TW202314061A - ＳｉＣ單晶之製造方法 - Google Patents

Abstract

在以溶液法之SiC單晶製造中，將矽(Si)及增加碳(C)溶解度的金屬元素M之合金預浸漬至具有50至90%之相對密度的SiC燒結體中，隨後將Si及M放入由SiC燒結體製成之SiC坩堝中，且將SiC坩堝內的Si及M熔融，形成Si-C溶液。來自SiC燒結體的SiC以加熱溶解至Si-C溶液中，有效地供應Si及C至Si-C溶液。結果，自SiC坩堝與Si-C溶液之間的所有接觸區域均勻地且適量供應Si及C，使高品質SiC單晶能夠以快速生長速率長期穩定地製造。

Description

ＳｉＣ單晶之製造方法

本發明關於碳化矽(SiC)晶體生長技術。更特定而言，本發明關於SiC單晶之製造方法，使低缺陷、高品質SiC單晶能夠長期穩定地製造。

SiC為寬帶隙半導體材料。以其極佳的導熱性和化學穩定性及亦鑒於其介電擊穿性質和電晶體性質，諸如飽和漂移速度，使SiC具有使其非常適合用於功率裝置的基本物理特性。出於該等及其他原因，對SiC作為下一代功率裝置材料寄予厚望。事實上，已報導SiC功率裝置的商業化。 然而，SiC基板比矽基板昂貴，除此之外，尚未達成足夠低缺陷及高品質的單晶基板。難以製造低缺陷、高品質的SiC單晶基板的主要原因在於SiC在大氣壓下不熔融。在矽廣泛地用於半導體裝置基板的情況下，其在大氣壓下的熔點為1,414℃，且低缺陷、高品質的大直徑單晶可以柴可斯基(Czochralski)(CZ)法或浮帶區(FZ)法自矽熔體獲得。 相比之下，因為當在大氣壓下加熱時，SiC在約2,000℃的溫度下昇華，所以SiC單晶不能使用基於CZ法或FZ法之晶體生長方法製造。因此，SiC單晶現今主要以昇華法製造，諸如經修飾之萊利(Lely)法。昇華法為當前量產SiC單晶之唯一方式。以此方式製造之4英寸直徑SiC單晶基板為商業上廣泛可得的，且亦已報導致力於量產6英寸直徑SiC單晶基板。 然而，當以昇華法獲得的SiC單晶用於製造功率裝置時，裝置特性並不總是適當的。這是因為不容易在SiC單晶中達成低缺陷。以昇華之晶體生長為涉及自蒸氣相沉積之方法。生長速率緩慢，而且在反應空間內的溫度控制有困難。在近年來，由於積極的技術改進及細化，使微管之錯位密度降低。然而，影響裝置的電性質之晶格缺陷，諸如切螺紋錯位、沿邊錯位和底面錯位，仍以高密度存在於單晶內。 基於溶液法之SiC晶體生長方法最近引起注意(參見例如JP-A 2000-264790、JP-A 2004-002173和 JP-A 2006-143555)。不像上述方法，在此方法中，SiC本身不在大氣壓下熔融。在以溶液法之SiC單晶製造中，SiC單晶係如下獲得：將碳自坩堝底部的高溫區溶解在石墨坩堝內之矽熔體中，使SiC晶種與此Si-C熔體接觸或將SiC晶種浸入此Si-C熔體中，且誘導在SiC晶種上的磊晶生長。在此溶液法類型中，因為SiC晶體生長係在非常接近熱平衡的狀態下進行，與昇華法所獲得的SiC單晶相比，可獲得低缺陷產物。 用於獲得SiC單晶之溶液法包含各種技術。在State-of-the-Art SiC Power Device Technology, Chapter 4, Section 1, 1.2: “SiC Solution growth method,” pp 41-43 (2010年5月14日發表，S&T Publishing, Inc.)中，該等技術大致分成四種類型：移動溶劑法(TSM)、緩慢冷卻技術(SCT)、汽液固(VLS)法及頂部種晶溶液生長(TSSG)法。在本說明書中，除非另有其他註釋，否則「溶液法」係指頂部種晶溶液生長(TSSG)法。 在基於溶液法之SiC單晶製造方法中，首先，矽熔體係在石墨坩堝內形成及將碳溶解在熔體中以形成Si-C溶液。因為碳在Si-C溶液中具有約1 at%之非常低的溶解度，所以通常將過渡金屬及類似者添加至Si-C溶液中以促成碳的溶解(參見JP-A 2000-264790、JP-A 2004-002173和 JP-A 2006-143555)。出於此目的添加之元素據報導包括過渡金屬元素(諸如Ti、Cr、Ni和Fe)、低熔融金屬元素(諸如Al、Sn和Ga)以及各種稀土元素。該等添加之元素的類型及量係在權衡許多考量的同時決定，諸如促進碳溶解、自作為主相之Si-C溶液沉澱出SiC及作為液相之剩餘溶液的良好平衡、不具有誘導碳化物及其他相沉澱之添加元素、自SiC晶體多晶形物中穩定沉澱出標的多晶形物、及達成使單晶生長速率儘可能高的溶液組成。 基於先前技術之溶液法的SiC單晶生長通常以諸如以下的程序進行。首先，將矽起始材料放入由碳或石墨製成之坩堝中，且在惰性氣體氣氛中加熱及熔融。碳組分係自坩堝供應至矽熔體，形成Si-C溶液。在一些情況下，將碳化合物放入坩堝中且與矽起始材料一起熔融。在足夠的碳組分因此溶解在Si-C溶液中後，使SiC晶種與Si-C溶液接觸，且利用在整體溶液中已形成的溫度梯度使單晶生長。 然而，此先前技術之溶液法有某些問題。一個問題在於隨著SiC單晶繼續生長，矽成分不斷地自Si-C溶液消失且溶液組成逐漸改變。當溶液組成在SiC單晶生長期間改變時，SiC沉澱環境明顯地改變。結果，變得難以長時間穩定地連續生長SiC單晶。第二個問題為來自坩堝的碳過度熔融及摻入。隨著SiC單晶繼續生長，矽成分不斷地自Si-C溶液消失；同時，連續地自坩堝供應碳。相對過量的碳因此進入Si-C溶液中，結果使Si-C溶液之Si/C組成比最終改變。第三個問題為SiC多晶沉澱在與Si-C溶液接觸的坩堝表面(尤其為內壁)上。如上所提及，當過量的碳自坩堝溶解至Si-C溶液中時，細小的SiC多晶容易地形成在坩堝的內壁上。此等SiC多晶漂浮在SiC溶液內及在晶體生長期間到達SiC單晶與Si-C溶液之間的固液界面附近，妨礙單晶生長。

因此，本發明之目的係提供與使用習知的石墨坩堝之方法相比而使低缺陷、高品質SiC單晶能夠以快速生長速率製造之方法，該方法藉由使Si-C溶液之組成波動最小化及抑制在坩堝內表面上沉澱之SiC多晶的形成。 先前技術之溶液法係使用由耐熱性碳材料製成之坩堝，諸如石墨坩堝。將Si-C溶液保持在碳坩堝中，而溶液內的碳係藉由使碳自碳坩堝溶解出來補充。然而，隨著SiC晶體繼續生長，在Si-C溶液內的矽成分之組成比降低是不可避免的。 在溶液法中使用SiC作為供應矽及碳至Si-C溶液的來源之方法迄今已於JP-A 2015-110495、 JP-A 2015-110496、JP-A 2015-110498、 JP-A 2015-110499、JP-A 2015-110500、 JP-A 2015-110501、JP-A 2017-031034和JP-A 2017-031036中說明。為了增加生產率(productivity)，有必要藉由更有效率地自SiC坩堝溶解SiC來增加生長速率。在Si-C溶液與SiC坩堝之間的接觸表面積對於自SiC坩堝溶解SiC的量為速率決定者，但此接觸表面積是有限的。而且，增加SiC溶液的體積降低相對於容量的接觸表面積比，結果使SiC溶解變得甚至更不充分。 本發明人發現藉由使矽及增加碳溶解度的金屬元素M之合金成為熔體及將熔體預浸漬至具有50至90%之相對密度以形成SiC坩堝的SiC燒結體中，且接著將矽及金屬元素M放入SiC坩堝中，使矽及金屬元素M在SiC坩堝內熔融以形成Si-C溶液，以加熱SiC坩堝，使源自SiC燒結體中的矽及碳且與Si-C溶液接觸的SiC燒結體表面溶解至Si-C溶液中，而且使SiC晶種與Si-C溶液的頂部部分接觸，以便於在SiC晶種上生長SiC單晶，因為Si-C溶液滲透至SiC燒結體內部且使SiC有效率地溶解至Si-C溶液中，所以使Si-C溶液之組成波動最小化及抑制在坩堝內表面上沉澱之SiC多晶的形成，與使用習知的石墨坩堝之方法相比，使低缺陷、高品質SiC單晶能夠以快速生長速率製造。 因此，本發明提供SiC單晶之製造方法，該方法包括以下步驟： 將矽及增加碳溶解度的金屬元素M放入由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝中， 將矽及金屬元素M熔融以形成Si-C溶液， 以加熱SiC坩堝，使源自構成SiC坩堝的SiC中之矽及碳自與Si-C溶液接觸的SiC坩堝表面溶解至Si-C溶液中， 將SiC晶種與Si-C溶液的頂部部分接觸，以便於在SiC晶種上生長SiC單晶。 在本發明之製造方法中，在矽及金屬元素M放入SiC坩堝前，使矽及金屬元素M之合金成為熔體且預浸漬至SiC燒結體中。 在本發明之製造方法的較佳實施態樣中，金屬元素M包括至少一種選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Lu所組成之群組的第一金屬元素M1的類型及至少一種選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu所組成之群組的第二金屬元素M2的類型中之一或兩者。 在前述實施態樣中，金屬元素M可能包括第一金屬元素M1及第二金屬元素M2兩者，且在Si-C溶液中之金屬元素M的總含量為1至80 at%。在此，在Si-C溶液中之第一金屬元素M1的含量較佳為矽與M的總量之至少10 at%及在Si-C溶液中之第二金屬元素M2的含量為矽與M的總量之至少1 at%。 在本發明之製造方法的另一較佳實施態樣中，金屬元素M為至少一種選自由Ga、Ge、Sn、Pb和Zn所組成之群組的第三金屬元素M3的類型。 在又另一較佳實施態樣中，SiC燒結體具有100 ppm或更少的氧含量。 在又另一較佳實施態樣中，SiC單晶之生長係在Si-C溶液之介於1,300與2,300℃之間的溫度下進行。 在進一步較佳實施態樣中，製造方法係以固持在以耐熱性碳材料製成之第二坩堝內的SiC坩堝進行。 本發明之有利功效 習知的SiC坩堝為緻密的，且因此矽及碳係自與Si-C溶液接觸的坩堝表面之高溫區域(諸如坩堝底角)局部溶解出來。相比之下，在本發明中，因為燒結體具有50至90%之相對密度，所以Si-C溶液滲透燒結體內部。因此，以加熱使製成SiC燒結體之SiC充當為矽及碳的來源，亦自燒結體內部溶解出來至Si-C溶液中且因此有效地供應矽及碳至Si-C溶液。結果，自SiC坩堝與Si-C溶液之間的所有接觸區域均勻地且適量供應矽及碳，使高品質SiC單晶能夠以快速生長速率長期穩定地製造。以此方式獲得的SiC單晶非常適合用於SiC半導體裝置，諸如功率裝置。

本發明之目的、特徵及優點係自以下結合所附圖式之詳細說明變得更顯而易見。 用於SiC單晶製造之本發明方法為依賴溶液法之製造方法，於溶液法中使晶種與固持在坩堝中的Si-C溶液(Si-C熔體)接觸(此方法稱為頂部種晶溶液生長或TSSG)。此為SiC單晶之製造方法，其係藉由將矽及增加碳溶解度的金屬元素M放入由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝中，將矽及金屬元素M熔融以形成Si-C溶液，以加熱SiC坩堝，使源自構成SiC坩堝的SiC中之矽及碳自與Si-C溶液接觸的SiC坩堝表面溶解至Si-C溶液中，且將SiC晶種與Si-C溶液的頂部部分接觸，以便於在SiC晶種上生長SiC單晶。在此方法中，在矽及增加碳溶解度的金屬元素M放入SiC坩堝前，使矽及金屬元素M之合金成為熔體且預浸漬至SiC燒結體中。 圖1為顯示當SiC單晶生長時可適當地使用之SiC單晶製造設備(加熱爐)的實例之截面圖。在此圖中顯示用於固持Si-C溶液之SiC坩堝1、用於固持SiC坩堝1的由耐熱性碳材料製成之第二坩堝2、SiC單晶3(晶種)、固持在SiC坩堝1中的Si-C溶液4、在SiC單晶生長期間用於旋轉SiC坩堝1與第二坩堝2之旋轉軸5、在晶體生長期間用於固持SiC單晶3及旋轉SiC單晶之旋轉軸6、由石墨材料或類似者所形成之均熱板7、由石墨材料或類似者所形成之熱屏8、防止Si-C溶液蒸發之頂蓋9及用於加熱爐內部且設定Si-C溶液至給出之溫度和溫度分布之射頻(RF)線圈10。儘管未於圖中顯示，但是加熱爐亦配備有用於抽空爐內大氣的排氣口和排氣閥，及用於引入氣體至爐內的進氣口和進氣閥。 在加熱前，通常將坩堝以矽填充，儘管碳源與矽可一起添加。當加熱坩堝內部時，構成坩堝的矽及碳在加熱後立即自與矽熔體接觸或在碳已溶解後與Si-C溶液接觸的SiC坩堝表面溶解至矽熔體或Si-C溶液中。在加熱前，亦有可能將矽或矽及碳與SiC一起裝入坩堝中。 在本發明之實施中，SiC燒結體具有至少50%，且較佳為至少70%，但是不超過90%，較佳為不超過88%，且更佳為不超過85%之相對密度。如本文所使用之「相對密度」係指SiC燒結體之測量密度或計算密度相對於3.22 g/cm ³之SiC的真密度之比(%)；亦即以SiC燒結體之測量密度或計算密度除以SiC之真密度所獲得的值，以百分比表示。測量密度為例如使用阿基米德法(Archimedes’ method)測量SiC燒結體所獲得的值。計算值為以SiC燒結體重量除以如自SiC燒結體的測量尺寸(亦即在圓柱形坩堝的情況下，外徑、高度、內徑(腔體直徑)及腔體高度)所計算之SiC燒結體體積所獲得的值。 由具有上文指定範圍之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝可以例如乾壓或狹縫澆注獲得，儘管製造方法不僅限於該等方式。 將增加碳在Si-C溶液中的溶解度之金屬元素M添加至固持在SiC坩堝1中的Si-C溶液4中。將增加碳溶解度之金屬元素M添加至Si-C溶液中是有利的，因為當使用SiC坩堝時，阻止形成由於添加的金屬元素M與碳鍵結所形成之金屬碳化物。當使用碳坩堝(石墨坩堝)時，使矽在Si-C溶液內的組成比降低或使過多的碳進入溶液中，降低Si/C之組成比，結果使添加來促成碳溶解的金屬元素M更容易與碳形成碳鍵且傾向形成金屬碳化物。此金屬碳化物具有高熔點且漂浮在Si-C溶液內；若漂浮之金屬碳化物到達晶種表面附近且沉積在該表面上，則變得不可能形成SiC單晶。相比之下，當使用SiC坩堝時，過多的碳C不會進入Si-C溶液中。結果，金屬碳化物的形成受到抑制且不太可能阻礙SiC單晶的生長。 在將矽及增加碳溶解度的金屬元素M放入由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝中的情況下，其中的孔係呈空態且未以Si-C溶液或其他熔體(在室溫下為固體)填充，諸如在使用前的SiC坩堝狀態，且將矽及金屬元素M熔融以形成Si-C溶液，若放入坩堝內的金屬元素M係呈未組合的狀態或為不包括矽之合金，則低熔融金屬或其合金優先滲透至SiC燒結體中且金屬元素M與SiC坩堝反應，結果SiC坩堝內的Si-C溶液之組成最終偏離了所欲組成。因此，在本發明中，在將矽及增加碳溶解度的金屬元素M放入SiC坩堝前，使矽及金屬元素M之合金(較佳為具有實質上與SiC單晶生長時之Si-C溶液相同的組成比之合金)成為熔體且預浸漬至SiC燒結體中，亦即預浸漬至SiC燒結體之孔中，由此給出SiC坩堝1。特定言之，該方法可為一種涉及將合金放入SiC坩堝中及在例如至少1,300℃，且較佳為至少1,500℃，但是不超過2,300℃，且較佳為不超過2,000℃之溫度範圍內進行熱處理之方法。此熱處理通常進行1至10小時。浸漬可在氣體氣氛中進行，諸如氬氣、或其他惰性氣體氣氛、或氮氣氣氛，或可在真空中進行。 金屬元素M的實例包括至少一種選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Lu所組成之群組的第一金屬元素M1的類型、至少一種選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu所組成之群組的第二金屬元素M2的類型、及至少一種選自由Ga、Ge、Sn、Pb和Zn所組成之群組的第三金屬元素M3的類型。在Si-C溶液中之金屬元素M的總含量較佳為Si與M的組合量之至少1 at%，且尤其為至少20 at%，但是較佳為不超過80 at%，且尤其為不超過50 at%。當包括在Si-C溶液中時，可將作為各自未組合之金屬或作為合金的金屬元素或元素類M與矽及視需要添加的碳及/或SiC一起填充至未加熱的坩堝中。 第一至第三金屬元素M1、M2及M3可各自單獨使用或可組合使用，儘管以金屬元素M1與金屬元素M2之組合較佳。在此情況下，在Si-C溶液中之第一金屬元素M1的含量較佳為Si與M的總量之至少10 at%，尤其為至少12 at%，及在Si-C溶液中之第二金屬元素M2的含量較佳為Si與M的總量之至少1 at%，尤其為至少10 at%。 在使用諸如上文所述之設備的本發明之實施中，有利於晶體生長的溫度分布係藉由使用RF線圈10感應加熱SiC坩堝1而於Si-C熔體4中形成，這伴隨著使源自構成與此Si-C溶液4接觸的SiC坩堝1的SiC中之矽及碳達成自SiC坩堝1溶解至Si-C溶液4中。接下來，使SiC晶種3與在SiC坩堝1的頂部部分之Si-C溶液4接觸，由此在SiC晶種3上生長SiC單晶。與Si-C溶液接觸的SiC坩堝內表面上之溫度因此達到足以引起構成坩堝的SiC中之矽及碳溶解至Si-C熔體4中的高溫。在SiC晶種3與Si-C溶液4之間的固液界面附近之溫度亦達到足以使SiC在SiC晶種3上生長成單晶的高溫。 在SiC單晶生長步驟中，例如藉由適當地控制來自RF線圈之感應加熱條件、適當地設定坩堝與RF線圈的相對位置(尤其在垂直方向上)及適當地旋轉坩堝與SiC單晶(晶種)，可在Si-C溶液中形成所欲溫度分布，因此使SiC單晶生長速率及使SiC坩堝成分溶解至Si-C溶液中的速率能夠受到適當地控制。 在晶體生長時的Si-C熔體之溫度較佳為至少1,300℃，且更佳為至少1,500℃，但是較佳為不超過2,300℃，且更佳為不超過2,000℃。使晶種與SiC坩堝內的Si-C溶液頂部部分接觸，由此在晶種上生長SiC單晶。因此，在介於SiC坩堝與Si-C溶液之間的接觸區域之至少一部分中，產生在Si-C溶液中的高溫區，其中使來自SiC坩堝的成分可達成溶解至Si-C Si-C溶液中。同時在介於Si-C溶液與晶種之間的接觸區域中或在已生長在晶種上之SiC單晶的生長平面中，產生在Si-C溶液中的低溫區，其中SiC可作為單晶生長在晶種上或已生長在晶種上的SiC單晶上。Si-C溶液中具有溫度分布，其較佳地使得溫度自晶種附近向SiC坩堝內表面附近(亦即與Si-C接觸的表面)逐漸上升，尤其遍及Si-C溶液，且較佳地使得溫度自Si-C溶液的頂部向底部逐漸上升，尤其遍及Si-C溶液。在此情況下，有效的是將高溫區與低溫區之間的溫度差設定至例如至少5℃，尤其為至少10℃，且不超過200℃，尤其為不超過100℃。在Si-C溶液之溫度分布的梯度較佳為至少1℃/cm，尤其為至少5℃/cm，且較佳為不超過50℃/cm，尤其為不超過30℃/cm。SiC單晶生長通常在氦氣、氬氣或其他惰性氣體氣氛中進行。 圖1顯示其中以射頻(RF)波進行坩堝加熱的方式。然而，加熱方法不限於依賴射頻波之方法。加熱可取決於諸如Si-C溶液之控制溫度等因素而以其他方法進行，諸如電阻加熱。 圖2為示意地例證以下方式的圖：當SiC晶體係使用由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝生長時，其中矽及碳係自SiC坩堝溶解至Si-C溶液中。藉由在Si-C溶液4中產生適合於晶體生長的溫度分布，使源自構成SiC坩堝1的SiC之矽及碳自與Si-C溶液4接觸的SiC坩堝1表面(尤其為高溫區)溶解出來至Si-C溶液4中。溶解出來之矽及碳成為Si-C溶液4中的新鮮矽及碳且充當為生長在SiC晶種3上的單晶之成分來源。在此圖中亦顯示第二坩堝2、旋轉軸6及頂蓋9，其對應於圖1中的類似特徵。 在發生矽及碳自SiC坩堝1溶解至Si-C溶液4中的此環境中，不會出現SiC多晶沉澱在與Si-C溶液接觸的坩堝表面上之問題。這是因為在構成SiC坩堝1的SiC作為矽及碳溶解出來至Si-C溶液中的條件不允許矽及碳以SiC沉澱。換言之，藉由使用由SiC製成之坩堝作為Si-C溶液的容器，使SiC多晶沉澱在與Si-C溶液接觸的坩堝表面上受到抑制。 此外，藉由使用由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝，使Si-C溶液不僅與SiC坩堝表面接觸，而且亦滲透至燒結體內部(孔)。如圖2中的箭頭所示，SiC亦藉由自SiC坩堝內部有效率地溶解出來而供應，因此增加晶體生長速率及亦抑制SiC多晶。結果，似乎達成如圖2中所示之溶液內的狀態。在構成SiC坩堝的SiC燒結體之相對密度小於50%下，當SiC坩堝熔融時，SiC崩解成SiC粒子，引起其中SiC粒子漂浮在Si-C溶液內的明顯狀態；在大於90％之相對密度下，實質上不會出現SiC溶液滲透至燒結體內部(孔)且不可能達成SiC有效溶解在SiC溶液中。 相比之下，圖3為示意地例證以下方式的圖：當SiC晶體係使用習知的緻密型SiC坩堝(例如由具有超過90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝)生長時，其中矽及碳係自SiC坩堝溶解至Si-C溶液中。在此情況下，因為Si-C溶液4僅與SiC坩堝1的表面接觸，且溶解至Si-C溶液4中的矽及碳不夠充分，所以自SiC坩堝供應SiC(溶解至Si-C溶液中)在SiC坩堝與Si-C溶液之間的接觸區域不均一；反而，SiC溶解優先在SiC坩堝的高溫區域進行，尤其如圖3中以箭頭所示之底角，使SiC單晶難以長時間生長。在此圖中亦顯示第二坩堝2、SiC晶種3、旋轉軸6及頂蓋9，其對應於圖1中的類似特徵。 另外，在本發明之SiC坩堝1中，將SiC燒結體(尤其為SiC燒結體中的孔)以成為熔體的矽及金屬元素M之合金，較佳為具有實質上與SiC單晶生長時所使用之Si-C溶液相同的組成比之合金預浸漬。因此，當矽及金屬元素M熔融以形成Si-C溶液時，金屬元素M不優先與SiC坩堝反應，且因此使SiC 坩堝內的Si-C 溶液之組成維持在所欲組成。 矽及碳連續自SiC坩堝溶解出來。然而，在旋轉坩堝及晶種的同時進行單晶生長時，通常有可能以攪拌效應使Si-C溶液內的組成均勻。 在圖1中，將SiC坩堝1放入由耐熱性碳材料製成之第二坩堝2的內部。在使用由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝的本發明中，Si-C溶液有時通過SiC燒結體中的孔及漏出至SiC坩堝的外表面上。出於此原因，較佳的是將SiC坩堝放入第二坩堝內。第二坩堝2在此情況下較佳地由具有使得Si-C溶液不漏出的密度程度之材料形成。使用第二個坩堝亦具有促成控制Si-C溶液內的溫度分布之優點。 氧通常係作為雜質存在於構成SiC坩堝的SiC燒結體中。在SiC燒結體內含有的氧形成氧化物(SiO)。因為SiO的沸點為約1,880℃，當Si-C溶液的溫度達到或高於此沸點，且使SiO隨著SiC的溶解而在Si-C溶液內氣化及到達正在生長的SiC單晶與Si-C溶液之界面(固液界面)時，有可能被吸收在晶體生長表面上及在SiC單晶內產生空隙。再者，當SiC燒結體內含有的氧隨著SiC的溶解而溶解至Si-C溶液中及Si-C溶液的溫度低於SiO的沸點時，在其中氧與Si-C溶液中的矽反應以形成SiO且此SiO到達正在生長的 SiC單晶與 Si-C溶液之界面(固液界面)的情況下，有可能被吸收在晶體生長表面上及在SiC單晶內產生空隙。因此，較佳的是使SiC燒結體具有不超過100 ppm之氧含量。 在溶液法中，提供SiC單晶作為晶種。用於此目的之晶種可為例如以昇華法獲得的SiC單晶或以溶液法獲得的SiC單晶(在此廣義上意指包括例如前述的移動溶劑法、緩慢冷卻技術、汽液固法及頂部種晶溶液生長法之溶液法)。 在本發明之SiC單晶製造方法中，由於使用以矽及增加碳溶解度的金屬元素M之合金浸漬SiC燒結體而獲得的SiC坩堝，使構成SiC燒結體且充當為矽及碳來源之SiC隨著坩堝加熱亦自燒結體內部溶解出來至Si-C溶液中，使得矽及碳有效地供應至Si-C溶液。結果，自SiC坩堝與Si-C溶液之間的所有接觸區域均一地且適量供應矽及碳，使沒有SiC多晶沉積的高品質SiC單晶能夠以快速生長速率(下限為例如10 μm/hr或更高，尤其為100 μm/hr或更高；上限未受到特別的限制，但是為例如400 μm/hr.)長期(下限為例如1小時或更久，尤其為5小時或更久；上限未受到特別的限制，但是為例如15小時)穩定地製造。 在下文給出實施例及比較例以更具體地例證本發明，但是本發明不受該等實施例的限制。 實施例 實施例1 SiC單晶係在如圖1中所示之設備中生長，該設備使用具有60 mm外徑、70 mm高度、50 mm內徑(腔體直徑)、60 mm腔體高度、80%之相對密度及15 ppm氧含量的SiC燒結體坩堝作為SiC坩堝1。將Pr-Fe-Si合金(組成：16 at%之Pr；20 at%之Fe；64 at%之Si)以對應於SiC燒結體中的總孔體積之量(相當於SiC燒結體的20 vol%)裝入SiC坩堝1中，且在氬氛圍中於1,500℃下進行10小時熱處理，由此將合金浸漬於SiC燒結體的孔中。接下來，將Pr、Fe及Si分別作為未組合之金屬以16 at%之Pr、20 at%之Fe、64 at%之Si的組成裝入；基於密度計算值來調整量以給出27 mm之Si-C溶液深度。使用附著至19 mm直徑之石墨晶種軸的21 mm(直徑)×10.4 mm單晶(多型：4H)作為晶種3，以此方式使生長平面成為c-平面。在氬氛圍中於2,000℃下進行10小時晶體生長，其係藉由使SiC坩堝1及晶種軸(旋轉軸6)在20 rpm之各自速度下以相反方向(一個旋轉方向為順時針方向及另一個方向為逆時針)旋轉且以0.1 mm/hr之速率拉動晶錠。 所得晶體的評估顯示獲得沒有缺陷及多晶沉積之扁平單晶，可如圖4中所示之SiC單晶生長平面的照片中所見。在10小時後的生長厚度為2,550 µm，表明255 µm/hr之生長速率。 比較例1 SiC單晶係在如圖1中所示之設備中生長，該設備使用SiC燒結體坩堝(燒結體具有60 mm外徑、70 mm高度、50 mm內徑(腔體直徑)、60 mm腔體高度、45%之相對密度及15 ppm氧含量)。將Pr、Fe及Si分別作為未組合之金屬以16 at%之Pr、20 at%之Fe、64 at%之Si的組成裝入未以合金浸漬於SiC燒結體之孔中的SiC坩堝中；基於密度計算值來調整量以給出27 mm之Si-C溶液深度。使用附著至19 mm直徑之石墨晶種軸的21 mm(直徑)×10.4 mm單晶(多型：4H)作為晶種3，以此方式使生長平面成為c-平面。在氬氛圍中於2,000℃下進行10小時晶體生長，其係藉由使SiC坩堝及晶種軸(旋轉軸6)在20 rpm之各自速度下以相反方向(一個旋轉方向為順時針方向及另一個方向為逆時針)旋轉且以0.1 mm/hr之速率拉動晶錠。 所得晶體的評估顯示SiC多晶沉積在整個單晶上，可如圖5中所示之SiC單晶生長平面的照片中所見。在10小時後的生長厚度為1,500 µm，表明150 µm/hr之生長速率。 在實施例1及比較例1中作為起始材料裝入之元素的熔點：Pr為935℃、Fe為1,538℃及Si為1,414℃，Pr之熔點比其他元素更低得多。在SiC單晶生長後，自剩餘在SiC坩堝底部的Si-C溶液固化之合金自坩堝移出且進行組成分析。在實施例1中，組成為15.8 at%之Pr、20.2 at%之Fe、64.0 at%之Si，其實質上與裝入之材料所具者有相同的組成。相比之下，在比較例1中，組成為8.5 at%之Pr、23.0 at%之Fe、68.5 at%之Si，表明低含量的Pr且確認組成偏離裝入之材料所具者。 儘管使用具有與實施例1相同組成之矽及金屬元素M (Pr、Fe、Si)，比較例1中的SiC多晶沉積及較低的生長速率被認為是如下的原因。因為裝入未組合形式之金屬(Pr、Fe、Si)，所以低熔融之Pr最先溶解且滲透至SiC坩堝中。因此，具有高的SiC溶解度之Pr造成大量的SiC溶解。大量溶解之SiC供應至目前具有不足的Pr及偏離所欲組成之組成的SiC溶液中造成SiC達到飽和狀態，導致SiC多晶的形成，其漂浮在液體表面上且沉積在單晶上。

1:SiC坩堝 2:第二坩堝 3:SiC單晶 4:Si-C溶液 5,6:旋轉軸 7:均熱板 8:熱屏 9:頂蓋 10:射頻線圈

[圖1]為顯示當SiC單晶生長時可適當地使用之SiC單晶製造設備之主要部分的實例之截面圖。 [圖2]為顯示當SiC單晶使用由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝生長時，其中使矽及碳自SiC坩堝內部溶解至Si-C溶液中的方式之示意圖。 [圖3]為顯示當SiC單晶使用習知的緻密型SiC坩堝生長時，其中使矽及碳自SiC坩堝內部溶解至Si-C溶液中的方式之示意圖。 [圖4]為在實施例1中獲得的SiC單晶之生長平面的照片。 [圖5]為在比較例1中獲得的SiC晶體之生長平面的照片。

1:SiC坩堝

2:第二坩堝

3:SiC單晶

4:Si-C溶液

5,6:旋轉軸

7:均熱板

8:熱屏

9:頂蓋

10:射頻線圈

Claims (8)

1. 一種SiC單晶之製造方法，其包含以下步驟： 將矽及增加碳溶解度的金屬元素M放入由具有50至90%之相對密度的SiC燒結體所形成之SiC坩堝中， 將該矽及該金屬元素M熔融以形成Si-C溶液， 以加熱該SiC坩堝，使源自構成該SiC坩堝的該SiC中之矽及碳自與該Si-C溶液接觸的該SiC坩堝表面溶解至該Si-C溶液中，且 將SiC晶種與該Si-C溶液的頂部部分接觸，以便於在該SiC晶種上生長SiC單晶， 其中在矽及該金屬元素M放入該SiC坩堝前，使矽及該金屬元素M之合金成為熔體且預浸漬至該SiC燒結體中。
2. 如請求項1之製造方法，其中該金屬元素M包含至少一種選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Lu所組成之群組的第一金屬元素M1的類型及至少一種選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu所組成之群組的第二金屬元素M2的類型中之一或兩者。
3. 如請求項2之製造方法，其中該金屬元素M包含該第一金屬元素M1及該第二金屬元素M2兩者，且在該Si-C溶液中之該金屬元素M的總含量為1至80 at%。
4. 如請求項3之製造方法，其中在該Si-C溶液中之該第一金屬元素M1的含量為矽與M的總量之至少10 at%及在該Si-C溶液中之該第二金屬元素M2的含量為矽與M的總量之至少1 at%。
5. 如請求項1之製造方法，其中該金屬元素M包含至少一種選自由Ga、Ge、Sn、Pb和Zn所組成之群組的第三金屬元素M3的類型。
6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中該SiC燒結體具有100 ppm或更少的氧含量。
7. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中該SiC單晶之生長係在該Si-C溶液之介於1,300與2,300℃之間的溫度下進行。
8. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中該方法係以固持在以耐熱性碳材料製成之第二坩堝內的該SiC坩堝進行。

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