JP6533716B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）の結晶成長技術に関し、より詳細には、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することを可能とするＳｉＣ単結晶製造用ＳｉＣ坩堝およびＳｉＣ単結晶製造用ＳｉＣ焼結体に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）はワイドバンドギャップ半導体材料であり、熱伝導性および化学的安定性に優れ、絶縁破壊特性および飽和ドリフト速度等のトランジスタ特性の観点からも、パワーデバイスとしての優れた基本的物理特性を有している。このような理由により、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス用の材料としての期待が高まっており、ＳｉＣパワーデバイスの製品化も報告されている。

しかし、ＳｉＣ基板は、Ｓｉ基板に比較して高価であることに加え、単結晶基板の低欠陥化・高品質化が十分ではないという問題がある。

低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶基板の製造が難しい主な理由は、常圧下では融解しないことにある。半導体デバイス用基板として広く用いられるＳｉの場合、常圧下での融点は１４１４℃であり、このＳｉ融液から、ＣＺ法やＦＺ法により低欠陥・高品質で大口径の単結晶を得ることができる。

これに対し、ＳｉＣの場合、常圧下で加熱すると２０００℃程度の温度で昇華してしまうため、ＣＺ法やＦＺ法による結晶成長方法は採用できない。そのため、現在では、ＳｉＣ単結晶は、主として、改良レーリ法をはじめとする昇華法により製造されている。昇華法は、現時点での、ＳｉＣ単結晶の量産化の唯一の方法であり、この方法で製造された４インチ径のＳｉＣ単結晶基板は広く市販されており、６インチ径のＳｉＣ単結晶基板を量産化するとの報告もある。

しかしながら、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶を用いてパワーデバイスを作製しても、その特性は必ずしも十分とは言えない。その原因は、ＳｉＣ単結晶の低欠陥化が容易ではないことにある。昇華法による結晶成長は、気相からの析出現象であり、成長速度は遅く、反応空間内の温度管理も難しい。近年では、各種研究開発機関による精力的な改良・改善の結果、マイクロパイプの転移密度は低減してきているものの、貫通らせん転移や刃状転移、基底面転移などの、デバイスの電気特性に影響を与える格子欠陥に関しては、未だ、高い密度で内在しているという状況にある。

そこで、最近では、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法が注目されるようになってきた（例えば、特許文献１〜３などを参照）。上述のように、ＳｉＣそのものは、常圧下では融解しない。そこで、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液に、坩堝の下方の高温部からＣを溶解せしめ、このＳｉ−Ｃ融液に、ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上にエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶を得ている。このような溶液法では、ＳｉＣの結晶成長が、熱平衡にきわめて近い状態で進行するため、昇華法で得られたＳｉＣ単結晶に比較して、低欠陥なものが得られる。

ＳｉＣ単結晶を得るための溶液法には、種々の手法があり、非特許文献１（ＳｉＣパワーデバイス最新技術）では、（ａ）溶媒移動結晶成長法（ＴＳＭ：Traveling Solvent Method）、（ｂ）徐冷法（ＳＣＴ：Slow Cooling Technique）、（ｃ）蒸気気相固相法（ＶＬＳ: Vapor Liquid Solid）、（ｄ）種付け溶液成長法（ＴＳＳＧ: Top Seeded Solution Growth）の４つに大別されている。本明細書で用いる「溶液法」なる用語は、種付け溶液成長法（ＴＳＳＧ: Top Seeded Solution Growth）を意味する。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛るつぼ内にＳｉ融液を形成するが、Ｓｉ融液へのＣの溶解度は１ａｔ％程度と極めて小さいため、一般に、Ｃを溶解し易くするためにＳｉ融液中に遷移金属などを添加する（特許文献１〜３などを参照）。添加元素としては、ＴｉやＣｒ，Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属をはじめとして、ＡｌやＳｎ、Ｇａなどの低融点金属、さらには各種の希土類元素などが報告されている。

このような添加元素の種類と量は、Ｃの溶解を助長させること、溶液からＳｉＣが初晶として析出し残部が液相として上手く平衡すること、添加元素が炭化物やその他の相を析出させないこと、ＳｉＣの結晶多型のうち目的とする多型が安定して析出すること、更には、なるべく単結晶の成長速度を高くする溶液組成とすること等を考慮して決定される。

従来法の溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長は、一般に、下記のような手順によって行われる。先ず、炭素または黒鉛からなる坩堝にＳｉ原料を収容し、これを不活性ガス雰囲気下で加熱して融解させる。Ｃ成分は坩堝からＳｉ融液中に供給され、Ｓｉ−Ｃ溶液となる。Ｓｉ原料とともに炭素化合物を坩堝に収容し、これを溶融させる場合もある。このようなＳｉ−Ｃ溶液にＣ成分が十分に溶解した後にＳｉＣの種単結晶を溶液に接触させ、溶液全体に形成させた温度勾配を利用して単結晶を成長させる。

しかし、このような従来の溶液法には、下記のような問題点がある。

第１は、ＳｉＣの単結晶成長につれて、Ｓｉ−Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われ、溶液組成が次第に変化してしまう問題である。ＳｉＣの単結晶成長中に溶液組成が変化すれば、当然に、ＳｉＣの析出環境は変化する。その結果、ＳｉＣの単結晶成長を、長時間、安定して継続することは難しくなる。

第２は、坩堝からのＣの過剰な融け込みの問題である。ＳｉＣの単結晶成長につれてＳｉ−Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われる一方で、Ｃは継続的に坩堝から供給される。そのため、Ｓｉ−Ｃ溶液には、相対的にＣが過剰に融け込むという結果となり、溶液中のＳｉ／Ｃ組成比が変化してしまう。

第３は、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面（内壁面）でのＳｉＣ多結晶の析出の問題である。上述のように、坩堝からＳｉ−Ｃ溶液中にＣが過剰に融け込むと、坩堝内壁面に微細なＳｉＣ多結晶が発生し易くなる。そして、このようなＳｉＣ多結晶（雑結晶）は、ＳｉＣ溶液中を浮遊し、結晶成長中のＳｉＣ単結晶とＳｉ−Ｃ溶液の固液界面近傍に達して、単結晶成長を阻害する結果となる。

特開２０００−２６４７９０号公報 特開２００４−００２１７３号公報 特開２００６−１４３５５５号公報

「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」 第1節 １．２ ＳｉＣ溶液成長の手法 ４１〜４３頁（サイエンス＆テクノロジー株式会社、２０１０年５月１４日刊行）。

本発明は、このような従来法が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べ、Ｓ−Ｃ溶液の組成変動を少なくし、坩堝の内壁に析出する多結晶の発生も抑制することで、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を得るための技術を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る坩堝または焼結体は、溶液法による炭化珪素の結晶成長に用いられる坩堝または焼結体であって、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の、ＳｉＣを主成分とする坩堝または焼結体である。

このような坩堝または焼結体は、酸素含有量が２０００ｐｐｍ以下のＳｉＣ原料粉を成形した後、これを焼成し、酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることで製造される。

好ましくは、前記坩堝または焼結体にさらに、Ｓｉを含浸させる熱処理を行う。

本発明に係る第１の態様のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部として上述の坩堝を用い、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする。

本発明に係る第２の態様のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内に上述の焼結体を収容し、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する焼結体表面から該焼結体の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする。

好ましくは、前記Ｓｉ−Ｃ溶液には、該Ｓｉ−Ｃ溶液中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素Ｍが予め添加される。

例えば、前記金属Ｍは、第１の金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）と第２の金属元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）の少なくとも一方の金属元素である。

好ましくは、前記金属Ｍは、前記第１の金属元素Ｍ１と前記第２の金属元素Ｍ２の双方の金属元素であり、該金属Ｍの前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を、１ａｔ％〜８０ａｔ％とする。

また、好ましくは、前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１０ａｔ％以上とし、前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１ａｔ％以上とする、請求項８に記載の炭化珪素の結晶成長方法。

他の態様では、前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素である。

好ましくは、前記加熱により、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を１３００℃〜２３００℃の温度範囲に制御する。

他の態様では、前記加熱が、前記坩堝を耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝内に収容した状態で行われる。

本発明では、溶液法でＳｉＣ単結晶を製造するに際し、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部として用いる坩堝として、ＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用いる。また、別の態様では、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容する。

これらの主成分であるＳｉＣはＳｉおよびＣの源となり、加熱によりＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出するが、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であるためＳｉ−Ｃ溶液中でのガス発生が抑制される。その結果、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することが可能となる。このようにして得られるＳｉＣ単結晶は、パワーデバイス等のＳｉＣ半導体素子に好適である。つまり、本発明で用いるＳｉＣ坩堝や焼結体は、ＳｉＣ半導体素子用途の単結晶製造に好適である。

本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第１の構成例を説明するための図である。 本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第２の構成例を説明するための図である。 本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝の壁面からＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。 実施例２で得られた結晶の断面の光学写真（図４（Ａ））および表面の光学写真（図４（Ｂ））である。 比較例２で得られた結晶の断面の光学写真（図５（Ａ））および表面の光学写真（図５（Ｂ））である。 実施例３で得られた結晶の断面の光学写真（図６（Ａ））および表面の光学写真（図６（Ｂ））である。 比較例４で得られた結晶の断面の光学写真（図７（Ａ））および表面の光学写真（図７（Ｂ））である。 実施例４（図８（Ａ））、実施例５（図８（Ｂ））、比較例５（図８（Ｃ））、および比較例６（図８（Ｄ））で得られた結晶の断面の光学写真である。 ＳｉＣ坩堝に含有されていた酸素の濃度と結晶中のボイドの密度との相関を示すグラフである。

以下に、図面を参照して、本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。なお、以降の説明においては、坩堝の加熱を高周波で行う態様で説明するが、加熱方法は高周波によるものに限定される必要はなく、Ｓｉ−Ｃ溶液の制御温度等に応じて、抵抗加熱等の他の方法によってもよい。

本発明者らは、上述したような従来の溶液法の問題点に鑑み、Ｓｉ−Ｃ溶液の組成変動を少なくし、坩堝の内壁に析出する多結晶の発生も抑制することで、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素を得るための技術の検討を進めてきた。

本発明者らの検討によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝（ＳｉＣ坩堝）を用いたり、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする焼結体（ＳｉＣ焼結体）を収容し、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触するＳｉＣ坩堝表面もしくはＳｉＣ焼結体の表面から、これらの主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、坩堝の上部から、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることとすると、従来のものに比較して、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素を得ることができることが分かってきた。このようにして得られるＳｉＣ単結晶は、パワーデバイス等のＳｉＣ半導体素子に好適である。つまり、本発明で用いるＳｉＣ坩堝や焼結体は、ＳｉＣ半導体素子用途の単結晶製造に好適である。

上記手法により、高品質のＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することが可能となる理由は、下記のように整理することができる。

従来の溶液法では、黒鉛坩堝に代表されるような耐熱性炭素材料から成る坩堝を用い、この坩堝に溶液を収容するとともに、坩堝からＣを溶出させて溶液中にＣを補給する。しかし、ＳｉＣの結晶成長が進むにつれて、溶液中のＳｉ成分の組成比の低下は避けられない。

これに対し、上記手法では、上述のＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体の主成分であるＳｉＣを源としてＳｉとＣを溶液中に供給する。この場合、種結晶上にＳｉＣが結晶成長しても、それにより失われた溶液中のＳｉとＣはＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体から供給され、その結果、溶液の組成変化が抑制され、ＳｉＣ単結晶を安定して長時間成長させることができる。

このような結晶成長方法は、ＦＺ法に類似の結晶成長方法、若しくは、一種のＦＺ法であるとも言える。ＦＺ法においては、多結晶部の溶融と単結晶部の成長が、Ｓｉ溶融部を介して進行する。上記結晶成長方法においても、多結晶部に相当する坩堝や焼結体が加熱により融解し、上記の溶融部に相当するＳｉとＣを含む溶液を介して、種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。

しかし、得られたＳｉＣ単結晶をより詳細に調べると、結晶内に多数のボイドが確認された。本発明者らは、このようなボイドの発生原因について検討を進め、この原因が、ＳｉＣを主成分とする坩堝や焼結体中に取り込まれている酸素であろうとの結論に至った。詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは下記の２つの可能性を考えている。

ひとつは、ＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素が酸化物（ＳｉＯ）を形成しており、このＳｉＯの沸点が１８８０℃近傍であるため、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度が当該沸点以上の場合には、ＳｉＣの溶出に伴って溶出したＳｉＯがＳｉ−Ｃ溶液中でガス化し、これがＳｉ−Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達して結晶成長表面において取り込まれ、ボイドを発生させているというものである。

もうひとつは、ＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素が、ＳｉＣの溶出に伴ってＳｉ−Ｃ溶液中に溶出し、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度がＳｉＯの沸点以下の場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉと反応してＳｉＯを形成し、これがＳｉ−Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達して結晶成長表面において取り込まれ、ボイドを形成させているというものである。

このような知見に基づき、本発明では、上述のＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることで、ボイドの発生を顕著に抑制する。

つまり、本発明では、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造するに際し、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用い、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。

別の態様では、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造するに際し、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容し、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する焼結体表面から該焼結体の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。

図１は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第１の構成例を説明するための図である。

図中、符号１はＳｉ−Ｃ溶液の収容部であるＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝、符号２はこのＳｉＣ坩堝１を収容する耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝、符号３は種結晶としてのＳｉＣ単結晶、符号４はＳｉＣ坩堝１内に形成されるＳｉ−Ｃ溶液、符号５はＳｉＣの結晶成長中に坩堝１（および坩堝２）を回転させるための坩堝回転軸、符号６は種結晶３を保持し且つＳｉＣの結晶成長中に種結晶３を回転させるための種結晶回転軸、符号７は黒鉛材料等で形成されたサセプタ、符号８は同じく黒鉛材料等で形成された断熱材、符号９はＳｉ−Ｃ溶液の蒸発を抑えるための上蓋、そして、符号１０はＳｉＣ坩堝１を加熱するとともにＳｉＣ溶液４内を好ましい温度分布とするための高周波コイルである。

なお、図示はしないが、炉内の雰囲気を真空にするための排気口及び排気バルブ、ガス導入のためのガス導入口及びガス導入バルブが設けられている。また、加熱前のＳｉＣ坩堝１にはＳｉが充填されるが、Ｃ源を一緒に充填しておいてもよい。

なお、図１に示した態様では、坩堝１としてＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝を用いたが、これに代え、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部として黒鉛等の坩堝を用い、この坩堝内にＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体を収容するようにしてもよい。

図２は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の第２の構成例を説明するための図で、図中に符号１１を付して示したものは、ＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の焼結体（ＳｉＣ焼結体）であり、この態様では、坩堝１は、図１の態様と同様に、ＳｉＣを主成分とする酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の坩堝であってもよく、黒鉛等の坩堝であってもよい。

詳細は後述するが、これらのＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体は、酸素含有量が２０００ｐｐｍ以下のＳｉＣ原料粉を成形した後、これを焼成し、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下となるように製造されたものである。また、必要に応じ、これら坩堝や焼結体にさらに、Ｓｉを含浸させる熱処理を行う。

本発明では、溶液法によるＳｉＣ単結晶製造に用いるＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、育成されるＳｉＣ単結晶中のボイド発生を抑制している。このようなＳｉＣ単結晶は、パワーデバイス等のＳｉＣ半導体素子に好適である。つまり、本発明で用いるＳｉＣ坩堝や焼結体は、ＳｉＣ半導体素子用途の単結晶製造に好適である。

ＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体中の酸素含有量が多いと、ＳｉＣ単結晶の種結晶上への析出時に、Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶存していた酸素が、Ｏ＋Ｓｉ⇒ＳｉＯ↑、あるいは、Ｏ＋Ｃ⇒ＣＯ↑等の反応によってガスとなり、それが種結晶に付着し、単結晶ＳｉＣの析出を阻害する。その結果、ＳｉＣ単結晶内にボイドが形成されてしまう。そこで、本発明では、ＳｉＣ坩堝やＳｉＣ焼結体の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下としている。

なお、上記構成例では、坩堝１を収容する耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝を用いているが、この第２の坩堝２は本発明において必ずしも必須ではない。しかし、このような第２の坩堝２を用いることで、Ｓｉ−Ｃ溶液中の温度分布を好適なものに制御することが容易となる利点がある。

本発明では、高周波コイル１０からの坩堝１の誘導加熱により、Ｓｉ−Ｃ溶液４に、結晶成長に好適な温度分布を形成するとともに、このＳｉ−Ｃ溶液４と接触する坩堝１の表面もしくはＳｉＣ焼結体１１の表面から、その主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出せしめる。そして、坩堝１の上部から、Ｓｉ−Ｃ溶液４にＳｉＣ種結晶３を接触させて、該ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ単結晶を成長させる。通常、結晶成長時のＳｉ−Ｃ溶液温度は、１３００℃〜２３００℃の温度範囲で制御する。

従って、少なくとも、ＳｉＣ坩堝を用いる場合にはＳｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝内壁の温度、また、ＳｉＣ焼結体を用いる場合にはＳｉ−Ｃ溶液と接触するＳｉＣ焼結体の表面温度は、その主成分であるＳｉＣの構成元素であるＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出せしめるに充分な程度に高い温度とされる。また、ＳｉＣ種結晶３とＳｉ−Ｃ溶液４の固液界面近傍の温度は、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣが単結晶として成長するために充分な程度の温度とされる。

図３は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝の壁面からＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。

上述した温度分布を形成すると、Ｓｉ−Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１の表面（の高温領域）から、該坩堝１の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣがＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出する。当然のことながら、この溶出したＳｉおよびＣは、Ｓｉ−Ｃ溶液４の新たなＳｉ成分およびＣ成分となり、ＳｉＣ種結晶３上に成長する単結晶の源となる。なお、図中にＭで示したものは、Ｓｉ−Ｃ溶液４中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素であり、添加される金属元素は１種に限らず、複数種の金属元素を添加する場合もある。

このようなＳｉＣ坩堝１からのＳｉおよびＣのＳｉ−Ｃ溶液４への溶出が生じる環境下にあっては、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出の問題は生じない。なぜならば、坩堝１の主成分であるＳｉＣがＳｉおよびＣとしてＳｉ−Ｃ溶液４へ溶出する条件下では、ＳｉとＣがＳｉＣとして析出する余地はないからである。つまり、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用いることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制される。

加えて、ＳｉＣ坩堝を用いることにより、添加金属元素Ｍと炭素Ｃが結合して形成される金属炭化物の形成が抑制されるという効果もある。黒鉛坩堝を用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉ組成比が低下したりＣが過剰に溶け込んだりしてＳｉ／Ｃ組成比が小さくなると、炭素Ｃの溶け込みを容易化するために添加されている金属元素Ｍが炭素Ｃと結合し易くなり金属炭化物が形成される傾向にある、このような金属炭化物の融点は高く、Ｓｉ−Ｃ溶液中を漂って種結晶表面近傍に達し、ＳｉＣの単結晶化を阻害する要因となる。これに対し、ＳｉＣ坩堝を用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中に炭素Ｃが過剰に溶け込むことがなく、その結果、上記の金属炭化物の形成が抑制され、育成するＳｉＣ結晶の単結晶化が容易なものとなる。

このように、本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用いた場合、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制されるという利点がある。また、ＳｉＣ坩堝を用いることなく、黒鉛坩堝内に収容したＳｉＣ焼結体を結晶成長源として用いる場合には上記効果は低下するが、ＳｉＣ焼結体を坩堝内部に収容した結果、黒鉛坩堝とＳｉＣ溶液との接触面積は低下するから、従来の方法に比較すれば、ＳｉＣ多結晶の析出抑制効果がある。

坩堝からは継続的にＳｉとＣが溶出してくるが、通常、坩堝と種結晶を回転させながら単結晶の育成を行うから、Ｓｉ−Ｃ溶液は撹拌効果により溶液内組成の均一化が図られる。その結果、図３に示したような、溶液内での状態が実現されることとなる。

なお、ＳｉＣ単結晶の成長プロセス中、高周波コイル１０からの誘導加熱条件を適切に制御して、上述の温度分布を好適なものとすることはもとより、坩堝１の位置を上下に移動させたり、坩堝１や種結晶３を回転させるなどして、ＳｉＣ単結晶の成長速度とＳｉＣ溶液４中へのＳｉおよびＣの溶出速度を適切に制御し、ＳｉＣ単結晶の成長に伴ってＳｉ−Ｃ溶液４から失われたＳｉおよびＣだけ坩堝１から供給するようにすると、Ｓｉ−Ｃ溶液４の組成変動を抑えることができる。この点は、ＳｉＣ坩堝を用いることなく、ＳｉＣ焼結体を用いた場合でも、同様である。

上述したように、図３中にＭで示したＳｉ−Ｃ溶液４中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素は１種に限らず、複数種の金属元素を添加する場合もある。

このような金属元素として、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素を例示することができる。

また、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素も例示することができる。

さらに、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素を例示することもできる。

なお、上記金属元素の組み合わせとしてもよく、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ１と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２の組み合わせであってよい。

通常は、このような金属元素の添加は、Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を１ａｔ％〜８０ａｔ％とする。

例えば、上述の第１の金属元素Ｍ１のＳｉ−Ｃ溶液中の含有量を１０ａｔ％以上とし、第２の金属元素Ｍ２のＳｉ−Ｃ溶液中の含有量を１ａｔ％以上とする。

以下に、実施例により、本発明に係るＳｉＣ坩堝およびＳｉＣ焼結体ならびにこれらを用いたＳｉＣ単結晶の成長方法について具体的に説明する。

［実施例１〜２、比較例１〜２］
ＳｉＣ原料粉として、信濃電気製錬社製ＳｉＣ（D50:1.2μm）を５％−フッ化水素水溶液に３０分間浸漬した後に濾過・水洗を行ない、これを真空乾燥した。この処理により、フッ酸処理前のＳｉＣ粉（比較例１）の酸素含有量が２７００ｐｐｍであったのに対し、フッ酸処理後のＳｉＣ粉（実施例１）の酸素含有量は１９８０ｐｐｍまで低下した。

次に、上記フッ酸処理前後のＳｉＣ原料粉のそれぞれに、焼結助剤として炭化ホウ素（B₄C）を原料粉に対し０．５ｗｔ％、結着材としてメチルセルロース（信越化学社製60SH50）を原料粉に対し３ｗｔ％添加し、さらに水を適宜加えて造粒した。

この造粒粉を、坩堝型のゴム型（内径60×高80mmの成形体が得られる）に入れて静水圧プレスによる一体成型を行なった。

得られた焼結体を４００℃で真空脱脂した後、アルゴン雰囲気中２２００℃×６時間の焼成を行ない内径50×高さ70mmのＳｉＣ坩堝を得た（相対密度96％）。

この時、上記ＳｉＣ坩堝中の酸素含有量を知る目的で、φ20mm×t5mmの分析用テストピースの焼成も同時に行っている。

このテストピースをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ法）で分析した結果、フッ酸処理を行わなかったＳｉＣ粉を焼成処理して得られたもの（比較例２）の酸素含有量が１６０ｐｐｍであったのに対し、上述のフッ酸処理を行った後に焼成処理を行なって得られたもの（実施例２）の酸素含有量は８０ｐｐｍまで低下していた。

焼成により酸素含有量が低下する理由は、助剤として加えた炭化ホウ素およびバインダーが不活性雰囲気中で炭化し、ＳｉＣが焼結する過程で酸素分が還元するためと考えられる。しかし、焼成処理前のＳｉＣ粉中の酸素濃度が高い場合には、焼成処理中での酸素還元が十分に行われず、その分だけ焼成処理後のものの酸素含有量が高くなることによると考えられる。

上述の要領で作製したＳｉＣ坩堝（実施例２および比較例２）を用い、Laを20at%,Crを20at%添加して残余はSiをバランスとしたＳｉ−Ｃ溶液からのＳｉＣ単結晶育成を試みた。

なお、坩堝への仕込み量は各種密度計算を行ない、溶媒深さが27mmになるよう調整した。種結晶はφ21mm×t0.4mmの単結晶（ポリタイプ：4H）をφ19mmの黒鉛製シード軸に育成面がC面となるよう接着したものを使用した。
育成条件としては、アルゴン中で2000℃×10hr、引上げ速度0.1mm/hrとし、坩堝は20rpmおよびシード軸は20rpmで対向するように回転させた。育成後、取り出した育成結晶の断面観察を行なった結果、酸素量が160ppmのSiC坩堝（比較例２）は育成結晶断面にボイドが多数確認されたのに対し、酸素量が80ppmのSiC坩堝（実施例２）はボイドの発生が無かった。

図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、実施例２で得られた結晶の断面の光学写真および表面の光学写真である。また、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、比較例２で得られた結晶の断面の光学写真および表面の光学写真である。比較例２のものには、矢印で示したようなボイドが多数認められるのに対し、実施例２のものにはボイドが認められない。

上述のとおり、比較例２のSiC坩堝は酸素を１６０ｐｐｍ含んでいる。この酸素はＳｉとの化合物になっている可能性が高く、これがＳｉ−Ｃ溶液中のＳｉと反応するとＳｉＯを生成する。このＳｉＯの沸点は１８８０℃なので、Ｓｉ−Ｃ溶液中でガス化してボイドの発生原因になる可能性が高い。

仮にＳｉＣ坩堝の５０ｇがＳｉ−Ｃ溶液として溶出すると、理論的には４ｍｌのＳｉＯガスが発生するから、ボイド発生には十分な量と考えられる。つまり、ＳｉＣ坩堝中の含有酸素量を抑えることで、ボイドの発生を防げると考えられる。同様のことは、坩堝形状とは異なる形状のＳｉＣ焼結体を用いた場合にも言える。

［実施例３、比較例３〜４］
上述の実施例と同様に、ＳｉＣ原料粉として、信濃電気製錬社製ＳｉＣ（D50:1.2μm）を５％−フッ化水素水溶液に３０分間浸漬した後に濾過・水洗を行ない、これを真空乾燥した。続いて、分散剤としてデモールEP（花王社製）をSiC粉重量に対し0.05wt%添加し、水を適宜加えてスラリーを調整した。

このスラリーを石膏型（サイズφ100×高100mm）に流し込み、スリップキャスト法で坩堝状に成形し、乾燥後、Ar雰囲気中2200℃×6時間の焼成を行ない内径80×高さ90mmのSiC坩堝を得た（相対密度76％）。

なお、実施例２の坩堝に比べて密度が低いのは、低密度SiCを得るために、焼結助剤として炭化ホウ素（B₄C）を加えていないためである。

得られた低密度SiC坩堝の空隙分のSiを計算しルツボ内に配した後、Ar雰囲気中で1800℃×10hrの焼成を行ない、Siを含浸させた。

この時、上記ＳｉＣ坩堝中の酸素含有量を知る目的で、φ20mm×t5mmの分析用テストピースの焼成も同時に行っている。

このテストピースをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ法）で分析した結果、Ｓｉ含浸前のもの（比較例３）の酸素含有量が１６０ｐｐｍであったのに対し、Ｓｉ含浸後のもの（実施例３）の酸素含有量は１５ｐｐｍまで減少していた。なお、焼結助剤を添加していないため、何れのものからも、ＳｉＣ単結晶中でドーパントとなるホウ素も検出されなかった。

Ｓｉ含浸により酸素含有量が十分の一程度まで減少した理由は、SiC焼結体のSiC粒表面や粒内に存在していた酸素化合物（SiO2など）やSiC自体に固溶していた酸素が、溶融したSiメタルが接触し、それを還元することで、SiO₂＋Si⇒２SiO↑あるいは、O＋Si⇒SiO↑の反応によって酸素が除去されたことによると考えられる。SiOの沸点は1880℃であるため、これが蒸発して坩堝や焼結体内から気散し、その結果酸素量は低減する。

上述の要領で作製したＳｉＣ坩堝（実施例３）を用い、Laを20at%,Crを20at%添加して残余はSiをバランスとしたＳｉ−Ｃ溶液からのＳｉＣ単結晶育成を試みた。ＳｉＣ坩堝は、耐熱性炭素材料である黒鉛から成る第２の坩堝内に収容した。これは、結晶育成中のＳｉ−Ｃ溶液中の温度分布を好適なものに制御することに加え、ＳｉＣ坩堝に含浸させたＳｉが外周部に染み出る可能性を考慮したことによる。

なお、坩堝への仕込み量は各種密度計算を行ない、溶媒深さが27mmになるよう調整した。種結晶はφ2インチ×t0.4mmの単結晶（ポリタイプ：4H）をφ47mmの黒鉛製シード軸に育成面がC面となるよう接着したものを使用した。育成条件としては、アルゴン中で2000℃×20hr、引上げ速度0.1mm/hrとし、坩堝は20rpmおよびシード軸は20rpmで対向するように回転させた。

比較のため、酸素含有量が160ppmの日本ファインセラミクッス社製SiC焼結坩堝（φ90/80×H90/80mm、理論密度96%）を用いた以外は上記と同様の条件でＳｉＣ単結晶の育成を行った（比較例４）。

図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、実施例３で得られた結晶の断面の光学写真および表面の光学写真である。また、図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、比較例４で得られた結晶の断面の光学写真および表面の光学写真である。比較例４のものにはボイドが多数認められるのに対し、実施例３のものにはボイドが認められない。

表１に、実施例１〜３および比較例１〜４の、酸素含有量（ｐｐｍ）とボイドの有無を整理した。

［実施例４、５および比較例５、６］
ＳｉＣ坩堝中の酸素量とボイド発生の関係を明らかにするため、酸素含有量が１４〜３６０ppmのＳｉＣ坩堝を用意（実施例４〜５および比較例４〜６）し、比較例４と同条件にて結晶育成試験を実施した。得られた育成結晶の断面観察よりボイドの有無および個数を数えた。

図８（Ａ）〜（Ｄ）に、実施例４（図８（Ａ））、実施例５（図８（Ｂ））、比較例５（図８（Ｃ））、および比較例６（図８（Ｄ））で得られた結晶の断面の光学写真を示す。

また、図９は、上記結果を纏めた、ＳｉＣ坩堝に含有されていた酸素の濃度と結晶中のボイドの密度との相関を示すグラフである。

表２に、各実施例および比較例での、ＳｉＣ坩堝中の酸素含有量とボイド密度の関係を整理した。

これらの結果によれば、ＳｉＣ坩堝に含有されていた酸素の濃度が１００ppmを超えたものにはボイドの発生が認められた。特に酸素濃度が６０ppmものでは結晶断面全体に多数のボイドが認められた。

一方、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下のものはボイドの発生は認められなかった。

これらの結果より、ＳｉＣ坩堝の酸素量を１００ppm以下に抑えることでボイドの発生を抑制することができることが判った。この結果から導き出される結論は、ＳｉＣ焼結体を用いた場合にも同様である。

上述したように、本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法によれば、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べ、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素が得られる。

本発明により、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素が提供される。このようなＳｉＣ単結晶は、パワーデバイス等のＳｉＣ半導体素子に好適である。つまり、本発明で用いるＳｉＣ坩堝や焼結体は、ＳｉＣ半導体素子用途の単結晶製造に好適である。

１ ＳｉＣを主成分とする坩堝
２ 耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝
３ 種結晶
４ Ｓｉ−Ｃ溶液
５ 坩堝回転軸
６ 種結晶回転軸
７ サセプタ
８ 断熱材
９ 上蓋
１０ 高周波コイル
１１ ＳｉＣ焼結体

Claims (9)

1. 溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、
   Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部として、酸素含有量が８０ｐｐｍ以下のＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、
   前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、
   前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、
   Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としての坩堝内に酸素含有量が８０ｐｐｍ以下のＳｉＣを主成分とする焼結体を収容し、
   前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する焼結体表面から該焼結体の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液中に溶出せしめ、
   前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記Ｓｉ−Ｃ溶液には、該Ｓｉ−Ｃ溶液中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素Ｍが予め添加される、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記金属Ｍは、第１の金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）と第２の金属元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）の少なくとも一方の金属元素である、請求項３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 前記金属Ｍは、前記第１の金属元素Ｍ１と前記第２の金属元素Ｍ２の双方の金属元素であり、該金属Ｍの前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を、１ａｔ％〜８０ａｔ％とする、請求項４に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
6. 前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１０ａｔ％以上とし、前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の含有量を１ａｔ％以上とする、請求項５に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
7. 前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素である、請求項３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
8. 前記加熱により、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を１３００℃〜２３００℃の温度範囲に制御する、請求項１〜７の何れか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
9. 前記加熱が、前記坩堝を耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝内に収容した状態で行われる、請求項１〜８の何れか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。