제된다.

게다가, 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니를 사용함으로써, Si-C 용액이 SiC 도가니의 표면에 접촉할 뿐만 아니라, 소결체의 내부 (공극)로 침투한다. 도 2의 화살표로 나타낸 바와 같이, SiC를 SiC 도가니 내부로부터 또한 효율적으로 용해시킴으로써 공급하고, 이에 따라 결정 성장 속도가 증가하고 또한 SiC 다결정이 억제된다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같은 용액 내 상태가 달성되는 것으로 보인다. 50% 미만의 SiC 도가니를 구성하는 SiC 소결체의 상대 밀도에서 SiC 도가니를 용융시키는 경우, SiC는 SiC 입자로 붕해되어, SiC 입자가 Si-C 용액 내에서 부유하는 상태가 현저하게 발생하며; 90% 초과의 상대 밀도에서는, 소결체의 내부 (공극)로의 SiC 용액의 침투가 실질적으로 발생하지 않고, SiC 용액에의 SiC의 유효한 용해를 달성할 수 없다.

대조적으로, 도 3은 종래의 치밀한 SiC 도가니 (예를 들어, 90% 초과의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니)를 사용하여 SiC 결정을 성장시키는 경우 실리콘 및 탄소를 SiC 도가니로부터 Si-C 용액에 용해시키는 방식을 개념적으로 설명하는 도면이다. 이 경우에, Si-C 용액 (4)은 SiC 도가니 (1)의 표면에만 접촉하게 되고, 실리콘 및 탄소의 Si-C 용액 4에의 용해가 부족하기 때문에 SiC 도가니로부터의 SiC의 공급 (Si-C 용액에의 용해)은 SiC 도가니와 Si-C 용액 사이의 접촉부에서 균등하지 않으며; 대신에, SiC 도가니의 고온부, 특히 도 3에서 화살표로 나타낸 바와 같은 하단 모서리에서 SiC 용해가 우선적으로 진행되어, 장시간에 걸친 SiC 단결정의 성장을 어렵게 한다. 또한 이 도면에 제2 도가니 (2), SiC 종결정 (3), 회전축 (6) 및 상부 덮개 (9)가 도시되고, 이는 도 1의 유사 특징부에 대응한다.

추가적으로, 본 발명의 SiC 도가니 (1)에서, SiC 소결체 (구체적으로, SiC 소결체의 공극)에는 융액으로서 실리콘 및 금속 원소 M의 합금, 바람직하게는 SiC 단결정을 성장시킬 때 사용되는 Si-C 용액과 실질적으로 동일한 조성비를 갖는 합금이 미리 함침되어 있다. 따라서, 실리콘 및 금속 원소 M을 용융시켜 Si-C 용액을 형성하는 경우, 금속 원소 M은 SiC 도가니와 우선적으로 반응하지 않고, 이에 따라 SiC 도가니 내의 Si-C 용액의 조성이 목적하는 조성에서 유지된다.

실리콘 및 탄소는 SiC 도가니로부터 지속적으로 용해된다. 그러나 일반적으로, 도가니와 종결정을 회전시키면서 단결정 성장을 수행하는 경우, 교반 효과에 의해 Si-C 용액 내 조성을 균일하게 만드는 것이 가능하다.

도 1에서, SiC 도가니 (1)는 내열성 탄소 재료로 만들어진 제2 도가니 (2) 내부에 넣는다. 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니를 사용하는 본 발명에서는, Si-C 용액이 때때로 SiC 소결체의 공극을 통과하여 SiC 도가니의 외부 표면으로 누출된다. 이러한 이유로, 제2 도가니에 SiC 도가니를 넣는 것이 바람직하다. 이 경우의 제2 도가니 (2)는 바람직하게는 Si-C 용액이 누출되지 않는 정도의 밀도를 갖는 재료로 형성된다. 제2 도가니를 사용하는 것은 또한 Si-C 용액 내 온도 분포 제어를 용이하게 하는 이점을 갖는다.

산소는 일반적으로 SiC 도가니를 구성하는 SiC 소결체에 불순물로서 존재한다. SiC 소결체에 함유된 산소는 산화물 (SiO)을 형성한다. SiO의 비점이 약 1,880℃이기 때문에, Si-C 용액의 온도가 이 비점 이상인 경우에는 SiC가 용해됨에 따라 SiO가 Si-C 용액 내에서 기화되고, 이것이 Si-C 용액과 성장 중의 SiC 단결정의 계면 (고액 계면)에 도달하는 경우, 결정 성장 표면에서 흡수되고 SiC 단결정 내에 보이드를 생성할 가능성이 있다. 또한, SiC 소결체 내에 함유된 산소가 SiC가 용해됨에 따라 Si-C 용액에 용해되고, Si-C 용액의 온도가 SiO의 비점 미만인 경우, 산소가 Si-C 용액 중의 실리콘과 반응하여 SiO를 형성하고, 이 SiO가 Si-C 용액과 성장 중의 SiC 단결정의 계면 (고액 계면)에 도달하는 경우, 결정 성장 표면에서 흡수되고 SiC 단결정 내에 보이드를 생성할 가능성이 있다. 따라서, SiC 소결체가 100 ppm 이하의 산소 함유율을 갖는 것이 바람직하다.

용액법에서, SiC 단결정은 종결정으로서 제공된다. 이 목적을 위해 사용되는 종결정은, 예를 들어, 승화법에 의해 수득된 SiC 단결정 또는 용액법 (여기서 넓은 의미에서, 예를 들어 상기 언급된 용매 이동 방법, 서냉 기술, 증기 액상 고상 방법 및 상부-종자 용액 성장 방법을 포함하는 용액법을 의미함)에 의해 수득된 SiC 단결정일 수 있다.

본 발명의 SiC 단결정 제조 방법에서는, SiC 소결체에 실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M의 합금을 함침시키는 것에 의해 수득된 SiC 도가니를 사용하고, 도가니의 가열에 의해, SiC 소결체를 구성하고 실리콘 및 탄소의 공급원으로서 역할을 하는 SiC가 마찬가지로 소결체의 내부로부터 Si-C 용액에 용해되는 것에 의해, 실리콘 및 탄소가 Si-C 용액에 효율적으로 공급된다. 그 결과, 실리콘 및 탄소가 SiC 도가니와 Si-C 용액 사이의 모든 접촉부로부터 균등하게 및 적절한 양으로 공급되어, SiC 다결정-부착이 없는 고품질의 SiC 단결정을 빠른 성장 속도에서 (하한치는, 예를 들어, 10 μm/hr 이상, 특히 100 μm/hr 이상이다. 상한치는 특정하게 제한되지는 않지만, 예를 들어, 400 μm/hr이다) 장시간에 걸쳐 (하한치는, 예를 들어, 1시간 이상, 특히 5시간 이상이다. 상한치는 특정하게 제한되지는 않지만, 예를 들어, 15시간이다) 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

실시예

실시예 및 비교 실시예가 하기에 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제공되나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

실시예 1

SiC 도가니 (1)로서 60 mm의 외경 (수용부 직경), 70 mm의 높이, 50 mm의 내경 (수용부 직경), 60 mm의 수용부 높이, 80%의 상대 밀도, 및 15 ppm의 산소 함유율을 갖는 SiC 소결체 도가니를 사용하여 도 1에 도시된 바와 같은 장치에서 SiC 단결정을 성장시켰다. SiC 도가니 (1)를 SiC 소결체의 총 공극 부피에 상응하는 양 (SiC 소결체의 20 부피%에의 등가량)으로 Pr-Fe-Si 합금 (조성: Pr, 16 at%; Fe, 20 at%; Si, 64 at%)으로 충전시키고, 10시간의 열처리를 아르곤 분위기에서 1,500℃에서 수행하고, 그에 의해 합금을 SiC 소결체의 공극에 함침시켰다. 다음에, Pr, Fe, 및 Si를 16 at% Pr, 20 at% Fe, 64 at% Si의 조성으로 합하지 않은 금속으로서 각각 충전하고; 밀도 계산에 기초하여, 27 mm의 Si-C 용액 깊이가 되도록 양을 조정하였다. 19 mm 직경 흑연 시드 축에 성장면이 c-면이 되도록 하는 방식으로 부착된 21 mm (직경) Х 10.4 mm 단결정 (폴리타입: 4H)을 종결정 (3)으로 사용하였다. SiC 도가니 (1) 및 시드 축 (회전축 (6))을 반대 방향 (한 회전 방향은 시계 방향이고 다른 방향은 반시계 방향임)으로 각각 20rpm의 속도로 회전시키고, 0.1mm/hr의 속도로 잉곳을 당김으로써, 결정 성장을 아르곤 분위기에서 2,000℃에서 10시간 동안 수행하였다.

도 4에 도시된 SiC 단결정 성장면의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 생성된 결정의 평가는 결함 및 다결정-부착이 없는 편평 단결정이 수득되었다는 것을 나타낸다. 10시간 후의 성장 두께는 2,550 μm였고, 255 μm/hr의 성장 속도를 나타낸다.

비교 실시예 1

SiC 소결체 도가니 (60 mm의 외경, 70 mm의 높이, 50 mm의 내경 (수용부 직경), 60 mm의 수용부 높이, 45%의 상대 밀도 및 15 ppm의 산소 함유율)를 사용하여 도 1에 도시된 바와 같은 장치로 SiC 단결정을 성장시켰다. Pr, Fe, 및 Si를, 각각 합하지 않은 금속으로서, 16 at% Pr, 20 at% Fe, 64 at% Si의 조성으로, SiC 소결체의 공극에 합금을 함침시키지 않으면서, SiC 도가니에 충전하고; 밀도 계산에 기초하여, 27 mm의 Si-C 용액 깊이로 양을 조정하였다. 19 mm 직경 흑연 시드 축에 성장면이 c-면이 되도록 하는 방식으로 부착된 21 mm (직경) Х 10.4 mm 단결정 (폴리타입: 4H)을 종결정 (3)으로 사용하였다. SiC 도가니 및 시드 축 (회전축 6)을 반대 방향 (한 회전 방향은 시계 방향이고 다른 방향은 반시계 방향임)으로 각각 20rpm의 속도로 회전시키고, 0.1mm/hr의 속도로 잉곳을 당김으로써, 결정 성장을 아르곤 분위기에서 2,000℃에서 10시간 동안 수행하였다.

도 5에 도시된 SiC 단결정 성장면의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 생성된 결정의 평가는 SiC 다결정이 전체 단결정에 걸쳐 부착되었다는 것을 나타낸다. 10시간 후의 성장 두께는 1,500 μm였고, 150 μm/hr의 성장 속도를 나타낸다.

실시예 1 및 비교 실시예 1에서 원료로서 충전된 원소의 융점은 Pr의 경우 935℃, Fe의 경우 1,538℃ 및 Si의 경우 1,414℃이며, Pr의 융점은 다른 원소의 융점보다 훨씬 낮다. SiC 단결정이 성장한 후에, SiC 도가니의 바닥에 남아있는 Si-C 용액으로부터 고체화된 합금을 도가니로부터 취출하여 조성 분석을 하였다. 실시예 1에서, 조성은 Pr, 15.8 at%, Fe, 20.2 at%, Si, 64.0 at%이고, 이는 충전 재료의 조성과 실질적으로 동일하였다. 대조적으로, 비교 실시예 1에서, 조성은 Pr, 8.5 at%, Fe, 23.0 at%, Si, 68.5 at%이고, 이는 낮은 수준의 Pr을 나타내고 조성이 충전 재료의 조성과 다르다는 것이 확인되었다.

실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는 실리콘 및 금속 원소 M (Pr, Fe, Si)의 사용에도 불구하고, 비교 실시예 1에서의 SiC 다결정의 부착 및 보다 낮은 성장 속도의 원인은 하기와 같이 생각된다. 금속 (Pr, Fe, Si)을 합하지 않은 형태로 충전하기 때문에, 저융점 Pr이 먼저 용해되어 SiC 도가니로 침투한다. 따라서, 높은 SiC 용해도를 갖는 Pr이 다량의 SiC가 용해되도록 한다. 이때 부족한 Pr 및 목적하는 조성으로부터 벗어난 조성을 갖는 Si-C 용액에의 다량의 용해된 SiC의 공급은 SiC가 포화 상태에 도달하도록 하여, 액체 표면 상에서 부유하고 단결정 상에 부착된 SiC 다결정의 형성을 초래한다.

Claims (8)

1. 50 내지 90%의 상대 밀도를 갖는 SiC 소결체로 형성된 SiC 도가니에 실리콘, 및 탄소의 용해도를 증가시키는 금속 원소 M을 넣는 단계,
   실리콘 및 금속 원소 M을 용융시켜 Si-C 용액을 형성하는 단계,
   Si-C 도가니를 가열하여, Si-C 용액에 접촉하는 SiC 도가니의 표면으로부터 SiC 도가니를 구성하는 SiC에서 유래된 실리콘 및 탄소를 SiC 용액에 용해시키는 단계, 및
   SiC 종결정을 Si-C 용액의 상부 부분에 접촉시켜, SiC 종결정 상에서 SiC 단결정을 성장시키는 단계
   를 포함하며, 여기서 SiC 도가니에 실리콘 및 금속 원소 M을 넣기 전에 실리콘 및 금속 원소 M의 합금을 융액으로 만들고, SiC 소결체에 미리 함침시키는 것인, SiC 단결정의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 금속 원소 M이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제1 금속 원소 M1 및 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제2 금속 원소 M2 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 금속 원소 M이 제1 금속 원소 M1 및 제2 금속 원소 M2 둘 다를 포함하고, Si-C 용액 중 금속 원소 M의 총 함유율이 1 내지 80 at%인 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, Si-C 용액 중 제1 금속 원소 M1의 함유율이 실리콘 및 M의 총량의 적어도 10 at%이고, Si-C 용액 중 제2 금속 원소 M2의 함유율이 실리콘 및 M의 총량의 적어도 1 at%인 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 금속 원소 M이 Ga, Ge, Sn, Pb 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유형의 제3 금속 원소 M3을 포함하는 것인 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, SiC 소결체가 100 ppm 이하의 산소 함유율을 갖는 것인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, SiC 단결정의 성장을 1,300 내지 2,300℃의 Si-C 용액 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법을 내열성 탄소 재료로 만들어진 제2 도가니에 수용된 SiC 도가니로 수행하는 것인 제조 방법.

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